铅电解精炼的工艺控制

精心整理一、铅电解精炼过程的电极反应铅电解精炼时属于下列的电化学系统阴极电解液阳极Pb(纯)PbSiF6.H2SiF6.H2oPb(含杂质)由于电解液的电离作用，形成Pb2+、H+阳离子和SiF62-、OH-阴离子：PbSiF6=Pb2++SiF62-H2SiF6=2H++SiF62-H2o=H++OH-极，阴离子奔向阳极，电解液中的阴离子2+和H+(即电极反应)Pb—2e=Pb2+反应，而不发生OH-和SiF62-离子的放电。

在阴极上，有可能发生Pb2+和H+的放电反应：Pb2++2e=Pb2H++2e=H2在正常的电解条件下，只发生Pb2++2e=Pb反应，而不发生2H++2e=H2反应。

综上所述，铅的电解精炼主要电极反应为：在阳极上：Pb-2e=Pb2+(氧化，进入电解液)在阴极上：Pb2++2e=Pb(还原在电极上析出)显然，在电解过程的进行中，阳极会逐渐溶解变薄，阴极则会因金属Pb的析出而逐渐变厚，阳极泥层的增厚会使槽电压变高，过高的槽电压会导致电化序在铅以下的杂质金属溶解，并在阴极上析出，因此阳极泥的厚度必须加以控制。

的纹路，呈铅灰间白色，并有金属光泽。

阴极的结晶受下列因素的影响：1Pb2+浓度控制在23加入添加剂，在电极上吸附时，使得界面反应的不可递性增大。

结晶过电位增大，为形成数目众多且尺寸小的晶核创造条件，添加剂是使铅电解精炼得以正常进行的极重要因素。

加入胶质添加剂大大地改善了阴极的结晶状态，能对任何原因造成的阴极不规则结晶起到不同程度的抑制作用。

析出铅的强度也与电解液含胶量有关，胶多则硬少则软。

为了使添加剂获得最好效果，一般采用胶合添加剂，其种类和配比一般需要通过实验确定。

4、电力线分布电力线集中处结晶变坏，阳极边缘常因电力线密集而出现树枝状或羊齿状结晶。

为消除此状，通常阴极尺寸作得比阳极稍大，电解生产操作中，若阴极和阳极的位置没有对正，也会造成局部电力线密集，而产生上述现象。

铅电解精炼的基本原理集团公司文件内部编码：（TTT-UUTT-MMYB-URTTY-ITTLTY-一、铅电解精炼过程的电极反应铅电解精炼时属于下列的电化学系统阴极电解液阳极Pb(纯)PbSiF 6.H 2SiF 6.H 2oPb(含杂质)由于电解液的电离作用，形成Pb 2+、H +阳离子和SiF62-、OH -阴离子：PbSiF 6=Pb 2++SiF 62-H 2SiF 6=2H ++SiF 62-H 2o=H ++OH -由电化学系统分析，当通入直流电后，各种离子将作定向运动，阳离子奔向阴极，阴离子奔向阳极，电解液中的阴离子SiF62-、OH -向阳极移动，阳离子Pb 2+和H +向阴极移动，与此同时，在电极与电解液的界面上，发生相应的电化学反应(即电极反应)，在阳极上可以进行下列反应：Pb -2e =Pb 2+2OH —2e=H 2O+1/2O 2SiF 62-—2e=SiF 6同时，SiF 6+H 2o=H 2SiF 6+1/2O 2实际上，在正常的电解条件下，只发生Pb —2e=Pb 2+反应，而不发生OH -和SiF 62-离子的放电。

在阴极上，有可能发生Pb 2+和H +的放电反应：Pb 2++2e=Pb2H ++2e=H 2在正常的电解条件下，只发生Pb 2++2e=Pb 反应，而不发生2H ++2e=H 2反应。

综上所述，铅的电解精炼主要电极反应为：在阳极上：Pb-2e=Pb2+(氧化，进入电解液)在阴极上：Pb2++2e=Pb(还原在电极上析出)显然，在电解过程的进行中，阳极会逐渐溶解变薄，阴极则会因金属Pb的析出而逐渐变厚，阳极泥层的增厚会使槽电压变高，过高的槽电压会导致电化序在铅以下的杂质金属溶解，并在阴极上析出，因此阳极泥的厚度必须加以控制。

