下载文档原格式
高密度聚乙烯共混体系动态流变行为研究1白露，李艳梅，杨伟，谢邦互，杨鸣波(四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都 610065) 摘要: 通过对两种不同相对分子质量高密度聚乙烯的共混体系动态流变行为研究，探寻了共混物的动态流变行为随组分含量、温度、频率的变化规律，并通过共混物流变行为讨论了相形态变化特征。
研究结果表明：由于HDPE的多分散性，共混体系的流变行为偏离经典的线性粘弹性理论模型，而且由于相对分子质量的不同，HDPE6098的动态模量和复数粘度均远大于HDPE2911，共混体系则处于两纯样之间，呈现递变趋势。
随着频率ω 的增加，纯HDPE及其共混物熔体的复数粘度η*均呈下降趋势，表现出典型的假塑性流体的流动特征。
两种HDPE 的共混体系在不同温度的熔体均为均相结构。
关键词:高密度聚乙烯；共混；动态流变行为；高密度聚乙烯（HDPE）作为最常用的通用塑料之一，由于具有极强的应用背景，越来越受到工业界和学术界的广泛重视。
我国生产的HDPE虽然产量大，但是牌号不多，所以在应用中需要进口大量HDPE来满足市场需求，采用两种或两种以上的HDPE树脂共混以获取满足不同要求的聚烯烃材料，已经成为获得不同品级材料的简便方法，并在实际中应用。
在聚烯烃的高性能化研究过程中，已经认识到要真正进行材料设计，就必须针对体系相结构等关键科学问题进行深入的探讨，通过对加工、结构与性能关系的深入理解，从而实现产品性能的主动调控。
动态流变行为是聚合物材料加工性能和使用性能的重要表征方式。
从动态流变测试的数据中，可以获得有关材料内部结构的信息。
Utracki[1]指出，测定小振幅振动剪切条件下的流变行为是获得聚合物共混体系相行为的最优方法。
近年来，国内外在HDPE共混体系方面开展了一些工作，但对两种HDPE共混体系的动态流变行为研究报道却较少[2]。
本文将两种相对分子质量不同的HDPE通过熔融共混，考察共混物在不同组分含量、温度、频率下的动态流变行为，并通过流变行为分析共混物熔体相行为，进而探寻优化最终产品的成型加工条件，以及产品性能设计和性能调控的方法。
齐鲁石油化工,2020,48(4)：316-319QILU PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 分析与测试旋转流变仪在聚乙烯表征中的应用张宁1,张爱娟2,张博1（1.中国石化齐鲁分公司研究院，山东淄博255400；2山东理工大学材料学院，山东淄博255049）摘要:介绍旋转流变仪的测试原理、测试方法以及在聚乙烯流变行为测试中的应用，主要是对聚乙烯的黏弹特性、流变行为进行表征。
使用旋转流变仪分析4种聚乙烯管材料的流变性能、相对分子质量及其分布方面的差异,并对加工性能进行比较。
结果表明：相对分子质量由大到小依次为PE-4、PE-3、PE-2、PE-1,与凝胶渗透色谱法测得的相对分子质量趋势一致;PE-1和PE-2的分子量分布较窄,PE-3和PE-4的分子量分布较宽;PE-4对剪切速率最敏感，剪切黏度随剪切速率升高降幅最大。
关键词:旋转流变;储能模量;损耗模量;相对分子质量中图分类号:TQ320.73文献标识码:B文章编号:1009-9859（2020）04-0316-04流变测试是研究材料在外力作用下流动与变形的技术，是观察材料内部结构的窗口。
聚合物材料在熔融状态下受到外部激励而表现出不同的流变性能，如熔融性、流动性、热稳定性以及剪切稳定性等，这不仅与聚合物的相对分子质量大小、分子量分布、助剂有关,还与生产工艺条件和过程参数密切相关。
大多数聚合物材料兼具黏性和弹性（黏弹性），使用旋转流变仪测试聚合物的流变行为，可得到黏度、储能模量、损耗模量及损耗因子等参数，以便进一步分析材料的相对分子质量、分子量分布等结构信息,不仅可为聚合物产品质量控制提供重要依据,还可为产品加工、改性和开发提供技术指导。
