电化学分析概论

仪器分析仪器分析课程组第十三章电化学分析法导论第十三章电化学分析法导论13.1 电化学分析概述1. 电化学分析的定义2. 电化学分析的分类3. 电化学分析的特点1. 电化学分析的定义◆电化学分析（Electroanalytical Chemistry）是仪器分析的一个重要组成部分，是利用物质在溶液中的电化学性质及其变化规律来测定物质的组成和含量的一类分析方法。

•电化学性质是指溶液的电学性质（如电导、电量、电流等）与化学性质（如溶液的组成、浓度、形态及其某些化学变化等）之间的关系。

•电分析化学法通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（电解池或原电池），然后根据所组成电池的某些物理量与其化学量之间的内在联系来进行测定。

电分析化学法的测定信号：电导、电位、电流及电量等。

2.电分析化学法的分类•根据测量的电化学参数的不同◆电导分析法◆电位分析法◆电解分析法◆库伦分析法◆极谱法与伏安法◆电导分析法根据溶液的电导性质进行分析的方法电导法：电导（电阻）与离子浓度电导滴定法（容量分析法）：根据电导的变化确定滴定终点◆电位法•电位法：–指示电极电位与被测物质浓度的关系•电位滴定法（容量分析法）：–根据电极电位的变化确定滴定终点13.1 电化学分析概述◆电解分析法•电重量法：试液→电解→析出→称量•电解分离法：将电解的方法用于分离13.1 电化学分析概述◆库仑分析法（电解）试液→电解→测量消耗的电量•控制电流库仑分析法（库仑滴定法）恒电流电解→产生试剂→与被测物定量反应→确定反应化学计量点→测量消耗的电量•控制电位库仑分析法试液→恒电位电解→测量消耗的电量13.1 电化学分析概述◆伏安法和极谱法（电解）微电极电解被测物→电流-电压极化曲线根据工作电极的不同：•液态电极（滴汞）---极谱法•固定或固态电极---伏安法按IUPAC的推荐，电分析化学可以分为三类⚫既不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导分析和高频滴定。

⚫涉及双电层现象，但不涉及电极反应，如表面张力和非法拉第阻抗的测量。

2、Cottrell 方程 此即：线性扩散条件下，平面电极上电解时间为t 时 的极限扩散电流。

式中， A 为电极的面积； DO 为物质在溶液中的扩散 系数， cm2·s-1；其它符号具有通常的含义。

上式称 为Cottrell 方程。

41Cottrell 方程表明： （1）在大量支持电解质存在下的静止溶液中，平面电极 上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分析 的基础。

（2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方 根成正比。

（3）电解电流与时间的平方根成反比。

（4）温度对电流的影响十分显著，因为温度影响物质的 扩散。

在298K 左右，温度改变1℃，扩散系数改变1~2％。

因此，实验时，溶液的温度应控制在±0.5℃以内。

42§2.6 法拉第定律 在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n 与通 入的电量Q 成正比；通入一定量的电量后，若电极 上发生反应的物质的 n 等同，析出物质的质量 m 与 其摩尔质量M 成正比。

法拉第定律可表示为：QzF F 为1摩尔质子的电荷，称为法拉第常数（96485 C·mol －1）； M 为析出物质的摩尔质量；z 为电极反应中的电子计量系数。

电解消耗的电量Q 可按下式计算： 若1安的电流通过电解质溶液1秒钟，其电量是1库仑。

法拉第定律在任何温度和压力下都能适用。

43法拉第电流与非法拉第电流 在电极上有两种过程发生： 在反应中有电荷（如电子）在金属/溶液界面上转移，电子 转移引起氧化或还原反应发生。

由于这些反应遵循法拉第 电解定律，故称之为法拉第过程，其电流称法拉第电流。

在一定条件下，由于热力学或动力学方面的原因，可能没 有电荷转移反应发生，而仅发生吸附和脱附这样一类的过 程，电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组成的变化而 改变，这类过程称为非法拉第过程。

电分析化学的基本原理概论
电分析化学是指应用电化学方法研究物质的化学性质和反应机理的一门学科。

其基本原理是利用电子在电化学过程中的传递和化学反应中的电子转移，通过测定电势、电流、电导率等电学参数来研究化学反应和物质的化学性质。

电分析化学包括两种主要方法：电位法和电流法。

电位法是根据物质在电解质溶液中的电势变化来研究化学反应和物质的性质。

电流法是根据物质在电解质溶液中的电导率变化来研究化学反应和物质的性质。

电位法中，常见的技术包括电位滴定、极谱法和电化学阻抗谱等。

电流法中，常见的技术包括电解析、电沉积、电化学石墨烯等。

电分析化学在生物化学、环境化学、材料化学、能源化学等领域有广泛应用。

例如，电分析化学可用于检测生物分子、水质污染物、材料表面性质等。