土壤交换性钙和镁的测定

㊀㊀2021年第62卷第9期1853收稿日期:2021-07-12作者简介:王荣慧(1998 ),女,浙江丽水人,助理工程师,学士,从事食品㊁农产品㊁饲料㊁土壤的元素分析检测工作,E-mail:1536907017@㊂通信作者:白冬(1992 ),男,河北沧州人,助理工程师,硕士,从事食品㊁农产品㊁饲料㊁土壤的元素分析检测工作,E-mail:743518483@㊂文献著录格式:王荣慧,白冬,章路,等.超声浸提ICP-OES 法同时测定土壤中交换性钙㊁镁和速效钾[J].浙江农业科学,2021,62(9):1853-1856.DOI:10.16178/j.issn.0528-9017.20210952超声浸提ICP-OES 法同时测定土壤中交换性钙㊁镁和速效钾王荣慧,白冬∗,章路,巩佳第,余程凤,孙玉梅,段晓婷,潘璐(绿城农科检测技术有限公司,浙江杭州㊀310000)㊀㊀摘㊀要:通过L 9(34)正交试验,研究超声提取土壤中交换性钙㊁镁和速效钾的最优条件,建立了超声法结合电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)同步测定的分析方法㊂结果表明,最优条件为样品质量0.5g㊁1.0mol㊃L-1乙酸铵溶液㊁pH 7.0㊁浸提液50mL㊁超声浸提时间30min㊂利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定标准物质GBW07416a (ASA-5a)㊁GBW07415(ASA-4)与NSA-6,测得结果均处于标准值的不确定范围内,交换性钙㊁镁与速效钾检出限分别为0.013cmol (1/2Ca +)㊃kg -1㊁0.002cmol (1/2Mg +)㊃kg-1和0.071mg㊃kg -1,各标准物质交换性钙的为0.21%~0.34%,交换性镁的为0.13%~0.28%,速效钾的为1.12%~1.26%,交换性钙㊁镁与速效钾的测定值与各标准物质参考中位值的相对相差均<10%㊂用该方法测定16份土壤样品,与国标法相比,交换性钙㊁镁㊁速效钾的测定值相对误差均<5%㊂此方法快捷简便,结果准确可靠㊂关键词:超声提取;电感耦合等离子体发射光谱法;土壤;交换性钙㊁镁;速效钾中图分类号:S151.9+3;Q657.31㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:0528-9017(2021)09-1853-04㊀㊀一般土壤中交换性盐基以Ca 2+为主,Mg 2+次之,K +较少,Na +可忽略不计㊂土壤中交换性Ca 2+㊁Mg 2+㊁K +含量直接影响着其盐基饱和度,是评价土壤保肥供肥能力的一个重要指标[1-4]㊂因此,明确土壤中交换性Ca 2+㊁Mg 2+㊁K +含量可为合理施肥㊁提高作物产量和品质㊁改良土壤提供重要依据㊂针对土壤中交换性Ca 2+㊁Mg 2+㊁K +含量的测定应用最为广泛的检测方法是原子吸收光谱法[5],但相较于电感耦合等离子体发射光谱法(ICP -OES),原子吸收光谱法线性范围较窄,只能进行单元素测定,检测效率低㊁人力成本高㊂ICP -OES 的检出限更低,具有准确度和精密度更高等优点,已被广泛应用于农业㊁食品㊁化工等众多领域[6]㊂现已有大量关于ICP-OES 测定土壤中交换性Ca 2+㊁Mg 2+㊁K +的报道,杨乐苏[7]采用乙酸铵振荡提取法,使用ICP-OES 直接测定土壤中多种交换性阳离子,获得较好效果,土壤标物中(GBW07416)交换性Ca 2+㊁Mg 2+㊁K +的测定值与标准值相对误差分别为-1.94%㊁ 6.61%和-2.50%㊂邢雁等[8]采用EDTA-乙酸铵浸提ICP-OES 法直接测定土壤中的交换性钾㊁钠㊁钙㊁镁㊁锰,该方法的准确度可满足土壤样品中交换性阳离子的分析要求㊂裘希雅等[9]采用不同的振荡提取方式,对土壤中交换性钙镁的提取效果进行了研究,其研究结果表明振荡30min 的交换性钙镁数据标准偏差最小㊂尽管已有大量关于测定土壤中交换性Ca 2+㊁Mg 2+㊁K +的报道[10-13],但针对超声波提取法的研究较少㊂本研究旨在建立更简便的乙酸铵提取方式,结合ICP-OES 