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第六章 立体化学

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第六章 立 体 化 学

第六章 立 体 化 学
Cl
Cl
CH3
旋转 180o
360o/n(n≥2)
H H H CH3 Cl
H
CH3 H H H H CH3 Cl
与原化合物分子相同
8.3 手性分子的判据
分子的对称因素： 具有对称面， 分子的对称因素： 具有对称面，对称中心或交替对 称轴的分子不具有手性。 称轴的分子不具有手性。 分子与其镜像是否完全重合： 不能重合者具有手性。 分子与其镜像是否完全重合： 不能重合者具有手性。
第六章 立 体 化 学
立体异构 ： 分子中的各原子在空间排列位置的不同而造成 异构现象。 碳架异构 构造异构 官能团异构 位置异构 同分异构 构象异构 立体异构 构型异构 旋光异构（对映异构） 旋光异构（对映异构） 顺、反异构
旋光异构现象:
CH3CH CHCH3 + HOH H
+
OH
H
CH3CH2 C CH3
n 个手性碳原子，有最多有 2 n 种可能的结构。 个手性碳原子， 最多有
写出酒石酸 （HOOCCH(OH)CH(OH)COOH） ） 的可能的异构体
COOH H HO OH H COOH HO H COOH H OH COOH H H COOH OH OH COOH HO HO COOH H H COOH
8.5 构型的书写和表示方法
H
楔形式
OHC HOH2C C OH
Fischer投影式 投影式
CHO H OH CH2OH
横前竖后
CHO H C OH
CH2OH
一般碳链放竖键， 一般碳链放竖键，氧化态高的碳放上面
费歇尔（ 费歇尔（Fischer）投影式 ）
判断两费歇尔投影式之间关系有下列方法： 如果一个投影式在平面上旋转180º，与另一个投影式重合。 ① 如果一个投影式在平面上旋转 ，与另一个投影式重合。 则表示两投影式构型相同。 则表示两投影式构型相同。 如果基团进行偶数次对调后，两投影式重合， ② 如果基团进行偶数次对调后，两投影式重合，则表示 构型相同； 构型相同； 反之，如奇数次对调，两投影式重合，则表示构型相反。 反之，如奇数次对调，两投影式重合，则表示构型相反。

《有机化学(第二版)》第6章：立体化学基础

《有机化学(第二版)》第6章：立体化学基础
19:21
第六章
立体化学基础
19:21
第一节 顺反异构 一、顺式和反式 二、Z—型和E—型 三、顺反异构的性质
19:21
第一节 顺反异构
1、 顺反异构
重点介绍顺反异构体的Z/E标记法。 哪些化合物存在顺反异构体：
(1). 含有 C =C 、 C =N 、 N =N 双键的化合物。
(2). 环状化合物。
顺反异构现象。
顺反异构体的命名方法： 1. 顺/反标记法：
相同的原子或基团位于双键（或环平面）的同侧为“顺 式”； 否则为“反式”。
a C=C b b b a a C=C a b b b b a a a
19:21
b a
_ 顺式 (cis )
_ 反式 (trans )
_ 顺式 (cis )
_ 反式 (trans )
2. Z / E标记法：
该法是1968年IUPAC规定的系统命名法。
规定按“次序规则”，若优先基团位于双键的同侧为 Z
式（德文Zusammen的缩写，中文意为‘在一起’）；否
a C=C b (Z)
c d
a c
b d
a C=C b (E)
d c
19:21
应用举例: 含C=C双键的化合物：
H Cl _ C=C H Cl H Cl C=C Cl H
翻 转
CO O H HO H C H3
翻 转
(2) 可以旋转n180。(n>=1)，但不能旋转90。或270。。
19:21
CO O H H OH C H3
旋 转180
C H3 。 HO H CO O H
19:21
旋转180 。
CO O H H OH C H3

