磷肥工业副产物氟化物概要

工业含氟废气处理及资源回收的概述欧健1,李天祥1,隋岩峰2,吴强1,黄林川1,朱静1(1.贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳550025;2.瓮福技术研究院)摘要:首先结合国内外氟化工行业发展现状以及环境污染问题,分析了各工业含氟废气的来源以及处理方法。

含氟废气源主要来自化工、冶金、建材、热电、半导体等行业,处理方法有化学分解、湿法吸收和干法吸附。

其次通过实际工程案例,介绍了如何处理氟化合物强温室废气和低浓度含氟粉尘,并重点介绍利用高浓度含氟尾气或磷肥副产品生产无水氟化氢、冰晶石、氟盐类、白炭黑等高价值产品的方法,经济有效地解决工业排放问题和实现氟硅资源的高效利用。

最后对工业含氟废气的未来研究重点进行了展望。

关键词:含氟废气;氟资源;治理方法;回收利用中图分类号:TQ124.3文献标识码:A文章编号:1006-4990(2021)05-0039-08Review of treatment and resource recovery of industrial fluoride ⁃containing waste gasOu Jian 1,Li Tianxiang 1,Sui Yanfeng 2,Wu Qiang 1,Huang Linchuan 1,Zhu Jing 1(1.School of Chemistry and Chemical Engineering ,Guizhou University ,Guiyang 550025,China ;2.W engfu Institute of Technology )Abstract :Firstly ,according to the development status and the problem of environmental pollution of fluorine chemical indus⁃try at home and abroad ,the sources and treatment methods of fluorine⁃containing waste gas in various industries were ana⁃lyzed.Fluoride⁃containing waste gas sources mainly came from chemical engineering ,metallurgy ,building materials ,thermo⁃electricity ,semiconductor and other industries.The treatment methods included chemical decomposition ,wet absorption and dry adsorption.Secondly ,through the practical engineering cases ,it introduced how to deal with the strong greenhouse waste gas of fluorides and fluorine⁃containing dust with low concentration ,and emphatically the methods of producing anhydrous hydrogen fluoride ,cryolite ,fluorine salts ,silica and other high value products by using fluoride⁃containing waste gas with high concentration or phosphate fertilizer by⁃product were introduced to solve the problem of industrial emission economically and effectively and realize the efficient utilization of fluorine and silicon resources.Finally ,the future research focus of industrialfluorine⁃containing waste gas was prospected.Key words :fluoride⁃containing waste gas;fluorine resources;treatment methods;recycling and utilization氟化工产品因具有耐酸碱、抗高温、抗老化等特点,而广泛应用于化工、机械、建筑、生物、军工等各个领域,如含氟电子产品、半导体、光学陶瓷、玻璃以及元件晶体氟化物等,故被称为“黄金产业”,在国民经济和社会发展中占有重要地位。

磷肥生产中氟资源的回收及利用情况世界萤石储量为6．23亿t，按含氟50％计算，氟资源量为3．12亿t；世界磷灰石储量约600亿t，磷矿石中氟含量约3％，氟资源量约18亿t；我国磷灰石储量约150亿t，含氟约4．5亿t。

磷矿石中伴生的氟资源远比萤石中的氟资源丰富，而我国的磷矿石主要用于生产磷肥。

一、磷肥生产中的氟资源磷矿中可供利用的氟资源主要存在于磷肥生产的含氟废气和萃取磷酸中，真正回收的氟只是一小部分含氟废气中的氟，而且绝大部分都是加工成氟硅酸钠产品，经济效益低下。

1、萃取磷酸过程中的含氟废气以硫酸分解磷矿萃取磷酸时，通常采用空气冷却或真空冷却的方法移除多余的热量，这时随萃取槽气相排出的氟约占磷矿含氟量的5％～17％，但这部分氟基本上处于没有回收的状态。

