光刻胶的深入学习与新型光刻胶张智楠电科111 信电学院山东工商学院 264000摘要：首先，本文从光刻中的光刻胶、光刻胶的分类、光刻胶的技术指标（物理特性）这几个方面对光刻工艺中的光刻胶进行了详细的深入学习；其次，介绍了当代几种应用广泛的光刻胶以及新型光刻胶；最后，对光刻胶的发展趋势进行了简单的分析。
关键词：光刻、光刻胶、紫外负型光刻胶、紫外正型光刻胶、远紫外光刻胶。
光刻(photoetching)工艺可以称得上是微电子工艺中最为关键的技术，决定着制造工艺的先进程度。
光刻就是，在超净环境中，将掩膜上的几何图形转移到半导体晶体表面的敏光薄材料上的工艺过程。
而此处的敏光薄材料就是指光刻胶（photoresist）。
光刻胶又称光致抗蚀剂、光阻或光阻剂，由感光树脂、增感剂和溶剂三种主要成分组成的对光敏感的混合液体。
感光树脂经光照后，在曝光区能很快地发生光固化反应，使得这种材料的物理性能，特别是溶解性、亲合性等发生明显变化。
经适当的溶剂处理，溶去可溶性部分，得到所需图像。
光刻胶的技术复杂，品种较多。
对此探讨以下两种分类方法： 1、光刻胶根据在显影过程中曝光区域的去除或保留可分为两种——正性光刻胶（positive photoresist）和负性光刻胶（negative photoresist）。
正性光刻胶之曝光部分发生光化学反应会溶于显影液，而未曝光部份不溶于显影液，仍然保留在衬底上，将与掩膜上相同的图形复制到衬底上。
负性光刻胶之曝光部分因交联固化而不溶于阻显影液，而未曝光部分溶于显影液，将与掩膜上相反的图形复制到衬底上。
正胶的优点是分辨率比较高，缺点是粘附性不好，阻挡性弱。
与之相反，负胶的粘附性好，阻挡性强，但是分辨率不高。
2、基于感光树脂的化学结构，光刻胶可以分为三种类型。
一是光聚合型，采用烯类单体，在光作用下生成自由基，自由基再进一步引发单体聚合，最后生成聚合物，具有形成正像的特点。
二是光分解型，采用含有叠氮醌类化合物的材料，经光照后,会发生光分解反应,由油溶性变为水溶性，可以制成正性胶。
三是光交联型，采用聚乙烯醇月桂酸酯等作为光敏材料,在光的作用下,其分子中的双键被打开，并使链与链之间发生交联，形成一种不溶性的网状结构，而起到抗蚀作用，这是一种典型的负性光刻胶。
光刻胶的技术指标或者说物理特性有如下几个方面：一、分辨率（resolution），区别硅片表面相邻图形特征的能力,一般用关键尺寸（CD，Critical Dimension）来衡量分辨率。
形成的关键尺寸越小，光刻胶的分辨率越好。
二、对比度（Contrast），指光刻胶从曝光区到非曝光区过渡的陡度。
对比度越好，形成图形的侧壁越陡峭，分辨率越好。
三、敏感度（Sensitivity），光刻胶上产生一个良好的图形所需一定波长光的最小能量值（或最小曝光量），单位：毫焦/平方厘米（mJ/cm2），光刻胶的敏感性对于波长更短的深紫外光（DUV）、极深紫外光（EUV）等尤为重要。
四、粘滞性或黏度（Viscosity），它是衡量光刻胶流动特性的参数，粘滞性随着光刻胶中的溶剂的减少而增加，高的粘滞性会产生厚的光刻胶，越小的粘滞性，就有越均匀的光刻胶厚度；光刻胶的比重是衡量光刻胶的密度的指标。
它与光刻胶中的固体含量有关。
较大的比重意味着光刻胶中含有更多的固体，粘滞性更高、流动性更差。
粘度的单位：泊（poise），光刻胶一般用厘泊（cps，厘泊为1%泊）来度量。
百分泊即厘泊为绝对粘滞率；运动粘滞率定义为：运动粘滞率=绝对粘滞率/比重，单位：百分斯托克斯（cs）=cps/SG。
五、粘附性（Adherence），表征光刻胶粘着于衬底的强度，光刻胶的粘附性不足会导致硅片表面的图形变形。
