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有机化学第4章 芳烃2013

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大学有机化学课件第四章 芳香烃

大学有机化学课件第四章 芳香烃

定条件下还是能加成的。
加氢：
加氯： 3．氧化反应 苯环侧链的氧化： 烃基苯侧链可被高锰酸钾或重铬酸钾的酸性或碱性溶液或稀硝酸所氧化，并在与苯环直接相连 的碳氢键开始，如果与苯环直接相连的碳上没有氢时，不被氧化。氧化时，不论烷基的长短，最后 都变为羧基，苯环不容易氧化。
苯环的氧化：
第四节 苯环的亲电取代定位规律 一、定位规律 1. 定位基在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置,主要决定于原有取代基的性质。这个原有 的取代基称为定位基。 2． 定位基类型 第一类：邻、对位定位基，使反应容易进行，并使新导入基主要进入苯环的邻、对位。 如：－NH2、－ph、－ N(CH3)2 、－NHCOCH3 、－OH、－ OCH3 第二类：间位定位基,使反应难于进行,并使新导入基进入苯环的间位。 ＋ 如：－COOH 、－NO2 、－ N(CH3)3 、－CF3 第三类：使反应较难进行，又使新基导入邻位或对位。 如：－F、－ Cl、－ Br 、－CH2Cl 二、定位规律的解释 1. －COOH 、－NO2 、－ N(CH3)3 、－CF3等。 这类定位基与苯环直接连接的原子都具有一定的正电荷，吸引苯环上的电子，使苯环上的电子 云降低，使亲电取代反应较难进行。以硝基为例，硝基的π轨道和苯环构成π－π共轭体系，由于 氧、氮的电负性强于碳，使共轭体系的电子云移向硝基。诱导效应和共轭效应协同作用的结果，降 低了苯环的电子云密度，其中以邻、对位为甚，而间位相对来说降低的少一些。
+ 3H 2
二、近代物理方法测定苯的结构
+Q
应该 Q＝120×3＝360KJ/mol，而实际上苯的氢化热=208 KJ / mol，比理论值低 152 KJ / mol 。
1．近代物理方法测定苯的结构： （1）6 个碳组成一个平面正六边形，6 个氢与 6 个 碳都在同一个平面上。 （共平面性） （2）所有键角都是 120° （3）碳碳键键长为 0. 139nm. 2．轨道杂化理论： 苯环所有碳原子都是采用 SP2 杂化，每个碳原子以三个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成 三个σ键。每个碳原子的未参与杂化的 P 轨道都垂直于碳环的平面。相邻的两个 P 轨道彼此从侧面 重叠，形成一个封闭的共轭体系，这个封闭的共轭体称为大π键，由于π电子高度离域，从而使键 达到完全平均化。

第四章芳烃_有机化学及实验

第四章芳烃_有机化学及实验

第四章芳烃一基本要求1、掌握芳烃的分类、命名和结构。

2、掌握芳烃的化学反应：氧化反应、加成反应和取代反应，重点学习芳香族化合物的亲电取代反应理论。

3、掌握芳烃亲电取代反应中的定位效应。

三类定位基的特点极其理论解释以及利用定位效应于有机合成中。

4、了解芳烃的一些物理性质和光谱特征，特别是苯环的各向异性效应在解析1HNMR谱图方面的应用。

5、了解芳香族亲电取代反应的机理和实例，学会运用付-克反应处理有机化学中的分析、合成问题。

二基本概念苯的凯库勒结构，离域结构，共振结构，休克尔规则，自由基加成，亲电取代反应，亲核取代反应，付-克反应，第一类定位基，第二类定位基，第三类定位基，共轭效应(C)，诱导效应(I)。

三重点与难点提示1苯的离域结构：苯具有平面正六边形结构，每两个相邻碳原子之间的距离是一样的，分子中每个碳原子都以sp2 杂化轨道分别与一个氢和两个碳以σ键结合，3个σ键之间的夹角都是120°，每个碳还剩一个p电子，处于和苯环平面相垂直的p轨道上。