第6章立体化学 华南理工大学有机化学讲义

第6章立体化学 华南理工大学有机化学讲义
(specific rotation)
旋光度；
PB：质量浓度 (g/ml); l：样品管长
6/4/2014 11:17 P度M (dm);
在一定温度和波长条件下， 样品管长度为1dm，样品浓度
为1g・ml-1时测得的旋光度，
是一物理常数.
t：温度；力波长,
钠光：D, 589nm
普6.3手性分子的性质
具有相同的分子构造，但构型不同，互为镜像不能重合的 两种构型的异构体称为对映异构体。
•凡是手性分子，必有互为镜象的构型.分子的手性是存在对 映体的必要和充分条件.
• 一对对映体的构造相同，只是立体结构不同，旦呈镜像关系, 这种立体异构就叫对映异构.如乳酸是手性分子，故有对映 体存在：
6/4/2014 11:17 PM
第六章立体化学
以三维空间研究分子结构和性质的科学
-分子中原子或基团在空间的排列状况 -不同的排列对分子性质的影响
主要内容 ♦立体异构体、旋光性 ♦手性分子和非手性分子、手性碳 ♦对映异构体和非对映异构体 ♦立体结构的表示方法、命名
第六章立体化学
、异构体的分类 ―►碳架异构
f构造异构
高題相顺序分子式，
F Cl
Cl
非手性分子
Br
Q"
Cl Br
两者完 全重合
Br Cl
Cl Br
手性分子是不对称分子；非手性分子是对称分子。
6/4/2014 11:17 PM
6.2手性和对称性
1-氟氟-1-氯甲烷为非手性分子
图6.4 1_氟_1一氯甲烷分子模型示意图
6/4/2014 11:17 PM
6.2手性和对称性
（2）对映异构
6/4/2014 11:17 PM

有机化学上第六章-立体化学

有机化学上第六章-立体化学
(I)与(II)是对映体； (I)与(III) 、(II)与(III)是非对映体；
第三十四页，共63页。
注意
• 外消旋体与内消旋体都没有旋光性，但 它们有本质的不同：
• 外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合 物，可拆分；
• 内消旋体是分子内有对称面的单一化合 物，不可拆分。
第三十五页，共63页。
(六) 手性中心的产生
• 〔2〕判断分子中有无对称面和对称中心 在立体化学中有重要意义。
第九页，共63页。
(三) 手性分子的性质——光学活性
光学活性：手性分子可以使平面偏振光发生偏转的性质〔旋光性〕
(1) 偏振光
• 光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。
• 普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。
• 偏振光——只在一个平面上振动。
手性中心的产生与手性合成有密切关系。
(1) 第一个手性中心的产生 (自学)
产 生 第 一 手 性 碳
CH3CH2CH2CH3 Cl2
CH3*CHCH2CH3 +其 他 产 物 Cl
前 手 性 碳
外 消 旋 体
当产生第一个手性中心时，两个氢原子被取代的概率
均等，生成的对映体的量相等，产物没有旋光性，是一 个外消旋体。即从非手性反响物合成手性产物时常得到 外消旋体。
HO CH3 赤式
前后
H
H3C
Cl
HO
CH3
H
赤式 前后
前后碳旋转方向不同
前后碳旋转方向相同
“苏式〞、“赤式〞的概念在研究有机反响的立体化 学关系和反响机理时常会遇到。
第三十三页，共63页。
(2) 具有两个相同手性碳原子的对映异构
酒石酸分子中含有2个＊C，可能的异构体有：

6、有机化学：立体化学(4H)

6、有机化学：立体化学(4H)

四、构型的标记法（R/S法） 1、在透视式中，R/S法标记构型的步骤 按照次序规则，确定手性碳原子所连四个原子或基
团的优先次序；
将最次的原子或基团置于距观察者最远处； 观察其余三个原子或基团由优到次的排列方式，如
为顺时针者：R构型；反之，逆时针者：S构型。
观察
COOH C HO CH3 H
分析：
（Ⅰ）式与（Ⅱ）式、（Ⅲ）式与（Ⅳ）式可分
别组成两对对映体，形成两组外消旋体。
（Ⅰ）式和（Ⅲ）式属于什么关系？
它们构造式相同，但既不能完全重合，又不呈 实物与镜像的关系。像这种立体异构体称为非对映 异构体，简称非对映体。试问还有非对映体吗？ 事实上，（Ⅰ）式和（Ⅳ）式、（Ⅱ）式和
（Ⅲ）式、（Ⅱ）式和（Ⅳ）式也均为非对映体。
H2O)。这表示为，在20℃时以钠光灯为光源测得浓 度是0.1g· mL-1的乳酸水溶液的比旋光度为右旋的 3.8°。 问：式中+3.8°能省略“+”符号吗？ 比旋光度是旋光物质的一个重要物理常数。 制糖工业就是利用测定旋光度的方法来确定糖溶 液的质量浓度。
第二节 手性和对称因素
一、手性的概念 物质的分子和它的镜象不能完全重叠的特征
异 构 现 象
构造异构
立体异构
第一节 物质的旋光性
一、偏振光
Nicol 棱晶
平面偏振光
只在一个平面上振动的光称为平面偏振光， 简称偏振光或偏光。
二、物质的旋光性
糖溶液
旋光度
水
Nicol 棱晶
有机物使偏振面旋转一定角度的性质称为物 质的旋光性或光学活性。具有旋光性的物质叫做 旋光性物质或光学活性物质（如糖、乳酸等） ，
一、丙二烯型化合物
以2,3-戊二烯为例。

