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金属卤化物灯结构
金属卤化物灯是一种高效、节能、环保、寿命长的照明设备，其结构划分可以从以下几个方面进行：
1.灯泡结构
金属卤化物灯泡由三个主要部分组成，分别是外壳、内壳和填充物。
外壳通常由陶瓷制成，具有高温耐性和较好的隔热性能，内壳通常由玻璃制成，用于保护填充物。
填充物主要由金属卤化物和惰性气体组成，其中金属卤化物是产生亮度的关键因素。
2.电路结构
金属卤化物灯的电路结构主要由电容器、电感器和放电管等组成，其中电容器和电感器是起到滤波、降压等作用的组件，放电管则是产生气体放电，使填充物产生光辉的关键组件。
此外，还需要配备适当的电源、调光器等控制电路。
3.散热结构
由于金属卤化物灯产生的温度较高，需要有效的散热结构来保证其长期使用的稳定性。
散热结构通常由散热片、散热管、散热膏等组成，其中散热片能够有效地增加灯泡的散热表面积，散热管则可以将热量迅速传递出去，散热膏则能够增加散热效果。
4.辅助结构
金属卤化物灯在使用过程中，还需要一些辅助结构来增加其便利性，例如安装支架、电缆等。
此外，为了使灯光更加均匀、柔和，还需要配备适当的反射罩、散光板等。
综上所述，金属卤化物灯的结构包括灯泡、电路、散热和辅助结构等方面，这些结构相互协作，使得金属卤化物灯达到高效、节能、环保、寿命长等特点。
在对灯具进行维修、安装、使用等操作时，需要注意相关结构和机理，以确保其稳定性和安全性。
数字式金属卤化物灯电子镇流器可行性研究报告一．项目开发的依据和范围。
自19世纪初电能开始用于照明以后，相继制成了白炽灯、荧光灯、汞灯和卤钨灯等早期照明光源，近来又制成了高压钠灯和金属卤化物灯（以下简称金卤灯）等新型照明电光源，这些光源的光效、寿命和显色等性能均不断得到提高，有“绿色光源“之称。
新型电光源中，金卤灯与钠灯相比，其能产生连续的光谱，具有日光色温5600K，更适合在各种需要高显色性的场合，因此性能最为优良。
国内外都在大力发展金卤灯作为照明电光源，其发展势头十分强劲，应用范围也在不断扩大，包括商业展柜、汽车灯、道路照明、家用照明、工业照明、景观照明等领域。
目前国内外金卤灯灯管的生产厂商已形成规模，特别是国内许多照明公司，通过直接引进国外成熟的灯管生产设备，加上国内对光源的研究起步较早，已达到一定技术积累，可为规模生产服务。
金卤灯灯泡生产数量这几年急剧上升，但相配套的金卤灯电子镇流器，由于技术开发难度大，目前高性能的产品还主要靠国外进口。
这个项目就是针对国内外市场对金卤灯镇流器的大量需求，且国外产品的高成本而组织的。
依托浙江电子科技大学，加上浙江大学的技术成果，经过几年的技术积累及开发，现已完成项目的开发工作。
二．项目开发的社会意义和经济意义目前电网随着大量的不规范电子设备的接入，使得电网波形产生明显畸变，由此降低了供电系统有效容量，容易对仪器产生干扰，使控制系统出现误动作，并对接入的电气设备及线路造成不容易分析出原因的安全隐患。
金卤灯电子镇流器由于采用先进的有源功率因数矫正技术及电子滤波措施，可使系统功率因数大于99%，对电网几乎无影响，而传统电感镇流器功率因数只有50%左右，并对电网产生较大干扰。
电感镇流器由于会在铁心中产生明显的涡流——铁损，大电流通过线圈时产生明显的发热——铜损，大电流通过供电线路及变压器等设备时也会产生较高损耗，由此决定整体功耗较高。
电子镇流器工作在开关状态，自身功耗很小，电子镇流器可使灯具发光效率可提高10%。
金卤灯与LED灯分析报告前言：随着科学技术的的发展，人们的生活日新月异，在人们的照明生活中，传统金卤灯和后起之秀LED灯都被大家所接受，本篇报告就将介绍金卤灯和LED 灯的概念，现状，区别，各自的优点缺点结合应用进行阐述。
摘要：金卤灯，LED灯，优点缺点，应用。
正文：金卤灯简介：金卤灯（Metal Halide Lamp）是交流电源工作的，在汞和稀有金属的卤化物混合蒸气中产生电弧放电发光的放电灯，金属卤化物灯是在高压汞灯基础上添加各种金属卤化物制成的第三代光源。
照明采用抗钠型金属卤化物灯，该灯具有发光效率高、显色性能好、寿命长等特点，是一种接近日光色的节能新光源，广泛应用于体育场馆、展览中心、大型商场、工业厂房、街道广场、车站、码头等场所的室内照明。
LED灯简介：LED是英文 light emitting diode （发光二极管）的缩写，它的基本结构是一块电致发光的半导体材料芯片，用银胶固化到支架上，然后用银线或金线连接芯片和电路板，四周用环氧树脂密封，起到保护内部芯线的作用，最后安装外壳，所以 LED 灯的抗震性能好。
运用领域涉及到手机、家电等日常家电和机械生产方面。
LED节能灯作为一种新型的照明光源，以节能、健康、环保及寿命长的显著特点，受到了广大人民的青睐以及国家的大力扶持。
二、LED与金卤灯指标对比。
节能，白光LED的能耗仅为白炽灯的1/10，节能灯的1/4。
寿命可达10万小时以上，更加安全，固态封装，不怕振动。
led技术正日新月异的在进步，它的发光效率正在取得惊人的突破，价格也在不断的降低。
环保，没有汞的有害物质。
配光技术使LED点光源扩展为面光源，增大发光面，消除眩光，升华视觉效果，消除视觉疲劳。
透镜同时具备聚光与防护作用，避免了光的重复浪费，让产品更加简洁美观。
采用超高亮大功率led光源，配合高效率电源，比传统白炽灯节电80%以上，相同功率下亮度是白炽灯的10倍。
耐冲击，抗雷力强，无紫外线（UV）和红外线（IR）辐射。
金属卤化物灯工作原理
金属卤化物灯是一种使用稀土金属卤化物化合物作为发光材料的照明设备，其工作原理如下：
1. 灯泡结构：金属卤化物灯由光管、电极、反射器、电子镇流器等组成。
光管内部包含稀土金属卤化物化合物，电极通过连接电子镇流器与电源相连。
2. 点亮过程：当电源通电后，电子镇流器产生高频交流电，通过电极流过金属卤化物化合物。
这些化合物内的稀土金属原子受到电子激发，跃迁至高能级。
3. 发光过程：当激发的稀土金属原子回到低能级时，会释放出能量。
这些能量以光的形式(可见光和红外线)发射出来，产生
了可见光的效果。
4. 反射器增强：为了增强发光效果，灯泡内部装有一个反射器。
反射器能将发出的光线反射到灯外，从而使得灯光更加明亮。
5. 稀土金属选择：不同的稀土金属卤化物化合物会产生不同颜色的光。
通过选择不同的稀土金属，可以获得不同颜色的光源。
综上所述，金属卤化物灯利用电子激发稀土金属卤化物化合物，使其发出可见光，从而产生明亮的光源。
这种灯具具有较高的发光效率和较长的寿命，广泛应用于室内和室外照明领域。
金属卤化物灯参数全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：金属卤化物灯是一种光源装置，主要由灯泡、灯座和镇流器等组成，通过灯丝产生的电子流使灯管中的金属卤化物蒸气发光，产生出明亮而高效的光线。
金属卤化物灯具有高显色性、长寿命、能耗低等特点，被广泛应用于街道照明、体育场馆、大型商业中心等场所。
金属卤化物灯的参数有很多，主要包括光通量、色温、光效、寿命等。
光通量是指单位时间内光源辐射出的光功率总和，通常用单位流明（lm）来表示。
金属卤化物灯的光通量通常在8000lm到50000lm 之间，不同型号的金属卤化物灯光通量也会有所差异。
色温是用来描述光源发出光线的色彩，常用的单位是开氏度（K）。
金属卤化物灯的色温通常在3000K到6500K之间，不同色温的金属卤化物灯适用于不同的场所和环境。
光效是指光源的能效，通常以流明/瓦（lm/W）来表示，即单位能量产生的光芒所占的比例。
金属卤化物灯的光效通常在90lm/W到120lm/W之间，这意味着它比传统的白炽灯更加节能高效。
寿命是指灯具可持续使用的时间长短，金属卤化物灯的寿命通常在10000小时到20000小时之间，这也是它比其他类型的灯具更加耐用的原因之一。
除了这些基本参数外，金属卤化物灯还有一些其他的特性需要注意。
比如其启动方式可以分为瞬间启动型和预热启动型，瞬间启动型可以即时点亮，而预热启动型则需要先预热一段时间后才能点亮。
金属卤化物灯还可以根据需要使用不同形状的灯泡，比如U型灯管、直线型灯管等，以适用于不同的灯具设计和安装需求。
在选择金属卤化物灯时，除了要考虑以上参数外，还需要根据实际使用环境和需求来选择合适的灯具。
在户外照明工程中，需要考虑金属卤化物灯的防水等级和耐候性能；在商业场所中，还需要考虑灯具的外观设计和光线分布等因素。
综合考虑这些因素，才能选择到最适合自己需求的金属卤化物灯，提供更好的照明效果和节能环保的效益。
金属卤化物灯是一种性能稳定、光效高、寿命长的照明设备，广泛应用于各种场所和环境。
金属卤化物灯
金属卤化物灯的典型结构。
1)放电管。
放电管采用透明石英管、半透明陶瓷管。
管内除充汞和较易电离的氖-氩混合气体(改善灯的启动)外，还充有金属(如铊、铟、镝、钪、钠等)的卤化物(以碘化物为主)作为发光物质，这样做的原因之一是，金属卤化物的蒸气气压一般比纯金属的蒸气气压自身高得多，这可满足金属发光所要求的压力。
金属卤化物(氟化物除外)都不和石英玻璃发生明显的化学作用，故可抑制高温下纯金属与石英玻璃的反应。
2) 主电极。
主电极常采用“钍-钨”或“氧化钍-钨”作为电极，并采用稀土金属的氧化物作为电子发射材料。
3) 外泡壳。
外泡壳通常采用椭球形(灯功率为175W、250W、400W、1kW)，2kW和3kW等大功率则采用管状形。