同时检测土壤中交换性Ca 2+㊁Mg 2+㊁K +含量,以期能应用于合理施肥㊁提高作物产量和品质㊂1854㊀㊀2021年第62卷第9期1㊀材料与方法1.1㊀材料1.1.1㊀标准溶液及试剂Ca㊁Mg㊁K单元素标准溶液(1000mg㊃L-1,国家有色金属及电子材料分析测试中心);土壤有效态成分分析标准物质(江西红壤)GBW07416a (ASA-5a),土壤有效态成分分析标准物质(湖北黄梅水稻土)GBW07415(ASA-4),农业土壤有效态成分分析参比标准物质(广州韶关)NSA-6;乙酸铵(CH3COONH4,优级纯);高纯氩气(纯度99.999%以上)㊂1.1.2㊀主要仪器和设备㊀㊀2mm筛孔尼龙筛;容量瓶;超纯水制备装置(Millipore,美国);KQ5200E超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司,中国);5100ICP-OES (Agilent,美国)㊂1.2㊀方法1.2.1㊀试剂配制㊀㊀1mol㊃L-1乙酸铵溶液(pH7.0)㊂标准溶液:用1mol㊃L-1乙酸铵溶液将钙㊁镁㊁钾标准储备液逐级稀释,钙㊁镁配制浓度分别为0㊁1.0㊁2.0㊁4.0㊁8.0㊁10.0㊁16.0㊁20.0mg㊃L-1的标准系列溶液,钾标准系列溶液配制浓度分别为0㊁ 1.0㊁ 2.0㊁ 4.0㊁ 6.0㊁8.0㊁10.0㊁20.0㊁30.0㊁50.0mg㊃L-1㊂1.2.2㊀正交试验设计选取影响超声浸提法的3个因素分别为样品质量(A)㊁浸提液体积(B)和超声时间(C),每个因素3个水平㊂1~3水平:A分别为0.5㊁1.0㊁2.0g;B分别为10㊁25㊁50mL;C分别为10㊁20㊁30min㊂对2个土壤标准物质选用正交表L9 (34)安排试验,以标准物质各元素的标准值为指标,寻求提取土壤中交换性钙㊁交换性镁与速效钾的最优方案㊂1.2.3㊀ICP-OES仪器参数㊀㊀本次研究使用的ICP-OES在检测过程中的仪器参数为:射频功率(RF) 1.2kW;雾化气流量0.7L㊃min-1;辅助气流量1.0L㊃min-1;等离子体气体流量12.0L㊃min-1;蠕动泵转速12r㊃min-1;Ca㊁Mg观测方式为横向;K观测方式为纵向㊂2㊀结果与分析2.1㊀超声浸提法最优方案2.1.1㊀NSA-6正交试验㊀㊀对交换性钙的提取影响最大的是浸提液体积,其次是样品质量,超声时间影响最小,最优提取条件为称样量0.5g㊁浸提液体积50mL㊁超声30min,即A1B3C3(表1)㊂影响交换性镁提取因素的主次关系为B>A>C,其中最优条件为A1B3C3,即称样量为0.5g㊁浸提液体积50mL㊁超声30min㊂速效钾影响因素的主次关系㊁最优条件均与交换性钙㊁镁一致㊂表1㊀NSA-6正交试验处理组合对交换性钙、镁与速效钾的影响处理组合交换性钙/(cmol㊃kg-1)交换性镁/(cmol㊃kg-1)速效钾/(mg㊃kg-1) A1B1C111.80.770167.0A2B2C212.10.814172.8A3B3C312.30.818180.9A1B2C313.00.894193.0A1B3C112.20.839174.7A3B1C210.00.674159.4A1B3C213.00.927188.1A2B1C310.80.746168.0A3B2C111.40.756165.1㊀㊀NSA-6交换性钙标准值为(13ʃ2)cmol㊃kg-1,交换性镁标准值为(0.85ʃ0.11)cmol㊃kg-1,速效钾标准值为(178ʃ15)mg㊃kg-1㊂试验中标准物质各待测元素的最优水平结果均在参考值的不确定范围内㊂2.1.2㊀ASA-4正交试验㊀㊀ASA-4交换性钙标准值为(13.1ʃ2.2)cmol㊃kg-1,交换性镁标准值为(2.76ʃ0.19)cmol㊃kg-1,速效钾标准值为(171ʃ16)mg㊃kg-1㊂通过对标准物质ASA-4进行正交试验得出,样品质量对交换性钙影响最大,超声时间影响最小,其中均值A1为12.07cmol㊃kg-1,均值B2为12.17cmol㊃kg-1,均值C3为12.00cmol㊃kg-1,为最优结果,因此,最优条件为A1B3C3,即称样量为0.5g㊁浸提液体积50mL㊁超声30min;速效钾正交试验所得最优条件与交换性钙一致,其中均值A1为160.87 