化学竞赛第六章立体化学

化学竞赛第六章立体化学

03 环状化合物立体化学性质 探讨
环状化合物手性判断方法
观察法
直接观察分子中是否存在手性碳原子，若存在则 分子具有手性。
对称法
判断分子是否具有对称中心、对称面或对称轴， 若不具有则分子具有手性。
旋光法
测定分子的旋光度，若旋光度不为零则分子具有 手性。

环上取代基位置对性质影响
取代基位置对物理性质的影响
取代基的位置会影响分子的极性、偶极矩等 物理性质。
取代基位置对化学性质的影响
不同位置的取代基会影响分子的反应活性、 选择性等化学性质。
取代基位置对生物活性的影响
某些环状化合物具有生物活性，取代基的位 置会影响其生物活性及药效。
典型环状化合物案例分析
1 2
环己烷及其衍生物
环己烷是最简单的环状化合物之一，其衍生物具 有多种立体化学性质，如手性、构象异构等。
透视式
Newman投影式
沿碳-碳键的轴方向观察，用圆圈表示 碳原子，用短线表示化学键。
用透视的方法表示分子的立体构型， 常用于表示环状化合物。
Fisher投影式和Newman投影式
Fisher投影式
将碳链竖直放置，把取代基按次序规则排在碳链四周，只表示出键的连接情况，不表示空间构型。
Newman投影式
炔烃顺反异构现象及命名规则
要点一
顺反异构现象
要点二
命名规则
炔烃分子中，碳碳三键的存在使得与之相连的原子或基团 在空间上产生不同的排列方式，从而产生顺反异构现象。
对于炔烃的顺反异构体，一般采用顺/反命名法。其中，顺 式表示两个较优基团在碳碳三键的同一侧，反式表示两个 较优基团在碳碳三键的两侧。命名时需遵循优先顺序规则 ，先比较与三键相连的两个原子的原子序数，若不同则原 子序数大者为较优基团；若相同则比较与之相连的第三个 原子的原子序数，以此类推。

第六章 动态立体化学 立体化学教学课件

第六章 动态立体化学 立体化学教学课件

二、sp2杂化原子的前-手性 1、前-手性
R1
C
R2 ph
1）
CO
Me
前手性
O
当R1≠ R2时，进行加成反应得
到对映体，产生一个手性中心。
LiAlH4
ph
H
C
OH ph
C？
Me
c Me
H
(a）
（b）
手性分子（对映体）
2） ph
CO
R2
前手性
1)MeMgBr ph
2)H3O
R？2
H
OH
ph
C
OH
R2？ C
3） A
OH
C
X
B
H3C
O
S
H3C O
S
H
C
H
CO
X
, H3C
, ph
O,
C
H
OH
这些分子都是前手性分子，-Ｘ/ -Ｘ、-ＣＨH３ / -ＣＨ３
=Ｏ/ =Ｏ、-Ｈ/-Ｈ和-Ｈ/-Ｈ分别是对映基。
2、前手性基标记：前-R，前 -S
前手性分子Cabc2中两个c基团能区分为前-R基 和前 –S基；
按顺序规则，指定一个c优先于另一个c，如果 得到的前手性中心是R -构型，则指定优先的c是前 -R基；如果得到S -构型，则指定优先的c是前-S基。
规律：
1、消去的H与离去基团处于反位交叉构象，最易消除。 2、两个季胺盐消除很慢，因H与+NMe3处于反位交叉
构象，有两个大的基团处邻位交叉构象，空间位阻 大。
Zn粉脱邻二卤原子的机理不同，是順式消除。
Br
C
H ph
Br C
H ph
？