正常的阴极是平滑致密的，沿阴极长度方向存在着明显的宽约1-1.5mm的纹路，呈铅灰间白色，并有金属光泽。

不正常的阴极结晶呈海绵状，疏松粗糙且发黑色，有时长树枝毛刺，或圆头粒状、瘤状的疙瘩。

铅电解精炼的基本原理铅电解精炼的基本原理一、铅电解精炼过程的电极反应铅电解精炼时属于下列的电化学系统阴极电解液阳极Pb(纯) PbSiF6.H2SiF6.H2o Pb(含杂质) 由于电解液的电离作用，形成Pb2+、H+阳离子和SiF62-、OH-阴离子：PbSiF6= Pb2++ SiF62-H2SiF6= 2H++ SiF62-H2o=H++ OH-由电化学系统分析，当通入直流电后，各种离子将作定向运动，阳离子奔向阴极，阴离子奔向阳极，电解液中的阴离子SiF62-、OH-向阳极移动，阳离子Pb2+和H+向阴极移动，与此同时，在电极与电解液的界面上，发生相应的电化学反应(即电极反应)，在阳极上可以进行下列反应：Pb-2e= Pb2+2 OH—2e= H2O+1/2O2SiF62-—2e= SiF6同时，SiF6+H2o= H2SiF6+1/2O2实际上，在正常的电解条件下，只发生Pb—2e= Pb2+反应，而不发生OH-和SiF62-离子的放电。

在阴极上，有可能发生Pb2+和H+的放电反应：Pb2++2e= Pb2 H++2e= H2在正常的电解条件下，只发生Pb2++2e= Pb反应，而不发生2 H++2e= H2反应。

综上所述，铅的电解精炼主要电极反应为：在阳极上：Pb-2e= Pb2+(氧化，进入电解液)在阴极上：Pb2++2e= Pb(还原在电极上析出)显然，在电解过程的进行中，阳极会逐渐溶解变薄，阴极则会因金属Pb的析出而逐渐变厚，阳极泥层的增厚会使槽电压变高，过高的槽电压会导致电化序在铅以下的杂质金属溶解，并在阴极上析出，因此阳极泥的厚度必须加以控制。

正常的阴极是平滑致密的，沿阴极长度方向存在着明显的宽约1-1.5mm的纹路，呈铅灰间白色，并有金属光泽。

不正常的阴极结晶呈海绵状，疏松粗糙且发黑色，有时长树枝毛刺，或圆头粒状、瘤状的疙瘩。

阴极的异常结晶不仅影响到它的质量，而是导致电流效率的下降。

作者简介:周坚林(1978-),男,助理工程师,主要从事有色金属冶炼技术管理工作。

粗铅火法精炼过程中杂质控制的生产实践周坚林(株洲冶炼集团有限责任公司,湖南株洲　412004)摘　要:从理论和实践两方面对粗铅火法精炼过程中的杂质控制进行了论述。

介绍了株冶的粗铅火法精炼工艺如何采取相应的杂质控制措施。

即使处理复杂原料,株冶的方法也可以把杂质含量降到电解要求的范围之内。

关键词:熔析除铜;加硫除铜;氧化除锡;加碱除砷、锑中图分类号:TF812 文献标识码:A 文章编号:1003-5540(2005)02-0017-03 株洲冶炼集团的铅系统于1959年投产,采用烧结焙烧※鼓风炉还原熔炼※火法初步精炼※电解精炼的工艺生产精铅。

原设计能力为年产粗铅4×104t ,年产电铅5×104t ,经过不断的技术改造和发展,现已成为能年产粗铅6.5×104t ,年产电铅9.5×104t 以上的国内铅冶炼大户。