mg㊃kg-1,均值B2为156.67mg㊃kg-1,均值C3为161.70mg㊃kg-1,均在标准物质范围内;交换性镁均值范围是2.73~2.84cmol㊃kg-1,全部在标准物质的不确定范围内(表2)㊂综合2个标准物质各元素的正交试验结果得出,超声浸提法的最优方案为称样量0.5g㊁浸提液体积50mL㊁超声30min㊂表2㊀ASA-4正交试验处理组合对交换性钙㊁镁与速效钾的影响处理组合交换性钙/(cmol㊃kg-1)交换性镁/(cmol㊃kg-1)速效钾/(mg㊃kg-1) A1B1C111.5 2.677158.0A2B2C211.9 2.788159.2A3B3C311.8 2.798151.5A1B2C312.3 2.899145.1A1B3C112.3 2.890139.0A3B1C211.0 2.734146.4A1B3C212.4 2.700179.5A2B1C311.9 2.779160.3A3B2C111.1 2.829151.22.2㊀标准物质验证㊀㊀选取土壤有效态成分分析标准物质ASA-5a㊁ASA-4与NSA-6作为质控样品,按照最优方案样品质量0.5g㊁浸提液体积50mL㊁超声30min进行试验,以此验证方法的准确性㊂所测元素的检测结果与标准参考值相符,建立的方法准确可靠(表3)㊂表3㊀标准物质的检测标准物质交换性钙/(cmol㊃kg-1)交换性镁/(cmol㊃kg-1)速效钾/(mg㊃kg-1)测定值参考值测定值参考值测定值参考值NSA-613.013.0ʃ2.00.900.85ʃ0.11176178ʃ15 ASA-412.313.1ʃ2.2 2.88 2.76ʃ0.19164171ʃ16 ASA-5a 1.5 1.6ʃ0.20.440.42ʃ0.05176180ʃ102.3㊀方法学验证2.3.1㊀标准曲线与检出限㊀㊀在最优仪器工作条件下测定钙㊁镁㊁钾元素的标准系列溶液,得到各元素的标准曲线方程㊂所测元素线性回归方程相关系数均>0.999,可知线性关系良好(表4)㊂检出限计算公式:LOD=3s,式中s为11次测得空白值的标准偏差㊂表4㊀标准曲线㊁相关系数以及检出限元素标准曲线方程相关系数检出限Ca y=594186.8087x+156673.52370.99990.013 Mg y=102228.5123x+783.330960.99990.002 K y=1236.57700702x+288.590030950.99990.071 2.3.2㊀精密度与准确度采用选定的处理方法对3种标准物质进行试验,对同一样品分别连续测定6次;各标准物质3次平行试验取平均值,与各元素参考值的中位值作比较,检验方法的准确度㊂各标准物质待测元素的相对标准差均<5%,其中各标准物质交换性钙的相对标准差为0.21%~0.34%,交换性镁为0.13%~0.28%,速效钾为1.12%~1.26%㊂标准物质NSA-6所测定的速效钾相对相差最大,为6.09%;标准物质ASA-4所测定的交换性镁的相对相差最大,为4.64%;标准物质ASA-5a所测定的交换性钙的相对相差最大,为7.09%;各标准物质待测元素的相对相差值均<10%㊂方法的准确度与精密度均满足检测要求(表5㊁表6)㊂表5㊀方法精密度检验(n=6)结果标准物质交换性钙/(cmol㊃kg-1)交换性镁/(cmol㊃kg-1)速效钾/(mg㊃kg-1)测定值相对标准差/%测定值相对标准差/%测定值相对标准差/%NSA-613.00.330.900.28176 1.12 ASA-412.30.21 2.880.13164 1.26 ASA-5a 1.50.340.440.26176 1.141856㊀㊀2021年第62卷第9期表6㊀方法准确度检验(n=3)结果标准物质交换性钙/(cmol㊃kg-1)交换性镁/(cmol㊃kg-1)速效钾/(mg㊃kg-1)测定值相对相差/%测定值相对相差/%测定值相对相差/%NSA-613.0 2.680.900.90176 6.49 ASA-412.4 5.76 2.89 4.43163 4.82 ASA-5a 1.5 6.620.44 1.97176 