有机化学 第六章 立体化学

有机化学 第六章 立体化学
a C d b S构型 c
观察方向
C d
b
c R构型 CHO ex: H OH CH2OH
Cl C2H5 H
Cl>C2H5>CH3>H
CH3
OH>CHO>CH2OH>H
R-（+）-甘油醛
S-（+）-2-氯丁烷
* R/S是基于次序规则确定的，与原来的基团没有联系。
OH OH 还原 C2H5 CH3 C2H5 CH2Br H H OH>CH2Br>CH2CH3>H OH>CH2CH3>CH3>H S构型 R构型 * CH 还原时，与 C 相连的键没有断裂，因此构型保持不变，但CH3 和 2Br 次序改变
R-2-溴丙酸
Ag2O. H2O
COOH H OH CH3
R-乳酸
六. 外消旋体的拆分 1. 机械拆分法 2. 选择吸附拆分法 3. 微生物拆分法 4. 化学拆分法 ex: 拆分酸
（+）RCOOH （ ）RCOOH
-
2（ ） RNH2
-
RCOO（ ）RNH3 （+）
（ ） （ ）
- RCOO - RNH3
H CH3
H P H
H
COOH
3. 对称轴（Cn） 360°/n （n=正整数，且n>1）
H3C C H C2
4.交替对称轴（旋转反应轴） 设想分子中有一跳直线，当分子以此直线为轴旋转360°/n 后，再用一个与此直线 垂直的平面进行反映（即以次平面为镜面，作出镜像），如果得到的镜像与原来分子 完全相同，这条直线就是交替对称轴。例如：
α C10H7
如果a=b，则由于有m. 因而不是手性分子

第六章 立体化学

第六章 立体化学

解
Cl
>
CBr3
>
CHCl2 C6H5
>
COCl CH2CH3
>
COOH
>
CONH2
>
CHO
>
CH2OH
>
>
24
A. 三维结构：
（a>b>c>d)
25
OH
C2H5 H CH3
R
方法：站在最小基团d的对面，然后按先后次序观察 其他三个基团。从最大的a经b到c，若是顺时针的， 则为“R”；反之，标记为“S”。（a>b>c>d)
六、环状化合物的立体异构
有两个碳原子各连有一个取代基,就有顺反异构。 如环上有手性碳原子,则有对映异构现象。 环状化合物手性碳原子的判断： 看要考察的碳原子所在的环左右 是否具有对称性，若无对称性则 相当于两个不一样的官能团，则 该碳原子是手性碳原子。如有所 示结构中：
几个*？几 个光学异 构体?
HOOC
HOOC NO2
COOH O 2N
2,2‘-二羧基-6,6’-二硝基联苯分子的一对对映体
基团的阻转能力大小：
I>Br>Cl>CH3>NO2>COOH>NH2>OCH3>OH>F>H
结论：联苯型化合物只要同一苯环上所连的基团不同， 分子就具有手性。
50
指出下列化合物有无光活性
CHO Br (1) CN Br (2) N CH3 H2N N C2H5 C2H5 CH3 HOOC (3) CONH2 CH2 CH
(5)
CH3 CH
CH Cl
(6)

有机化学 第6章 立体化学

有机化学 第6章 立体化学

CH3
HO
H
(–)–2–丁醇
CH3 HO C H
CH2CH3
CH3
CH2CH3
C
H5C2
H
OH
Fischer 投影式的特性：
• 将投影式在纸面上旋转90°，得到它的
对映体：
CH3
CH3
H Br
Br H
CH2CH3
CH2CH3
S-(+)–2–溴丁烷
R-(–)–2–溴丁烷
沿着纸平面旋转 90° Br
CH3 CH2CH3 H
比旋光度的数值要标明测定时的条件。
例：
果糖水溶液的比旋光度
[α]20
D
=
92.8（。水 ）
( ) 2 丁醇
CH3 HO H
CH2CH3
[α]
20
D
=
13.25 。
（+）2 丁醇
CH3 H OH
CH2CH3
[α]D20 = +13.25。
6.4 具有一个手性中心的对映异构 分子构型
6.4.1 对映体和外消旋体的性质
手性中心(不对称中心): ——与四个不同原子或基团相连的碳原子
CH3 CH3CH2 C Br
H
2–溴丁烷
COOH H C CH3 HO
(–)–乳酸
CH3
1
6
2
5 *3
H4 C
CH2
CH3
柠檬油精
含一个手性中心的分子具有一对对映体
CH3
D C* H
Cl
CH3
*C D
Cl
H
H2C C* H O CH3
COOH OH
HC CH3
(R)–(–)–乳酸

立体化学

立体化学

对映异构体 旋光异构体
右旋-2-丁醇
School of Sciences
第六章
立 体 化 学
为什么要研究对映异构呢？
天然有机化合物大多有旋光现象。 物质的旋光性与药物的疗效有关(如左旋维 生素C可治抗坏血病，而右旋的不行)。 用于研究有机反应机理。
School of Sciences
第六章
立 体 化 学
形式，其次为构型异构，而构象异构是较高
层次的异构形式。其中低层次异构形式通常
包含有较高层次的异构形式。
School of Sciences
第六章
立 体 化 学
Example
CH3
constitutional
CH3 HO OH OH CH3 CH3 CH3 CH3 OH CH2OH
C7H14O
OH
H 3C
COOH COOH
H CH3 OH H3C OH
H
-
右旋—— 使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“ + ”。 左旋—— 使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“—”。
School of Sciences
第六章
立 体 化 学
非手性分子——凡与自身镜像能重叠的分子 是不具有手性的分子，称为非手性分子。
1–氟–1–氯甲烷分子模型示意图
School of Sciences
第六章
立 体 化 学
勒贝尔
(J.A.Le Bel,1847--1930 ，法国化学工艺师)
勒贝尔先后在武慈等实验室工作过，担任过 他们的助手。 1874 年底，他们发表题为《关 于有机物质分子式与其溶液旋转能力之间存 在的关系》一文，为了解释旋光性，提出了 碳正四面体和不对称碳原子假说，对立体化 学发展打下了基础，这是他和范特霍夫各自 独立地发表学说。