有时椭球形的泡壳内壁上也涂有荧光粉，其作用主要是增加漫射，减少眩光。
4) 辅助电极(放电管内)或双金属启动片(泡壳内)。
5) 消气剂。
灯在长期工作时，支架等材料的放气会使泡壳内真空度降低，在引线或支架之间可能会产生放电。
为了防止放电，需采用氧化锆的消气剂，以保护灯的性能。
6)保温膜。
为了提高管壁温度，防止冷端(影响蒸气压力)的产生，需在灯管两端加保温涂层，常用的涂料是二氧化锆、氧化铝。
值得指出的是，在金属卤化物灯中，汞的辐射所占的比例很小，其作用与荧光高压汞灯有所不同，即充入汞不仅提高了灯的发光效率、改善了电特
性，而且还有利于灯的启动。
金属卤化物灯的主要辐射来自于各种金属(如铟、镝、铊、钠等)的卤化物在高温下分解后产生的金属蒸气(和汞蒸气)混合物的激发。
金属卤化物灯的工作原理
金属卤化物灯是一种高强度放电光源，其工作原理基于金属卤化物在放电过程中产生的化学反应和发光现象。
金属卤化物灯由一个带有金属卤化物的封闭玻璃管或陶瓷管构成。
在灯泡内部，有两个电极，分别是外壳和中心芯棒。
当电源通电时，形成高压电场使气体电离。
金属卤化物灯的工作过程主要包括气体电离、金属蒸汽生成和金属电子激发三个阶段。
首先，在电流通过灯泡时，产生的高电压使气体（通常是氩气、氙气等稀有气体）电离，形成等离子体状态，产生大量自由电子和正离子。
接下来，通过电离的气体带动金属卤化物（如钠、汞）中的金属离子与气体中的电子碰撞，使其脱离卤化物化合物的束缚，进入等离子体中。
在等离子体中，金属离子通过碰撞与电子重新进行结合，形成高速运动的金属蒸汽。
金属蒸汽中的高速运动的金属离子和电子之间发生能量交换，将电子激发到高能级。
当电子从高能级返回到低能级时，会释放出电磁波，即光子的能量。
由于金属离子的能级结构，金属卤化物灯通常会产生某些特定颜色的发光。
通过以上的反应过程，金属卤化物灯能够产生高亮度和高色温的白色光或其他颜色的光。
需要注意的是，金属卤化物灯需要较高的工作温度才能正常工作，因此通常需要在灯泡内部加热石英管或采用高温材料来保持光源的稳定性和寿命。
第４１卷㊀第９期２０２０年９月发㊀光㊀学㊀报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥＶｏｌ ４１Ｎｏ ９Ｓｅｐｔ.ꎬ２０２０文章编号:１０００￣７０３２(２０２０)０９￣１０５８￣２４金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展黄㊀浩ꎬ赵韦人∗ꎬ李㊀杨ꎬ罗㊀莉(广东工业大学物理与光电工程学院ꎬ广东广州㊀５１０００６)摘要:发展绿色㊁环保㊁可持续的化学过程是当今环境㊁能源㊁化学学科面临的重大挑战ꎮ太阳能驱动光催化实现化学燃料制备㊁降解环境污染物㊁高附加值产物转化是解决目前面临的能源和环境问题的一条有效途径ꎮ近年来ꎬ金属卤化物钙钛矿材料作为一种新型高效的光催化材料受到了广泛关注ꎮ本文系统地阐述了金属卤化物钙钛矿材料在光催化析氢㊁光催化ＣＯ２还原和光催化有机物转化中的研究进展ꎬ讨论了金属卤化物钙钛矿的光催化作用机理和面临的困难ꎬ最后对金属卤化物钙钛矿光催化材料的发展方向进行了分析和展望ꎮ关㊀键㊀词:金属卤化物钙钛矿ꎻ光生载流子ꎻ光催化析氢ꎻ光催化ＣＯ２还原ꎻ光催化有机物转化中图分类号:Ｏ４８２.３１㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀ＤＯＩ:１０.３７１８８/ｆｇｘｂ２０２０４１０９.１０５８ＲｅｓｅａｒｃｈＡｄｖａｎｃｅｓｏｆＭｅｔａｌＨａｌｉｄｅＰｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｆｏｒＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓＨＵＡＮＧＨａｏꎬＺＨＡＯＷｅｉ￣ｒｅｎ∗ꎬＬＩＹａｎｇꎬＬＵＯＬｉ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＯｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＧｕａｎｇｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＧｕａｎｇｚｈｏｕ５１０００６ꎬＣｈｉｎａ)∗ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕｔｈｏｒꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｚｗｒｅｎ＠ｇｄｕｔ.ｅｄｕ.ｃｎＡｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｇｒｅｅｎꎬｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌꎬｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｓｃｕｒｒｅｎｔｌｙａｈｕｇｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｆｏｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬｅｎｅｒｇｙａｎｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙ.Ｓｏｌａｒ￣ｄｒｉｖｅｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｆｕｅｌｓｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｌｕｔａｎｔｓａｎｄｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｖａｌｕｅ￣ａｄｄｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｐａｔｈｗａｙｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｅｎｅｒｇｙａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｂｌｅｍｓ.Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓａｓａｎｅｍｅｒｇｉｎｇａｎｄｈｉｇｈ￣ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｈａｖｅｇａｉｎｅｄｗｉｄｅｌｙｉｎｔｅｒｅｓｔ.ＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｗｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈａｄｖａｎｃｅｓｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｉｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎꎬｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＣＯ２ｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｒｇａｎｉｃｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ.Ｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓａｎｄｔｈｅｋｅｙｃｈａｌｌｅｎｇｅｓｉｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄꎬａｎｄｔｈｅｆｕｒｔｈｅｒｄｅｖｅｌｏｐ￣ｍｅｎｔｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓｉｓａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓꎻｐｈｏｔｏｃａｒｒｉｅｒｓꎻｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎꎻｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＣＯ２ｒｅｄｕｃ￣ｔｉｏｎꎻｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｒｇａｎｉｃｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ㊀㊀收稿日期:２０２０￣０５￣０６ꎻ修订日期:２０２０￣０６￣０９㊀㊀基金项目:广州市产学研协同创新重大专项(２０１７０４０３０１０６)ꎻ广东省科学技术厅应用型科技研发及重大科技成果转化专项(２０１７Ｂ０１０１２７００２)资助项目ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＭａｊｏｒＰｒｏｇｒａｍｆｏｒＣｏｏｐｅｒａｔｉｖｅＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｏｆＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎꎬＥｄｕｃａｔｉｏｎ＆ＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＧｕａｎｇｚｈｏｕＣｉｔｙ(２０１７０４０３０１０６)ꎻＳｐｅ￣ｃｉａｌＦｕｎｄｆｏｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎꎬＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＰｌａｎｎｉｎｇＰｒｏｊｅｃｔｓｏｆＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ(２０１７Ｂ０１０１２７００２)１㊀引㊀㊀言随着世界人口的日益增长及社会经济的飞速发展ꎬ传统的化石能源消耗给地球生态环境造成了巨大压力ꎮ气候变暖㊁环境污染正日益明显地影响人类社会的可持续发展ꎮ因此ꎬ大力发展可㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０５９㊀持续的清洁能源显得尤为迫切ꎮ太阳能是一种清洁㊁可持续的能源ꎬ其每天辐射到地球表面的能量是全人类一年消耗总能量的２００倍ꎮ因此ꎬ合理高效地利用太阳能是解决目前面临的环境㊁能源问题的最理想途径ꎮ１９７２年ꎬＦｕｊｉｓｈｉｍａ和Ｈｏｎｄａ首次报告了利用光能进行ＴｉＯ２水解析氢实验[１]ꎬ开启了光催化应用的研究热潮ꎮ通过光催化反应将太阳能转化为化学能ꎬ是高效利用太阳能的最具代表性的一种策略[２]ꎮ至今已报道包括氧化物钙钛矿[３￣６]㊁金属氧化物[７￣９]㊁硫化物[１０]㊁氮化物[１１]㊁磷化物[１２]以及非金属材料[１３]等许多光催化材料ꎮ但目前光催化材料普遍面临的问题是:光吸收范围窄㊁可见光利用率低㊁制备工艺复杂㊁载流子利用率及光催化效率低等[１４￣１６]ꎮ因此ꎬ寻找开发新型高效㊁稳定的光催化材料仍十分迫切ꎮ近年来ꎬ以铅卤钙钛矿材料(Ｌｅａｄｈａｌｉｄｅｐｅｒ￣ｏｖｓｋｉｔｅｓꎬＬＨＰｓ)为代表的金属卤化物钙钛矿材料(ＭｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓꎬＭＨＰｓ)以其简易的制备方法和优异的光电特性ꎬ如光致发光量子产率高[１７￣１９]㊁带隙可调[２０]㊁光吸收系数高[２１]㊁载流子扩散长度大[２２]和寿命长[２３]等ꎬ在太阳能电池[２４]㊁发光二极管[２５]㊁激光器[２６]㊁光电探测器[２７]等光电领域中得到了广泛研究ꎮ特别地ꎬ在短短十年间ＭＨＰｓ太阳能电池的功率转换效率从起初的３.８％[２４]发展到２５.２％[２８]ꎬ并有望在未来突破３０％[２９]ꎮＭＨＰｓ优异的光电特性及其在太阳能电池领域的飞速发展ꎬ使其成为一种极具发展前景的新型高效光催化材料[３０￣３１]ꎮ钙钛矿的化学分子式为ＣａＴｉＯ３ꎬ最早于１８３９年被ＧｕｓｔａｖＲｏｓｅ发现ꎬ随后俄罗斯矿物学家Ｌ.Ａ.Ｐｅｒｏｖｓｋｉ(１７９２ １８５６)命名了该种化合物[３２]ꎮ此后ꎬ将具有与ＣａＴｉＯ３相似晶体结构的材料统称为钙钛矿材料ꎮ其中ꎬ氧化物钙钛矿材料通常由二价金属阳离子(如Ｃａ２＋㊁Ｓｒ２＋㊁Ｂａ２＋等)㊁四价金属阳离子(如Ｇｅ４＋㊁Ｔｉ４＋㊁Ｚｒ４＋等)和氧离子组成ꎬ结构通式为ＡＢＯ３ꎻ金属卤化物钙钛矿的结构通式为ＡＢＸ３ꎬ其阳离子Ａ通常为一价金属离子或一价有机离子(如Ｃｓ＋㊁Ｒｂ＋㊁ＣＨ３ＮＨ３＋(ＭＡ＋)㊁ＣＨ(ＮＨ２)２＋(ＦＡ＋)等)㊁阳离子Ｂ为二价金属离子(如Ｐｂ２＋㊁Ｓｎ２＋㊁Ｃｕ２＋㊁Ｇｅ２＋等)或三价阳离子(如Ｂｉ３＋㊁Ｓｂ３＋等)ꎬ阴离子Ｘ为卤素离子(Ｃｌ－㊁Ｂｒ－㊁Ｉ－)ꎮ当Ａ为有机阳离子时ꎬ称为有机￣无机杂化卤化物钙钛矿材料ꎬ如ＭＡＰｂＸ３㊁ＦＡＰｂＸ３㊁ＭＡＳｎＸ３等ꎻ当Ａ为金属阳离子时ꎬ称为全无机卤化物钙钛矿材料ꎬ如ＣｓＰｂＸ３㊁ＣｓＳｎＸ３等ꎻ当阳离子Ｂ为除Ｐｂ２＋以外的其他阳离子时ꎬ称为无铅卤化物钙钛矿材料ꎬ如ＭＡＳｎＸ３㊁ＭＡ３Ｂｉ２Ｘ９等ꎮ本文从ＭＨＰｓ的结构特点出发ꎬ概述了光催化反应的作用机理以及ＭＨＰｓ在光催化应用中的优势ꎬ分析讨论了ＭＨＰｓ的环境稳定性并对提高ＭＨＰｓ光催化反应稳定性的方法进行了概括总结ꎬ综述了近年来ＭＨＰｓ在光催化应用中的发展现状ꎬ包括光催化析氢㊁光催化ＣＯ２还原㊁光催化有机转化等ꎬ对比分析了不同光催化策略的作用机理及发展中面临的困难与挑战ꎬ最后分析和展望了高效稳定金属卤化物钙钛矿光催化材料的发展前景ꎮ２㊀金属卤化物钙钛矿的结构理想ＭＨＰｓ的晶体结构为具有高度对称性的立方相结构(空间群:Ｐｍ３ｍ)ꎬ如图１(ａ)所示ꎮ金属阳离子Ａ和卤素离子Ｘ(Ｘ＝ＣｌꎬＢｒꎬＩ)分别占据立方体的顶角和面中心ꎬ６个卤素离子Ｘ和１个阳离子Ｂ构成ＢＸ６八面体ꎬ其中阳离子Ｂ位于（a）Cubic OrthorhombicXBA（b）（c）图１㊀(ａ)ＭＨＰｓ的立方相结构示意图ꎻ(ｂ)ＭＨＰｓ的三维立方相结构ꎻ(ｃ)ＭＨＰｓ的正交相结构ꎮＦｉｇ.１㊀(ａ)Ｄｅｐｉｃｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｗｉｔｈｃｕｂｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ.Ｔｈｒｅｅ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓ￣ｋｉｔｅｓｗｉｔｈｃｕｂｉｃ(ｂ)ａｎｄｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ(ｃ)ｐｈａｓｅ.１０６０㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷八面体的中央ꎮＢＸ６八面体通过顶角彼此相连构成了钙钛矿材料的三维框架ꎬ相邻两个八面体间的Ｂ Ｘ Ｂ键角成１８０ʎꎬ阳离子Ａ则嵌在ＢＸ６八面体形成的三维框架的空隙中ꎬ如图１(ｂ)所示ꎮ通常ꎬＢＸ６八面体间的扭曲会使得ＭＨＰｓ的结构偏离立方相结构ꎬ形成对称性较低的正交相结构ꎬ如图１(ｃ)所示ꎮ阳离子Ａ为１２配位离子ꎬ不同半径的阳离子Ａ会对ＭＨＰｓ的可成型性和相结构稳定造成影响:阳离子Ａ的半径过大则无法嵌入空隙ꎬ过小则不足以支撑三维框架ꎬ使钙钛矿结构坍塌ꎮ一般采用半经验的几何参数ꎬＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔꎬ来预测钙钛矿材料的可成型性和结构相稳定性[３３]ꎮｔ可以写成:ｔ＝ｒＡ＋ｒＸ２(ｒＢ＋ｒＸ)ꎬ(１)其中ꎬｒＡ㊁ｒＢ和ｒＸ分别为离子Ａ㊁Ｂ和Ｘ的尺寸半径ꎮ一般认为ꎬ当ｔ＝０.８１３~１.１０７时ꎬ绝大多数的钙钛矿材料可以维持其结构的稳定性[３４]ꎻ当ｔ＝０.９~１时ꎬ钙钛矿材料具有立方相结构ꎬ而在０.７１~０.９范围则可能形成ＢＸ６八面体扭曲的正交相ꎻ当ｔ>１或<０.７１时ꎬ由于ＢＸ６八面体的严重扭曲ꎬ形成非钙钛矿相结构ꎬ导致带隙加宽ꎬ电导性下降[３５￣３６]ꎮ预测钙钛矿结构相稳定性的另一个半经验几何参数为八面体因子μ:μ＝ｒＢｒＸꎬ(２)275150275r A /pmr X /p m30032525022520017515012510075125175200225250300t =1滋=0.9滋=0.44I Br Cl F Cs MAFA t =0.81图２㊀ＬＨＰｓ的可成型性和相稳定性关于阳离子Ａ和卤素阴离子Ｘ的关系ꎮ红色实线和虚线分别对应Ｇｏｌｄ￣ｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ和八面体因子μ[３７]ꎮＦｉｇ.２㊀Ｆｏｒｍａｂｉｌｉｔｙａｎｄｐｈａｓｅ￣ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆ３Ｄｌｅａｄｈａｌｉｄｅｐｅｒ￣ｏｖｓｋｉｔｅｓａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆＡ￣ｓｉｔｅｃａｔｉｏｎａｎｄＸ￣ｓｉｔｅｈａｌ￣ｉｄｅａｎｉｏｎｒａｄｉｉ.ＲｅｄｓｏｌｉｄａｎｄｄａｓｈｒｅｐｒｅｓｅｎｔＧｏｌｄ￣ｓｃｈｍｉｄｔｔｏｌｅｒａｎｃｅｆａｃｔｏｒａｎｄｏｃｔａｈｅｄｒａｌｆａｃｔｏｒꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ[３７].㊀一般地ꎬ当μ＝０.４４２~０.８９５时ꎬ认为ＢＸ６八面体是稳定的ꎮ根据Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ和八面体因子μꎬ可以得到ＬＨＰｓ(Ａ＝Ｃｓ＋ꎬＭＡ＋ꎬＦＡ＋)可成型性和相稳定性与离子半径(阳离子Ａ和阴离子Ｘ)的关系ꎬ如图２所示ꎮ对于阳离子Ｃｓ＋㊁ＭＡ＋和ＦＡ＋而言ꎬＭＡＰｂＸ３的结构非常接近理想的立方相结构ꎬ而对于理想的Ａ位阳离子ꎬ阳离子Ｃｓ＋的尺寸略微偏小ꎬ阳离子ＦＡ＋的尺寸则略微偏大ꎮ需要指出的是ꎬＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ和八面体因子μ并非判断ＭＨＰｓ可成型性和相结构稳定性的充分条件ꎮ因为ＭＨＰｓ为离子晶体结构ꎬ原子间的相互作用力较弱ꎬ形成能较低ꎬ因此外界因素(如温度㊁压力㊁湿度等)容易对其相结构稳定性产生较大影响ꎮ一般地ꎬ钙钛矿材料随着温度的改变会发生结构相变ꎬ且立方相结构通常在高温下趋于稳定[３８]ꎮ例如ꎬＭＡＰｂＩ３薄膜随着温度升高存在两个相变温度(１６０Ｋ和３３０Ｋ)ꎬ分别对应γ相向β相的转变和β相向α相的转变[３９]ꎮ３㊀金属卤化物钙钛矿的光催化特点３.