4.592.4㊀方法应用㊀㊀对富阳市与文成县两地共16份土壤样品按选定的方法进行试验,同时按照国标法试验进行对比(表7)㊂国标法下16份土壤样品交换性钙的含量是0.5~12.0cmol㊃kg-1,交换性镁含量是0.1~ 0.9cmol㊃kg-1,速效钾含量是32~373mg㊃kg-1㊂与国标法相比,超声法相对误差分别为0~4.54%㊁0~4.54%和0.17%~3.48%,均<5%㊂表7㊀2种方法试验结果对比样品号交换性钙/(cmol㊃kg-1)交换性镁/(cmol㊃kg-1)速效钾/(mg㊃kg-1)国标法超声法相对误差/%国标法超声法相对误差/%国标法超声法相对误差/%1 1.00.9 2.630.20.20139128 2.062 1.4 1.3 1.850.20.201491500.17 30.60.5 4.540.10.10144138 1.064 6.9 6.5 1.490.20.20308288 1.68 58.08.000.30.301841900.806 1.3 1.5 3.570.60.60369346 1.64 77.0 6.3 2.630.9 1.0 2.63248267 1.84 812.011.3 1.500.70.7087850.589 3.9 3.7 1.310.90.90373403 1.93 100.50.500.10.1010996 3.1711 1.3 1.1 4.170.20.206573 2.8912 1.1 1.0 2.380.10.1032330.7713 2.1 1.9 2.500.60.6039400.6314 2.7 2.4 2.940.50.6 4.543741 2.5615 1.3 1.2 2.000.10.104046 3.4816 2.0 1.8 2.630.40.405660 1.723㊀小结㊀㊀本文建立了超声法结合电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)同步测定交换性钙㊁镁与速效钾的分析方法㊂与传统的振荡提取与原子吸收光谱法相比,本方法具有操作简便快捷㊁节时省力等优点,在对大批量样品进行检测时,效率显著提高,节省人力成本,同时检测结果准确可靠,适用于土壤中交换性钙㊁镁与速效钾分析检测㊂参考文献:[1]㊀尹明,李家熙.岩石矿物分析[M].4版.北京:地质出版社,2011.[2]㊀劳家柽.土壤农化分析手册[M].北京:农业出版社,1988.[3]㊀中国土壤学会农业化学专业委员会.土壤农业化学常规分析方法[M].北京:科学出版社,1983.[4]㊀金永铎,董高翔.非金属矿石物化性能测试和成分分析方法手册[M].北京:科学出版社,2004.[5]㊀中华人民共和国农业部.土壤速效钾和缓效钾含量的测定:NY/T889 2004[S].北京:中国农业出版社,2005.[6]㊀石雅静.电感耦合等离子体发射光谱法在各个领域的应用综述[J].当代化工研究,2018(5):82-84.[7]㊀杨乐苏.ICP-AES直接测定土壤中多种交换性阳离子组成[J].广东林业科技,2008,24(6):20-23.[8]㊀邢雁,朱丽琴,张红艳.EDTA-乙酸铵浸提ICP-OES法直接测定土壤中的交换性钾钠钙镁锰[J].安徽农业科学,2010,38(28):15694-15695.[9]㊀裘希雅,许杰,蒋玉根,等.不同方法浸提测定土壤交换性钙镁的效果[J].浙江农业科学,2011(4):914-916. [10]㊀元艳,张飞鸽,于晓琪,等.ICP-OES法测定石灰性土壤中交换性盐基钙镁钾钠[J].安徽农业科学,2017,45(12):100-102.[11]㊀段九存,和振云,李瑞仙,等.电感耦合等离子体发射光谱法测定膨润土中的交换性阳离子钙镁钾钠[J].岩矿测试,2013,32(2):244-248.[12]㊀李建鑫,刘茜,张丽娟,等.电感耦合等离子体发射光谱法测定森林土壤交换性钾㊁钠㊁钙㊁镁的含量[J].湖南有色金属,2020,36(1):77-80.[13]㊀蔡毅,于晓丽,王春野,等.原子吸收光谱法同时测定长白山地区土壤速效钾㊁交换性钙和交换性镁含量[J].中国标准化,2019(20):169-171.(责任编辑:王新芳)。