6个p轨道彼此重叠，互相贯通成圆环。

由于苯分子的这种对称性排列，电子云是平均分布在整个环上的，6个p电子发生离域形成环状大л键(见图4.1)。

图4.1苯的离域л分子轨道2、苯的共振结构共振论认为许多化合物可以用一个结构式表示其结构，例如乙烯C CHH。

但有一些化合物却不能用单一的结构式精确表示其结构。

它的真实结构是由多个共振结构式共振而成的共振杂化体。

例如，苯的真实结构可以认为主要是由下列共振结构式共振而成的共振杂化体。

共振结构式之间用双箭头“”连接。

+_共振论认为共振结构式符合下列规定：（1）各共振结构式中原子位置无任何变动，且成对或未成对的电子数也应相同，它的差别在于电子的分布。

例如：CH 3CCH 3OCH 3C CH 2OH CH 2CHCH 2CH 2CH CH 2CH 2CHCH 2CH 2CHCH 2CH 3COOCH 3COO（2）能量越低越稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量，它们的贡献越大。

有机化学第四篇芳香烃

有机化学第四篇芳香烃

第四章芳香烃芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。

现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不必然具有香味，也不必然含有苯环结构。

分类：芳香烃按照分子中是不是含有苯环，可分为苯系芳烃和非苯系芳烃。

苯系芳烃按所含苯环的数量和结合方式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。

1．单环芳烃：指分子中仅含一个苯环的芳烃，包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。

例如：CH3CH2CH3CH=CH2苯甲苯乙苯苯乙烯2．多环芳烃：指分子中含两个或两个以上苯环的芳烃，多环芳烃按照分子中苯环的连接方式不同分为多苯代脂肪烃，联苯烃和稠环芳烃(1)多苯代脂肪烃：能够看做脂肪烃分子中两个或两个以上氢原子被苯基取代的化合物。

CH2HC CH二苯甲烷1,2-二苯乙烯(1)联苯烃：指两个或两个以上苯环别离以单键相连而成的多环芳烃例如：联苯1,4-三联苯(2)稠环芳烃：两个或两个以上苯环彼此共用两个碳原子而成的多环芳烃，例如：萘蒽菲3．非苯芳烃：指分子中不含苯环的芳香烃，例如：环戊二烯负离子环庚三烯正离子第一节单环芳烃一，单环芳烃的异构现象和命名苯是最简单的单环芳烃。

单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。

1．异构现象（1）烃基苯有烃基的异构例如：CH2CH2CH3CHCH3CH3（2）二烃基苯有三种位置异构例如：RR'RRR'R'（3）三取代苯有三种位置异构例如： R R'RRR''R''R''R'R'2. 命名（1）苯基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基(Aryl)用Ar 表示。

重要的芳基有：CH 2(C 6H 5CH 2-)苄基（苯甲基），用Bz 表示苯基， 用Ph 或 表示ф（2）一元取代苯的命名a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO 2，-X 等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。

例如：CH CH 33NO 2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯b 当苯环上连有-COOH ，-SO 3H ，-NH 2，-OH ，-CHO ，-CH=CH 2或R 较复杂时，则把苯环作为取代基。

有机化学 第四章 芳香烃(2)

有机化学 第四章 芳香烃(2)