其中由于自产粗铅不能满足电铅的生产,每年都要从外采购粗铅和1#铅作补充。

这样对粗铅火法精炼来说,成分就不再是单一的鼓风炉还原熔炼所产粗铅,也给粗铅火法精炼过程中杂质的控制带来难度。

粗铅火法精炼的目的就是通过将粗铅加温熔化,经熔析除铜、加硫除铜、氧化除锡和加碱除砷、锑等工艺,使铸型出来的阳极中的杂质含量达到铅电解的要求。

1　粗铅火法精炼的工艺流程粗铅火法精炼拥有5台75t 的熔铅锅,其中3台用于火法精炼,2台用于铸型。

粗铅经过火法精炼后,由2台直径7.2m 阳极铸型机铸成铅阳极板送往电解。

粗铅火法精炼过程中产生的浮渣由1台浮渣反射炉处理,产出的粗铅返回火法精炼。

具体流程如图1所示:2　杂质控制工艺理论在铅电解精炼过程中有很多杂质元素如铜、锡、砷、锑、铋等,它们的电位比铅高或与铅接近。

电位与铅接近的锡,电解时与铅一道溶解并大部分在阴图1　铅火法初步精炼工艺流程极上析出;电位比铅高的金属虽然大部分留在阳极泥中,但对电解电效却存在影响。

铅电解精炼工艺操作规程铅电解精炼工艺操作规程一、操作前准备工作1. 检查电解槽及周围环境是否整洁，无杂物和水迹。

2. 检查电解设备是否运转正常，电流表、电压表、温度计等是否准确可靠。

3. 检查电解液的浓度、温度是否符合要求，必要时进行调整。

二、装料操作1. 检查铅料是否干净，无杂质。

使用前必要时进行预处理。

2. 向电解槽中逐步加入铅料，注意避免溅入电解槽外。

3. 保持电解槽内的铅料高度均匀，不得过高或过低。

三、运行操作1. 将电解槽连接至电源，并根据要求设置电解电压和电流。

2. 观察电解槽内电解液的变化，确保电流平稳，无异常。

3. 定期检查电解槽内铅料的状况，如有结块、积渣等情况及时处理或修正。

4. 保持电解槽内的温度稳定，必要时进行调整。

四、产物处理1. 检查电解产物是否符合要求，如有异常情况应立即进行排查和处理。

2. 定期清除电解槽内的产物渣滓，确保电解液流动畅通。

3. 对电解槽内的产物进行密封包装和储存，以免遭受外界污染。

五、设备维护1. 定期检查电解设备的运行情况，如有异常应及时维修或更换。

2. 保持电解设备的干燥和清洁，避免水分、杂质进入。

3. 对电解槽及周围设备进行定期的保养和维护，确保其功能完好。

六、环境安全措施1. 操作过程中应戴好防护眼镜、手套、口罩等个人防护装备。

2. 保持操作区域的良好通风，避免产生有害气体积聚。

3. 操作结束后，关闭电源并切断电解槽的电流，确保安全。

七、事故应急处理1. 在发生事故时，及时切断电源，立即采取相应措施进行救援。

2. 如有中毒、烧伤等伤害情况，应立即向医务人员求助并及时处理伤者。

3. 对事故原因进行调查分析，并采取相应措施防止再次发生。

以上即为铅电解精炼工艺操作规程，操作人员在操作过程中应严格按照规程进行操作，并时刻关注安全环保问题。

铅冶炼工艺及用能特点（一）生产工艺流程目前国内外通用的炼铅工艺可分为粗炼和精炼，其中粗炼分为火法和湿法。

火法炼铅概况为传统炼铅法与直接炼铅法两大类，而直接炼铅法可简单分为闪速熔炼和熔池熔炼两种。

具体分类见图1-1（铅冶炼工艺）和图1-2（火法炼铅工艺）。

图17铅冶炼工艺U 卡尔多炉法寓吹熔炼法图1-2火法炼铅工艺珏夫赛特法SKS 法戴:萨炉炼铅法谿池熔炼 富施顶吹熔炼法 1Y 炼铅法奥斯麦特法铅冶炼工艺烧结一鼓风炉还原法闪速烯炼奥托昆普法QS1法僚］依底吹熔燎法1.传统炼铅法传统炼铅法即烧结一鼓风炉还原熔炼工艺，其主要设备为烧结机和鼓风炉，分两段分别完成氧化和还原过程，该工艺本身存在一些缺陷：烧结过程中SO2浓度偏低，烟气SO2转换率只能达90%左右，SCh利用率低；烧结过程产生的反应热不能有效回收利用，鼓风炉熔炼时需消耗大量冶金焦，能耗较高；烧结烟气中浓度低，不能有效夹带粉尘量大，烧结返料约80%,烧结成本高；鼓风炉烟气SO2回收，环保压力大；工作、卫生及操作环境差，难以实现清洁生产，对职工健康危害大。

由于该工艺较为成熟，且投资小，目前在国外铅生产仍占有重要作用，而国内该工艺己经列入《产业结构调整指导目录（2011年版）》淘汰类，属于淘汰类工艺。

2.直接炼铅法直接炼铅法分为闪速熔炼和熔池熔炼：闪速熔炼的典型代表有基夫赛特法、奥托昆普法；溶池熔炼的典型代表有QS1法、水口山法（SKS）.艾萨炉、卡尔多法等。

（1）基夫赛特法的关键设备为基夫赛特炉，主要由反应塔、电热还原区、铜水套和包括余热锅炉在内的直升烟道组成，该法在反应塔内完成氧化过程和80%左右的还原过程，在电热还原区完成20%左右还原过程。

该炼铅方法有以下特点：原料适应性强，对原料品位没有过多要求，可处理铅精矿、多金属金矿、锌渣、铅烟尘和二次铅物料等；炉子运行稳定、连续，炉体寿命长，维修费用低，作业率可高达95%以上；主金属回收率高，铅回收率98%,金银回收率99%,锌回收率60%以上；工作环境卫生条件好，烟尘率低，炉体密闭，烟尘烟气逸散少，工艺环保性好；烟气中S02浓度高，制酸成本低；自动化程度高，工人劳动强度低，所需员工数量少。

