汉高技术讲座

CRACKS IN SCALE
氧化皮的组成
Fe 2O 3 (HEMATITE) Fe
3O 4
(MAGNETITE)
FeO (WUSTITE)
MIXED OXIDE AND METAL
METAL
Fe 2O 3(HEMATITE) CONTAINS 30% OXYGEN AND IS SLIGHTLY SOLUBLE IN HYDROCHLORIC ACID AND INSOLUBLE IN SULFURIC ACID
游离酸 总酸 促进剂 锌离子 锰离子 镍离子 铁离子 氟离子 (铝离子)
磷化槽液中的渣
控制 渣的测量方法 渣含量<10ml/L imhoff 锥形量筒法 干渣/固体份重量法 2－3 g/m2 Zn3(PO4)2; FePO4
理论产渣量 磷化渣主要成分 注意事项 1。注意游离酸的变化，特别是超出 0.2pt/day/shift。 2。当磷化添加剂与促进剂的消耗比例低于3/1 。 3。磷化添加剂与促进剂的添加位置有足够的距离。 4。定期进行除渣比例和含渣量的测定。 5。热交换的热水温度<70℃。 6。中和剂的添加方法。
不同磷化膜的晶貌
Байду номын сангаас
冷轧板上磷化晶貌
CRS
1500 X
铝合金板材的磷化晶貌
磷化反应机理 (一)
磷化液
Zn(H2PO4)2
扩散层
Fe2+ Fe→Fe2++2e
2H++2e→ H2
微阴极
钢板
微阳极
锌磷化的反应机理 (二)
阴极区域：Fe → Fe2+ +2e 阳极区域：2H + 2e → H2 or O + H2O + 2e → 2(OH) 成膜反应：H3PO4 + Zn(H2PO4)2 + Fe(H2PO4)2 +Fe → Zn3(PO4)2 + Zn2Fe(PO4)2 + ZnHPO4 + FePO4
不同磷化处理的腐蚀试验
磷化工艺 膜重(g/m2) 油漆扩蚀*
薄膜铁磷化 厚膜铁磷化 厚膜铁磷化+ 钝化 锌磷化+钝化
0.2-0.4 0.4-1.0
10-20 3-7
0.4-1.0 2-5
1-4 <1
*504小时盐雾(DIN 50021)后的结果。 在磷化+粉末涂料的基板上划叉。
不同的铁系磷化
膜重为 0,3 g/m2 的“簿”铁磷化膜 放大倍率： 32.000 x
污物的种类及来源
金属加工
•电镀和酸洗(金属盐，铁粉末) •轧制和预润滑油(脂肪酸，蜡) •金属氧化物 •表面碳粉(退火处理) •CRS的碳化物
冲压和装配
•平板清洗 •冲压润滑油/ 拉伸液 •操作 •焊接，焊接剂，铜焊 •研磨，擦洗，金属污物 •粘合剂和密封胶 •金属记号笔印
环境和运输
冷凝和金属氧化 运输油和热处理 防锈油
酸洗处理
脱脂与清洗
预清洗剂－Parco preclean 2960
•软化车身表面的油污，帮助后续清洗； •提供人工预擦洗，帮助去除表面老油垢； •配合研磨布去除表面浮锈；
脱脂剂－Ridoline 7163 Ridosol 550
碱＋无机盐 表面活性剂
•除去表面的油，污物； •清除表面的金属颗粒，铁屑； •为后续磷化提供一个清洁，干净的表面(无水花)
铁磷化反应机理 (三)
铁磷化反应平衡：
6Fe + 8NaH2PO4 +3/2O2 + 3H2O → 4FePO4 + 2Fe(OH)3 + 6H2 + 4Na2HPO4 铁磷化膜的主要成分： Fe3(PO4)2* 8H2O Fe3O4 其它化合物
磷化液的成分 (一)

阳离子: –Zinc (Zn2+) –Nickel (Ni2+) –Manganese (Mn2+) –Calcium (Ca2+) –Magnesium (Mg2+) –Copper (Cu2+) –Iron (Fe2+) –Cobalt (Co2+)
典型的喷淋前处理线
喷淋前处理典型工艺
工位 1。预脱脂 2。脱脂 3。水洗 4。水洗 5。表调 6。磷化 7。水洗 8。水洗 9。纯水洗(钝化) 10。新鲜纯水喷淋 时间 1-3分钟 1-3分钟 0.5-1分钟 0.5-1分钟 0.5-1分钟 1.5-2分钟 0.5分钟 1分钟 1分钟 0.5分钟 温度 50-65℃ 50-65℃ 常温 常温 常温 40-55℃ 常温 常温 常温 常温 压力 1.5-3 bar 1.5-3 bar 1.5-2.5 bar 1-2 bar 1-2 bar (0.8-1.2 bar) 1-2 bar 1-2 bar 1-2 bar 0.5-1.5 bar
消耗量: 1 个水洗槽 2 个水洗槽 3 个水洗槽
25.00 l/m2 表面 0.50 l/m2 表面 0.14 l/m2 表面
促进剂的作用机理
氢气的去极化
防止在工件表面形成阻碍磷化膜生成的氢气泡， 使磷化膜均匀，致密。
Fe2+的氧化
Fe2+被氧化成Fe3+，然后形成磷化渣被除去。
磷化工艺对膜重的影响
影响因素：

Total acid Free acid Acid ratio Accelerator Phosphate/Nitrate ratio Temperature Treatment time Activation
脱脂剂的组成
无机盐和碱 分散作用，对已脱去的油污部分乳化
碱 硅酸盐 磷酸盐 硼酸盐 碳酸盐 • 有机成分 高的pH值 皂化作用 改善负荷能力，在表面能形成 硅酸盐膜，有缓蚀作用 除去色料，形成磷酸盐膜 铝材的清洗 稳定pH值，弱碱性产品中的主要 碱性成分
脱脂剂的组成
• 无机盐和碱 有机成分 消泡剂 缓蚀剂 络合剂 表面活性剂
磷化膜： Zn3(PO4)2; 磷化渣： ZnHPO4; Zn2+ + 2ZnPO4Fe2+ + 2ZnPO4Zn2Fe(PO4)2 (4份水) FePO4
→ Zn3(PO4)2 (Hopeite) → Zn2Fe(PO4)2 (Phosphophylite) 喷淋：反应1>反应2；浸渍：反应2>反应1
特性：

水洗水
脱脂 水洗
水洗水计算方程式 (简化式)
n L =m Co Cx
1
2
3
L m n Co Cx
= = = = =
水洗水的消耗 (l/m2表面) 带出量 (l/m2表面) 水洗区的水洗槽数量 最后脱脂槽的浓度 (g/l) 最后水洗槽的浓度 (g/l)
举例:
m = 10 ml/m2表面 Co = 25 g/l Cx = 0.01 g/l 稀释比例=1:2500
HDG的白锈：
碱比：～2
CL-: 340 ppm
时间与脱脂效果 槽液的老化 －油污 －氯/硫酸根离子 －金属离子
脱脂液的碱比
碱比 OHC O 3-2 H C O 3- 槽液条件
1 1-2 2 >2
X X － －
－ X X X
－ － － X
－
新配槽液 正常使用 槽液老化
碱比：总碱/游离碱
泡沫问题 引起泡沫的因素：
钝化剂与油漆的结合机理
( )n
与油漆的结合
H O H O Me N Me Me O Zr (Ti)
金属表面
与金属的络合中心
H
O
O
无铬钝化剂
Deoxylyte 54 NC
优点：


无致癌物质 不需单独的废水处理 具有同含铬钝化剂相当的处理效果 对铝材的处理效果更佳 通过离子交换处理，水洗水能循环使用 含锆化学品 配槽浓度：0.25％ 在室温下也能工作 须用不锈钢设备
辉煌前处理工艺（1）
热轧板-酸洗工艺 （浸渍） 工位 1。酸洗 2。水洗 3。水洗 4。中和 5。水洗 6。水洗 7。吹水 后续工艺-磷化处理 时间 1分钟 1分钟 1分钟 1分钟 1分钟 温度 30-40℃ 常温 常温 常温 常温 常温
辉煌前处理工艺（2）
冷轧板-磷化工艺 （喷淋） 工位 1。预脱脂 2。脱脂 3。热水洗 4。水洗 5。表调 6。磷化 7。水洗 8。流动水水洗 9。吹水 后续工艺-喷粉处理 时间 3分钟 3分钟 1分钟 1分钟 1分钟 3分钟 1分钟 1分钟 温度 50-60℃ 50-60℃ 35-50℃ 常温 常温 50-60℃ 常温 常温
总酸 游离酸 酸比 促进剂 磷酸根/硝酸根的比 温度 处理时间 表调作用
油漆对磷化膜的要求
均匀，细小的磷化膜
封闭，致密的磷化层
无挂灰和二次磷化层 柔软性 耐腐蚀性
磷化槽液的分析
分析项目：
Free
acid Total acid Accelerator (e.g. Nitrite) Zinc Manganese Nickel Iron Fluoride (Aluminium)
在德国汽车工业中使用 得较广泛 在美国得到广泛使用 在日本使用得比较普遍
无铬钝化剂 Parcolene 90
原理：在磷化膜表面形成一层100埃的聚合物覆盖膜。 这层覆盖膜能与磷化膜螯合，并与油漆 交叉连接。
作用：1。封闭磷化膜孔隙，提高耐腐蚀性能。 2。为后续油漆提供一个微酸性的表面， 加强油漆与底材的结合力。
磷化液的组成 (二)

