第三章 立体化学

COOH
H
C CH3 OH
COOH
H3C C HO
H
透视式
COOH
COOH
H
OH
HO
H
CH3
CH3
Fescher投影式
2.构型的标记 (1)相对构型 D/L 标记法 一对对映体的两种乳酸，其右旋体和左旋 体的构型究竟是哪一种？这在1951年前无法解 决，即不知道这两种构型的真实空间排列。为 了区别这二者，必须有一个统一的标准，才不 至于引起混乱。1906年，Rosanoff 从甘油醛与 糖的关系出发，建议以甘油醛为标准，并规定 （+）、（-）甘油醛的构型为
对普通光来说，电场可以在与光传播方向 垂直的任意一个平面上振动。但如果使普通光 通过由方解石片组成的Nicol棱镜或由人造偏振 片制成的透镜，那么只有振动方向与棱镜晶轴 平行的光才能通过。这种通过棱镜后只能在一 个平面上振动的光称为平面偏振光（简称偏振 光）。
普通光和平面偏振光 示意图
(2)起偏镜 产生偏振光的棱镜 ——起偏镜。
角度，α。
4.旋光仪
旋光仪示意图
5.比旋光度 某物质的旋光度因溶液浓度、盛液管长度、 测定温度、光源波长及溶剂性质不同而变。为 比较各种旋光活性物质旋光性的大小，必须在 一定温度、一定波长、同种溶剂的条件下，用 单位浓度、单位盛液管长度的旋光度——比旋 光度进行量度。
[ ]t

B l
CHO
H
OOHH
CH2OH
D(+)-甘油醛
COOH
H
OH
CH3
D(-)-乳酸
CHO
HHOO
H
CH2OH
L(-)-甘油醛
COOH
HHOO
H
CH3
L(+)-乳酸
两种来源不同的乳酸，其(+)、(-)是旋光 仪测出来的， D-、L-构型是以(+)、(-) -甘 油醛为相对标准衍生出来的，二者间无任何关 系，是两个完全不同的概念。
H Br
CH3 H
C3H7
P C6H5 CH3
对于成环或桥头原子的判断
CH3
无手性碳原子
CH3 CH3
两个手性碳原子
二、手性分子的判定
1.对称因素 与有机化学关系比较密切的对称因素主要 包括：对称面、对称中心和交替对称轴等。 (1)对称面 符号： 对称面： 分子中存在一个平面，该平面 能把分子切成互为实物和镜像且能够重叠的两 半——双面镜。 例：二氯甲烷分子
一对对映体
内消旋体（meso-）
三、碳环化合物的光学异构现象 例1 2-甲基环丙基甲酸 4种构型
顺-
H
H
H
H
CH3 COOH
(1S,2R)
HOOC
CH3
(1R,2S)
H
COOH HOOC
H
反-
CH3 H
H
CH3
(1R,2R)
(1S,2S)
例2 2,2-二甲基环丙基甲酸 2种构型
H3C CH3
H COOH
19世纪中叶，巴斯德关于左旋和右旋酒石 酸经典式的研究，导致70年代范霍夫和勒贝尔 碳原子四面体构型学说的建立。它是生命分子 结构不对称性的基础。但是，关于有机分子结 构不对称性的起源及其在生命过程中的意义， 迄今尚无完美的答案。
COOH H C OH
CH3
COOH HO C H
CH3
内容提要
§3-1 手性分子及其光学活性 一、手性和手性分子 二、对映体及其光学活性 三、旋光度的测定和表示
1
2
1
2
对称面
(2)对称中心 符号：i 对称中心：
例：1,3-二甲基-2,4-二氯环丁烷
Cl
H
i
H3C H
H CH3
H
Cl
(3)交替对称轴设想分子中有一条直线，当分子 以此直线为轴旋转360°/n 后，再用一个与此直 线垂直的平面进行反映，如果得到的镜象与原 来分子完全相同，这条直线就是n 重交替对称轴
(3)检偏镜 若使偏振光射在第二个Nicol棱 镜上，只有当第二个棱镜的晶轴平行于第一个 棱镜的晶轴时，偏振光才能完全通过，在第二 个棱镜之后才能看到最大亮度的光。也就是说， 第二个棱镜可以检验偏振光电场或磁场的振动 方向——检偏镜。
普通光和偏振光
例：立体电影拍摄时用双镜头摄像机，两 镜头中心间距等于两眼间距（65mm），这样 在两组胶片上拍摄到的同一景物的两个画面相 当于人用两眼分别看同一景物，有一定差别， 只有两个画面叠加起来才有立体感。放电影时， 只让观众用左眼看左画面，右眼看右画面，叠 加后产生立体影像。
但是，D/L 标记法只适应于和甘油醛结构 类似的其它化合物，如糖和氨基酸类。如果结 构上与甘油醛没有相似之处，用不同的原子或 基团类比，则同一种化合物可能确定为D-或L构型，从而引起混乱。
(2)绝对构型 R/S 标记法 1951年，Bijvoet用x-射线衍射法测定了右 旋酒石酸铷钾的构型，发现以甘油醛为标准而 确定的构型恰好与其真实构型相符，从此由相 对构型标准推出的所有旋光性物质的分子构型 就成为绝对构型。 系统命名法用以“基团次序”规则为基础 的R/S 标记绝对构型。 R：Retus （拉丁文，右） S：Sinister（拉丁文，左）
2 CHO
2 CHO
4H
OH 1 1 HO
H4
CH2OH 3 D(+)-甘油醛
CH2OH 3 L(-)-甘油醛
1 > 2> 3 >4
从距离 4 最远处观察：
1
2
3
1
2
3
顺时针：R-
反时针：S-
COOH
H
OH
CH3
COOH
HO
H
CH3
D(-)-乳酸 R-
L(+)-乳酸 S-
OCH3
H
Cl
CH3 ( R)-氯乙基甲醚
CH3 H Cl HI
CH3
(2S,3R)
CH3 H Cl IH
CH3
(2S,3S)
CH3 Cl H IH
CH3
(2R,3S) (赤式)
CH3
Cl H
H
I
CH3
(2R,3R)(苏式)
分子式、结构式相同，含n个不相同手性碳 原子→旋光异构体总数 =2n 二、含两个相同手性碳原子的化合物
HOOC C*H C*H COOH
(+) (-)
D、L-
R、S-
之间没有任何必然的联系。
为了能正确命名旋光异构体的构型，必须 掌握正确书写Fescher投影式的规则。此外，了 解一些规律也有助于判断构型。
Fescher投影式在纸平面上转动90°或90° 的奇数倍，所得构型相反。例：
COOH
H
H
OH 90° CH3
COOH
CH3
OH
OH
sp3杂化的手征性碳原子位于正四面体的中心， 所连的 4个不相同的基团指向四面体的 4个顶点，因 而在空间有两种不同的排列方式，得到两种旋光异构 体。
CH3CHCOOH OH
在空间的两种排列

