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簇状配合物

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配合物的基本概念与命名

配合物的基本概念与命名

O-C=S K2 O-C=S Ni
S-C=O S-C=O
如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是配 位原子，若S为配位原子，则用(-S、S’)表 示。
二(二硫代草酸根－ S、S’)合镍(II)酸钾
二、几何异构体的命名
1、用结构词头：顺－(cis－)、反－(trans－)、面－(fac －)、经－(mer－)对下列构型的几何异构体进行命名。 a a a b a b b a b b
Cl Py Py Co NH3
af-二氨· bc-二水· de-二(吡啶)合钴(III)离
OH2
OH2
氯化a-硝基· b-氨· c-羟氨d · - (吡啶)合铂(II) 子
3、桥基多核配合物的命名
1、在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母μ- ，并加中圆点 与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(μ- ) 等表示
根据“中国化学会无机化学命名原则”（1980年），
(3)
同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素
符号的英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨· 一水合钴(III)
(4)
同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
H2N
H N
N H
NH2
单齿配位
N N N N N N N
螯合作用
大环作用
N O O O N O O
穴合作用
N
O
酞菁 大环配体
穴醚[2,2,2] 穴状配体
2,2,2-
B、根据键合电子的特征分为三种：
σ-配体：凡能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配 键的配体。如：X-，NH3，OHπ-酸配体： 除能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键外， 同时还有与金属离子(或原子）d轨道对称性匹配的 空轨道(p,d或π*)，能接受中心离子或原子提供的

配合物的基本概念与命名

配合物的基本概念与命名
命名时在金属原子之前写明该金属原子簇的几何形状 （如三角、四方、四面等）加以说明
Os3(CO)12 十二羰基合－三角－三锇 [Nb6Cl12]2+ 十二(μ- 氯)合—八面－六铌(2+)离子 Mo6Cl8]4+ 八(μ3- 氯)合—八面－六钼(4+)离子 请画出以上三种金属原子簇状化合物的空间构型？
π-配体：既能提供π电子（定域或离域π键中的电子） 与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提 供的非键d电子对形成反馈π键的不饱和有机配体。 可分为链状（烯烃、炔烃、 π-烯丙基等）和环状 （苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯）等二类。
注意：π-配体与π-酸配体都可形成反馈π键，但 区别在于二种配体所提供的电子来源不同，前者 提供π电子，后者提供孤对电子对。
a
ba
b
a
b
a
a
b
b
a
bb
a
顺-(cis) 反-(trans)
a
b
a
b
a
b
面-(fac)
b
b
b
b
b
a
顺-(cis)
反-(trans)
a
b
a
b
b 经-(mer)
a
NH3
Cl
Pt
NH3
Cl
顺-二氯·二氨合铂(II) 铂(Ⅳ )
NH3
Cl
Pt
Cl
NH3
Cl
Cl
NH3
·二氨合铂(II) 顺-四氯·二氨合
第二章 配合物的基本概念
配合物的定义
狭义：配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电 子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体） 按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体， 含有配位个体的化合物成为配合物。

簇状配合物.

簇状配合物.
②桥基：与两个金属原子结合的配体称为“线桥基” （M—L—M）或简称“桥基”。以μ2—L表示。
③面桥基：与多面体中同一面的几个金属原子相连 的配体称为“面桥基”以μx—L表示。 由于簇状配合物的结构多以三角面为基本结构单元， 故面桥基以μ3—L最为常见。
例如：
[Fe4(µ3-CO)(µ2-CO)3(CO)9]2- M4(µ2-CO)3(CO)9(M=Co,Rh)
3. 键能 一般规定M—M键能达到20Kcal∕mol附近即认
为金属键存在。
注意：不同金属M－M键能的比较一般须在同 类配合物及同种测定方法的情况下进行比较判断。
三、结构特点及表示形式 1. 结构特点
（1）簇状配合物的结构是以成簇的金属原子所 构成的金属骨架为特征，骨架中的金属原子以一种 多角形或多面体排列着。
在簇状配合物中三种键合状态的羰基——端羰基、桥 基、面桥基可由红外光谱的羰基伸缩频率来区别。
C－O基类型 C－O键长（埃） 频率（cm－１）
端基
1.12－1.19
2150－1950
桥基
1.165－1.20
1900－1750
面基
1.19－1.22
1800－1700
由端基→桥基→面基红外光谱的羰基伸缩频率逐 渐减小。
Re3X9L3类三原子簇中M—M成键分子轨道
在Re3X9L3中1个Re3＋为5d4，3个Re3＋离子共有 12个电子，这12个电子全部填充在成键轨道上， 因此成键轨道全部占满。具有最大的M—M键合 为双键，成键电子都配对，化合物是反磁性的。
若从电子配对法来看，由于有6对电子配给Re3三 角形的3个Re—Re边，每个边可分到2对电子。所 以每个Re—Re键是一个双键，组成一个σ键和一个 垂直于Re3平面的π键。