2、萃取磷酸中的氟当前绝大多数萃取磷酸的生产都是采用二水物法，磷矿石在萃取槽中经硫酸分解后有～70％的氟进入萃取磷酸中。

氟在磷酸中以氟硅酸(H2SiF6)的形态存在，这部分氟除很小部分在磷酸浓缩且浓缩到P205浓度较高时有部分回收外，其他很大部分都进入肥料中。

萃取磷酸中的氟可以沉淀的方法将它从磷酸中以氟硅酸钠的形态分离出来，然后以氟硅酸钠为起点制取多种氟化合物和白炭黑。

以沉淀法从磷酸中回收氟硅酸钠，产品纯度可以达到98％～99％，氟的回收率可以达到70％～80％。

3、磷酸浓缩过程中的含氟废气对萃取磷酸进行浓缩时，磷酸中的氟硅酸会部分分解成SiF4和HF，逸出于蒸汽中，经水吸收生成氟硅酸，然后大部分加工成氟硅酸钠。

根据磷酸一铵、磷酸二铵、重钙等生产工艺的不同，氟的回收大不相同。

采用料浆浓缩一喷浆造粒流程时，磷酸经氨中和后浓缩时已无氟逸出；采用预中和一氨化粒化流程时，通常磷酸浓缩到(P205)40％就可以了，这是由于循环酸中含有较多硅胶，而且氟的逸出率较低，氟的回收很困难；采用管式反应器氨化粒化流程或化成法生产重钙时，磷酸需浓缩到W(P205)50％左右，这时可以回收磷酸中大约60％的氟，但不少厂为了回避浓缩中的困难，降低浓度生产，则氟的回收率降低。

第52卷第4期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 4 2023年4月 Liaoning Chemical Industry April，2023收稿日期： 2022-05-23 磷肥生产中的氟回收分析冶志超（甘肃瓮福化工有限责任公司，甘肃 金昌 737202）摘 要：在农业生产中，磷肥是农作物生长发育主要的肥料之一，在磷肥中含有大量的氟元素和硅元素，但氟元素的回收效果并不良好，容易造成资源浪费，不符合我国生态资源可持续发展理念。

因此，对磷肥生产中氟资源的回收进行分析与讨论，并介绍一种可以在磷肥中有效回收氟化物的工艺流程，以充分对氟元素进行回收与二次利用。

该工艺流程主要是将磷肥中的含氟废气转化为氟硅酸铵，再通过氨化处理得到二氧化硅和氟化铵，通过进一步回收加工获得氟资源和硅资源，进而创造可观的经济价值。

关 键 词：磷肥；二氧化硅；氟化铵中图分类号：TQ442 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）04-0573-04在磷矿工业中，为降低氟化氢对环保和资源的综合利用，各个磷肥企业均设置了氟循环设备，但其运行效益不高，管理成本高，对公司来说是负担不起的。

面对着国家对污染物排放标准的严苛规定，一些工厂勉强做到了；有些工厂转移了生产中的矛盾，把再利用的氟硅卖到了更没有能力处理二次污染的小型企业，造成了更严重的环境问题；有些工厂，更是将污水排放到了河流之中。

实际上，在磷矿的排放过程中，含有大量的氟化物和硅化物，尤其是含有氟化物。

目前已知的是，自然界中可用作氟化物的矿种只有天然冰晶石、萤石和磷。

自然的冰晶矿极其罕见，没有任何商业用途。

目前，我国主要的氟化物生产主要以磷矿为主，但其储量有限和即将耗尽。

由于萤石的珍贵，早在几年之前就被列为重点开发的战略能源，并对其进行了严格的限制。

磷矿石中的氟化物质量分数很小，只有3%~4%，但是它的储量很大，是一种非常宝贵的氟资源。

可以预测，我国萤石的能源即将耗尽，而磷矿中的氟化物将会是我国目前仅有的一种氟化物。

磷肥工业副产氟资源综合利用途径初探薛福连(沈阳市辽中县化工总厂,辽宁辽中110200)摘要:根据磷肥工业发展情况,提出对磷肥工业副产氟资源综合利用的设想,并介绍目前国内已有的一些氟资源综合利用的工艺技术。

关键词:磷肥;副产物;氟资源;综合利用1 前言氟化学工业自20世纪30年代崛起,因其产品性能优异,品种不断增加,应用领域不断扩大;使其成为化工行业中迅速发展的一个产业。