光刻胶的粘附性必须经受住后续工艺（刻蚀、离子注入等）。
六、抗蚀性（Anti-etching），光刻胶必须保持它的粘附性，在后续的刻蚀工序中保护衬底表面。
耐热稳定性、抗刻蚀能力和抗离轰击能力。
七、表面张力（Surface Tension），液体中将表面分子拉向液体主体内的分子间吸引力。
光刻胶应该具有比较小的表面张力，使光刻胶具有良好的流动性和覆盖。
下面介绍几种光刻胶，一是紫外负型光刻胶：1、重铬酸盐-胶体聚合物系光刻胶。
1843年英国人Fox Talbot首先使用重铬酸盐-明胶作为光刻胶材料, 以热水为显影液,三氯化铁为腐蚀液制做印板,并在1852年申报专利。
重铬酸盐-胶体聚合物系光刻胶的出现推动了当时印刷业的发展, 并且至今仍在许多场合中应用。
重铬酸盐-胶体聚合物系光刻胶主要由二类化合物组成: (1)重铬酸盐;（2）胶体聚合物。
重铬酸盐多采用重铬酸铵。
而胶体聚合物的选择却很多,常用天然聚合物有明胶、蛋白质、淀粉等。
而合成聚合物则有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁醛等。
由于此类光刻胶在存放时有暗反应, 即使在完全避光的条件下放置数小时亦会有交联现象发生,因此必须在使用前配制。
2、聚乙烯醇肉桂酸醋系负型光刻胶。
聚乙烯醇肉桂酸醋系列紫外负型光刻胶是指通过酯化反应将肉桂酸酰氯感光基团接枝在聚乙烯醇分子链上而获得的一类光刻胶,是最早合成的感光高分子材料, 其感光波长为370-470nm,是早期电子工业使用的重要光刻胶之一。
与重铭酸盐-胶体聚合物系光刻胶比较,该系列光刻胶元暗反应,存贮期长,感光灵敏度高,分辨率好。
但在硅材料基片上的粘附性较差,影响了它在电子工业的广泛使用。
3、环化橡胶-双叠氮型紫外负型光刻胶。
该系列紫外负型光刻胶1958年由美国柯达公司发明。
因为该胶具有粘附性好,特别在电子工业中最广泛应用的硅材料上的粘附性好, 感光速度快, 抗湿法刻蚀能力强等优点, 很快成为电子工业中应用的主导胶种。
20世纪80年代初它的用量一度占电子工业中可用光刻胶用量的90%。
近年随着电子工业微细加工线宽的缩小,该系列负胶在集成电路制作中的应用逐年缩小, 但在半导体分立器件的制作中仍有较多的应用。
二是紫外正型光刻胶：紫外正型光刻胶是指经紫外光(300-450nm)通过掩膜版照射后,曝光区胶膜发生光分解或降解反应,性质发生变化溶于显影液,未曝光区胶膜则保留而形成正型图像的一类光刻胶。
在这类光刻胶中,邻重氮萘醌-线性酚醛树脂系紫外正型光刻胶在电子工业中应用最多,是目前电子工业中使用最多的胶种。
邻重氮萘醌-线性酚醛树脂系紫外正型光刻胶主要由①感光剂, 邻重氮萘醌化合物;②成膜剂,线性酚醛树脂;③添加剂及溶剂组成。
邻重氮萘醌化合物的不同会导致光刻胶的曝光波长有所不同。
它的感光机理是正胶在紫外线照射后,曝光区的邻重氮茶酿化合物发生光解反应重排生成茚羧酸,使胶膜加速溶于稀碱水溶液, 未曝光区由于没有发生变化,而没有加速作用,从而在曝光区和未曝光区产生了一个溶解速率差,经稀碱水溶液显影后产生正性图像。
三是远紫外光刻胶:随着电子工业微细加工临界线宽的缩小,对细微加工的分辨率的要求不断提高,而提高分辨率的重要方法之一就是使用更短的曝光波长, 如远紫外光刻(Deep UV Photoresist),从使用的角度出发,近紫外线光刻是容易实现的，而在中紫外区高压示灯的效率虽然不高,但仍有一定的使用价值。
随着在有气体卤化物准分子激发态激光的发展,使远紫外线光刻胶工艺成为现实。
目前248nm(krF)、193nm(ArF)及1579nm(F2)等分子激发态激光源(excimer laser)的步进式曝光(stepper)已商品化。