5
萘分子中的π电子云不是均匀地分布在十个 碳原子上，碳原子之间的键长有所不同。
β7 β6
α α 8 9 1 10 4 5 α α
0.142nm 0.136nm
2β 3β
0.139nm
0.141nm
6
(2)萘的化学性质
取代反应 氧化反应 加成反应
7
取代反应
卤化 萘很容易卤化，在铁催化下，将氯气通入萘的 溶液中，主要得到α-氯萘；与溴作用便生成α-溴萘。
12
磺化 萘的磺化反应是可逆反应，所得的产物与反应 温度有关。
SO3H
60 ℃ α-萘磺酸 -
+
H2O
+ H2SO4
165 ℃
H2SO4，165 ℃
SO3H
+
H2O
空间拥挤 H SO3H H SO3H H α 萘磺亚 β 萘磺亚 空间 相 互 作 用 小
β-萘磺酸 萘磺酸
13
傅瑞德尔傅瑞德尔-克拉夫茨反应 萘在三氯化铁（或铁粉）和溴化
钾的催化下，和氯乙酸反应生成α-萘乙酸。
CH2COOH
+ ClCH2COOH 200~218 ℃
氯乙酸 α-萘乙酸 萘乙酸
FeCl3,KBr
14
氧化反应
萘比苯容易氧化，用五氧化二钒和硫酸钾作催化 剂，萘可被空气氧化成邻苯二甲酸酐（简称苯酐）。
O C 2
+ 9 O2V O ，K SO
2 5 2
4
385~390 ℃
+
25
小结
1）掌握环烷烃的结构与稳定性，会写取代环己烷的 ）掌握环烷烃的结构与稳定性， 稳定构象 2）掌握芳香烃及其衍生物的命名。 ）掌握芳香烃及其衍生物的命名。 3）理解苯环的结构特征。 ）理解苯环的结构特征。 4）掌握苯及其同系物的化学性质。 ）掌握苯及其同系物的化学性质。 5）熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代 ）熟悉苯环上亲电取代反应历程， 基定位规律。 基定位规律。 6）熟悉萘的结构与性质，了解几种多环芳烃。 ）熟悉萘的结构与性质，了解几种多环芳烃。

有机化学第4章芳烃2

有机化学第4章芳烃2
芳烃 15



有机化学
优先次序

“ 优先次序 ”是命名时规定的一个人为次序。 －COOH > －SO3H > －COOR > －CONH2 > －CN > －CHO > >C=O > －OH (醇) > －OH (酚) > －NH2 > －OR > －R > － H > －X > －NO2
芳烃 5
有机化学
构造异构
② 烷基相对位置不同引起的位置异构
CH3 CH3CH2
CH3 CH3CH2
CH3CH2
CH3
4.芳烃的命名 在此除学习苯的同系物的命名外，还要介绍芳烃衍生 物的命名。即在苯环上连有－OH、－CHO、－ COOH、－NH2、－NO2、－SO3H等基团时的命名。
有机化学 芳烃 6
芳烃 24
有机化学
2.3.1 价键理论

H 此时每个碳原子上剩有 120° 一个未参与杂化的 p轨道， H 其对称轴垂直碳环所在 平面，并彼此平行，于 H 两侧相互交盖重叠，形 H 成一个闭合的 键，这样 处于该 键中的 电子能 够高度离域，使 电子云 完全平均化。分子整体 能量降低，分子稳定。
芳烃及其衍生物的命名

1.当苯环上所连烃基较简单时，以苯环为母体来命 名，叫做“ X苯 ”。如：
CH3
CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
甲苯

乙苯
正丁苯
2. 苯环上连有两个取代基时，可以用邻、间、对 表示取代基的相对位置。 CH3
CH3 CH3
CH3CH2
对二甲苯
有机化学 芳烃
邻甲乙苯

化工工艺学-第四章-芳烃转化及生产

化工工艺学-第四章-芳烃转化及生产

甲基转移反应 甲基转移反 应和氢解反 应，会增加 乙苯，增加 氢气消耗， 故原料中甲 乙苯和丙苯 含量应有所 限制。
氢解反应
③氢烃比
氢气的存在可以抑制结焦生碳等反应，改善催化剂表面的积炭程度。
反应常在临氢条件下进行，但氢气量过大，不仅增加动力消耗，而且降
低反应速率。
工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为10左右（氢烃比10）。
②C9芳烃的含量和组成
为了增加二甲苯的产量，常在甲苯原料中加入C9芳烃，以调节产物
中二甲苯和苯的比例。
原料中C9芳 烃浓度为 50%时，产 物中C8芳烃 浓度最高
三甲苯浓度对产物分布的影响
C9芳烃中除了三个三甲苯异构体外，还有三个甲乙苯异构体和丙苯，除 了发生甲基转移反应外，主要发生氢解反应。
不临氢时，甲苯压力过大会加速芳烃的脱氢缩合成焦，宜在 常压下进行。
临氢时，生产上选用总压为2.05-3.40MPa，压力太高发生苯环
加氢；循环氢气纯度为80%（摩尔）以上。
①原料中杂质含量要求
水分（分子筛催化剂活性下降） 脱除
甲 苯 歧 化 的 工 艺 条 件
有机氮合物（严重影响催化剂的酸性） W%<2×10-7 重金属（促进芳烃脱氢，加速缩合反应） W%<1×10-8
4）烷基化反应
C 2H 5
（气）
酸催化剂 + CH2=CH2
5）脱烷基化反应
CH3
+
H2
+
CH4
二、反应机理
芳烃的转化反应（脱烷基反应除外）都是在酸性催化剂存
在下进行的，具有相同的离子反应机理（但在特殊条件下，
如自由基引发或高温条件下也可发生自由基反应），其反应 历程包括正烃离子的生成及正烃离子的进一步反应。 正碳离子：缺少一对价电子的碳所形成的烃离子 正碳离子来源：由烯烃分子获得一个氢离子而形成 氢离子来源：酸性催化剂