北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室《无机化学》(第4版)(下册)-第27章 特殊

北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室《无机化学》(第4版)(下册)-第27章 特殊

第27章　特殊类型的无机化合物27.1　复习笔记一、金属有机化合物1．定义金属有机化合物又称有机金属化合物，是指分子中含有一个或多个金属-碳键（M—C）的化合物。

2．过渡金属有机配合物（两类）（1）π-酸配合物π-酸配合物是指含有M—C键，形成反馈π配键，碳为σ电子给予体时起刘易斯碱作用，碳为π电子接受体时起刘易斯酸作用的化合物。

（2）π配合物π配合物是指配体中有直链不饱和烃，或有离域π键的环状体系，以π键电子和金属原子结合，可为π电子给予体，也可为π电子接受体的化合物。

3．金属羰基化合物（1）定义金属羰基化合物是指过渡金属元素与CO中性分子形成的配合物，通式。

（2）金属羰基化合物的特点①CO不是一个很强的刘易斯碱，它与过渡金属可形成很强的化学键；②中心原子都是过渡金属，有较低氧化态；③金属羰基化物中除个别外，都符合有效原子序数规则；④无论是单核羰基化合物还是多核羰基化合物都是典型的共价化合物。

难溶于水，易溶于有机溶剂，熔点低，易升华，受热易分解。

（3）金属羰基配合物的制备①由金属与CO 直接作用：②还原法常用的还原剂有CO 、和烷基铝等：③热解和光解法羰基配合物受热或光照下可生成新的羰基配合物：（4）有效原子序数规则有效原子序数规则是指中心原子的电子数加上配体提供的电子数之和应等于同周期的稀有气体元素的原子序数，或者中心原子的价电子数加上配体提供的电子数之和等于18的规则，EAN 规则又称18电子规则。

①EAN 可表示为：为中心原子的价电子数；为配体提供的电子数；为加合电子或与中心原子形成共价单键的原子提供的电子数。

②EAN 规则也有不少例外，如铑、钯、铱和铂等易形成四配位平面形配合物，价层电子总数通常为16也同样非常稳定。

已发现的也不符合EAN 规则。

4．烯烃、炔烃金属有机化合物过渡金属与烯烃、炔烃通过π键可形成一类含有π键的金属有机化合物，称π配合物。

（1）烯烃金属有机化合物蔡斯盐由的盐酸溶液通入乙烯、加入KCl 制得：（2）炔烃金属有机化合物乙炔既可作为二电子给予体，又可作为四电子给予体，可形成双核或三核配合物。