不同类型农田土壤交换性钙镁测定方法的研究赵玉婷于鹏祝贺鹏贾成楠赵云霞邓万丽（广电计量检测（沈阳）有限公司，辽宁沈阳110168）摘要：比较分析酸性、中性、碱性土壤交换性钙镁在不同浸提方法、浸提液、振荡时间、振荡温度条件下的测定结果。

结果表明：酸性、中性土壤在浸提液为50mL、振荡温度25t、振荡5min时所得交换性钙镁的测定结果与离心法无显著性差异，可保证数据的准确性和精密度；碱性土壤使用70%乙醇洗盐2次后加入50mL pH=8.5的1mol•L-1氯化铵-70%乙醇溶液作为浸提液，振荡温度25t,数据的稳定性较好，振荡5min与振荡较长时间的数据并无差异，可保证数据的准确性和精密度。

关键词：土壤；交换性钙；交换性镁；离心；振荡中图分类号：S-03文献标识码：A DOI：10.19754/j.nyyjs.20210330014钙、镁是农田作物必需的中量营养元素，对作物的生长、生理代谢，以及产量品质高低具有重要的影响。

土壤内交换性钙镁含量的多少是反映土壤供钙供镁的重要指标，准确地测定土壤交换性钙镁对农田土壤精准地进行配方施肥具有重要的作用。

目前，实验室测定酸、中性土壤交换性钙镁采用的主要的标准方法为NY/T1121.13-2006，该标准中采用乙酸铵一离心浸提法提取待测液，需离心浸提3次以上，过程繁琐，且离心机孔数对浸提样品有所限制（4~6孔）,定容所需试剂量大（250mL）。

该方法提取浸提液过程繁杂、耗费大量人力物力，不适于实验室大批量样品检测。

针对上述情况，近年来国内的技术研究人员对土壤交换性钙镁的测定方法进行了改进，采用振荡浸提法替代传统的离心浸提法提取待测液［1-6］,研究表明，在一定的试验条件下使用振荡法所提取的浸提液上机测定结果与离心法相比无显著性差异，在精密度、准确度和加标回收率方面均可符合要求，具有在实验室开展该方法测定的可行性，但是前人研究的结果之间存在一定差异性，包括振荡时间、振荡温度，所加土壤样品重量、浸提剂加入量（优化参数）等。

FHZDZTR0033 土壤 交换性钙和镁的测定 容量法F-HZ-DZ-TR-0033土壤—交换性钙和镁的测定—容量法1 范围本方法适用于酸性和中性土壤交换性钙和镁的测定。

石灰性土壤是盐基饱和的土壤，目前无合适的测定方法。

2 原理酸性和中性土壤中的交换性钙和镁，采用乙酸铵溶液交换，交换浸出液蒸干后，用盐酸溶解残渣，EDTA 容量法测定浸出液中的钙、镁量，即得土壤中交换性钙和镁的量。

3 试剂3.1 缓冲溶液：称取67.5g 氯化铵，溶于无二氧化碳水中，加入新开瓶的氢氧化铵（ρ0.90g/mL ）570 mL ，用无二氧化碳水稀释至1000mL ，贮于塑料瓶中，并防止吸入空气中的二氧化碳，缓冲溶液pH10。