铅电解精炼的工艺流程铅的精炼一般通过电解法进行，主要包括溶剂萃取法、铅泥的水解还原法等。

其中，溶剂萃取法是目前应用最广泛、效果最好的精炼方法之一。

下面就以铅的电解精炼流程为例，详细介绍一下铅的精炼工艺流程。

1. 原料准备首先要准备好含铅的原料，一般来说，含铅原料主要包括铅泥、含铅废水和含铅废渣。

这些原料需要经过预处理，如过滤、干燥等，以去除杂质，确保产品的纯度。

2. 电解槽设计电解槽是电解精炼的关键设备，其设计需要考虑到生产效率、能耗、产物纯度等因素。

一般来说，电解槽由阴极、阳极、电解液和电解槽壁构成。

阴极和阳极一般选择陶瓷、不锈钢等耐蚀材料制成，电解液一般选用硫酸铅。

3. 电解过程将经过预处理的含铅原料投放进电解槽中，通过外加电流，将铅阳极上的铅溶解到阴极上，从而得到纯净的铅。

在电解过程中，要控制电解液的温度、PH值、电流密度等参数，以确保电解过程顺利进行。

4. 产品分离在电解过程结束后，通过过滤、干燥等工艺，将得到的产品进行分离。

一般来说，可以得到纯净的铅片或铅粉，可以直接用于生产电池等产品。

5. 废水处理在电解精炼过程中会产生大量的含铅废水，这些废水中含有大量的有害物质，对环境造成污染。

因此，需要对废水进行处理，通常采用化学沉淀、膜分离等技术，将废水中的有害物质去除，达到排放标准。

6. 废渣处理除了废水外，电解精炼过程中还会产生大量的含铅废渣，这些废渣中还有一定的有用金属，如铜、锡等。

因此，需要对废渣进行处理，一般可以采用水解还原等技术，将废渣中的有用金属提取出来，减少资源浪费。

综上所述，铅的电解精炼工艺流程是一个非常复杂的过程，需要考虑到原料准备、电解槽设计、电解过程、产品分离、废水处理、废渣处理等多个环节。

只有做好每一个环节的工艺控制和环保措施，才能实现铅精炼的高效、高质量生产，为环境保护和资源利用做出贡献。

冶炼工艺流程铅冶炼工艺流程铅冶炼工艺流程选择氧气底吹熔炼—鼓风炉还原法和浸没式顶吹（ISA或Ausmelt）熔炼—鼓风炉还原法在工艺上都是将冶炼的氧化和还原过程分开，在不同的反应器上完成，即在熔炼炉内主要完成氧化反应以脱除硫，同时产出一部分粗铅和高铅渣。

高铅渣均是通过铸渣机铸成块状再送入鼓风炉进行还原熔炼，产出的粗铅送往精炼车间电解，产出的炉渣流至电热前床贮存保温，前床的熔渣流入渣包或通过溜槽进入烟化炉提锌。

随着我国对节能减排和清洁生产政策的不断贯彻落实，上述工艺的弊端也显现出来，鼓风炉还原高铅渣块，液态高铅渣的潜热得不到利用，还要消耗大量的焦炭，随着焦炭价格的提升，炼铅成本居高不下。

电热前床消耗大量的电能和石墨材料，也增加了冶炼成本，同时需要占用大量的土地和投资。

为了适应环保、低炭、节能降耗的需求，新的技术不断出现，目前在河南省济源豫光金铅，金利公司、万洋集团各自采用的液态高铅渣直接还原的三种炉型代表了我国铅冶炼发展的最高水平。

一、豫光金铅底吹还原工艺：取消鼓风炉，不用冶金焦，实现液态渣直接还原，与原有富氧底吹炉氧化段一起，形成完整的液态渣直接还原工业化生产系统。

具体技术方案为：铅精矿、石灰石、石英砂等进行配料混合后，送入氧气底吹炉熔炼，产出粗铅、液态渣和含尘烟气。

液态高铅渣直接进入卧式还原炉内，底部喷枪送入天然气和氧气，上部设加料口，加煤粒和石子，采用间断进放渣作业方式。

天然气和煤粒部分氧化燃烧放热，维持还原反应所需温度，气体搅拌传质下，实现高铅渣的还原。

工艺流程如图1。

图1 豫光炼铅法的工艺流程图生产实践效果8万t/a熔池熔炼直接炼铅环保治理工程主要包括以豫光炼铅法为主的粗铅熔炼系统、大极板电解精炼系统和余热蒸汽回收利用系统等。

项目09年2月正式开工，09年8月进行设备安装，2010年元月开始空车调试，3月28日熔炼系统氧化炉点火烘炉。

目前氧化炉、还原炉、烟化炉、硫酸及制氧系统均正常生产，经几个月的生产检验，各项环保指标优于国标，技经指标达设计水平。

粗铅精炼：火法；电解法火法经过除铜（先熔析或凝析除铜，再加硫深度除铜）、除碲（加苛性钠）、除砷锑锡（氧化法或碱性精炼法：原理基于在450℃条件下，砷、锑、锡在NaNO3强氧化剂的作用下氧化成高价氧化物→变成软铅）、除银（加锌回收金银）、除锌（镁钙）、除铋后，最终精炼成精铅。