有机化学-芳烃(全面剖析)


苯的氢化热预计： 120 * 3 = 360 kJ/mol 苯的氢化热实测： 208 kJ/mol 离域能(或共轭能) ：360 - 208 = 152 kJ/mol
五、苯的共振式和共振论的简介 基本要点： 1．当一个分子、离子或游离基按照理论可以写出两 个以上经典结构式时，这些经典结构式构成了一个 共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。
H H H
H
闭 合 H共 轭 体 系 H
三、苯的分子轨道模型
y6=0.408(-f1+f2-f3+f4-f5+f6) y5=0.289(-2f1+f2+f3-2f4+φ5+f6) y4=0.500(f2-f3+f5-f6)
反键轨道
成键轨道
y3=0.500(f2+f3-f5-f6) y2=0.289(2f1+f2-f3-2f4-f5+f6) y1=0.408(f1+f2+f3+f4+f5+f6)
SO3H
﹢ + H3O
+ H2O ……④
4. 傅瑞德—克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应
包括 烷基化—— 被 -R 取代 O 酰基化—— 被 R-C- 取代 催化剂：AlCl3 、 FeCl3 、BF3等路易斯酸 烷基化试剂：卤代烷、烯、醇等
C2H5
① 烷基化反应
+ C2H5Br
AlCl3
甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基.
CH2Cl
CH2OH
苄氯(氯化苄)
苄醇(苯甲醇)
5. 苯的衍生物命名 a. -NO2 、-NO、-X 与苯相连时，苯作母体

有机化学第四章 芳 香 烃


（2） 酰基化反应 酰基化反应的特点：产物纯、产量高。
二、氧化反应
1．苯环的氧化
苯环在激烈的条件下被氧化破坏，例如：
2. 烷基苯的氧化( 侧链氧化 )：
无论烷基侧链的长短，其氧化产物都是苯甲酸。
第五节 苯环上亲电取代反应的定位规律
一、一元取代苯的定位规律
1．邻、对位定位基（第一类定位基） 使新引入的取代基主要进入其邻位和对位，且多
第四章 芳 香 烃
第一节 芳烃的分类与命名 第二节 苯的结构 第三节 单环芳烃的物理性质 第四节 单环芳烃的化学性质 第五节 苯环上亲电取代反应的定位规律 第六节 其他芳烃
芳香化合物的定义
第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称 为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香性的化合物称为芳香化合物。
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3
COOH
SO3H
2-甲基-4-苯基己烷 苯甲酸
苯磺酸
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3
COO
2-甲基-4-苯基己烷 苯甲酸
第二节 苯的结构
一、苯的凯库勒式
H
H
H
1825年 法拉第发现了苯
H
H
H
1834年 经元素分析、分子量测定 分子式为 C6H6
C6H5Br 只得到一种——苯中的六个H原子完全等价
1857年 凯库勒提出碳四价（平面）
1858年 Kèkulè提出苯的结构式
凯库勒式是被广泛被接受，但仍面临下列难题：
Br
Br
1.只有一种邻二溴代苯
Br
Br
2.特殊的稳定性：
不发生加成反应 不与氧化剂反应；