１㊀光催化机理自然界中ꎬ绿色植物通过自然光合作用利用太阳能将ＣＯ２和Ｈ２Ｏ转化成碳水化合物和Ｏ２ꎬ从而实现太阳能￣化学能的转化ꎮ光催化反应也称为人工光合作用ꎬ通过模拟自然光合作用将光能转化为化学能ꎬ从而实现能量转换和再利用ꎬ图３(ａ)㊁(ｂ)分别展示了两种光合作用过程的机理[４０]ꎮ通常ꎬ光催化反应涉及３个反应过程:(１)光捕获ꎻ(２)产生光生电子￣空穴对并迁移至光催化材料表面相应的氧化￣还原位点ꎻ(３)催化反应过程ꎬ光生电子和光生空穴在催化活性位点进行氧化㊁还原反应ꎮ反应底物的氧化￣还原电势应位于光催化材料的带隙之间ꎬ且光催化材料的导带底相对于还原电势越负ꎬ光生电子的还原效率越高ꎬ价带顶相对于氧化电势越正ꎬ光生空穴的氧化效率越高ꎮ因此ꎬ光催化材料的光吸收系数㊁能级结构及光生电子￣空穴对的分离和迁移对光催化反应的性能具有至关重要的影响ꎮ３.２㊀金属卤化物钙钛矿的光催化优势基于上述光催化机理的分析可知ꎬ高效的光催化材料对其能级结构㊁光生载流子的分离和迁移㊁光吸收系数等光电特性有较高的要求[４１]ꎮ㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６１㊀ＭＨＰｓ作为直接带隙半导体ꎬ其导带底主要由阳离子Ｂ的ｐ轨道和卤素离子Ｘ的ｐ轨道组成ꎬ价带顶主要由阳离子Ｂ的部分ｓ轨道和卤素离子Ｘ的ｐ轨道杂化的反键轨道组成ꎬ阳离子Ａ则平衡三维ＢＸ６八面体框架的电负性[４２]ꎮ以ＭＡＰｂＸ３为例ꎬ当Ｘ分别为Ｉ㊁Ｂｒ㊁Ｃｌ时ꎬ其带隙大小分别为１.６ꎬ２.３９ꎬ３.１ｅＶꎬ对应可见光的红㊁绿㊁蓝区域[４３]ꎮ通过卤素原子替换[４４]或量子限域效应[４５]ꎬＭＡＰｂＸ３的带隙可以实现整个可见光范围的覆盖ꎮ如图３(ｃ)所示ꎬ简易的带隙可调性使得ＭＨＰｓ可以更好地与光催化反应中地氧化￣还原电势相匹配ꎮ（a ）H 2O H 2OCO 2O 2H 2OH 2O O 2ThylakoidCO 2CO 2O 2C h lo r op l as t Photosystems Ⅰ+ⅡCalvin cycleSugar O 2H 2OCO 2Light absorberCocatalystH 2OSolar fuels1/2O 2+2H +ADP+P 1NADP +NADPH ATP（b ）（c ）E vs .vacuum -3.5-4.5-5.5-6.5-7.5CB VB-5.2-4.1-4.0-4.2-3.9-3.7-3.4-3.4-4.0-3.6-4.2-4.9-5.5-5.4-5.8-5.6-5.4-5.4p 鄄S iC d ST i O 2-6.3-7.4M A P b l 3M A P b l 3-x C l xM A P b B r 3C s P b B r 3F A P b B r 3C s S n l 3M A S n l 3+3+2+10-1.0E (vs .NHE)@pH7E /V(vs .NHE)@pH7CO 2/HCO 2H CO 2/COCO 2/HCOH H 2O/H 2H 2O/O 2CO 2/CH 3OH CO 2/CH 4-0.665-0.521-0.485-0.414+0.82-0.399-0.246Natural photosynthesisArtificial photosynthesis图３㊀(ａ)自然光合作用机理ꎻ(ｂ)人工光合作用机理[４０]ꎻ(ｃ)ＭＨＰｓ与典型的半导体材料(ｐ￣Ｓｉ㊁ＣｄＳ㊁ＴｉＯ２)的能级比较及反应底物(Ｈ２Ｏ㊁ＣＯ２)对应不同光催化产物的氧化￣还原电势的排列情况[４６]ꎮＦｉｇ.３㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｆｏｒｎａｔｕｒａｌ(ａ)ａｎｄａｒｔｉfiｃｉａｌ(ｂ)ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ[４０].(ｃ)Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄａｎｄｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄｐｏｔｅｎ￣ｔｉａｌｓｏｆｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ(ｐ￣ＳｉꎬＣｄＳꎬＴｉＯ２)ａｎｄｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｆｏｒｓｏｌａｒ￣ｔｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌｆｕｅｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ[４６].ＴｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｏｆｔｈｅＣＯ２ａｎｄｗａｔｅｒｒｅｄｏｘｃｏｕｐｌｅｓａｔｐＨ＝７ａｒｅｐｌｏｔｔｅｄｖｅｒｓｕｓｖａｃｕｕｍ(ｌｅｆｔ)ａｎｄｎｏｒｍａｌｈｙｄｒｏｇｅｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ(ＮＨＥ)(ｒｉｇｈｔ).目前多数光催化材料的光吸收范围局限于紫外波段ꎬ对约占太阳能４０％的可见光部分吸收较少ꎬ这极大地限制了在光催化反应中对太阳能的利用率[４７￣５０]ꎮ由于ＭＨＰｓ中Ｂ位离子的ｓ轨道和卤素离子的ｐ轨道存在的强反键耦合[５１]ꎬ相比于氧化物钙钛矿和氮化物钙钛矿的吸收边缘(分别为~２００ｎｍ和~６５０ｎｍ)ꎬＭＨＰｓ具有更长的吸收边缘(ＭＡＰｂＩ３:~７００ｎｍ)[５２]ꎮ此外ꎬＭＨＰｓ的光吸收系数可达１ˑ１０４~１ˑ１０５ｃｍ－１ꎬ表现出良好的光吸收性质[２１ꎬ５３]ꎬ因此极大地提高了其在光催化应用中对可见光的利用率ꎮ在光催化反应中ꎬ光催化材料中的空位及表面缺陷对光生载流子的捕获会大大降低催化效率ꎮ相较于其他半导体材料ꎬ如ＣｄＳｅ和ＧａＡｓꎬＭＨＰｓ具有更高的缺陷容忍度[５４]ꎬ有效地限制了光生载流子的缺陷复合几率ꎬ提高了光生载流子的利用率ꎮ此外ꎬＭＨＰｓ的光生载流子寿命可达微秒量级[５５￣５６]ꎬ扩散长度可达几十到上百微米[５６￣５７]ꎬ这对光生载流子迁移到材料表面的催化活性位点提供了有力的保障ꎮ综上所述ꎬ简易的带隙可调性㊁更宽的光吸收范围㊁更高的缺陷容忍度㊁较长的载流子寿命和扩散长度充分表明了ＭＨＰｓ在光催化应用中巨大的发展潜力ꎮ３.３㊀金属卤化物钙钛矿的环境稳定性及动态平衡概念３.３.１㊀环境稳定性光催化反应通常在连续光照射㊁大气环境㊁液１０６２㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷相反应体系等条件下进行ꎮ因此ꎬＭＨＰｓ作为光催化材料需要克服环境因素(光㊁氧气㊁水分等)对其稳定性造成的影响ꎮ以ＭＨＰｓ纳米晶(ＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓꎬＮＣｓ)为例ꎬ通常采用表面配体(油酸㊁油胺等)维持其单分散性和胶体稳定性ꎮ当ＮＣｓ受到持续的光照射时ꎬ容易引起表面配体质子化ꎬ使得表面配体的吸附能力下降并从表面脱落ꎮ表面配体脱落后导致表面缺陷态增加并引发ＮＣｓ团聚ꎬ导致光催化性能下降[５８]ꎮ此外ꎬ在氧气氛围中ꎬ光照引起的光氧化效应会使ＭＨＰｓ发生分解反应[５９￣６０]ꎮ例如ꎬ在光照下ꎬ氧气分子和ＭＡＰｂＩ３相互作用形成超氧自由基ꎬ随后超氧自由基进一步与ＭＡＰｂＩ３反应使其分解为ＰｂＩ２㊁Ｈ２Ｏ㊁Ｉ２和ＣＨ３ＮＨ２[５９]ꎮ相比于表面配体质子化和光氧化ꎬ水分的影响更显著ꎮＭＨＰｓ的离子晶体结构很容易在湿度环境下发生分解[６１￣６２]ꎮ通过时间分辨椭圆光度法及Ｘ射线衍射ꎬＢａｒｎｅｓ等揭示了ＭＡＰｂＩ３的水解作用机理ꎬ如公式(３)~(４)[６３]:４(ＣＨ３ＮＨ３)ＰｂＩ３＋４Ｈ２Ｏ↔４[ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ Ｈ２Ｏ]↔(ＣＨ３ＮＨ３)４ＰｂＩ６ ２Ｈ２Ｏ＋３ＰｂＩ２＋２Ｈ２Ｏꎬ(３) (ＣＨ３ＮＨ３)４ＰｂＩ６ ２Ｈ２Ｏ(ｓ)Ｈ２Ｏ(ｌ)ң４ＣＨ３ＮＨ３Ｉ(ａｑ)＋ＰｂＩ２(ｓ)＋２Ｈ２Ｏ(ｌ)ꎬ(４)ＭＡＰｂＩ３在水氛围中首先形成ＭＡＰｂＩ３ Ｈ２Ｏꎮ随后ꎬＭＡＰｂＩ３ Ｈ２Ｏ在Ｈ２Ｏ的作用下形成二水化物(ＣＨ３ＮＨ３)４ＰｂＩ６ ２Ｈ２Ｏ和ＰｂＩ２ꎮ因为ＭＡ＋对Ｉ－的束缚力较弱ꎬ最终导致二水合物不可逆地分解为ＭＡＩ㊁ＰｂＩ２和Ｈ２Ｏꎮ水分引起的分解在黑暗的条件下仍可进行ꎬ而光照会进一步加剧水分对ＭＨＰｓ的分解作用ꎮ为了提高ＭＨＰｓ的环境稳定性ꎬ可以通过组分工程和表面工程两方面进行改进ꎬ如将有机官能团替换为无机阳离子[２０]㊁调控卤素成分[２１]或引入掺杂离子精确优化晶体结构[６４]㊁对材料进行表面包裹[６５]等ꎮ此外ꎬ通过原位钝化[１８]和引入等效配体[６６]减少材料内部空位和表面缺陷ꎬ同样可以提升ＭＨＰｓ的环境稳定性ꎮ在光催化反应中ꎬ需要注重提升ＭＨＰｓ对湿度环境的耐受性ꎮ因为光生载流子参与光催化的氧化￣还原反应ꎬ因此在提升ＭＨＰ的抗水能力时也需要注重内部光生载流子向外传输的特性ꎮ目前主要的策略包括:(１)通过ＭＨＰｓ在水溶液中实现动态平衡[６７]ꎻ(２)优化表面配体密度ꎬ平衡其湿稳定性和光生载流子向外传输[６８]ꎻ(３)构建异质结构ꎬ在促进光生载流子分离和迁移的同时对ＭＨＰｓ起到一定的钝化作用ꎬ常用的材料有石墨烯[６９]㊁金属氧化物[７０]㊁硫化物[７１]㊁氮化物[７２]以及金属有机框架材料[７３]等ꎻ(４)选择非极性或弱极性的溶剂作为反应载体ꎬ降低ＭＨＰｓ与水的接触ꎬ如乙酸乙酯[７４]㊁乙腈[７２]㊁异丙醇[７５]等ꎮ３.