有机化学第六章立体化学

有机化学第六章立体化学
构型异构 构象异构
顺反异构 对映异构 非对映异构
6.2 手性和对称性
6.2.1 分子的手性 对映异构 对映体
当一个碳原子与四个不同的原子或基团相连时，分子在空间有两种 不同的排列方式。
两个分子为实物和镜像的关系：如同人的左、右手。
2−溴丁烷
一些概念：
非手性分子 (achiral molecule)
(±)–3–苯基丁酸 手性底物
一对非对映异构体，数量不等， 可用常规方法分离
6.10 对映异构在研究反应机理中的应用
立体专一性(stereospecific)反应
(Z)–2–丁烯 (E)–2–丁烯
Br2
一对对映体
Br2
内消旋体
反应物： 互为立体异构体 ：A 和A’ 反应条件： 相同
产物：
不同的立体异构体：A只生成B， A’只生成B’
对映体的特点
具有相同的分子构造 两者的关系为：实物与镜像 不能相互重叠 物理性质相同 化学性质相似 对偏振光有不同旋转方向
手性分子一定有其对映体，对映体也称旋光异构体.
2–丁醇
6.2.2 对称因素
(1) 对称面 (σ)：
2–氯丙烷
对称面把分子分成互为影象的两部分。
平面型分子
6.4.2 构型的表示法
(1) 透视式
(+)–乳酸
(–)–乳酸
(+)–2–丁醇
(2) Fischer投影式
用平面形式表示的手性碳原子的分子立体模型。
规则：
如：
将最长的碳链置于垂直的位置上；
将编号最小的碳原子置于顶端；
两线的交点为手性碳原子；
竖线两端上的基团在纸面的下方；
横线两端上的基团在纸面的上方。

有机化学第六章立体化学ppt课件

有机化学第六章立体化学ppt课件

在化学反应中，对称性分子的构型可能会发 生变化。
手性分子与对称性分子的关系
01
02
区别
联系
手性分子不能与其镜像重合，而对称性分子可以与其镜像重合。
某些手性分子在特定条件下可以转化为对称性分子，例如通过化学反 应或构象变化。同时，对称性分子在某些情况下也可能表现出手性特 征，例如在某些化学反应中产生的瞬间手性现象。
立体异构体在生物活性、药物设计等领域的应用
不同立体异构体具有不同的生物活性和药理作用，对药物设计和合成有重要意义
02
手性与对称性
手性分子的定义与性质
手性分子的定义
不能与其镜像重合的分子称为手性分子 。
旋光性
手性分子能使偏振光的振动平面发生旋 转。
对映异构体
一个手性分子与其镜像不能重合，但具 有相同的物理和化学性质，互为对映异 构体。
立体化学在药物设计与合成中的应用
药物与受体的相互作用
药物与受体的相互作用是药物发挥作用的基础，立体化学在药物设计中需要考虑药物与受体的空间匹配性。
手性药物的设计与合成
手性药物是指具有手性中心的药物分子，其不同手性构型可能具有不同的生物活性。立体化学在手性药物的 设计与合成中具有重要作用，可以通过手性合成和手性拆分等方法获得所需的手性药物。
立体化学对有机化合物的性质、反应和合成有重要影响
立体化学的历史与发展
早期立体化学观念
范托夫、勒贝尔等科学家的贡献
现代立体化学的发展
X射线衍射、核磁共振等技术的应用
立体化学在有机化学中的应用
立体选择性合成
通过控制反应条件，选择性地合成特定立体异构体
立体异构体的分离与鉴定
利用物理和化学方法分离和鉴定立体异构体