电解法经过初步除铜，然后铸型成粗铅阳极，电解，精铅在阴极析出，析出铅入精炼锅精炼再次除杂质成型。

优缺点：火法：（优）投资少，生产周期短，占用资金少，生产成本低，特别适用于处理含铋低的粗铅；（缺）工序多，铅直收率低，劳动条件差。

点解法：（优）产品质量高，生产过程稳定，操作条件较好，尤其适用于处理含银、含铋高的粗铅；（缺）生产周期长，占用资金多、投资较大、生产设备成本略高。

铅电解精炼1.电解液制备以HF作原料加石英粉搅拌制成硅氟酸（350g/L），再加黄丹（Pb3O4）与硅氟酸反应制成硅氟酸铅,含硅氟酸≈320g/L、Pb2+≈200g/L，然后加水稀释到所需浓度。

反应如下：6HF+SiO2=H2SiF6+2H2OH2SiF6+PbO=PbSiF6+H2O2.阴极片3.阳极制造（铸型）阳极含锑要求0.4%~0.8%，低于0.4%，阳极泥松软，导致阳极泥脱落，从而使电解液浑浊，造成析出铅含Ag、Bi、Cu升高；高于0.8%，阳极泥较致密，给阳极泥洗刷带来难度，阳极板含锡＜0.0004%。