等瓣类似性原理与簇状配合物

等瓣类似性原理与簇状配合物

1簇状配合物的概念
簇状配合物是指含有金属—金属键（M-M）的多面体分子，它
们的电子结构是以离域的多心键为特征。
目前，对它们的研究大致有两方面： 第一：基础工作侧重于新型簇状配合物的合成及其结构 规律和成键理论的研究。
第二：应用方面则侧重于反应活动的研究，希望为催化领域提供催 化新途径。
2簇状配合物的分类
ML6 为18电子 构型，与一条 可用于成键的 轨道d2sp3轨道。
• 举例： Mn(CO)5 17e碎片 • 在Mn(CO)5碎片中，它是包含1可用轨道及1e空穴的碎片。即在这 一点上与CH3相似。
• Mn(CO)5与CH3在化学上成为可相互替代的基团。
• Mn(CO)5可替代CH3CH3中的一个到两个甲基，生成 CH3Mn(CO)5和 (CO)5Mn-Mn(CO)5 • Mn(CO)5与CH3并非等电子基团，但它们用于与其他 基团成键的有意义的轨道在对称性和电子占有情况 是相同的。 • 这种相似被Hoffmann称为等瓣相似。Me-Me Me-Mn(CO)5 (CO)5Mn-Mn(CO)5
八面体配位的基础轨道数是6；平面四方配位则为4,对平面四方配 位配体等瓣类似性同样适用。所谓的等瓣相似，指得是两个等瓣 相似基团的成键能力的某种相似性。
判断等瓣相似方法
1、确定金属碎片中金属配位几何构型，八面体轨道数为6， 平面四边形轨道数为4. 2、确定金属碎片应有的电子数（18e或16e） 3、判断电子空穴与可利用的轨道数 实际上，对金属有机碎片而言，更重要的是考虑它的电子空 穴与有机基团的相似
H
电子空穴指的是 这些基团与八电 子构型的CH4相 比所缺的电子数
CH3- 有类似甲烷 的四面体结构
CH2：2个电子 空穴，2条可用 轨道

过渡金属簇状配合物

过渡金属簇状配合物

L NE PEt3 2
H-
Cl-
2
2
PPh3
2
COt 2 2-C2H4 2
COb
NO+
R-
2
2
2
3-C3H5-
4-C4H6
4
4
1-C5H52
5-C5H56
6-C6H6 6
8-C8H8 8
三，16-18电子规则的理论说明
许多过渡金属有机化合物具有18电子构型稳定存在，主要是有机 配体，特别是配位体的特殊性质所引起的。对八面体配合物，仅考 虑金属原子与配位体轨道键合时，则形成a1g、a2g、t1u成键轨道， t1u*、a1g*、eg*反键轨道，t2g非键轨道。
当配位体轨道比中心离子的t2g轨道的能量高，而且是空的(如CO 的 轨道)，并参予金属键合，t2g能量下降，由非键变为弱成键，9个 轨道充满18个电子，因此这类化合物稳定存在。
八面体配合物分子轨道能级示意图
对奇电子数的单核羰基化合物，形成二聚物时，也 可用MO理论说明。
Mn(CO)5中，Mn的7个价电子占据MO5能级图的前 四个轨道，MO5为四方锥结构， 其最高占有轨道与 (dz2)2轨道相当，化合物中Mn的一个未成对电子充填 在此轨道上。该电子可和另一个Mn(CO)5中锰的未成 对电子配对，形成二聚物。
羰基簇化合物的稳定性相对地随原子半径增大而增强，同 簇中随原子半径增大，熔点升高，颜色由深变浅。
1，还原
RuCl3 + Zn + CO
Na Hg
Ni(CO)4
KOH, MeOH
Ru3(CO)12 + ZnCl2 [Ni5(CO)12o2(CO)8 3，加成和取代
Co4(CO)12

第五章 簇合物

继羰基ni及羰基fe被发现之后又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合物513eanean规则是说金属的价电子加上配体所提供的电子之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数
第五章
d区元素 区元素(2) 区元素 —有机金属化合物 簇合物 有机金属化合物
1891年，Mond还发现 年 还发现CO在493 K和 还发现 在 和 2×107 Pa压力下通过还原 粉也能比较 压力下通过还原Fe粉也能比较 × 压力下通过还原 容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。 容易地制得五羰基合铁 。 Fe＋5CO = Fe(CO)5 ＋ 继羰基Ni及羰基 继羰基 及羰基 Fe 被发现之后又陆 续制得了许多其他过渡金属羰基配合物
CO CO CO CO CO CO Ir Ir CO CO CO Ir Ir CO CO CO
同另三个金属形成三条 M－M键方能达到 18电 － 键方能达到 电 子 的要求，通过形成四 的要求， 面体原子簇的结构, 面体原子簇的结构 就 可达到此目的。 可达到此目的 。 其结构 于左。 示于左。
④ 预测化合物的稳定性
2 EAN规则的应用 规则的应用
① 估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或 电子结构 电子结构， 稳定的结构是 或 16电子结构 ， 奇数电子的羰基 化合物可通过下列三种方式而得到稳定： 化合物可通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共 价键结合成 HM(CO)n或M(CO)nX； ； c 彼此结合生成为二聚体。 彼此结合生成为二聚体。
⑥对于ηn 型给予体 对于η 如, η1-C5H5－(σ给予体 ，η5-C5H5－、 － σ给予体)， －、 η6-C6H6 (π给予体 等。 π给予体)等 ηn是键合到金属上的一个配体上的原子的 是键合到金属上的一个配体上的原子的 是键合到金属上的一个配体上的 数目为n的速记符号 的速记符号， 表示hapto, 源于希腊字 数目为 的速记符号，η表示 haptein，是固定的意思。ηn型配体具体给予中 ，是固定的意思。 型配体具体给予中 心原子多少电子视配体而定。 心原子多少电子视配体而定。