有机化学第六章 立体化学

有机化学第六章 立体化学
CO O H H OH CH 3
翻转
CO O H HO H CH 3
翻转
（2）可以旋转180。，但不能旋转90。或270。。
CO O H H OH CH 3
旋 转180
CH 3 。 HO H CO O H
旋转180。
CO O H H OH CH 3 。 旋 转 9 0 CH 3
H CO O H OH
COOH C CH3
mp 53oC []D=+3.82
pKa=3.79(25oC)
COOH H C OH
(R)-(-)-乳酸 mp 53oC []D=-3.82
pKa=3.83(25oC)
外消旋乳酸
H OH
CH 3
()-乳酸 mp 18oC []D=0
pKa=3.86(25oC)
(S)-(+)-乳酸
CH3
CH COOH OH
镜子
*
乳酸
COOH C H CH3 OH
COOH HO C
H
CH3
对映体
手性分子
手性中心
手性碳原子C *
对映异构体的表示方法
1. 透视式（三维结构） 2.Fischer 投影式
COOH
COOH
H OH
H CH3
OH
C H3
使用Fischer 投影式的注意事项： （1）可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。
乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有 一个*C原子（不对称碳原子或手性碳）。 为什么有*C原子就可能具有旋光性？ ：
(1)一个*C就有两种不同的构型：
(2)二者关系：互为镜象（实物与镜象关系，或左、 右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。 与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。 分子的构造相同但构型不同，形成实物与镜象的 两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。
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第六章 立体化学(一) 在氯丁烷和氯戊烷的所有异构体中，哪些有手性碳原子？解：氯丁烷有四种构造异构体，其中2-氯丁烷中有手性碳：CH 3C CH 3CH 3ClCH 3C CH 2CH 3ClCH 3CH 2CH 2CH 2Cl*3ClCH 3CH 2氯戊烷有八种构造异构体，其中2-氯戊烷(C 2*)，2-甲基-1-氯丁烷(C 2*)，2-甲基-3-氯丁烷(C 3*)有手性碳原子：CH 3C CH 3CH 32ClCH 3(CH 2)4ClCH 3CH 2CH 2CHCH 3Cl CH 3CH 22CH 3ClCH 3CHCHCH 3CH 3Cl CH 3CHCH 2CH 3CH 2ClCH 3CCH 2CH 3CH 3CH 3CHCH 2CH 2ClCH 3***(二) 各写出一个能满足下列条件的开链化合物：(1) 具有手性碳原子的炔烃C 6H 10；(2) 具有手性碳原子的羧酸C 5H 10O 2 (羧酸的通式是C n H 2n+1COOH)。

解： (1)CH 3CH 2CHC CH 3*(2) CH 3CH 2CHCOOHCH 3*(三) 相对分子质量最低而有旋光性的烷烃是哪些？用Fischer 投影式表明它们的构型。

解： CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3H CH 3和 CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3H CH 3 CH 2CH 33)2H CH 3 和 CH 2CH 33)2HCH 3 (四) C 6H 12是一个具有旋光性的不饱和烃，加氢后生成相应的饱和烃。

C 6H 12不饱和烃是什么？生成的饱和烃有无旋光性？ 解：C 6H 12不饱和烃是CH 2CH 3CH=CH 2H CH 3或CH 2CH 3CH=CH 2H CH 3，生成的饱和烃无旋光性。

(五) 比较左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的下列各项：(1) 沸点 (2) 熔点 (3) 相对密度 (4) 比旋光度 (5) 折射率 (6) 溶解度 (7) 构型 解： (1)、(2)、(3)、(5)、(6)相同；(4)大小相同，方向相反； (7)构型互为对映异构体。

(六) 下列Fischer 投影式中，哪个是同乳酸COOHH OH 3一样的？(1) CH 3COOH H HO (2) CH 3COOH HOH (3) CH 3COOH HOH (4) CH 3COOH H HO 解： (1)、(3)、(4)和题中所给的乳酸相同，均为R-型；(2)为S-型。

提示：① 在Fischer 投影式中，任意两个基团对调，构型改变，对调两次，构型复原；任意三个基团轮换，构型不变。

② 在Fischer 投影式中，如果最小的基团在竖键上，其余三个基团从大到小的顺序为顺时针时，手性碳的构型为R-型，反之，为S-型；如果最小的基团在横键上，其余三个基团从大到小的顺序为顺时针时，手性碳的构型为S-型，反之，为R-型；(七) Fischer 投影式HBr CH 3CH 2CH 3是R 型还是S 型？下列各结构式，哪些同上面这个投影式是同一化合物？(1) HBr 3C 2H 5 (2) H BrCH 3C 2H 5(3) CH 3(4)CH解： S-型。