阴离子: –Phosphat (PO43-) –Nitrate (NO3-) –Sulfate (SO42+) –Chloride (Cl-) –Citrate –Tartrate –Fluoride (F-) –Complex Fluoride (SiF62-)
磷化液的组成 (三)
放大倍率：400 X
无表调的磷化膜
经过表调的磷化膜
影响表调效果的因素
－水质的影响； －浓度的控制； pH, 总钛，滤过性钛； －槽液的老化； －温度的影响； －槽液的循环；
磷化工艺
磷化剂－Bonderite 6001
三元离子(锌，镍，锰)磷化体系， 与阴极电泳配套， 能同时处理不同材质的板材， 借助氟添加剂，能处理铝材，
阴离子表面活性剂 CH3(CH2)n-CH2-SO3- Na+ 非离子表面活性剂 CH3(CH2)n-CH2-(OCH2CH2)10-OH 阳离子表面活性剂 CH3 + CH3-(CH2)10-CH2-N-CH3 CLCH3

表面活性剂的“ 卷裹 ”机理
亲水基
表面活性剂分子
活性剂 分子束 含油污垢
憎水基
工件表面
卷裹
油污脱离
影响清洗效果的因素
清洗剂的种类 浓度 处理方法
化学品
机械作用
(浸渍，喷淋)
处理稳定 基材和污染物
处理温度
处理时间
处理时间 槽液污染程度
化学品
浓度控制： 游离碱 总碱 P.Cl. 1523 R/S 的比例
机械作用 喷淋的压力 槽液的循环量
处理温度
车身表干 脱脂能力 泡沫问题 处理时间

温度 阴离子乳化剂的带入 喷淋压力 非离子乳化剂的带入 非离子型消泡剂的分解 (例如：油水分离器，离心分离器)
表面调整
表调剂－Fixodine
固体表调剂-纯水配置
ZN
•控制磷化膜膜重； •使磷化膜结晶细致，致密； •缩短磷化膜的成膜时间； •使磷化膜均匀，完整；
表调剂对磷化的影响
膜重为 0,8 g/m2 的“厚”铁磷化膜 放大倍率： 16.700 x
钝化的机理
由钝化封闭磷化膜孔隙
孔隙的底部被钝化 磷化膜表面铬化反应
磷化膜 基材 基材
最后水洗的类型
类型 特征 情形
在欧洲，美国得到广泛 使用
C r-V I C r-I I D eoxyl e 41 / I yt 逐步在减少 C r-I I I D eoxyl e 7030 yt 无C r6+ Z rF 62D eoxyl e 54 N C yt 无铬体系，无机物 PV PA Parcol ene 90 无铬体系，有机聚合物 D I w at er 无添加剂
Fe 3O 4 (MAGNETITE) CONTAINS 28% OXYGEN AND IS INSOLUBLE IN SULFURIC ACID AND SOLUBLE IN HYDROCHLORIC ACID FeO (WUSTITE) CONTAINS 22% OXYGEN AND IS SOLUBLE IN ACID

促进剂: – Nitrate (NO3-) – Nitrite (NO2-) – Chlorate (ClO3-) – Hydrogen peroxide (H2O2) – Nitro benzene sulfonate – Hydroxylammoniumsulfate (NH3OH)2SO4 – Hydroxylamine (NH2OH)