4.残极洗刷机（左图：卧式右图：立式）5.析出铅的熔化与铸锭析出铅的成分不均匀，强度较低，所以析出铅必须熔化、铸锭才能销售。

过程：先熔化，捞去黑渣（夹带少量阳极泥），加入NaOH0.1~0.2Kg/吨铅，搅拌0.5~1小时，进一步出去其中的微量砷、锑、锡。

搅拌后温度应控制在450~480℃。

铸锭流程：熔化→捞渣→浇铸→刮渣→打印→脱模→码垛→堆放→储存。

结合某公司铅电解生产线进行分析，该公司是以处理底吹炉、侧吹还原炉(或鼓风炉)自产的粗铅为主，同时外购部分粗铅作为补充。

而外购粗铅往往含铅不稳定，杂质成分高，在生产过程中若控制不当就会影响电铅的产品质量。

因此为了保证粗铅电解精炼生产的有效性，以下就粗铅电解精炼生产处理进行了探讨分析。

一、铅电解精炼的概述铅电解精炼时阳极是由粗铅除铜、锡后铸成的，用电解析出的阴极铅熔化制成始极片作阴极，电解液则为硅氟酸铅和硅氟酸的水溶液。

电解时，将阴、阳极板按一定的极间距装入盛有电解液的电解槽中，接通直流电，铅自阳极溶解进入电解液，并在阴极放电析出。

电解产出的阴极铅，用水洗涤后进行熔化，并视所含杂质情况进行氧化精炼或碱性精炼以除净残留的锡、砷、锑。

小部分阴极铅熔化后制成始极片，洗净附着的阳极泥，送往熔铅锅重新熔化铸成阳极板。

为了降低阳极泥中酸、铅含量，阳极泥需经压滤、洗滤。

滤后阳极泥送稀、贵金属回收工序，洗水经澄清后返回电解系统。

二、粗铅电解精炼生产的处理方案某公司外购的一批高铋粗铅，其中铅品位只有60%左右，铋含量高达30%，且金、银含量相对较高，同时含有少量的铜、锑。

为了生产出合格电铅以及高效快速回收其中的有价金属，该公司提出以下处理方案。

1.合理搭配粗铅。

高铋粗铅精炼生产可以结合电化学理论，Sb,As,Bi,Cu,Ag,Au等金属的标准电极电位都要比Pb正，这些金属很少进入电解液中而留在阳极泥中。

当阳极泥脱落，这些杂质将被带入电解液中，并随着电解液的流动夹杂于阴极析出铅中，对电铅质量影响很大。

因此，必须适当控制铅阳极中这些杂质的含量。

某公司自产的粗铅中铅含量为95%左右，含铋量为0.6%以下，锑含量0.5%一3.0%。

因此将外购的高铋粗铅与某公司自产的粗铅合理搭配使用，经初步精炼后再浇铸成阳极板，控制阳极板中铅含量85%一90%铋含量7%一10%锑+砷小于3%。

尽管进行了搭配和控制，但阳极板中铅品位仍较低，铋含量高，属于高铋铅阳极板。

铅电解过程中杂质的行为分析及控制方法闫琼琼(金源晨光有限责任公司,河南灵宝　472500)[摘　要]　结合铅电解厂生产实践,阐述了杂质铜㊁铋在铅电解过程中的行为及有效控制方法㊂[关键词]　铅电解;电解液;阳极泥;杂质;控制[中图分类号]　TF812 [文献标志码]　A [文章编号]　1672⁃⁃6103(2017)05⁃⁃0038⁃⁃03[作者简介]闫琼琼(1986 ),女,大学本科,助理工程师,从事化验分析及有色冶金工艺研究工作㊂[收稿日期]2018⁃⁃02⁃⁃22 从铅电解厂多年的生产实践经验来看,影响电铅质量的主要杂质是粗铅精炼除铜不彻底,残留在阳极板上的铜造成阴极含铜超标,最高达到0.001%以上,因此控制阳极板含铜在铅电解过程中有着实际的意义㊂1　铅电解精炼过程铅经过初步火法精炼,除去了对电解过程有害的杂质,同时调整了铅中的砷㊁锑含量,最后铸成阳极㊂在电解过程中,金属铅在阳极上失去电子变成铅离子进入电解液,铅离子在阴极上得到电子而析出铅㊂阳极中的杂质除一小部分与铅一道进入电解液外,绝大部分不溶而形成阳极泥,粘附在阳极表面,阴极铅经洗涤后熔化,并进行氧化精炼除去微量的As㊁Sb㊁Sn 等杂质,然后铸成成品铅锭㊂在正常的铅电解精炼情况下,阳极上的主要电极反应是铅的溶解反应,而杂质元素Sb㊁Bi㊁Cu㊁Au 在电解时,基本上不溶解而留在阳极泥中,其中Cu㊁Ag㊁Au 这三种金属杂质的标准电极电位比铅高很多,可以认为它们完全不溶解,As㊁Sb㊁Bi 会有少量溶解而进入电解液中,电解过程中As㊁Sb㊁Bi 这三种杂质的溶解量主要决定于电解过程的技术条件和阳极泥层的厚度,随着电流密度的提高和阳极泥层的增厚,阳极极化的过电位升高,As㊁Sb㊁Bi 的溶解量也随之增加㊂硅氟酸电解液电解精炼铅的过程中,把铋的溶解控制到最低程度非常重要,因为铋与铅的性质很相似,铋一旦溶解会与铅一起在阴极上析出,而且从阴极铅中除铋是非常困难的㊂铅阳极中铜的存在会严重影响阳极泥的物理性质,当阳极含铜超过0.06%时,阳极泥明显变硬和致密,阻碍铅的正常溶解,使槽电压升高,引起更多的杂质溶解㊂因此,电解精炼前,粗铅必须经初步火法精炼,将铜含量降到Cu 0.05%以下㊂锑对阳极板层的性质和结构也有非常重要的影响,锑能在阳极表面形成粘着性好及多孔的网状结构㊂这种网状结构能固定阳极泥,使其成为海绵状的泥层,不易从阳极表面上脱落,因此,阳极板中必须含有一定量的锑㊂砷和铋对阳极泥的影响与锑相同,也有使阳极泥强度增大的效果,但作用不及锑的作用大,当阳极含锑较低,但砷㊁锑总量大于1%时,阳极泥层不至于脱落㊂砷和铋在铅阳极中的含量一般为:As =0.1%~0.6%,Bi =0.1%~0.8%㊂提高阳极品位,降低其杂质含量,有利于采用高电流密度电解㊂提高电流密度的同时,应适当提高电解液中的铅离子和游离硅氟酸的浓度,加大电解液循环量和添加剂用量,缩短电解周期㊂这样可提高产能,降低消耗,增加效益㊂为了获得高质量的阴极铅和优良的经济技术指标,严格控制电解精炼过程技术条件是非常必要的㊂因为影响阴极析出铅质量的主要杂质是铜㊁铋,因此分析研究铜和铋在铅电解中的电化学行为及控制措施至关重要㊂铅电解精炼时,粗铅阳极杂质铜含量一般在0.05%~0.08%,电解过程中铜将在阴极上不同程度地析出㊂铋的含量一般在0.01%~0.5%,若铋㊃83㊃中国有色冶金 A 生产实践篇·重金属　===============================================的含量过高,要进行合理的搭配使其控制在合理的范围㊂在铅电解过程中杂质铜的放电是在极限电流密度下进行并受扩散对流的影响㊂也就是说杂质铜㊁铋在电解液中的浓度越高,那么析出铅含铜㊁铋也就越高㊂但是提高阴极电流效率及电解电流密度则可提高析出铅的纯度,降低杂质铜㊁铋的含量,这在生产中已经得到证明㊂经过生产实践证明,当电流密度为160~190 A/m2时,主要杂质铜和铋在电解中的分配如下:阳极含铜为0.048%时,电解液含铜在0.00142 g/L,析出铅含铜在0.00026%左右㊂阳极含铋为0.246%时,电解液中含铋<0.002 