金属原子簇化学


Aprotic Synthesis and Structural Determination of the Nanosized 6- Hexaanion Nonprotonated 3-Octahedral [Pt6Ni38(CO)48] Stabilized as a Cubic Solvated [NMe4]+ Salt Namal de Silva and Lawrence F. Dahl IC 2006 pp 8814 - 8816
CO CO CO
CO
例
推测Co4(CO)12的可能结构 9 4 + 2 12 = 60 每个中心Co的平均外层电子数 = 60/4 = 15 每个Co缺3个电子必定形成3个Co-Co键
理想结构为：
OC OC OC Co CO Co CO CO
测定结构为：
OC OC
Co
Co OC
CO CO
CO
p M L
M L
1、羰基化合物的合成与性质
合成
1）直接反应法
Ni＋4CO Fe+5CO
Ni(CO)4 Fe(CO)5
1890年 第一个 200℃ 200 atm V(CO)6 Cr(CO)6
2）还原法
VCl3 + Na +CO CrCl3 + RMgX + CO
反应 1) 简单取代
Re2O7 + CO
Comparative Bonding Behavior of Functional Cyclopentadienyl Ligands and Boron-Containing Analogues in Heterometallic Complexes and Clusters P. Croizat, N. Auvray, P. Braunstein, R. Welter IC 2006 pp 5852 - 5866

配合物和簇合物的结构与性质.pptx

第7页/共83页
配位化学的奠基人—维尔 纳• 苏黎世大学年仅25岁的A． Werner从1891年起发表了“对于无机化合物的结构贡献
“等一系列论文，并于1893年在“关于无机化合物的结构问题”的论文中，将其结 构观点系统化、理论化。这就是在当今称之为“配位学说”的伟大发现。
第8页/共83页
配位学说
第9页/共83页
Werner提出副价概念，藉以补充当时不完善 的原子价理论，这是他的重要贡献之一。正 是为了满足副价的要求，主价已经饱和的分 子、离子可以进一步反应生成配合物。
内界、外界的概念说明了配合物的结构和物 理、化学性能。而Werner创造性地把有机化 学的空间结构理论扩展到无机化合物领域， 奠定了配合物立体化学的基础，这是他的又 一重大贡献。由于Werner对配位学说的杰出 贡献，1913年获得Nobel化学奖，成为获得 此项科学奖金的第一位无机化学家。
第15页/共83页
① 正八面体场
6个配位体，沿x，y，z轴接近金属原子。dz2，dx2- y2与配 体的斥力大，轨道能量上升多；dxy，dxz，dyz与配体的斥 力小，轨道能量上升少 。
接近方式如图：
z
z
z
y
x
y
x
dxz z
dyz
dxy
y
y
x
x
x
dx2-y2
dz2
第16页/共83页
d轨道分裂 为:
△ P，弱场， HS
d4
d5 d6 d7
-0.4
-0.8 -1.2
-0.6 0
-0.4
-0.8
-0.6
-1.2
d1
d2 d3
d1 d 3, d 8 d10