高等有机化学课件第四章 有机化合物的芳香性


丁二烯的分子轨道能量
类似处理可以得到其它单环共轭体系的轨道能量为：
芳香体系的特征—芳香性是与分子轨道的“特殊 稳定性”相联系的。分子轨道理论假设，在芳香体系 中，除了碳-碳和碳-氢之间有键以外，还存在着一种 更稳定的键 (大键)。
Hü ckel对芳香化合物的特征用简单分子轨道理论 作了满意的解释，提出以sp2杂化的原子形成的含有 4n+2个电子的单环平面体系，具有相应的电子稳定性。 通常把这个规律称为4n+2规律。
光谱研究的结果表明苯分子具有六重对称性，其 中六个碳原子位于平面正六边形的角顶，六个碳-碳 键彼此相当。X-射线分析、电子衍射和偶极矩测定， 也都证明了苯的平面六边形结构。
苯的实验结构数据
共价键理论对苯结构的解释： 苯分子的各个键角都是120，因而碳原子必须采 取sp2杂化轨道，构成六个C-C 键和六个C-H 键。而 每一个碳原子的另外一个p电子轨道，则在与环垂直的 方向形成8字形的轨道相继重叠，均匀对称地配布在整 个环上，形成一个环状共轭体系。这里，电子公共化， 电子密度平均化，环上没有单键复键的区别。因而， 经典的定域化的价键结构式(环己三烯式)不能代表苯 的结构。
NMR研究证明蓝烃的芳香性。蓝烃分子的化学活 性相当于一个活泼的芳香化合物。亲电取代很容易地 发生在1(3)位置上，亲核取代发生在4(8)位置上。蓝烃 似乎不发生加成反应。这样的化学活性也表明此烃的 芳香性。 理论计箅的结果和测定的数值是一致。以此键长 与苯的键长(1.395Å)相比就表明了蓝烃的芳香性。9， 10-键显然没有参加共轭体系，因此可以把蓝烃看作 [10]轮烯。蓝烃的共轭能是302千卡／摩尔。
(3)富烯衍生物 富烯不很稳定，但是它的寿命和偶极矩 可以被环丙基和胺基所提高。富烯、6，6—二环丙基富 烯和6，6—二(二甲胺基)富烯的偶极矩分别为1.1，1.7和 5.4D。

有机化学：芳香烃


现代物理方法测定苯的结构为：
苯分子模型
苯分子环状结构及 π 电子云分布图
六个碳原子上的六个π电子离域、完全平均化， π电子云均匀分布在苯环平面的上下两侧。
1. 具有 6π 电子的闭合共轭体系， 使得苯环具有高度的对称性和特 殊的稳定性。 2. 由于形成了闭合共轭体系，无单、 双键之分，故苯的邻位二元取代 物只能有一种。
分子式C6H6，高度不饱和性。
事实：苯极为稳定，不易氧化，难加成， 易取代（在催化剂的作用下）。 苯的这种性质来自苯的特殊结构。
历史上苯的表达方式
Kekule式
双环结构式
棱形结构式
杜瓦苯
棱晶烷
向心结构式
对位键 结构式
余价 结构式
苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
离域式
（二）常见的亲电取代反应
1. 卤代反应
亲电试剂是卤素与卤化铁生成的配合物。
2. 硝化反应
亲电试剂是硝酰正离子 。 由浓硝酸与浓硫酸作用生成的。 硝酰正离子是很强的亲电试剂。
3. 磺化反应
苯与浓硫酸在75-80℃或发烟硫酸（SO3+浓 H2SO4）在40℃时反应。
苯磺酸
亲电试剂是 SO3（+SO3H ） 三氧化硫是电中性的分子，但可极化，SO3 的硫原子显正性，通过硫原子进攻苯环。
CH2
联苯和联多苯：分子中两个或 两个以上的苯环直接互相连接。
稠环芳香烃：苯环通过共用相邻的 碳原子相互稠合而成的芳香烃。
萘
蒽
芳香烃是合成芳香族化合物的重 要原料，而芳香族化合物又是医 学、染料及国防等工业的重要物 质。芳香烃主要来自石油C5-C8 馏分的芳构化。
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H
+
O S O O
SO3
+ SO3 SO3H H
SO3 H2SO4
Slow
H
H
+ HSO 4
SO3H
4) 烷基化和*酰基化反应
＋ CH3CH2Br AlCl3 85 C
o
o
C2H5 ＋ H－Br
O ＋ CH3C－Cl
乙酰氯
(CH3CO)2O
① AlCl3 80 C ② H3O+
O CH3C CH3C O O
2. 烷基苯侧链的反应
1） 烷基苯侧链的氧化反应 （P.93)
苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯， 若侧链含有α H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。
R (CH3, C2H5, ...)
KMnO4
含α-H