３.２㊀动态平衡概念２０１６年ꎬＮａｍ等[６７]首次提出动态平衡概念以解决ＭＡＰｂＩ３在水溶液中的光催化稳定性问题ꎬ并在ＨＩ水溶液中实现了ＭＡＰｂＩ３光催化析氢反应ꎮ所谓动态平衡是指当离子晶体结构的ＭＡＰｂＩ３加入ＨＩ水溶液时ꎬＭＡＰｂＩ３分解成ＭＡ＋和ＰｂＩ３－ꎬ当继续添加ＭＡＰｂＩ３时ꎬ溶液中的溶质将达到过饱和临界状态ꎬ此时ＭＡＰｂＩ３的溶解和沉淀处于平衡状态ꎬ如图４(ａ)㊁(ｂ)所示ꎮ实验表明ꎬ当ＨＩ水溶液中Ｉ－和Ｈ＋的浓度满足[Ｉ－]ɤ[Ｈ＋]㊁ｐＨɤ－０.５㊁－ｌｏｇ[Ｉ－]ɤ－０.４时ꎬＭＡＰｂＩ３可以在ＨＩ水溶液中实现溶解￣沉淀动态平衡ꎬ如图４(ｃ)所示ꎮＭＨＰｓ的湿稳定性是实现高效率光催化反应的关键ꎮ光催化析氢实验表明ꎬ通过ＭＡＰｂＩ３在ＨＩ水溶液中的动态平衡ꎬＭＡＰｂＩ３可连续光催化析氢１６０ｈꎬ且催化性能并未减弱ꎮ此外ꎬ当使用极性溶剂(二甲基甲酰胺ꎬＤＭＦꎻ二甲基亚砜ꎬＤＭＳＯ)对ＭＡＰｂＩ３进行热处理后ꎬＭＡＰｂＩ３光催化析氢速率均获得较大提升ꎮ将Ｐｔ作为助催化剂可实现５７μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１的析氢速率ꎬ如图４(ｄ)所示ꎮ随后ꎬＧｏｄｄａｒｄ等[７６]通过理论模拟计算提出了基于两步铅活化￣胺辅助(Ｐｂ￣ａｃｔｉｖａｔｅｄａｍｉｎｅ￣ａｓ￣ｓｉｓｔｅｄꎬＰｂＡＡＡ)的ＭＡＰｂＩ３光催化析氢反应机理ꎮ计算表明ꎬ在饱和ＨＩ水溶液中ꎬＭＡＰｂＩ３光催化析氢产生的两个Ｈ原子分别来源于两个ＭＡ＋ꎬ其作用机理如图５所示ꎮ该反应过程由两个状态组成:(Ⅰ)首先ꎬＭＡ＋中的一个氢原子与其邻近的Ｐｂ原子键合ꎬ形成ＰｂＨ－中间态ꎬＭＡ＋因失去一个Ｈ原子从而形成ＭＡ分子ꎬ随后通过Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ机制[７７]重新获得一个Ｈ＋形成ＭＡ＋ꎻ(Ⅱ)随后ꎬ邻近的一个ＭＡ＋提供一个Ｈ＋与ＰｂＨ－中的Ｈ－结合形成Ｈ２ꎬ而后ＭＡ＋再次通过Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ机制㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６３㊀1t /h23452001000300MAPbl 3DMF treated MAPbl 3DMSO treated MAPbl 3Pt_DMSO treated MAPbl 3H 2e v o l u t i o n /(滋m o l ·g -1)（d ）（c ）MAPbl 3Monohydrate DihydrateMonohydrate+dihydrate Lead iodideMonohydrate+lead iodide-0.78-0.60-0.50-0.40-0.2000.51.01.00.50-0.4-0.5-0.78-0.2-0.6PbI -3Methylammonium cationMethylammonium lead iodide(MAPbl 3)（b ）（a ）[MAPbl ]0mol ·L [MAPbl ]0.1mol ·L [MAPbl ]0.3mol ·L [MAPbl ]0.5mol ·L [MAPbl ]0.7mol ·L [MAPbl ]0.9mol ·L -l g /[I -]pH图４㊀(ａ)不同浓度的ＭＡＰｂＩ３在ＨＩ水溶液的情况ꎻ(ｂ)ＭＡＰｂＩ３在饱和ＨＩ溶液中实现溶解￣沉淀动态平衡的机理ꎻ(ｃ)不同Ｈ＋和Ｉ－浓度下的结构相图ꎻ(ｄ)ＭＡＰｂＩ３在不同情况下的光催化析氢性能[６７]ꎮＦｉｇ.４㊀(ａ)ＭＡＰｂＩ３ｉｎａｑｕｅｏｕｓＨＩｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ.(ｂ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆＭＡＰｂＩ３ｐｏｗｄｅｒｉｎｄｙｎａｍ￣ｉｃｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｗｉｔｈａｓａｔｕｒａｔｅｄＨＩｓｏｌｕｔｉｏｎ.(ｃ)Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｐｈａｓｅｍａｐａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆ[Ｉ－]ａｎｄ[Ｈ＋].(ｄ)Ｐｈｏｔｏｃａｔ￣ａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｆｒｏｍＭＡＰｂＩ３ｐｏｗｄｅｒｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｉｔｕａｔｉｏｎ[６７].1.35eV1.08eVTSISFSISTS2.30eV0.08eVFSIntermediate state（Ⅰ）CH 3NH 3++Pb+2e -→CH 3NH 2+PbH -H 3O ++CH 3NH 2→CH 3NH 3++H 2O（Ⅱ）PbH -+CH 3NH 3+→Pb+CH 3NH 2+H 2H 3O ++CH 3NH 2→CH 3NH 3++H 2OH +图５㊀两步铅活化￣胺辅助的光催化析氢机理[７６]Ｆｉｇ.５㊀Ｐｂ￣ａｃｔｉｖａｔｅｄａｍｉｎｅ￣ａｓｓｉｓｔｅｄ(ＰｂＡＡＡ)ｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｆｏｒＨ２ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｎＭＡＰｂＩ３ｓｕｒｆａｃｅｉｎａｃｉｄｉｃｓｏｌｖｅｎｔ[７６]从溶液中获得一个Ｈ＋重新形成ＭＡ＋ꎮ该研究表明ꎬＭＡＰｂＩ３在饱和ＨＩ水溶液光催化析氢中不仅作为吸光材料提供光生载流子ꎬ其ＭＡ＋和Ｐｂ２＋对于Ｈ２的产生起到桥梁作用ꎮ动态平衡概念的引入对发展ＭＨＰｓ在光催化领域的应用具有里程碑意义ꎮ近几年来ꎬＭＨＰｓ光催化的应用研究得到了快速发展ꎬ下面将介绍ＭＨＰｓ在光催化应用中的３个主要分支:析氢反应㊁ＣＯ２还原反应㊁有机物转化反应ꎮ４㊀金属卤化物钙钛矿在光催化中的应用４.１㊀光催化析氢典型的光催化水解析氢是吸能反应过程ꎬ反１０６４㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷应前后体系的标准吉布斯自由能变化为＋２３７ｋＪ/ｍｏｌ:Ｈ２Ｏң１２Ｏ２＋Ｈ２ꎬΔＧ＝＋２３７ｋＪ/ｍｏｌꎬ㊀(５)因此ꎬ光催化材料的带隙需要大于１.２３ｅＶ(<１０００ｎｍ)ꎬ且光催化材料的导带底相对于Ｈ＋/Ｈ２的还原电势(０Ｖｖｓ.ＮＨＥꎬｐＨ＝０)越负㊁价带顶相对Ｏ２/Ｈ２Ｏ的氧化电势(１.２３Ｖｖｓ.ＮＨＥꎬｐＨ＝０)越正时ꎬ光催化效率越高[７８]ꎮ由于水分对ＭＨＰｓ结构稳定性的影响ꎬ目前ＭＨＰｓ光催化析氢通常采用卤化氢水溶液(如ＨＢｒ和ＨＩ)作为反应体系ꎬ通过动态平衡的方式实现钙钛矿在湿度环境下的结构稳定ꎮ为了提高ＭＨＰｓ的光催化析氢速率ꎬ通常采用界面工程构建表面异质结构ꎬ促进光生载流子的分离和迁移效率ꎬ或采用组分工程精确调控ＭＨＰｓ的光电特性以及提升晶体结构稳定性ꎬ从而获得更优的能级匹配和晶体结构ꎮ４.１.１㊀通过界面工程构造异质结构Ｈｕａｎｇ等[６９]将还原型石墨烯(ｒＧＯ)与ＭＡＰｂＩ３复合制备了ＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ异质结构ꎬ将其用于饱和ＨＩ水溶液中进行光催化析氢ꎬ光催化机理如图６(ａ)所示ꎮｒＧＯ作为电荷接收器和传输体ꎬ可以促进光生载流子的分离与提高迁移效率ꎬ且对ＭＡＰｂＩ３起到一定的钝化作用ꎬ使得光催化稳定性超过２００ｈꎮ得益于ｒＧＯ的复合ꎬＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ的析氢速率达到９３８.９μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ是纯ＭＡＰｂＩ３的６７倍ꎬ如图６(ｂ)所示ꎮ类似地ꎬＺｈａｏ等[７９]将ｒＧＯ与无铅钙钛矿Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６复合ꎬ使得Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６/ｒＧＯ的析氢速率相较于纯Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６提升了８０倍ꎬ且光催化稳定性达到１２０ｈꎮ需要注意的是ꎬｒＧＯ为黑色固体材料ꎬ当ｒＧＯ与ＭＨＰｓ复合提高光催化速率的同时也会降低ＭＨＰｓ的光吸收能力ꎬ因此实际应用中需要控制ｒＧＯ的用量以平衡光照强度与光催化速率ꎮ（a ）H 2e v o l u t i o n /滋m o l80008t /h1000600400200024610MAPbI 3MAPbI 3/Pt MAPbI 3/rGO（c ）（b ）rGOMAPbI 33I-I 3-h +H 22H +OO O O OHOH HOHO h 淄（d ）abI I H h MAPbl TiO A B DC A BTiO DissolutionSaturated MAPbI solutionDCPrecipitation TiO H H H I Pb MABr Br HBrPbPEDOT ∶PSSTa 2O 5H 2H +MAbaTa 2O5MAPbBr 3PEDOT ∶PSSe -h h H +/H 2Br/Br 2e e e 图６㊀(ａ)~(ｂ)ＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ的光催化析氢机理及其光催化效率[６９]ꎻ(ｃ)Ｐｔ/ＴｉＯ２￣ＭＡＰｂＩ３通过纳米电荷传输通道的光催化析氢机理[７０]ꎻ(ｄ)ＭＡＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣Ｔａ２Ｏ５/ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ的光催化析氢机理及其能带结构[８１]ꎮＦｉｇ.６㊀(ａ)－(ｂ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯａｎｄｉｔｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆＭＡＰｂＩ３ꎬＭＡＰｂＩ３/ＰｔꎬａｎｄＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ[６９].(ｃ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇＰｔ/ＴｉＯ２￣ＭＡＰｂＩ３ｔｈｒｏｕｇｈａｎａｎｏｓｃａｌｅｅｌｅｃｔｒｏｎ￣ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇｃｈａｎｎｅｌ[７０].(ｄ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒＭＡＰｂＢｒ３ｗｉｔｈＰｔ/Ｔａ２Ｏ５ａｎｄＰＥＤＯＴʒＰＳＳａｓｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎ￣ａｎｄｈｏｌｅ￣ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇｍｏｔｉｆｓꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.ＡｎｄｓｃｈｅｍａｔｉｃｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｄｉａｇｒａｍｓｏｆＭＡＰｂＢｒ３ꎬＴａ２Ｏ５ａｎｄＰＥＤＯＴʒＰＳＳｆｏｒＨＢｒｓｐｌｉｔｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ[８１].考虑到ｒＧＯ会对ＭＨＰｓ的光吸收带来消极影响ꎬＺｈａｏ等[８０]制备了ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９/ＰｔꎬＰｔ作为助催化剂提高了光生载流子的迁移效率ꎬ使得ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９/Ｐｔ的析氢速率相较于纯ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９提高了１４倍ꎮ此外ꎬＬｉ等[７０]从纳米电荷传输通道的角度来寻找合适的电荷提取材料ꎮ因为ＴｉＯ２与ＭＡＰｂＩ３的能级㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６５㊀相匹配ꎬ可通过ＴｉＯ２在ＭＡＰｂＩ３和助催化剂Ｐｔ之间建立一条纳米电荷传输通道ꎬ从而显著地提升了ＭＡＰｂＩ３与Ｐｔ之间的电荷传输效率ꎬ作用机理如图６(ｃ)所示ꎮ通过调控Ｐｔ/ＴｉＯ２之间的含量ꎬＰｔ/ＴｉＯ２￣ＭＡＰｂＩ３的析氢速率相比于同一条件下的Ｐｔ/ＭＡＰｂＩ３提升了８９倍ꎬ达到７３００μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ且表观量子效率(ＡｐｐａｒｅｎｔｑｕａｎｔｕｍｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙꎬηＡＱＥ＝Ｎｅｌｅｃｔｒｏｎ/Ｎｐｈｏｔｏｎ)高达７０％(λ＝４５０ｎｍ)ꎬ表明光生载流子得到了有效的分离和迁移ꎮ随后ꎬ他们又进一步增加纳米电荷传输通道的数量ꎬ分别引入Ｐｔ/Ｔａ２Ｏ５和ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ作为光生电子传输通道和光生空穴传输通道ꎬ使得光生电子和光生空穴的迁移路径分离ꎬ如图６(ｄ)所示[８１]ꎮＭＡＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣Ｔａ２Ｏ５/ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ的光催化析氢速率较纯ＭＡＰｂＢｒ３提升了约５２倍(１０５０μｍｏｌ ｇ－１ｈ－１ꎻηＡＱＥ＝１６.４ꎬλ＝４５０ｎｍ)ꎮ双纳米电荷传输通道策略进一步促进了光生载流子有序地向催化活性位点迁移ꎬ提高了光生载流子的利用率ꎮ但由于光生空穴传输通道ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ在反应溶液中会发生团聚现象ꎬ造成电荷传输效率下降ꎬ因此仍需对该催化体系进行优化ꎬ以提高光催化反应的稳定性ꎮＮｉ３Ｃ作为一种过渡金属碳化物常被用于光(电)催化析氢ꎬ其相比于助催化剂Ｐｔ具有更强的电荷提取能力ꎬ可以进一步促进光生载流子的分离和迁移效率ꎮＴａｏ等[８２]通过表面电荷促进的自组装方法将Ｎｉ３Ｃ锚定在ＭＡＰｂＩ３表面ꎬ如图７(ａ)所示ꎮＭＡＰｂＩ３与Ｎｉ３Ｃ的复合使其获得了２３６３μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１的析氢速率ꎬ是纯组分ＭＡＰｂＩ３的５５倍ꎮ通过光致发光光谱和荧光寿命光谱发现ꎬＮｉ３Ｃ锚定在ＭＡＰｂＩ３表面后其荧光强度几乎消失且发光寿命变短ꎬ表明Ｎｉ３Ｃ对光生载流子的分离和迁移起到极大的促进作用ꎬ如图７(ｂ)㊁(ｃ)所示ꎮ此外ꎬ由于Ｎｉ３Ｃ具有较好的耐酸性ꎬ使得ＭＡＰｂＩ３在酸性溶液中建立动态平衡时对钙钛矿结构起到保护作用ꎬ通过优化Ｎｉ３Ｃ的用量ꎬ１５％Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３的光催化析氢稳定性达到２００ｈꎬ如图７(ｄ)所示ꎮ类似地ꎬＬｉ等[８３]通过静电耦合的方法将二维黑磷(ＢｌａｃｋｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓꎬＢＰ)锚定在ＭＡＰｂＩ３表面ꎬＢＰ促进了光催化反应中的光生载流子的利用率ꎬ使得ＢＰ/ＭＡＰｂＩ３获得３７４２μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１的析氢速率ꎬ是纯ＭＡＰｂＩ３的１０６倍ꎮＭｉｎ等[７１]将ＭｏＳ２纳米片(ＮａｎｏｓｈｅｅｔｓꎬＮＳｓ)通过原位耦合的方法制备ＭｏＳ２ＮＳｓ/ＭＡＰｂＩ３ꎬ同样（a ）MAPbI 3Ni 3C/MAPbI 3Ni 3C loading720姿/nmI n t e n s i t y /a .u .15%Ni 3C/MAPbI 3MAPbI 3（b ）700740760780800820840100t /nsP L i n t e n s i t y /a .u .20030040015%Ni 3C/MAPbI 3MAPbI 3500Stored1monthE v o l v e d H 2/（m m o l ·g -1）252０１5１０5０0204060８0１０0１０0１２0１４0１６0１８0２０0t /h（c ）（d ）图７㊀(ａ)Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３的合成策略ꎻ(ｂ)Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３和ＭＡＰｂＩ３的光致发光光谱ꎻ(ｃ)Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３和ＭＡＰｂＩ３的荧光寿命光谱ꎻ(ｄ)１５％Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３的光催化稳定性[８２]ꎮＦｉｇ.７㊀(ａ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＮｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ.ＰＬ(ｂ)ａｎｄｔｉｍｅ￣ｒｅｓｏｌｖｅｄＰＬ(ｃ)ｓｐｅｃｔｒａｂａｓｅｄｏｎＮｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３ａｎｄＭＡＰｂＩ３.(ｄ)ＣｙｃｌｉｎｇｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨＥＲｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｖｅｒ１５％Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３[８２].１０６６㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷获得了较高的析氢速率和催化稳定性(２０６１μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ１５６ｈ)ꎮ通过表面耦合的方式对电荷提取材料和ＭＨＰｓ进行组装ꎬ一方面ꎬ促进了ＭＨＰｓ内部光生载流子的向外传输能力ꎻ另一方面ꎬ由于较强的键合力使得光催化材料获得了较高的稳定性ꎮ４.１.２㊀通过组分工程优化光电特性和晶体结构通过组分工程对ＭＨＰｓ光电特性和晶体结构进行精确调控ꎬ实现更优的能级匹配ꎬ可以进一步提升ＭＨＰｓ的光催化析氢速率ꎮ已有研究表明ꎬ在含有两种卤素成分(Ｂｒ和Ｉ)的ＭＨＰｓ中ꎬ光生载流子将从宽禁带的富Ｂｒ区域向窄禁带的富Ｉ区域定向迁移[８４￣８５]ꎮ因此ꎬ调控ＭＨＰｓ中卤素离子的分布ꎬ可以有效地引导光生载流子向光催化位点迁移ꎮ例如ꎬＨｕａｎｇ等采用光辅助卤素交换法分别以ＭＡＰｂＢｒ３和ＣｓＰｂＢｒ３为本体合成Ｉ－由核心到壳层浓度逐渐减小的ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ[８６]和ＣｓＰｂＢｒ３－ｘＩｘ[８７]ꎬ由于Ｉ－的梯度分布使ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ和ＣｓＰｂＢｒ３－ｘＩｘ具有由核心到壳层逐渐递减的漏斗状能带结构ꎬ如图８(ａ)所示ꎮ由于漏斗状的能带结构促使光生载流子向表面迁移ꎬ使得ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/Ｐｔ和ＣｓＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/Ｐｔ在饱和ＨＢｒ/ＨＩ水溶液中均表现出较高的光催化析氢速率ꎬ分别为２６０４.８μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１和１１２０μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎮ但由于ＭＨＰｓ的离子晶体结构性质ꎬ材料中的空位将作为卤素离子间的迁移通道[８８]ꎬ使得漏斗状能带结构随着卤素迁移而受到破坏ꎬ因此该催化体系的稳定性还有待进一步提升ꎮ随后ꎬＴａｏ等[８９]采用Ｂｒ部分取代Ｉ的方式制备了ＭＡＰｂ(Ｉ１－ｘＢｒｘ)３(ｘ＝０~０.２)ꎮ在不使用共催化剂的情况下ꎬＭＡＰｂ(Ｉ０.９Ｂｒ０.１)３的光催化析氢速率高达１４７１μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ约是纯ＭＡＰｂＩ３的４０倍ꎮ密度泛函理论分析表明析氢速率的提高来源于:(１)由于Ｂｒ离子比Ｉ离子的尺寸小ꎬ当Ｂｒ替换Ｉ时ꎬ使得Ｂｒ Ｐｂ Ｂｒ键的其中一个Ｐｂ Ｂｒ键发生断裂ꎬ从而将Ｐｂ暴露于ＭＡ＋ꎬ促进了ＭＡ＋中Ｈ向Ｐｂ迁移ꎻ(２)Ｐｂ Ｂｒ键断裂降低了Ｐｂ Ｈ的能量ꎬ使得其更容易与另一个Ｈ形成８０020140t /hA m o u n t o f H 2/（滋m o l ·g -1）4060800100120160６０0４０0２０00CsPbBr 3鄄1/Pt 鄄TiO 2（b ）（a ）h 淄H +H 2Pth +e -Iodide gradientH +Br -Pb 0or Br 0defectsK 鄄MAPbBr 3Br -Br 2MAPbBr 3Br2KBrH +H H H H H （c ）图８㊀(ａ)ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/Ｐｔ的漏斗状带隙结构[８６]ꎻ(ｂ)ＣｓＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２的光催化析氢稳定性[６８]ꎻ(ｃ)ＭＡＰｂＢｒ３和Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３光催化析氢机理[９１]ꎮＦｉｇ.８㊀(ａ)ＢａｎｄｇａｐｆｕｎｎｅｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘｎｅａｒｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｉｎＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/ＰｔｅｎｈａｎｃｉｎｇｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏ￣ｌｕｔｉｏｎｏｎｔｈｅＰｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｌｏａｄｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ[８６].(ｂ)Ｌｏｎｇ￣ｔｅｒｍＨ２ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆＣｓＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｕｎｄｅｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ[６８].(ｃ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇＭＡＰｂＢｒ３ａｎｄＫ￣ＭＡＰｂＢｒ３[９１].㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６７㊀Ｈ２ꎮ此外ꎬ较小的Ｂｒ离子提升了材料结构相的稳定性ꎬ使得ＭＡＰｂ(Ｉ０.９Ｂｒ０.１)３的光催化析氢稳定性达到２５２ｈꎮ通过将有机官能团替换成无机离子或Ａ位离子掺杂也是提升ＭＨＰｓ稳定性的常用策略[２０ꎬ９０]ꎮ最近ꎬＷａｎｇ等[６８]通过优化ＣｓＰｂＢｒ３量子点(ＱｕａｎｔｕｍｄｏｔｓꎬＱＤｓ)表面配体密度(油酸ꎬ油胺)ꎬ并采用气相光催化析氢方法ꎬ提升了ＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ的湿稳定性ꎬ使其能够连续光催化１６０ｈꎬ如图８(ｂ)所示ꎮ一方面ꎬ表面配体作为疏水层使得钙钛矿量子点在一定的湿度环境下稳定存在ꎻ另一方面ꎬ其高阻特性阻碍了ＱＤｓ内部光生载流子向外传输的能力ꎮ因此ꎬ通过优化表面配体密度ꎬ可以实现ＭＨＰｓ光催化析氢速率和光催化稳定性的平衡ꎮ此外ꎬＺｈａｏ等[９１]采用Ｋ＋掺杂和沉积ＫＢｒ钝化层两种策略结合的方法制备了Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３＠ＫＢｒꎬ并与[Ｍｏ３Ｓ１３]２－２纳米团簇组合ꎬ使得Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３/[Ｍｏ３Ｓ１３]２－２获得了稳定的光催化析氢性能ꎮ进一步研究表明ꎬＫ＋掺杂可以有效地抑制Ｐｂ０和Ｂｒ０缺陷的产生ꎬ使Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３获得了更好的催化活性和催化稳定性ꎬ其作用机理如图８(ｃ)所示ꎮ不同组分的ＭＨＰｓ光催化析氢性能总结在表１中ꎮ目前取得的实验成果充分证明了ＭＨＰｓ在表１㊀ＭＨＰｓ在不同实验条件下的光催化析氢性能Ｔａｂ.１㊀ＳｕｍｍａｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｕｓｉｎｇｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎ￣ｄｉｔｉｏｎｓＣａｔａｌｙｓｔＲｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍＬｉｇｈｔｓｏｕｒｃｅ(λ/ｎｍ)Ａｃｔｉｖｉｔｙ(Ｈ２/(μｍｏｌ ｇ－１ｈ－１)ＳｔａｂｉｌｉｔｙＡＱＥ/％Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ㊀ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ/％Ｒｅｆ./ｙｅａｒＭＡＰｂＩ３/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＩＳｏｌａｒｓｉｍｕｌａｔｏｒ(λ>４７５)５７.０>１６０ｈＮ/Ａ０.８１(２０１６)[６７]ＣｓＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２Ｍｅｔｈａｎｏｌ/Ｗａｔｅｒｖａｐｏｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)Ｎ/Ａ>１６０ｈＮ/ＡＮ/Ａ(２０１９)[６８]ＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)９３９>２００ｈ１.