旋转流变测试是通过一对夹具的相对运动使样品产生流动和变形，进而表征样品黏弹性的测试方法。
根据应力或应变施加方式的不同，旋转流变测试模式可分为稳态流变测试和动态流变测试⑴。
稳态流变又叫静态流变，是在一定的应力或应变下的稳态剪切测试;动态流变是在周期性应力或应变条件下的振荡剪切测试。
聚乙烯共混改性一摘要：聚乙烯是最重要的通用塑料之一，产量居各种塑料首位。
聚乙烯(PE)是由乙烯聚合而得的高分子化合物。
聚乙烯分子仅含有C、H两种元素，所以是非极性聚合物，具有优良的耐酸、碱以及耐极性化学物质腐蚀的性质。
聚乙烯（PE）树脂是以乙烯单体聚合而成的聚合物。
聚乙烯的分子是长链线形结构或支链结构，为典型的结晶聚合物。
在固体状态下，结晶部分与无定形部分共存。
结晶度视加工条件和原处理条件而异，一般情况下，密度越高结晶度就越大。
LDPE 结晶度通常为 55%～65%，HDPE 结晶度为 80%～90%。
PE 具有优良的机械加工性能，但其表面呈惰性和非极性，造成印刷性、染色性、亲水性、粘合性、抗静电性能及与其他极性聚合物和无机填料的相容性较差，而且其耐磨性、耐化学药品性、耐环境应力开裂性及耐热等性能不佳，限制了其应用范围。
通过改性来提高其性能，扩大其应用领域。
其来源丰富，价格便宜，电气性质和加工性质优良，广泛应用于日用品、包装、汽车、建筑以及家用电器等方面。
也作为泡沫塑料广泛用于绝热保温、包装和民用等各领域。
但是，这些材料都是一次性使用，且质轻、体积大、难降解，用后即弃于环境中，造成严重的环境污染。
因此有效合理地回收利用废旧泡沫塑料就显得日益重要。
聚乙烯的改性目标聚乙烯的下述缺点影响它的使用，是改性的主要目标。
（1）软化点低。
低压聚乙烯熔点约为Ig0'C。
高压聚乙烯熔点仅高于 0℃，因此聚乙烯的使用温度常低于10 0℃。
（2）J强度不高。
聚乙烯抗张强度一般小于30M Pa．大太低于尼龙6、尼龙66、聚甲醛等工程塑料。
（3）易发生应力开裂。
（4）耐大气老化性能差。
（5）非极性，不易染色、印刷等（6）不阻燃、极易燃烧。
⊙根据密度的不同低密度聚乙烯（LDPE）-其密度范围是0.91∽0.94g∕cm^³高密度聚乙烯（HDPE）-其密度范围是0.94∽0.99g∕cm^³中密度聚乙烯（MDPE）其密度范围是0.92∽0.95g∕cm^³⊙根据乙烯单体聚合时的压力低压聚乙烯—压力0.1∽1.5MPa 中压聚乙烯—1.5∽8 MPa 高压聚乙烯压力为150∽250MPa二、PE共混改性的机理（1）有机增韧理论：在塑料技术发展过程中，使用橡胶粒子与塑料进行共混改性即使有机粒子一弹性体作为增韧性，可以达到增韧的目的．产生出SBS等一人批新材料，已经在工业上获得广泛的应用如弹性鞋底材料、虽然获得理想的韧性却损害了复合材料宝贵的刚性和强度，劣化了加T流动性和耐热变形性，提高了成本，因而有一定的局限性。
学校代码***** 学号************ 分类号TQ-32密级硕士学位论文聚甲醛/高密度聚乙烯/相容剂共混材料性能的研究学位申请人邓文娟指导教师戴文利教授学院名称化学学院学科专业高分化学与物理研究方向高分子材料成型与流变学二零一零年五月十八日Study on the Properties Polyoxymethylene/High Desity Polyethylene/compatibilizer BlendsCandidate Deng WenjuanSupervisor Dai Wenli ProfessorCollege ChemistryProgram Polymer Chemistry and Physics Specialization Rheology and Moulding of Polymer Material Degree Master of ScienceUniversity Xiangtan UniversityDate May, 2010湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。