不反应
CO2H
C(CH3)3
KMnO4

不含α-H
CH3
CH2CH3 CH(CH3)2
KMnO4 or K2Cr2O7
97%
乙酰氯
CH3 CH3 C
+
O O AlCl3 CH3 C 乙酸酐 O
CH3 + CH3COOH COCH3 80%
酰化反应历程 ：
O CH3C Cl + AlCl3
O CH3C CH3C O + AlCl3 O
O + CH3C H CCH3 O
O CH3C
O CH3C
+ AlCl4
O
+ CH3C OAlCl3
CH2
CH3
CH2=CH2
二苯甲烷 联苯和联多苯
萘 非苯芳烃
蒽
联苯
4.1 苯系芳香烃
4.1.1 苯的结构
苯的分子式C6H6,碳氢个数比1:1,与乙炔相似具有高 度不饱和性，但苯的特性结构使其性质与不饱和烃 有很大差别。
1. 苯的 Kekulé结构式
H H C C H C C H C C H H
碳为4价
O AlCl4 C CH3
碳正离子
+ AlCl3 + HCl
特点：不重排，单取代，不可逆，活性低芳烃不反应
O AlCl3 + C2H5CCl CS2
丙酰氯
O C C 2H 5 HCl Zn/Hg CH2C2H5
Clemmensen还原
克服了伯烷基碳正离子在F-C烷基化中的重排。
+
CH3CHCH2Cl CH3
+ SO3
浓 H2SO4
SO3H
+ H2O
苯磺酸(benzenesulfonic acid) 磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用 时又水解，脱去磺酸基生成苯。 有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化 反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。
浓H 2SO4 100-110oC
SO3H
10% H2SO4 >100oC, H2O
苯环π电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲 电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应。
X H O C
R
卤代反应
NO2
SO3H
R
酰基化 反应*
硝化反应
磺化反应
烷基化反应
付-克反应
动画模拟：苯环上的亲电取代反应机制
1. 亲电试剂(E+)带正电性的部分进攻苯环, 生成 σ配合物。中心碳由sp2转为sp3, 芳香结构被破坏。 E H
AlCl3 60oC
CH3 C CH3 CH3
F-C烷基化和酰基化的相同之处： 1、催化剂相同，反应历程相同。 2、芳环上连强吸电子基，不易发生F-C反应。
熟悉在具体反应中何为亲电试剂，它是如何生成的。
反应名称 卤代反应 硝化反应 磺化反应 亲电试剂 Cl+ Br
O S O O
+ +
生成亲电试剂的反应 Cl2 Br2
当烷基编号为1时，一般与苯环绑在一起为母体。
CH2CH3 Cl
CH3
C(CH3 )3
3-氯乙苯
对叔丁基甲苯
作为取代基的有：NO2，NO，X； 作为母体的取代基有：-NH2，-OH，-CHO，-COOH，-SO3H； 选母体的顺序：-COOH， -SO3H ，-CHO，-OH,-C=C-，-炔基， -NH2， -R， -OR，-X, NO2，NO等。 在这个顺序中排在前面的为母体，排在后面的为取代基。 P.105
均-三甲苯 1,3,5-三甲苯
(1,2,3-trimethylbenzene)
若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列 顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号 应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号 总和最小为原则来命名。
CH2CH3
1 2 3
CH(CH3)2
CH3CH2CH2
5
1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯 (1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)
命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取 代基，称“某苯”。
CH3 H3C CH CH3
甲苯(toluene)
异丙苯 (isopropylbenzene)