g/L,析出铅含铋<0.0013%㊂从以上数据可以看出析出铅中杂质铜的含量与电解液中杂质离子的浓度成正比,因此在相同条件下,要使析出铅中含铜不超过0.0005%,那么电解液中铜离浓度就要尽可能低㊂造成析出铅含铜含铋超标除了以上原因外,还与阳极板含铜含铋有关㊂在铅电解时,铜㊁银㊁金的标准电极电位比铅高的多,可以认为它们完全不溶解,砷㊁锑㊁铋这三种杂质的溶解量主要决定于电解过程的技术条件和阳极泥层的厚度,随着电流密度的提高和阳极泥层的增厚,阳极极化的过电位升高,砷㊁锑㊁铋的溶解量也随着增加㊂对于采用硅氟酸电解液电解精炼铅的工艺,把铋的溶解控制到最低程度非常重要,因为铋一旦溶解就会与铅一道在阴极上析出,从阴极铅中除铋非常困难㊂通过铋在铅电解精炼过程中行为分析研究,阳极极化的过电位临界值为200mV㊂超过此值,铋的溶解就会急剧增加㊂生产实践证明,析出铅含铜含铋高是因为铜和铋进入电解溶液造成,阳极中98%以上的铜杂质残留在阳极泥中㊂在电解作业时,当阳极泥散碎或脱落时,杂质铜㊁铋将被带入电解液中,导致杂质铜㊁铋附着在阴极铅上或者因氧化形成离子而析出㊂阳极板上因为铜的存在,会严重影响阳极泥的物理性质,当阳极板含铜超过0.05%较多时,阳极泥将会明显变得坚硬而致密,此时将阻碍着铅的正常溶解,因而造成铅电解液中铅离子的下降,此时因为阳极电流效率小于阴极电流效率,促使槽电压升高而引起杂质铜㊁铋的溶解,同时其会在阴板上析出,从而造成电解条件的恶化㊂因此阳极含铜应控制在一定范围内㊂在正常生产情况下,一般要求阳极含铜在0.06%以下,实际生产中要求阳极含铜控制在Cu≤0.05%㊂2　降低析出铅含铜含铋的主要措施由前面分析得出,要获得含铜含铋较低的析出铅,应采取降低电解液中铜㊁铋的离子浓度,降低阳极含铜并合理搭配粗铅降低阳极板的含铋量,以及杜绝铅的阳极泥对析出铅的污染㊂2.1　降低电解液中铜、铋离子的浓度在铅电解中,一旦铜㊁铋进入电解液中,即便是铜㊁铋浓度比铅浓度低得多,也会在阴极上析出㊂这就要求控制电解液中铜㊁铋的浓度才能使析出铅含铜含铋降低㊂从生产实践经验来看,电解液含铜含铋控制在0.002g/L以下,析出铅含铜可稳定0.00045%以下,析出铅含铋可稳定在0.002%以下,这样方可确保电铅稳定在国标1#铅的范围内㊂在生产过程中应该采用以下办法:(1)保证洗涤液得到充分沉淀后均匀地兑入电解液中,因为电解时阳极中98%以上的铜和几乎全部的铋进入阳极泥,所以阳极泥含铜含铋较高,一般铜在0.6%~10%之间,铋在3%~15%之间,有时含铜含铋量还可能更高,洗液与阳极泥反复作用的结果也造成了洗液含铜含铋较高㊂例如某公司铅电解厂积攒的陈年洗水成分为:总ΣSi F2-6231.6g/L, Pb2+62g/L,Cu2+0.21g/L,Bi0.12g/L,Sb2.1 g/L,洗液中铜含量为电解液的100多倍,洗水中铋的含量是电解液中的60倍㊂如果兑入的洗液过多,会造成电解液中的杂质铜㊁铋的含量升高,将对析出铅产生不利影响㊂在确保析出铅质量的前提下分批少量均匀地兑入洗水,这样才能使生产过程中电铅质量稳定在Cu0.00049%,Bi0.0009%,Sn0.00017%, Sb0.00048%,As0.00019%,Ag0.00030%,Zn 0.00021%,整体质量超过国标1#铅的标准㊂在生产中一般要求铅电解液的质量标准为:总ΣSiF2-6100~180g/L,Pb50~120g/L,Ag≤0.001 g/L,Bi≤0.002g/L,Cu≤0.002g/L,Sb≤0.8g/L, Sn≤1.0g/L,Fe≤4g/L,F≤8g/L,氨基酸7~19 g/L;外观清亮㊁无悬浮物㊂(2)铅电解生产过程要尽量减少铜㊁铋的化学溶解㊂电解中多数设备采用的是铜质材料,如槽面㊃93㊃　2017年10月第5期 闫琼琼:铅电解过程中杂质的行为分析及控制方法===============================================上导电板㊁导电铜棒,蒸汽加热电解液的蛇形盘管,这些材料的化学腐蚀会使电解液中Cu 2+浓度升高㊂因此,为了防止铜离子在电解液中的积累,要求循环系统尽量减少铜质设备㊂(3)铅电解时,若阳极板化学成分控制不当,阳极泥容易散碎甚至脱落,不但极易污染析出铅,而且还污染了电解液㊂尤其是在停产清理电解槽中的阳极泥后,由于洗液中含有大量的铜和铋,若不采取措施而大量兑入电解液,就会使电解液中的铜和铋的浓度显著升高,这种情况下需要采用不溶阳极进行电解液净化㊂2.2　合理控制阳极板的含铜㊁含铋的量合理控制阳极板的含铜㊁含铋的量,防止因阳极泥的脱落散碎造成对析出铅的污染㊂如前所述,阳极含铜高,直接影响阳极泥的质量,而且极容易引起析出铅含铜超过0.0005%,为了防止阳极泥的散碎脱落而污染析出铅,必须使阳极泥中含锑稳定在0.5%以上,其中As +Sb≥1%,这样才能减少阳极泥掉落及散碎㊂在槽面检查提出有烧板或者短路阴极时,要稳㊁轻㊁正,不要碰撞阳极,以免刮落阳极上的阳极泥而污染电解液造成铜铋超标,对析出铅造成机械污染㊂阳极板物理规格要良好,阳极板板面平直,薄厚均匀,无飞边毛刺,否则易在电解过程中与阴极产生短路,影响析出铅的质量并增加电能消耗㊂阳极板太薄时容易产生掉极,而且还影响析出铅的质量和产量;太厚时影响铅电解残极洗刷效果,残极率提高,增加电解出装槽难度㊂加强槽面管理,提高析出铅的洗刷效果,能有效防止杂质铜㊁铋夹杂在析出铅上,保证析出铅的质量㊂3　结语阳极板中杂质元素的含量是影响铅电解过程中析出铅质量的最主要因素,阳极泥内杂质铜㊁铋的机械夹杂㊁物理悬浮和化学溶解易引起电解液污染㊂在生产实际中要做好阳极泥的洗刷㊁过滤㊁电解液勾兑等工作,避免二次污染导致的电解液杂质含量增高㊂要想降低直流电耗㊁提高析出铅的质量,做好降低阳极板及电解液的杂质含量的管理工作非常重要㊂[参考文献][1]　陈国发.铅冶金学[M].北京:冶金工业出版社.[2]　孙倬.重有色金属冶炼设计手册铅锌铋卷[M].北京:冶金工业出版社,1995.Analysis of impurities behavior in lead electrolysis processand its control methodYAN Qiong⁃qiongAbstract :Combining with the production practice of lead electrolysis plant,the impurities behavior of copper and bismuth in lead electrolysis process and its effective control method are expounded.Key words :lead electrolysis;electrolyte;anode slime;impurity;control欢迎订阅‘中国有色冶金“㊃04㊃中国有色冶金 A 生产实践篇㊃重金属　===============================================。