目前在远紫外线光刻工艺中使用最多的是化学增幅型光刻胶体系。
下面就介绍这种化学增副型远紫外光刻胶。
虽然krF准分子激光源的发展已能轻易达到光刻胶的要求,但由于在激光源和基片之间插入了许多光学元件,明显减弱了有效光的|输出,因此提高光刻胶的灵敏性仍是十分重要的。
此外,其他一些提高分辨率的技术如相位移掩膜等也需要高感度的光刻胶。
提高光敏性不仅对248nm光刻胶工艺重要,对193nm光刻工艺同样重要。
一、248nm远紫外光刻胶a.光致产酸剂：在各类化学增幅光刻胶研究中，光致产酸剂的研究都是极为重要的,对此进行了大量的实验。
目前应用最多的是能产生磺酸的翁盐或非离子型光致产酸剂。
b.功能聚合物：早期的正性远紫外化学增幅光刻胶采用悬挂t-BOC基团的亲油性均聚物,许多t-BOC悬挂聚合物被合成和应用,但高亲油性膜在水基碱溶液中显影会产生断裂,在基片上的粘附性不好,难于显影等,并且在曝光后中烘时会释放二氧化碳和异丁烯,使曝光区胶膜出现过度收缩的现象。
此后部分酯化的聚对羟基苯乙烯成为远紫外化学增幅光刻胶关注的焦点，得到广泛的研究，目前已商品化的248nm远紫外化学增幅光刻胶许多采用此类化合物。
二、 193nm远紫外光刻胶除目前已广泛应用的248nm远紫外光刻胶外,193nm远紫外光刻胶也进入实用阶段。
193nm远紫外化学增幅抗蚀剂所采用的光致产酸剂与248nm远紫外光刻胶大体相同,但在功能聚合物上由于248nm远紫外光刻胶所采用的成膜树脂含苯环,在193nm处有较强吸收,而不能在193nm远紫外光刻胶中应用。
聚甲基丙烯酸醋在193nm处有良好的透过率,通过大量的研究,目前将焦点放在脂环族聚甲基丙烯酸酯,该类聚合物较好地解决了原有聚甲基丙烯酸酯抗干法腐蚀性差的问题。
最后来谈一下光刻胶的发展趋势。
中国的微电子和平板显示产业发展迅速，带动了光刻胶材料与高纯试剂供应商等产业链中的相关配套企业的建立和发展。
特别是2009年LED（发光二极管）的迅猛发展，更加有力地推动了光刻胶产业的发展。
中国的光刻胶产业市场在原有分立器件、IC、LCD（液晶显示器）的基础上，又加入了LED,再加上光伏的潜在市场，到2014年中国的光刻胶市场将占国际光刻胶市场比例的10%以上。
从国内相关产业对光刻胶的需求量来看，主要还是以紫外光刻胶的用量为主，其中的中小规模（5μm以上技术）及大规模集成电路（5μm、2~3μm、0.8~1.2μm 技术）企业、分立器件生产企业对于紫外负型光刻胶的需求总量将分别达到100吨/年~150吨/年；用于集成电路、液晶显示的紫外正性光刻胶及用于LED的紫外正负性光刻胶的需求总量在700吨/年~800吨/年之间。
但是超大规模集成电路深紫外248nm（0.18-0.13um技术）与193nm（90nm、65nm及45nm的技术）光刻胶随着Intel大连等数条大尺寸线的建立，需求量也与日俱增。
结论：光刻工艺在半导体工艺中处于极其重要的地位，光刻胶是光刻工艺中必不可少的材料；光刻胶根据在显影过程中曝光区域的去除或保留可分为正性光刻胶和负性光刻胶，根据感光树脂的化学结构光刻胶可以分为光聚合型、光分解型和光交联型；光刻胶的技术指标或者说物理特性有：分辨率、对比度、敏感度、粘滞性或黏度、粘附性、抗蚀性几个方面；紫外负型光刻胶主要介绍重铬酸盐-胶体聚合物系光刻胶、聚乙烯醇肉桂酸醋系负型光刻胶、环化橡胶-双叠氮型紫外负型光刻胶；紫外正型光刻胶主要介绍了邻重氮萘醌-线性酚醛树脂系紫外正型光刻胶；远紫外光刻胶主要介绍了248nm远紫外光刻胶和193nm远紫外光刻胶；中国光刻胶市场发展前景很好。