配合物的类型


（2）：二是穴醚和球醚。
大环化合物的存在：存在于自然界中，在生
物体内也起重要作用，例如人体血液中具有载氧功能的 血清蛋白、在光合作用中起捕集光能作用的叶绿素。 大环配合物在元素分离分析以及仿生化学领域也 有广泛用途。
•
配合物的类型
配合物的类型
主要有：简单配合物 多核配合物 羰合物 原子簇状化合物 同多酸及杂多酸型配合物 大环配合物 夹心配合物 螯合物
简单配合物
定义：是一类由单齿配体（如NH3、H2O等）有规律 地排列在中心离子周围，与其直接配位形成的配 合物。 例如 [Cu(NH3)4]SO4、 [Ag(NH3)2]Cl、 K4[Fe(CN)6]、 （NH4)3[Cr(NCS)6]、
水溶液中的NI2＋与丁二酮肟生成NI2＋–丁二酮肟 螯合物：
多核配合物
• 定义：一个配合物中有两个或两个以上的中心离子， 即一个配位原子同时与两个中心离子结合所形成的配 合物。
羰合物
定义:以CO为配体的配合物称为羰基配合物（简称羰合物）
• CO几乎可以和全部的过渡金属形成稳定配合物，如 Fe(CO)5、Mn2(CO)10、Ni(CO)4、Mo(CO)6等
原子簇状化合物举例 • 最简单的双核簇状化合物是[Re2Cl]
2-
同多酸、杂多酸型配合物
• 一个PO4 中的一个O2-被另一个PO4 取代可形成P2O7 ， 4P2O7 称为同多酸配合物。 • 如果PO4 中的O 被Mo3O10 取代，形成的 3[PO3(Mo3O10)] 则称为杂多酸配合物。 除P(V)、Mo(VI)外，形成同多酸、杂多酸的还有五价的 V、Nb、Ta、
维尔纳型配合物
• 定义：大量水合物实际上也是以水为配体的简单 配合物，一般没有环状结构。 • 例如：CuSO4· 5H2O [Cu(H2O)4]SO4· H2O FeSO4· 7H2O [Fe(H2O)6]SO4· H2O
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对于一个正常的共面八面体，M处于八面体中心， M—M距离为2.80埃。 Cr2Cl93M—M 磁性 3.12 Mo2Cl932.67 W2Cl932.41 反磁性
顺磁性三个未成 反磁性 对电子（d3）
成键情况 不存在 Cr—Cr键
有强 中等强度 Mo—Mo键 W—W键
稳定规律：同一族金属离子生成簇状配合物的稳定 性从上→下稳定性增大，即较重的元素容易生成 M—M键。
（ 2）簇的金属骨架结构中的“边”并不代表经典
价键理论的双中心电子对，骨架中的成键作用以离域
的多中心键为主要特征。 （ 3 ）占据骨架结构中心的顶点，可以是同种或异 种过渡金属原子，也可以是主族金属原子，甚至可为 非金属原子C，S，P等。
（ 4 ）簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属
原子存在。
例如： Au11I3[P(ρ-ClC6H4)3]7 。 11 个 Au 中有一个在
中心。
簇状配合物的基本骨架结构
2. 为什么簇状配合物的结构绝大多数是三角形或 以三角形为基本结构单元的三角面多面体？ 在一个三角形结构单元中，金属原子间的键合， 作用关不局限于边，而且也能通过三角形中心， 而三角形中心到顶点的距离比正方形中心到顶点 的距离要短。通过三角形中心，两个金属原子间 的距离短，成键强，故多数是以三角形为基本结 构单元的三角形多面体。
(2)若为非对称结构，则将其中一个中心原子及其配体 一起作为另一个中心原子的配体（词尾用“基”）来 命名。另一个作为主要的中心原子是元素符号的英文 字母在后的金属。 例如：[(C6H5)3AsAuMn(CO)5] 五羰基· [(三苯基胂)金基]合锰
2. 中心原子间既有桥联基团又有金属之间键