(2)、(3)、(4)和它是同一化合物。

(八) 把3-甲基戊烷进行氯化，写出所有可能得到的一氯代物。

哪几对是对映体？哪些是非对映体？哪些异构体不是手性分子？解：3-甲基戊烷进行氯化，可以得到四种一氯代物。

其中：3-甲基-1-氯戊烷有一对对映体：HCH 3CH 3CH 2CH 2CH 2ClHCH 3CH 3CH 2CH 2CH 2Cl3-甲基-2-氯戊烷有两对对映体：CH 3Cl HHCH 32H 5CH 3Cl H H CH 32H 5CH 3Cl H HCH 32H 5CH 3Cl H H CH 32H 5(1) (2) (3) (4)(1)和(2)是对映体，(3)和(4)是对映体；(1)和(3)、(2)和(3)、(1)和(4)、(2)和(4)、是非对映体。

(九) 将10g 化合物溶于100ml 甲醇中，在25℃时用10cm 长的盛液管在旋光仪中观察到旋光度为+2.30°。

在同样情况下改用5cm 长的盛液管时，其旋光度为+1.15°。

计算该化合物的比旋光度。

第二次观察说明什么问题？解：︒+=⋅︒+=⋅=0.231100103.2][dm ml g LC αα第二次观察说明，第一次观察到的α是+2.30°，而不是-357.7°。

(十) (1) 写出3-甲基-1-戊炔分别与下列试剂反应的产物。

(A) Br 2，CCl 4 (B) H 2，Lindlar 催化剂 (C) H 2O ，H 2SO 4，HgSO 4 (D) HCl(1mol) (E) NaNH 2,CH 3I(2) 如果反应物是有旋光性的，哪些产物有旋光性？ (3) 哪些产物同反应物的手性中心有同样的构型关系？ (4) 如果反应物是左旋的，能否预测哪个产物也是左旋的？解： (1) (A) CH C CH CH 2CH 3CH 3BrBr Br Br (B)CH CH 2CH 3CH 3CH 2=CH(C) CH CH 2CH 33C CH 3O(D) CH CH 2CH 33CH 2Cl(E)CH CH 2CH 33C CH 3C(2) 以上各产物都有旋光性。

(3) 全部都有同样的构型关系。

(4) 都不能预测。

(十一) 下列化合物各有多少立体异构体存在？(1)CH 3CH 2CHOHOH CH 3(2)CH 3CHCHCHC 2H 5Cl Cl Cl (3)CH 3CHCHCH Cl ClCH 3OH解：(1) 四种：H HC 2H 5OH OHCH 3H HC 2H 5OH OHCH 3H HC 2H 5OH OHCH 3H HC 2H 5OH OHCH 3(2) 八种； (3) 八种(十二) 根据给出的四个立体异构体的Fischer 投影式，回答下列问题：2OHOH H OH H CHO 2OHHHO H HO CHO 2OH OH H H HO CHO 2OHH HO OH H CHO (I) (II) (III) (IV)(1) (Ⅱ)和(Ⅲ)是否是对映体？ (2) (Ⅰ)和(Ⅳ) 是否是对映体？ (3) (Ⅱ)和(Ⅳ)是否是对映体？ (4) (Ⅰ)和(Ⅱ)的沸点是否相同？ (5) (Ⅰ)和(Ⅲ)的沸点是否相同？(6) 把这四种立体异构体等量混合，混合物有无旋光性？解：(1) Yes (2) No (3) No (4) Yes (5) No (6) No ，四种立体异构体等量混合物无旋光性(十三) 预测CH 3CH=C=CHCH=CHCH 3有多少立体异构体，指出哪些是对映体、非对映体和顺反异构体。

解：CH 3CH=C=CHCH=CHCH 3有四种立体异构体：(A)H CH 3H H 3H(B) H HCH 3H 3H(C) H CH 3H CH 3(D) C=C HHCH 3CH 3 (A)和(C)，(B)和(D)是对映异构体；(A)和(D)或(B)，(B)和(C)或(A)是非对映异构体；(A)和(B)，(C)和(D)是顺反异构体。

(十四) 写出CH 3CH=CHCH(OH)CH 3的四个立体异构体的透视式。

指出在这些异构体中哪两组是对映体？哪几组是非对映体？哪两组是顺反异构体？解：CH 3CH=CHCH(OH)CH 3*分子中有两处可产生构型异，一处为双键，可产生顺反异构，另一处为手性碳，可产生旋光异构。

HC=C OHCH 3CH 3H H HOC=C H CH 33HH HC=C OH3H CH 3H HOC=C H 3H CH 3H (2R, 3E)-3-戊烯-2-醇(I)(II)(III)(IV)(2S, 3E)-(2R, 3Z)-(2S, 3Z)-其中：(I)和(II)、(II)和(IV)是对映体；(I)和(III)、(I)和(IV)、(II)和(III)、(II)和(IV)是非对映体； (I)和(III)、 (II)和(IV)是顺反异构体。