3.2 酸性铬蓝K-萘酚绿B 混合指示剂：称取0.5g 酸性铬蓝K 和1.0g 萘酚绿B ，与100g 于105℃烘过的氯化钠相互研细磨匀，贮于棕色瓶中。

3.3 EDTA 标准溶液：0.0100mol/L ，称取已在80℃烘干2h 的乙二胺四乙酸二钠3.7225g（EDTA ，Na 2H 2C 10H 12O 2N 2·2H 2O ），精确至0.0001g ，溶于1000mL 水中。

3.4 氢氧化钠溶液：2mol/L ，称取8.0g 氢氧化钠，溶于100mL 无二氧化碳水中。

3.5 盐酸溶液，1+3。

3.6 氢氧化铵，1+1。

4 仪器4.1 烧杯，200mL 。

5 操作步骤5.1 吸取两份25.00mL 乙酸铵处理土样的浸出液（F-HZ-DZ-TR-0029乙酸交换法测定阳离子交换量5.1~5.2），分别置于200mL 烧杯中，低温蒸干。

向蒸干的烧杯中加入3滴~5滴盐酸溶液（1+3）溶解残渣，并加入少量水擦洗烧杯内壁，再加水使溶液总体积控制在40mL 左右。

5.2 钙、镁合量的测定：取一份溶液，用氢氧化铵（1+1）中和至中性（pH 试剂检查），加入3.5mL 缓冲溶液，再加约0.1g 酸性铬蓝K-萘酚绿B 混合指示剂，用EDTA 标准溶液滴定至纯蓝色为终点。

农学学报2020,10(11):48-52Journal of Agriculture0引言钙和镁是植物生长发育必不可少的2种元素，钙对于植物细胞的稳定和生长以及信号传递具有重要作用，镁在光合作用的3个主要阶段即原初反应、电子传递和光合磷酸化、碳同化中都起着重要的作用[1]。

植物缺钙就会生长受阻，节间较短，组织柔软；植物缺镁会出现失绿症，储藏组织淀粉含量降低[2-3]，所以及时合理的补充钙、镁元素可防治蔬菜因缺钙、镁所引起的一系列植株坏死症状，提高土壤钙镁含量能改善植物的营养品质[4]。

测定土壤交换性钙镁含量对研究合理施肥、提高作物产量和品质有重要意义[5]。

目前，土壤中交换性钙镁的测定通常采用乙酸铵-离心机浸提-EDTA 络合滴定法或原子吸收光谱法。

该离心浸提法浸提次数3~4次，过程繁杂，且每批浸提的样品数受离心机孔数的限制（一般4~8孔），定容所需试剂量大(250mL)，而且在用原子吸收分光光度计检测过程中需加入氯化锶溶液以消除铝、磷和硅对钙测定的干扰，所以该浸提方法制备浸提液过程繁杂，速度慢，每批制备的样品数量少，消耗试剂量大，成本高。

笔者采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-第一作者简介：吕亮，男，1981年出生，山东济宁人，工程师，本科，主要从事农产品中农药残留测定及土壤营养方面研究。

通信地址：250100山东省济南市建设路79号，Tel ：0531-********，E-mail ：xiaoliang1227@ 。

通讯作者：马盼，女，1983年出生，山东滨州人，助理研究员，研究生，研究方向：土壤改良。

通信地址：250316山东省济南市长清区明发路717号，Tel ：0531-********，E-mail ：xiaoliang1227@ 。

收稿日期：2019-10-12，修回日期：2019-12-18。

土壤中交换性钙和镁的测定ICP-OES 法吕亮1，马盼2，巩少岩3（1济南市农产品质量检测中心，济南250316；2济南市农业科学研究院，济南250316；3济南护理职业学院，济南250002）摘要：本文旨在介绍一种检测土壤中交换性钙镁含量的简便方法。

土壤检测交换性钙和镁的测定NY/T1121.13-2006火焰原子吸收分光光度法方法验证报告1、目的通过对实验人员、设备、物料、方法、环境的能力确认，验证实验室均已达到各种要求，具备开展此实验的能力。