５(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０１８)[６９]ＭＡＰｂＩ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２ＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)７３００>１２ｈ~７０％(λ＝４２０ｎｍ)０.８６(２０１８)[７０]ＭＡＰｂＩ３/ＭｏＳ２ＮＳｓＡｑｕｅｏｕｓＨＩ１０ＷＬＥＤｌａｍｐ(３８０<λ<７８０)２０６１>１５６ｈＮ/ＡＮ/Ａ(２０２０)[７１]Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６/ｒＧＯＡｑｕｅｏｕｓＨＢｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)４８.９>１２０ｈ０.１６(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０２０)[７９]ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４００)１６９.２１>７０ｈＮＡ０.４８(２０１９)[８０]ＭＡＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣Ｔａ２Ｏ５/ＰＥＤＯＴʒＰＳＳＡｑｕｅｏｕｓＨＢｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)１０５０>４ｈ１６.４(λ＝４４０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０１９)[８１]ＭＡＰｂＩ３/Ｎｉ３ＣＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)２３６２>２００ｈ１６.６(λ＝４２０ｎｍ)０.９１(２０１９)[８２]ＭＡＰｂＩ３/ＢｌａｃｋｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)３４７２>２００ｈ２３.２(λ＝４２０ｎｍ)１.２(２０１９)[８３]ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＩ/ＨＢｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)２６０４.８>３０ｈ８.１(λ＝４５０ｎｍ)１.０５(２０１８)[８６]ＣｓＰｂＢｒ３￣ｘＩｘ/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＢｒ/ＫＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)１１２０>５０ｈ２.１５(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０１９)[８７]Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３＠ＫＢｒ/Ｍｏ３Ｓ２－１３ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)７.８４>２００ｈ１８.３(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０２０)[９１]光催化析氢方面的应用潜力ꎬ但纯组分的ＭＨＰｓ光催化效率及稳定性较低ꎬ通过构建异质结构㊁引入电荷传输通道㊁优化能级结构和表面配体密度㊁引入掺杂离子或采用全无机卤化物钙钛矿材料等策略可以进一步提升光催化析氢速率和稳定性ꎮ在提高光催化效率方面ꎬ提高光生载流子的分离和迁移效率是关键ꎬ需要限制光生载流子在迁移过程中的非辐射复合ꎬ缩短其到反应位点的迁移距离ꎮ在提高稳定性方面ꎬ需要平衡催化速率与稳定性的关系ꎬ可以采用一些电导性良好的材料对ＭＨＰｓ进行表面钝化ꎬ在提升其湿稳定性的同时不降低光生载流子向外传输的能力ꎬ例如ＴｉＯ２㊁聚乙烯二氧噻吩等ꎮ总的来说ꎬＭＨＰｓ光催化析氢的应用研究尚处于初步阶段ꎬ其光催化速率和稳定性仍有待进一步提升ꎮ４.２㊀光催化ＣＯ２还原４.２.１㊀光催化ＣＯ２还原机理光催化ＣＯ２还原的反应机理与光催化析氢类似ꎬ但线性排列的ＣＯ２分子具有较高的热力学稳定性(ΔｆＧ０２９８＝－３９４.３６ｋＪ/ｍｏｌ)[９２]ꎬ因此需要有足够的能量对其活化ꎮ当ＣＯ２在光催化材料表面被活化形成活性物质后ꎬ通常存在两种不同的反应方式[９３]:(１)活性物质先转化成ＣＯ进而被还原为碳自由基Ｃ ꎬ随后Ｃ 逐一与单电子和单质子作用ꎬ最后生成ＣＨ４ꎻ(２)活性物质直接与多电子和多质子相互作用生成ＣＯ㊁ＨＣＯＯＨ㊁ＨＣＯＨ㊁ＣＨ３ＯＨ㊁ＣＨ４等产物ꎬ作用式如(６)~ (１０)所示:ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－ңＣＯ＋Ｈ２Ｏꎬ(６)ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－ңＨＣＯＯＨꎬ(７)ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－ңＨＣＯＨ＋Ｈ２Ｏꎬ(８)ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ－ңＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏꎬ(９)ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ－ңＣＨ４＋Ｈ２Ｏꎬ(１０)其相应的还原电势如图９(ａ)所示ꎮ在ＣＯ２还原反应中ꎬ使一个ＣＯ２分子接受一个电子形成ＣＯ２/ＣＯ －２自由基需要克服较大的能量势垒(－１.９Ｖｖｓ.ＮＨＥꎬｐＨ＝７)ꎬ而多电子和多质子的ＣＯ２还原反应则具有相对低的能量势垒ꎬ因而在热力学上更有利于反应的进行[９４]ꎮ通常ꎬ光催化ＣＯ２还原反应存在８个动态过程ꎬ如图９(ｂ)所示:(１)半导体的光吸收和光激发ꎻ(２)光生电子￣空穴对的形成和向半导体表面迁移ꎻ(３)和(４)光生电子￣空穴对的复合ꎻ(５)光生电子催化Ｈ２还原反应ꎻ(６)光生空穴催化ＣＯ２还原反应ꎻ(７)光生空穴催化Ｈ２Ｏ发生氧化反应ꎻ(８)水氧催化还原产物进一步氧化ꎮ为保障光催化ＣＯ２还原获得较高的速率和产率ꎬ需要抑制(３)~(５)和(８)这４个反应过程ꎬ从而提高光生载流子的利用率ꎮPotenial/(Vvs.NHE,pH=7)（a）（b）Overpotenial(驻E o)for OERVBh+h+h+ＯERE g hv＞E gH2OO2h+CRRe-e-e-CBe-E(H2OO2)E(CO/HCO H)E(CO/ＣＯ)E(CO/HCOH)E(CO/CH OH)E(H/H)E(CO/CH)Solar fuelsCO2+H2OE(CO/CO)Ｏverpotenial(驻E g)for CRR-1.9CRCH2H+（５）HER（6）CRR（2）（3）（4）e-CH3OH(ads)HCO2H(ads)CH4(ads)CO(ads)（2）（1）h+h+e-（1）e-CBh+VB WOC（7）O2OER)H2O（8）SBRCO2(ads/activation)图９㊀(ａ)光催化ＣＯ２还原机理ꎻ(ｂ)光催化ＣＯ２还原的过程[９５]ꎮＦｉｇ.９㊀(ａ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆＣＯ２ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｎａｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ.(ｂ)ＰｒｏｃｅｓｓｏｆＣＯ２ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎｗｉｔｈｗａｔｅｒ[９５].４.２.２㊀光催化ＣＯ２还原的研究进展２０１７年ꎬＸｕ等[７４]率先报道了ＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ的光催化ＣＯ２还原的性能ꎮ以乙酸乙酯/水作为溶剂ꎬＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ光催化ＣＯ２还原速率为２３.７μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ还原产物为ＣＯ㊁ＣＨ４㊁Ｈ２ꎬ其中ＣＯ２的选择性催化率超过９９.３％ꎮ通过将ＣｓＰｂ￣Ｂｒ３ＱＤｓ与石墨烯(ＧＯ)复合ꎬ促进了光生载流子的分离和传输ꎬＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ/ＧＯ的电荷消耗速率相较于ＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ提升了２５.５％ꎬ如图１０(ａ)㊁(ｂ)所示ꎮ几乎在同一时间ꎬＨｏｕ等[９６]研究了不。