除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。
对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。
本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。
作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。
本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。
涉密论文按学校规定处理。
作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日摘要聚甲醛(POM)的改性研究一直都是学术和工业上所关心的问题。
PVC的共混改性及其应用材纺学院高材082 林允博摘要：介绍了目前国内国际市场PVC的需求，PVC的共混改性方式种类，重点介绍ABS 与PVC的共混改性及其应用。
关键字：PVC 共混改性方式ABS 应用聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride，简称PVC)，是中国第一、世界第二大通用型合成树脂材料，由于具有优异的难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、综合机械性、制品透明性、电绝缘性及比较容易加工等特点，目前，PVC已经成为应用领域最为广泛的塑料品种之一，在工业、建筑、农业、日常生活、包装、电力、公用事业等领域均有广泛应用，与聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和ABS统称为五大通用树脂。
聚氯乙烯是一种无毒、无臭的白色粉末。
它的化学稳定性很高，具有良好的可塑性。
除少数有机溶剂外，常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、50～60%的硝酸及20%以下的烧碱，对于盐类亦相当稳定；PVC的热稳定性和耐光性较差，在140℃以上即可开始分解并放出氯化氢(HCl)气体，致使PVC变色。
PVC的电绝缘性优良，一般不会燃烧，在火焰上能燃烧并放出HCl，但离开火焰即自熄，是一种“自熄性”、“难燃性”物质。
基于上述特点，PVC主要用于生产型材、异型材、管材管件、板材、片材、电缆护套、硬质或软质管、输血器材和薄膜等领域。
PVC的用途广泛，在专业领域的应用其性能还显不足，所以需要通过改性来增强其性能。
例如增加其阻燃性、耐热性、韧性、抗冲击能力等。
改性方法有化学改性和物理改性，化学改性是在PVC链段上引入其它单元，通过改变其整体结构来实现改性，物理改性是改性剂与PVC共混，从而改变物质性能，增加所需性能。
下面介绍几种主要的增韧共混改性。
1.PVC增韧共混改性方式1.1 PVC／ABS共混增韧改性ABS与PVC溶解度参数相近，经SEM分析发现二者有良好的相容性。
杨育芹等研究发现PVC与ABS质量比为70：30时，悬臂桥冲击强度达377．4 J／m2，与PVC基体的43．1 J／m2相比，提高了将近10倍。
超高分子量聚乙烯材料结晶行为研究超高分子量聚乙烯（Ultra-high molecular weight polyethylene，UHMWPE）是一种高性能材料，在医疗、航空、航天、军工等领域得到广泛应用。
由于UHMWPE分子链长度达到上百万，其结晶行为非常独特。
研究其结晶行为不仅有助于深入理解这种材料的性质，也可以为其应用提供更好的指导和优化。
一、UHMWPE的结晶形态UHMWPE主要存在两种结晶形态：orthorhombic（α）和monoclinic（β）。
这两种结构的存在与UHMWPE的高分子量有关，它们是由不同的结晶区域组成的，通过热处理可以使两种结构转变。