二烃基苯有三种异构体，用邻 或1,2-；间或1,3-；对或 1,4- 表示；
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
1,2-二甲苯
1,3-二甲苯
（或 10%发烟 H2SO4, 40oC）
生成的水使硫酸浓度变稀，磺化速度变慢，水解速度 。 加快，因此常用发烟硫酸在30—50 C进行磺化。 在过热水蒸汽作用下与稀硫酸（或稀盐酸）共热，苯 磺酸可水解脱去磺酸基,常用在合成上。 SO3H H O, 180 。 C
2
or dil H ,
+
反应历程 ：
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH(CH3)2 65~69%
+
CH2CH2CH3 35~31%
CH3
H CH
CH2
CH3 CH CH3
苯环上连强吸电子基如-NO2、-SO3H、-COR、-CN 等(芳 环活性降低) ，或者连-NH2、-NHR、-NR2、-OH等(与AlCl3 形成络合物，降低其催化活性)时，不发生付-克反应。
有些稠环芳烃为强致癌物。
表4.1列出苯及其同系物的物理常数。
4.1.4 单环芳烃的化学反应
由于苯环具有环闭大p键结构，故其化学 性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同。
苯环相当稳定，不易氧化，不易加 成，但易发生取代反应。这些都是芳 香族化合物的特性, 称之为芳香性。
1. 苯的亲电取代反应(electrophilic substitution)
(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene
4.1.3 苯及其同系物的物理性质
苯及其同系物一般为液体，均不溶于水，易溶 于乙醚、四氯化碳或石油醚等有机溶剂。也可作为 许多有机物的良好溶剂。 相对密度几乎都小于1。 0.86-0.93g/ml
苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们 的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因 此在操作时需注意采取防护措施。
OH
NH2
COOH
SO3H
CHO
苯酚
CH=CH2
苯胺
COOH
苯甲酸
Cl
苯磺酸
CHO NH2
苯甲醛
COOH
OH
苯乙烯
邻氨基苯甲醛 对苯二甲酸 间羟基苯甲酸 对硝基氯苯
COOH
NO2
芳烃分子去掉一个氢原子剩下来 的原子团叫芳基，可用 Ar－ 代表。
或
C6H5
苯基(phenyl)或PhCH2
CH3
或
C6H5CH2
+ Br2
FeBr3或Fe
Br
+ HBr
溴苯(bromobenzene)
反应历程
(1) 产生亲电试剂Br+：
Br+ + FeBr4
Br2 + FeBr3
(2) 亲电试剂进攻苯环, 形成非芳香碳正离子中间体：
H Br
+
H
慢
+
Br
H Br
(3) 质子离去，生成芳香取代物：
H Br + FeBr4
快
H H
120o
H
120o 120o
H H
H
环状大π键
苯的结构
sp 杂 化
120
。
2
H H H
H H H
共轭效应的结果：
(1) 键长完全平均化，六个 C—C 键等长(140pm)，
比正常C—C单键(154pm)短，比正常C=C双键(134pm) 长，但也不是单键和双键的平均值(144pm)。 (2) 体系能量降低，其氢化热(208.5 kj· mol-1)比环己烯 氢化热的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4 kj· mol-1)，这 149.4 kj· mol-1即为苯的共轭能。
结构及性质特征： 所有原子共平面； 形成环状大π键 碳碳键长全相等; 环稳定、难加成、 难氧化、易取代
虽然苯的结构在今天已得到完全阐明 ,但 苯的结构式仍然采用当初 Kekulé 提出的式子。 或用圆圈代表环闭大π键的苯结构式。
4.1.2
苯同系物的异构现象与命名
苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的 同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。
+ E+ 催化剂 慢
s配合物
2. H+离去, 形成取代产物，这时中心碳 由 sp3 又转为 sp2, 恢复芳香结构。
E
H
催化剂 快
E + H+