2、方法简介以乙酸铵为土壤交换剂，浸出液中的交换钙、镁，可直接用原子吸收分光光度法测定。

测定时所用钙、镁标准溶液中要同时加入同量的乙酸铵溶液，以消除基本效应。

此外，土壤浸出液中，还要加入释放锶，以消除铝、磷和硅的干扰。

3、仪器设备及药品验证情况3.1使用仪器设备：·原子吸收分光光度计及相关设备·离心机·离心管3.2设备验证情况设备验收合格。

4、环境条件验证情况4.1本方法对环境无特殊要求。

4.2目前对环境的设施和监控情况4.3环境验证条件符合要要求5、人员能力验证5.1该项目人员配备情况有二名以上符合条件的实验人员。

5.2人员培训及考核情况通过培训，考核合格，相关记录见人员技术档案。

6、标准物质及试剂验证情况6.1方法所需标准（物质）溶液及试剂情况6.1表6.2配备情况6.2表7、方法验证情况7.1测定金属元素钙和镁检出限7.1检出限表7.11钙检出限测得钙实验室检出限0.02mg/l。

表7.12镁检出限测得镁实验室检出限0.001mg/l。

7.2精密度7.21钙精密度本次实验测得精密度钙0.21％。

7.22镁精密度本次实验测得精密度镁1.0％。

7.3准确度表7.31钙准确度本次实验测得钙加标回收率101％。

表7.31镁准确度本次实验测得镁加标回收率97.4％。

8、结论仪器设备验证合格、环境条件验证合格、人员能力验证合格、试剂验证合格、方法验证合格，即设备、环境、人员、物料均符合实验方法要求，实验室具备开展此项目的条件。

9、附件（记录）编制批准日期日期。

土壤交换性钙镁CS AAS测定方法的优化雷建容陈春秀胡文阳路芳*（四川省农业科学院农业资源与环境研究所，四川成都610066；农业部西南山地农业环境重点实验室，四川成都610066）摘要本文探讨了中酸性、石灰性土壤交换性钙镁检测上机时待测液的优化处理方法，采用0.3%氯化锶+ 1%盐酸混合定容液对2种检测方法的浸出液进行稀释，使用CS AAS上机，通过回归方程、相关系数、精密度、准确度等进行了验证。

结果表明，回归方程相关系数均大于0.999，满足质量要求。

在不同时间对6个有证标准物质的测定，相对误差小于10%。

对实际样品的6次平行测定，相对相差小于5%。

采用优化后的0.3%氯化锶+1%盐酸混合定容液，精密度和准确度满足质量要求，不仅可以简化中酸性土壤稀释过程，也可以弥补石灰性土壤乙醇引起的数据漂移，上机测试数据稳定可靠。

关键词土壤；交换性钙镁；CS AAS；定容液中图分类号O657.31；S153.6文献标识码A文章编号1007-7731（2023）20-0092-04钙和镁是植物必需的中量营养元素[1]，需求量仅次于氮、磷、钾。

钙是植物细胞的结构成分，也是各种激素的反应介质，可促进多种无机、有机阴离子的结合与吸收[2]。

镁是叶绿素的成分之一，在光合作用中起重要作用，同时也是多种酶的活化剂，对基因表达及其他营养元素的吸收有促进作用[3]。

因此，植物需要相当数量的钙镁元素才能维持正常发育[4]。

土壤中可供植物直接利用的交换性钙镁含量高低决定植物的生长状况，探究土壤中交换性钙镁的测定方法是合理施肥的基础。

现行有效的交换性钙镁检测方法出现时间较久，操作过程繁琐，相关学者已对测定方法[5-6]的前处理进行了很多研究。

针对中酸性土壤，魏林根等[1]、邢雁等[7]、谢玉俊等[8]将前处理由离心浸提改进为振荡浸提，王荣慧等[9]采用超声浸提也能达到浸提效果。

而针对石灰性土壤，红梅等[10]研究表明使用1mol/L氯化铵-70%乙醇溶液一次性浸提处理对石灰性土壤交换性钙镁的测定准确有效，加丽森·依曼哈孜等[11]采用水和氯化铵浸提，其他学者也对仪器选择进行了优化研究，将方法中使用的原子吸收分光光度计改为了ICP-OES[12-14]。