目次前言 (iv)1 适用范围 (1)2 规范性引用文件 (1)3 术语和定义 (1)4 规范性技术要求 (1)5 数据采集和计算方法 (3)6 标准的实施 (4)清洁生产标准铅电解业1 适用范围本标准规定了铅电解业企业清洁生产的一般要求。

本标准将铅电解业企业清洁生产指标分为五类，即生产工艺与装备要求、资源能源利用指标、产品指标、污染物产生指标（末端处理前）和环境管理要求。

本标准适用于铅电解生产企业的清洁生产审核、清洁生产潜力与机会的判断，以及清洁生产绩效评定和清洁生产绩效公告制度，也适用于环境影响评价、排污许可证等环境管理制度。

2 规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。

凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

GB/T 469 铅锭GB/T 16157—1996 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法GB/T 24001 环境管理体系要求及使用指南HJ/T 425 清洁生产标准制定技术导则《清洁生产审核暂行办法》（国家发展和改革委员会、国家环境保护总局令第16号）3 术语和定义下列术语和定义适用于本标准。

3.1 清洁生产 cleaner production指不断采取改进设计、使用清洁的能源和原料、采用先进的工艺技术与设备、改善管理、综合利用等措施，从源头削减污染，提高资源利用效率，减少或者避免生产、服务和产品使用过程中污染物的产生和排放，以减轻或者消除对人类健康和环境的危害。

3.2 清洁生产标准cleaner production standard指依据生命周期分析原理，从生产工艺与装备、资源能源利用、产品、污染物产生、废物回收利用和环境管理六个方面，对行业的清洁生产水平给出阶段性的指标要求，指导企业清洁生产和污染的全过程控制。

注：引自HJ/T 425清洁生产标准制定技术导则。

3.3 污染物产生指标（末端处理前）pollutants generation indicators（before end-of-pipe treatment）即产污系数，指单位产品生产（或加工）过程中，产生污染物的量（末端处理前）。