剪应力或剪反应是使β相成核的主要因素，而杂原子、极性溶剂和高压对β相的形成也有影响。
二、结晶动力学UHMWPE结晶的动力学过程包括成核、形核、生长和共晶四个阶段。
成核是指稳定的、吸附在表面的转变结构的形成。
在形核阶段，转变结构开始大量形成并产生强烈的拉伸效应。
生长是指转变结构伴随原始结构的拉伸和分散。
共晶阶段是指优势晶种（α和β相）共存，并加速β相的生长。
研究UHMWPE结晶的动力学过程有利于掌握其结晶过程的关键环节，从而改进制备工艺和提高材料的性能。
三、结晶过程中的流变行为UHMWPE结晶过程中的流变行为体现了其与其他材料的不同。
一般来说，Tm 下升温制样气泡破裂成为UHMWPE加工的主要障碍。
此外，结晶温度越高，粘度越低，对加工影响越小。
同时，随着晶界密度的增加，UHMWPE的弯曲模量也会降低。
由于UHMWPE的流变行为与其结晶行为密切相关，因此研究其流变行为也有助于更深入地理解其性质和应用。
四、UHMWPE的机械性质UHMWPE不仅具有高结晶度和高分子量，还具有很好的力学性能。
它的抗拉强度和断裂伸长率均高于钢材，成为一种重要的结构材料。
其中的高结晶度是抗拉强度增加的关键，但也会降低其断裂伸长率。
同时，UHMWPE还有较好的耐磨性、抗冲击性和耐腐蚀性，能够应用于各种领域。
第26卷第2期高分子材料科学与工程Vol.26,No.2 2010年2月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GFeb.2010高密度聚乙烯共混体系的动态流变行为白 露,李艳梅,杨 伟,谢邦互,杨鸣波(四川大学高分子科学与工程学院,高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065)摘要:通过对两种不同相对分子质量高密度聚乙烯的共混体系动态流变行为研究,探寻了共混物的动态流变行为随组分含量、温度、频率的变化规律,并通过共混物流变行为讨论了相形态变化特征。
研究结果表明,由于HDPE 的多分散性,共混体系的流变行为偏离经典的线性粘弹性理论模型,而且由于相对分子质量的不同,HDPE6098的动态模量和复数黏度均远大于HDPE2911,共混体系则处于两纯样之间,呈现递变趋势。
随着频率ω的增加,纯HDPE 及其共混物熔体的复数黏度η3均呈下降趋势,表现出典型的假塑性流体的流动特征。
两种HDPE 的共混体系在不同温度的熔体均为均相结构。
关键词:高密度聚乙烯;共混;动态流变行为中图分类号:O631.2+1 文献标识码:A 文章编号:100027555(2010)022*******收稿日期:2008210214基金项目:国家自然科学基金资助项目(20734005,10590351)通讯联系人:杨鸣波,主要从事高分子材料成型加工、改性和理论的研究, E 2mail :yangmb @ 高密度聚乙烯(HDPE )作为最常用的通用塑料之一,由于有极强的应用背景,越来越受到工业界和学术界的广泛重视。
聚乙烯的工程应用和高性能化进程中,共混都是一种简便而行之有效的方法,而在共混物中,通过对微观结构的适当调控从而实现对产品性能的主动调控一直是研究者追求的目标。
聚合物之间的相容性是决定共混体系形态结构的关键因素,因此聚合物共混体系相容性备受关注。
而动态流变测试被认为是反映材料内部结构的有效方法。
Utracki[1]指出,测定小振幅振动剪切条件下的流变行为是获得聚合物共混体系相行为的最优方法。
近年来,国内外在HDPE 与其它聚合物的共混体系方面开展了许多工作,但对两种不同分子量HDPE 组成的共混体系动态流变行为的研究报道却较少[2]。
本文将两种相对分子质量不同的HDPE 通过熔融共混,考察共混物在不同组分含量、温度、频率下的动态流变行为,通过流变行为分析共混物熔体的相行为,为优化HDPE 共混物的成型加工条件以及产品性能设计和性能调控奠定基础。
1 实验部分1.1 原料本实验采用的原料:HDPED G DA6098和HDPE2911以及抗氧剂1010。