在有机分子中，除了手性碳外，S、P、N、 Si、As 等其他原子也会形成手性原子。对于三 价N 和P 形成的有机胺和有机膦来说，如果杂 原子所连的三个原子或基团各不相同，则分子 具有手性。
(S)
H
CH3
HOOC
CH3
(R)
例3 1,2-二甲基环丙烷 3种构型
顺-
H3C
CH3
(1S,2R)
H
H
反-
H3C
H
H
CH3
H
CH3
(1S,2S)
H3C
H
(1R,2R)
分子式为C5H10的环丙烷异构体的数目？
例如：天然的糖、氨基酸、蛋白质等。 二、对映体及其光学活性 一个手性分子和与其呈镜像关系的分子互称 对映体。 例如：乳酸分子
对映体的特性：在非手性环境中，对映体具有 相同的物理和化学性质。
例如：两种立体结构不同的乳酸具有相同的熔 点、溶解度、色谱保留时间、红外光谱、核磁共 振谱等。
在手性环境中，对映体则表现出不同的性质。 例如：对映体可使平面偏振光的振动方向发生 改变——光学活性。 平面偏振光的偏振面的旋转角度称为旋光度。 对映体具有相同的旋光性，但旋光方向相反。 例如：糖发酵产生的乳酸是右旋的，而肌肉运 动产生的乳酸是左旋的。
或
[ ]t

l
例：
糖发酵产生的乳酸
[α]=﹢3.8° (﹢)- ，右旋
肌肉运动产生的乳酸
[α]=﹣3.8° (﹣)- ，左旋
牛奶发酵产生的乳酸
[α]=0°
(±)-
§3-2 手性分子的判定 一、手性原子
sp3杂化的碳原子所连的 4 个基团不相 同——手性碳原子：C* 。例如：
CH3C*HCOOH
§3-7 旋光异构体的理化性质 §3-8 外消旋体的拆分 §3-9 天然手性分子的活性
第三章 立体化学
碳链异构
构造异构 官能团异构
同
位置异构
分
互变异构
异
构
构象异构
立体异构 顺反异构（几何异构） 构型
旋光异构（光学异构）
§3-1 手性分子及其光学活性
一、手性和手性分子 手性:物体和其镜像不能重合的性质。 手性的实质——不对称性 手性分子——具有手性的分子。
COOH
COOH
H
OH
H
CH3
CH3
OH
R-Βιβλιοθήκη S-COOHCH3
H R-
OH
§3-4 含多个手性碳的化合物 一、含两个不同手性碳原子的化合物