氟化学工业技术含量高,经济效益和社会效益显著,是高科技产业,其地位令人瞩目。

我国的萤石资源丰富,萤石储量占世界总储量的三分之一,是萤石储量第一大国。

但萤石是不可再生资源,国家为了保护萤石资源,对萤石出口实行许可证制度。

利用好萤石资源和磷化工生产的副产氟资源是发展氟化工很重要的战略方针,但我国磷化工生产的副产氟基本没有得到很好的利用,因此在保护利用好萤石资源的同时,应充分考虑利用磷化工生产中的副产氟资源。

我国西部地区有丰富的磷矿资源。

近几年磷化工产业发展较快,而在磷化工的副产品氟及氟化工产品的加工和利用上与我国东部地区相比就比较落后,其地位与我国丰富的氟资源极为不相称。

2 磷肥工业副产氟资源综合利用的可行性2.1 原料年产30万t 湿法磷酸可副产氟硅酸钠1.5万t/a ,以此推算,全国湿法磷酸约1000万,t 副产氟硅酸(以15%计)约375万t/a 。

事实上,磷肥生产中的含氟废气是一个极为便宜的氟资源,对其回收利用符合国家综合利用产品的政策,因此,只要利用方法得当,完全可以在氟化工市场中取得相应的地位。

2.2 市场随着经济的发展和人民生活水平的提高,对氟产品的需求逐渐增大。

从磷肥副产氟出发可生产一系列氟产品,主要有:氟硅酸、氟硅酸钠、氟化钠、氟化铵(氟化氢铵)、氟化钾、冰晶石、氢氟酸等。

从氢氟酸出发,还可以生产多种氟化物产品。

同时,I T 行业的发展对高纯氢氟酸也有较大的需求。

对磷肥副产氟资源的利用可以从氟硅酸出发,根据市场情况进行调整,形成一系列产品链。

磷化工副产氢氟酸是一种利用磷加工过程中的副产物氟化氢气体，通过吸收剂（如水）的吸收，除去其中的氟，从而获得氢氟酸的过程。

副产氢氟酸的原理主要是利用氟化氢的酸性，使其与碱性吸收剂（如水）发生中和反应，生成氟化物（如氟化氢）和水。

氢氟酸是一种重要的化工原料，具有许多独特的性质和用途。

首先，磷化工生产过程中会产生大量的氟化氢气体，这些气体中含有大量的氟元素，因此可以利用这些副产氢氟酸原料进行深加工，提取出其中的氟元素，并进一步制成各种含氟精细化学品和其他含氟化工原料。

此外，氢氟酸还可以用于电子、冶金、建材、环保、纺织印染等行业。

其次，副产氢氟酸过程中使用的吸收剂种类较多，不同的吸收剂对氢氟酸的吸收效果也不同。

目前，国内工业上常用的是氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为吸收剂，使用这些溶液能够较好地吸收氢氟酸气体，但反应时间较长。