两种HDPE 的相对分子质量由高温凝胶色谱GPC (160℃,溶剂为1,2,4-三氯苯)测试得到,如Tab.1。
T ab.1 MaterialsSample No.FactoryM w ×10-5(g Πmol )M n ×10-4(g Πmol ) M w Π M n2911FuShun Petrochemical 1.42 4.13 3.44D G DA6098QiLu Petrochemical5.633.8414.66 Fig.1是本文采用的两种HDPE 的相对分子质量分布曲线。
可以看出,2911相对分子质量覆盖范围比6098窄。
在低相对分子质量部分,二者差距不大,6098的相对分子质量峰位稍移向高相对分子质量区域,在高相对分子质量区域,6098具有更宽的分布,表明其中含有更高相对分子质量的长链分子,且6098高相对分子质量的含量远大于2911,而正是这高相对分子质量拖尾部分引起了两者重均相对分子质量的显著差异。
1.2 样品的制备将HDPE2911和HDPE6098按照6098的质量百分比分别配成0%,10%,30%,50%,70%,90%,100%的混合料,并加入0.3%的抗氧剂1010,试样编号分别记为2911、A 、B 、C 、D 、E 和6098。
用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出造粒,将粒料在平板硫化机上于200℃压制成直径为25mm ,厚度约为213mm 的圆片,用于动态流变测试。
1.3 动态流变性能测试动态流变性能测试在高级扩展流变仪(ARES4400290,美国TA 公司)上采用平行板方式进行。
测试过程中采用振动和控制应变模式,频率扫描范围0101rad Πs ～100rad Πs 。
为了保证试样的流变性质在线性粘弹性范围内,应变设定为5%。
测试温度分别为熔点以上温度140℃、160℃、180℃和200℃。
2 结果与讨论为确保测试在线性粘弹性区域进行,先对试样进行应变扫描,根据测试结果,选择处于线性粘弹范围的应变5%进行频率扫描。
因为实验并不是在氮气保护下,而且是在高温长时间下进行,所以为了确认在实验时间内试样不发生氧化降解,对纯试样进行动态时间扫描对比,结果显示在测试时间范围内,模量并不随时间的变化而变化,说明试样在测试时间内基本没有出现氧化降解。
同时,为消除抗氧剂对体系测试结果的影响,以6098含量为50%的C 试样为对比,将未加抗氧剂的试样同有抗氧剂的试样进行频率扫描测试,结果如Fig.2所示。
图中显示两试样的流变数据完全吻合,说明抗氧剂基本未影响共混体系测试结果[3]。
Fig.1 The molecular w eight distribution of the t w o H DPEsFig.2 Comp arison of the rheology of sample C with and without AO at 180℃2.1 储能模量和损耗模量Fig.3、Fig.4为180℃时纯组分和共混体系储能模量G ′和损耗模量G ″随频率的变化趋势。
储能模量和损耗模量是表征聚合物熔体在剪切流动中粘弹特性的重要参数。
储能模量代表流体的弹性分量,反映应变作用下能量在熔体中的储存状况。
从Fig.3中可以看出,除了2911以外,所有体系的曲线斜率值均不满足线性粘弹理论所预测的结果,这与6098的相对分子质量分布指数较大有关。
由于重均相对分子质量的高低对熔体弹性的大小有决定性作用,高相对分子质量的6098具有最高模量。
所以随着6098含量增加,共混体系储能模量值增大,但均处于纯2911和6098的数值范围以内。
每一体系均呈现双对数坐标图下的线性增加关系,这种现象可以看作是均相结构的松弛所导致。
损耗模量代表流体的粘性分量,反映材料在外加交变载荷作用下能量耗散的状况。
Fig.4反映出损耗模量变化趋势与储能模量一致。
高相对分子质量的6098具有最高的损耗模量值。