(十五) 环戊烯与溴进行加成反应，预期将得到什么产物？产品是否有旋光性？是左旋体、右旋体、外消旋体，还是内消旋体？解：Br2BrBr+外消旋体(十六) 某烃分子式为C 10H 14，有一个手性碳原子，氧化生成苯甲酸。

试写出其结构式。

解：C 10H 14的结构式为：CH CH 2CH 33*(十七) 用高锰酸钾处理顺-2-丁烯，生成一个熔点为32℃的邻二醇，处理反-2-丁烯，生成熔点为19℃的邻二醇。

它们都无旋光性，但19℃的邻二醇可拆分为两个旋光度相等、方向相反的邻二醇。

试写出它们的结构式、标出构型以及相应的反应式。

解： (2S,3R-2,3-丁二醇)内消旋体C=CCH 3CH3H H4CH 3OH HOH H CH 3+外消旋体C=CCH 3HH CH 3KMnO 4CH 3H HOOH H CH 3CH 3OH HH HO CH 3(2R,3R-2,3-丁二醇)(2S,3S-2,3-丁二醇)(十八) 某化合物(A )的分子式为C 6H 10，具有光学活性。

可与碱性硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀。

若以Pt 为催化剂催化氢化，则(A)转变C 6H 14 (B)，(B)无光学活性。

试推测(A)和(B)的结构式。

解： (A) HCCCH 2CH 3H3(B) CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 3(十九) 化合物C 8H 12(A)，具有光学活性。

(A)在Pt 催化下加氢生成C 8H 18(B)，(B)无光学活性。

(A)在部分毒化的钯催化剂催化下，小心加氢得到产物C 8H 14(C), (C)具有光学活性。

试写出(A)、(B)和(C)的结构式。

(提示：两个基团构造相同但构型不同，属于不同基团。

)解：(A) C=C C C C CH 3CH 3HCH 3HH (B)CH 3CH 2CH CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2(C)C=C CH 3HH CH CH 3C CCH 3HH第七章 卤代烃 相转移催化反应邻基效应(一) 写出下列分子式所代表的所有同分异构体，并用系统命名法命名。

（1）C 5H 11Cl (并指出1°，2°，3°卤代烷) （2）C 4H 8Br 2 (3) C 8H 10Cl 解：(1) C 5H 11Cl 共有8个同分异构体：1-氯戊烷 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2ClCH 3CH 2CH 2CHCH 32-氯戊烷CH 3CH 2CHCH 2CH 3ClCH 3CHCH 2CH 2Cl3CH 3CHCHCH 3CH 3ClCH 3CCH 2CH 3CH 3Cl CH 3CH 22Cl CH 3CH 3C CH 2ClCH 3CH 33-氯戊烷3-甲基-1-氯丁烷3-甲基-2-氯丁烷2-甲基-2-氯丁烷2-甲基-1-氯丁烷2,2-二甲基-1-氯丙烷o(1 )o(1 )o(1 )o(1 )o(2 )o(2 )o(2 )o (3 )(2) C 4H 8Br 2共有9个同分异构体：CH 3CH 2CH 2CHBr 2CH 3CH 2CHCH 2BrCH 3CHCH 2CH 2BrBrBrCH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CCH 3BrBr CH 3CHCHCH 3Br(CH 3)22Br Br (CH 3)2CHCHBr 2BrCH 22BrCH 31,1-二溴丁烷1,2-二溴丁烷1,3-二溴丁烷1,4-二溴丁烷2,2-二溴丁烷2,3-二溴丁烷2-甲基-1,2-二溴丙烷2-甲基-1,1-二溴丙烷2-甲基-1,3-二溴丙烷(3) C 8H 10Cl 共有14个同分异构体：1-苯-2-氯乙烷1-苯-1-氯乙烷CH 2CH 2Cl CHCH 3Cl CH 32Cl CH 3CH 2ClCH 3CH 2Clo-甲基苯氯甲烷m-甲基苯氯甲烷p-甲基苯氯甲烷CH 2CH 3ClCH 3CH 3ClCH 2CH 3ClCH 2CH 3Cl CH 3CH 3Clp-氯乙苯o-氯乙苯m-氯乙苯3-氯-1,2-二甲苯4-氯-1,2-二甲苯CH 3CH 3ClCH 33ClCH 3CH 3Cl CH 3CH 35-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,3-二甲苯4-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,4-二甲苯(二) 用系统命名法命名下列化合物。