此类化合物应按桥联配合物来命名，并将金属－ 金属键的元素符号在括号中缀在整个名称之后。 例如： (CO)3Co(CO)2Co(CO)3 二(μ- 羰基) · 二(三羰基合钴)(Co-Co) 3. 同种金属原子簇状配合物的命名 命名时在金属原子之前写明该金属原子簇的几何 形状（如三角、四方、四面等）。
(2)不饱和配体
不饱和配体常与在周期表右下边的过渡金属元 素形成簇状配合物。金属原子氧化态多为0或负。 第二、三过渡系列所有过渡过元素（除 Hf 尚 外），其余均能生成羰基簇状配合物。
这类配合物中不仅形成 M←L的σ配键，同时形 成 M→L反馈 π 键。 π 接受体移去金属原子反键轨道 的电子，降低金属原子的电子密度，而有助于配合 物的稳定。
不饱和配体：CO、NO、PR3、AsR3 以及苯，吡啶， 环戊二烯，Phen等不饱和有机基团。
IVB
△
VB V △ ●Nb ○ △ ●Ta ○
VIB Cr ● ▲Mo ○ ● ▲W ○
VIIB
▲Mn ▲
VIII Fe
▲ Co
IB Ni
△ △Cu
Ti
△ Zr ● ● Hf
● ▲Tc ○ ● ▲ Re ○
最突出的例子是： Os6(CO)18, 它的结构不是 八面体，是双冠四面体。
Os6(CO)18结构
在此簇中，被 底部两个三角 形共用的两个 Os 原 子 均 各 自 直接键合 5 个其 它 Os 原 子 ， 每 个Os原子各连3 个CO。
3. 配体的形式
在簇状配合物中的配体有三种结合状态： ①端基：与一个金属原子结合的配体称为端基。 （M—L） ②桥基：与两个金属原子结合的配体称为“线桥基” （M—L—M）或简称“桥基”。以μ2—L表示。 ③面桥基：与多面体中同一面的几个金属原子相连 的配体称为“面桥基”以μx—L表示。 由于簇状配合物的结构多以三角面为基本结构单元， 故面桥基以μ3—L最为常见。
● Ru ▲ ● Os ▲
● Rh ▲ ● Ir ▲ ● △ Pt
△Au
Pd
△Ag
●：耐熔金属M—M键倾向大。 ▲：能生成中性金属簇基簇状配合物。 ○：能生成以卤素、含氧酸根，硫化物为配体的簇状配合物。 △：主要生成阴离子金属羰基簇状配合物，或含有其它配体的 羰基簇状配合物。
二、存在M—M键的判定
有相当强的成键作用以克服C1-C1间的斥力。
[Re2Cl8]2-结构示意图
3. 解释
① 设Z轴为两个Re原子的连线轴， Re原子利用 dx2-y2
采取dsp2 杂化，然后利用dsp2 杂化轨道形成Re—Cl
键，每个Re与四个C1以接近正方形的平面键合，形
成 σ 配键。
② 每个Re原子沿键轴的 dz2和pz 轨道杂化，形成2个 dp杂化轨道，其中一个杂化轨道与另一个Re原子相 同取向的轨道形成σ键；另一个杂化轨道在相反方向 形成非键轨道。
一、簇状配合物的生成条件 1. 金属及其氧化态 (1)同种金属，较低的氧化态(II、I、0或负)较易形 成簇状配合物；高氧化态生成的簇状配合物很少。 原因：高氧化态价轨道收缩，电子密度减小，不利 于相互重叠成键的原因。 (2)第一过渡系的元素成簇能力比相应的第二、三 过渡系元素差。 原因：从电子结构看，过渡金属原子间成键涉及d 电子。由于3d轨道比4d、5d小、不利于轨道重叠， 故M—M成键能力相应地较小。
例如：
2[Fe4(µ -CO)(µ -CO) (CO) ] 3 2 3 9
M4(µ 2-CO)3(CO)9(M=Co,Rh)
在簇状配合物中三种键合状态的羰基——端羰基、桥 基、面桥基可由红外光谱的羰基伸缩频率来区别。
C－O基类型 端基 桥基 C－O键长（埃） 频率（cm－１） 1.12－1.19 1.165－1.20 2150－1950 1900－1750
3. 键能
一般规定 M—M 键能达到 20Kcal∕mol 附近即认
为金属键存在。
注意：不同金属 M－M键能的比较一般须在同 类配合物及同种测定方法的情况下进行比较判断。 三、结构特点及表示形式 1. 结构特点
（1）簇状配合物的结构是以成簇的金属原子所
构成的金属骨架为特征，骨架中的金属原子以一种 多角形或多面体排列着。