随着6098含量的增加,体系中长分子链含量增加,分子链之间缠结作用增强,流动阻力增大,因此粘性流动消耗的能量呈现增加趋势。
Fig.3 The relation bet w een storage moduli (G ′)vs.frequency ωFig.4 The relation bet w een lossage moduli (G ″)vs.frequency ω2.2 复数黏度Fig.5为180℃时纯组分和共混体系复数黏度(η3)随频率的变化情况。
由于6098相对分子质量远大于2911,导致复数黏度值远高于2911。
所有共混体系的黏度均处于两个纯组分黏度之间。
随着6098含量的增大,η3逐渐增大。
除了2911以外,所有试样在401高分子材料科学与工程2010年 测试频率内均出现剪切变稀行为,呈现假塑性流体的流动特征。
2911在ω小于1rad Πs 时,黏度不随剪切速率的改变而改变,出现黏度平台区域,当ω大于1rad Πs 时,2911也出现剪切变稀行为。
高重均相对分子质量6098的剪切变稀程度要高于低重均相对分子质量的2911,这主要是由于在低剪切速率下分子链缠结作用较大导致6098具有较高黏度,而在高剪切速率下,有利于分子链的解缠,从而导致黏度有更大幅度的下降。
Fig.6给出了测试频率为01025rad Πs 和100rad Πs 时,复数黏度随着6098组分含量变化而变化的趋势。
从图中可以看出,在ω=01025rad Πs 时,曲线呈现明显的对数加和正偏差现象。
Munoz 2Escalona [2]等将此解释为体系自由体积减小所导致。
梁基照[4]同样认为自由体积导致此现象出现。
大分子间原本存在的间隙(自由体积)允许一定量的另一大分子渗入,使两相相互作用面积及缠结程度增大,界面作用增强,即主要归因于两组分混熔性好或两相互锁。
在ω=100rad Πs 时,曲线的偏差幅度微小,近似认为出现对数加和关系,表明在此剪切速率下,两组分呈现均相结构。
因此推测2911Π6098体系在180℃时呈现熔体均相结构,并不受组分含量的影响。
Fig.5 The relation bet w een complex viscosity(η3)vs frequency (ω)Fig.6 Complex viscosity of the blends at different frequencies (ω)Fig.7 G ′vs.G ″for the samples A ,B,C,D &E at different temperatures2.3 H an 曲线Fig.7(A )～Fig.7(E )分别显示了试样A 、B 、C 、D 、E 在不同温度的Han 曲线(Han 2plot )。
Han 曲线是Han 在1982年以单分散和多分散均聚物的分子粘弹性理论为基础,针对均聚物提出的lg G ′～lg G ″关系曲线[5]。
从图中,可以看出所有共混体系Han 曲线的斜率均小于2。
Han [6]提出,多分散性体系的储能模量和损耗模量的理论关系为lg G ′=x lg G ″+(1-x )lg(8G 0N Ππ2),其中1<x <2。
以Fig.7(A )为例可知,试样A 在不同温度的Han 曲线相互重叠在一起,即试样A 的Han 曲线不存在温度依赖性。
通常,Han 曲线与温度的关系可以间接反映体系相行为的差异,多相聚501 第2期白 露等:高密度聚乙烯共混体系的动态流变行为合物体系与均相聚合物体系的明显差异在于是否存在温度依赖性。
因此,可以将Han曲线开始出现温度依赖性的临界温度作为多组分聚合物共混体系相分离的温度。
若Han曲线不存在温度依赖性,则认为聚合物熔体为均相结构的,即为相容的。
Han[7]和Nesarikar[8]都指出Han曲线对相转变更为敏感。
因此笔者认为试样A在测试温度范围内的熔体状态时为均相结构。
图(B)～(E)显示同一组分在不同温度的Han曲线均不存在温度依赖性,因此认为试样B、C、D和E在熔体状态时也为均相结构。