除此之外，还有很多其他的方案可用于提高吸收效果和反应速率，如将两种吸收剂溶液交替使用、在溶液中添加一些促进反应的添加剂等。

再者，氢氟酸作为一种强腐蚀性液体，其存储和处理过程中需要注意安全和环保问题。

在存储方面，需要选择合适的存储容器和设备，确保其耐腐蚀性良好；在处理方面，需要严格控制工艺流程和操作规程，确保废气和废水达标排放。

最后，副产氢氟酸的过程也需要考虑经济效益和社会效益。

通过合理利用磷化工副产氢氟酸原料，不仅可以减少资源浪费和环境污染，还可以带来一定的经济效益。

此外，发展氢氟酸产业链也可以带动相关行业的发展，促进区域经济的发展和就业。

总的来说，磷化工副产氢氟酸的过程涉及到原料、副产物、吸收剂、工艺、环保和经济等多个方面。

只有全面考虑这些因素，才能实现氢氟酸生产的可持续发展。

一、环境中氟化物的来源和存在形式环境中的氟化物主要来源于工业生产、农业活动、自然地球化学作用等多种途径。

工业生产中，铝冶炼、磷肥生产、氟化工生产等过程都会释放氟化物污染物质，农业活动中的化肥、农药使用也会导致氟化物的释放。

在自然地球化学作用中，氟化物主要存在于水、土壤和大气中，而这些环境中氟化物的存在形式又包括游离态、溶解态和吸附态等。

二、环境中氟化物的流动和转化过程环境中的氟化物具有一定的迁移性和转化性。

在水环境中，氟化物可以随着地表径流和地下水流向迁移，同时会发生溶解、沉积和吸附等转化过程。

在土壤中，氟化物也会在土壤孔隙中随水分迁移，并受到土壤吸附、根系吸收等过程的影响。

在大气环境中，氟化物则可以通过大气扩散和降水沉降的方式进行迁移，同时会发生气相和颗粒相的转化过程。

三、环境中氟化物的生态效应环境中氟化物的存在和迁移转化对生态环境产生了一定的影响。

氟化物对生物体的毒性效应是明显的，大量暴露于氟化物中的生物体可能会出现牙骨畸形、营养代谢紊乱等现象。

环境中氟化物的过量积累也会导致土壤和水体的污染，从而影响农作物生长、土壤肥力和地下水质量。

氟化物的释放还可能导致生态系统的生物多样性降低，破坏生态平衡。

四、减少环境中氟化物的迁移和转化为了减少环境中氟化物对生态环境的不良影响，我们需要采取一系列的措施来减少氟化物的迁移和转化。

应该加强工业生产和农业活动中的氟化物排放控制，采用清洁生产技术和绿色化肥农药来减少氟化物的释放。

需要加强水、土壤和大气中氟化物的监测和调查，及时发现和解决氟化物污染问题。

也可以利用生物修复技术和物理化学方法来清除环境中的氟化物污染。

五、结语环境中氟化物的迁移和转化及其生态效应是一个复杂的环境问题，涉及多个学科的知识和多种技术的应用。

我们需要不断加强研究和监测，积极采取减少氟化物污染的措施，保护好我们的生态环境。

只有做好环境保护工作，才能保障人类的生存和发展。

六、氟化物污染治理技术的探讨在治理环境中氟化物污染方面，需要采取多种技术手段来减少氟化物的迁移和转化。

固体废物氟化物含量标准-概述说明以及解释1.引言1.1 概述固体废物中的氟化物是指含有氟元素的废物，其来源包括工业废水、废气、废渣等。

氟化物的含量对环境和人体的健康具有一定的影响，因此有必要制定相应的含量标准来规范固体废物的处理和处置。

本文将对现行的固体废物氟化物含量标准进行分析，并提出制定新标准的原因和建议，以期促进固体废物处理的规范化和环境保护的可持续发展。

1.2 文章结构文章结构部分主要介绍了整篇文章的框架和分析思路。

首先，我们会对固体废物氟化物的来源进行介绍，包括工业废水、农业废弃物等。

其次，我们会对现行固体废物氟化物含量标准进行分析，探讨其优缺点以及是否符合实际情况。

最后，我们会详细说明制定新的固体废物氟化物含量标准的必要性与紧迫性，探讨背后的原因与意义。

通过这些内容，我们将全面展现固体废物氟化物含量标准的问题与挑战，并指出未来发展的方向与建议。

1.3 目的本文旨在探讨固体废物中氟化物含量标准的重要性以及对环境和人类健康的影响。

通过对固体废物氟化物来源、现行标准分析以及制定新标准的原因进行深入探讨，旨在引起社会各界对固体废物管理的重视，并提出更加科学合理的固体废物氟化物含量标准，以减少废物处理过程中可能对环境和人类造成的危害，保护生态环境，促进可持续发展。

2.正文2.1 固体废物氟化物的来源:固体废物中的氟化物主要来源于工业生产过程中的废弃物、废水和废气排放。

例如，铝冶炼、磷肥生产、氟化工、玻璃制造等行业都会产生含氟废物。

此外，民用活动中的废弃物，如废旧电池、废弃药品、废弃涂料等中也含有氟化物。

这些含氟固体废物在处理过程中如果没有得到妥善处理，可能会导致氟化物向土壤和水体释放，从而造成环境污染和危害人体健康。

因此，对于含氟固体废物的来源和处理，需要进行严格的监管和管理，确保不会对环境造成危害。

2.2 现行固体废物氟化物含量标准分析现行固体废物氟化物含量标准是指针对固体废物中氟化物含量所制定的规定。