（2）三重键的双核配合物
例如：具有M2L6类型Mo(Ⅲ) W(Ⅲ)双核有机金属 配合物，(L=R、NR、OR)，Mo—Mo距离在 2.20—2.24之间；W—W距离在2.25—2.30之间皆 为三重键。
即1个σ键，2个π键，由于有机配体的体积较大， 难为形成dxy-dxy重叠的δ键，结构有利于交错构 型。
Re3X9L3类三原子簇中M—M成键分子轨道
在Re3X9L3中1个Re3＋为5d4，3个Re3＋离子共有
12个电子，这12个电子全部填充在成键轨道上，
因此成键轨道全部占满。具有最大的M—M键合 为双键，成键电子都配对，化合物是反磁性的。 若从电子配对法来看，由于有6对电子配给Re3三 角形的3个Re—Re边，每个边可分到2对电子。所
究得最充分的是 [Re2Cl8]2- 、 [Mo2Cl8]4- 以及其应
的衍生物。
2. 特点
① M－M距离极短；Re－Re为2.24埃，Mo－Mo 为2.14埃。（相应的金属本身的平均M－M距离分 别为2.741埃和2.725埃）。 ②有两种可能的构型，两个MCl4重叠取向和交错 取向。 若取重叠构型，则由于Re－Re距离极短，要求氯 原子间的距离在3.32埃左右，这个数字小于其范德 华半径之和（3.40～3.60埃）。这就要求M—M间
面基
1.19－1.22
1800－1700
由端基→桥基→面基红外光谱的羰基伸缩频率逐 渐减小。
四、簇状配合物的命名 1. 当中心原子之间仅有金属键
(1)含有金属键而且具有对称结构的化合物应用倍数词 头命名。
例如：[Br4Re-ReBr4]2二[四溴合铼(III)]酸根离子 二(五羰基合锰)
[(Cห้องสมุดไป่ตู้)5Mn-Mn(CO)5]
1. 键长
存在M－M键的最可靠证据来自分子结构测定。 通常可由测定M－M键长来判断。 （实验值） M－M Tc2Cl832.13埃 纯金属晶体中 M—M 2.16埃 结论 有金属键
W2Cl93-
2.41埃
2.74埃
有金属键
注意：对于一个给定的金属原子对，它们之间的距离 是随金属的的氧化态，配体的本质以及分子结构等其 它因素而变。
采用分子轨道的一种简单近似方法来处理
将Re3X9L3结构中按Re原子分为三组，每一组Re 原子有5个配体，在八面体的5个顶点。
Re3X9L3的结构
每个Re原子有9个价轨道，其中用5个适当的轨道与 配体成键，则每个Re剩下4个未用的原子轨道。 假定：余下的轨道是纯的d轨道。3个Re原子剩下 的12原子轨道， 原子轨道重新组合形成12个分子 轨道，分子轨道的能级次序近似如图：
Os3(CO)12 十二羰基合－三角－三锇
[Nb6Cl12]2+ 十二(μ- 氯)合—八面－六铌(2+)离子
[Mo6Cl8]4+ 八(μ3- 氯)合—八面－六钼(4+)离子
§6.2 簇状配合物的分类
一、双核配合物 1. 金属原子间所形成的键（成键情况） 在双核配合物中认为M—M间以多重键结合。 1964年美国学者 Cotton和他的合作者研究了三百 种簇状配合物，提出了大多数都含有多重键。研
③生成M—M键能力与该金属的标准原子化能成正 比。具有高原子化能的金属，即具有高熔点和高沸 点的金属，生成M－M键的倾向也大，这些耐熔金 属大多在第二、三过渡系列。
2. 配体 (1)饱和配体 饱和配体只与周期表左下边的过渡金属形成的簇状 配合物较多。例如：Nb、Ta、Mo、W向右到第8副 族则颇难形成。 原因：轨道收缩而且价层中电子数增多，空位减少， 不利于M—M成键。
③ 两个Re的dxz和dyz分别形成2个d—dπ键，一个在
xz平面，另一个在yz平面。
④ 每个Re原子剩下的dxy轨道重叠形成d-dδ键。重 叠构型δ重叠最大；交错构型则δ重叠趋于零，所以 δ键较弱，由于δ形成，有利于重叠构型。 总之，Re—Re之间作用结果生成1个σ键2个π 键和1个δ键。为四重建。 Re3+为5d4，2个Re3+有4对电子，因而生成四