酸性土壤交换性钙,镁测定方法的探讨
植物微量元素测定技术在农业生产中有着重要的意义，其中，探讨酸性土壤交换性钙、镁测定方法特别重要。

首先，我们需要对酸性
土壤中的交换性钙、镁测定过程进行深入研究。

交换性钙和镁的检测方法可以采用重量法及动力学滴定法。

重量
法是一种简单、低成本的检测方法，定量测定的范围均比较宽，能够
检测10μg/g以上浓度的指标。

但是，它可能会影响水解反应，从而影响结果的准确性。

另一种方法是动力学滴定法，它能够检测低于10μg/g的指标，
结果也更加准确可靠。

但是，这种法需要耗费更多的时间，同时成本
要比重量法更高。

准确准确地测定出酸性土壤中的交换性钙、镁，有助于农业生产
的提高，也有助于改善土壤的质量。

因此，应加强对酸性土壤的研究，寻求出一种可以快速准确地测定出交换性钙和镁的方法。

土壤的阳离子交换土壤的阳离子交换性能是由土壤胶体表面性质所决定，由有机质的交换基与无机质的交换基所构成，前者主要是腐殖质酸，后者主要是粘土矿物。

它们在土壤中互相结合着，形成了复杂的有机无机胶质复合体，所能吸收的阳离子总量包括交换性盐基(K+、Na+、Ca++、Mg++)和水解性酸，两者的总和即为阳离子交换量。

其交换过程是土壤固相阳离子与溶液中阳离子起等量交换作用。

阳离子交换量的大小，可以作为评价土壤保水保肥能力的指标，是改良土壤和合理施肥的重要依据之一。

测量土壤阳离子交换量的方法有若干种，这里只介绍一种不仅适用于中性、酸性土壤，并且适用于石灰性土壤阳离子交换量测定的EDTA—铵盐快速法。

方法原理采用0.005mol/LEDTA与1mol/L的醋酸铵混合液作为交换剂，在适宜的pH 条件下(酸性土壤pH7.0，石灰性土壤pH8.5)，这种交换络合剂可以与二价钙离子、镁离子和三价铁离子、铝离子进行交换，并在瞬间即形成为电离度极小而稳定性较大的络合物，不会破坏土壤胶体，加快了二价以上金属离子的交换速度。

同时由于醋酸缓冲剂的存在，对于交换性氢和一价金属离子也能交换完全，形成铵质土，再用95%酒精洗去过剩的铵盐，用蒸馏法测定交换量。

对于酸性土壤的交换液，同时可以用作为交换性盐基组成的待测液用。

主要仪器架盘天平(500g)、定氮装置、开氏瓶(150ml)、电动离心机(转速3000—4000转/分)；离心管(100ml)；带橡头玻璃棒、电子天平(1/100)。

试剂 (1)0.005mol/LEDTA与1mol/L醋酸铵混合液：称取化学纯醋酸铵77.09克及EDTA1.461克，加水溶解后一起冼入1000ml容量瓶中，再加蒸溜水至900ml左右，以1：1氢氧化铵和稀醋酸调至pH至7.0或pH8.5，然后再定容到刻度，即用同样方法分别配成两种不同酸度的混合液，备用。

其中pH7.0的混合液用于中性和酸性土壤的提取，pH8.5的混合液仅适用于石灰性土壤的提取用。

原子吸收光谱法测定植烟土壤中交换性钙镁含量王丽丽;杨举田;张彦东;王梅勋;田雷;徐硕;宗浩;谭效磊【摘要】Objective] The determination method of the content of exchangeable calcium and magnesium in tobacco growing soil with atomic absorption spectrometry was established.[Method] The weight of sample, liquid volume in sample, extraction method in the process of sample extraction, and the volume of strontium chloride in testing were analyzed. The adaptability of different pH values to sample and the stability, precision and accuracy of the testing method were alsoinvestigated.[Results] The optimal experimental condition was as follows: 1.00g soil sample was added with 200 mL ammonium acetate solution, then, the mixture was shaken, shocked in a constant temperature oscillator for 1h, and finally, placed in an ultrasonic ultrasound for 30min.20 mL ofthe solution drawn were put into 50 mL volumetric flask, then, 5 mL stron-tium chloride solution were add, the mixture was diluted to required mark with ammonium acetate solution, and finally, it was determined after shaked.[Condusion] The results showed that the operation of this method was simple and its testing data was with high accuracy, good stability and high precision.This method could be applied to determine the exchangeable calcium and magnesium contents in tobacco growing area.%[目的]建立利用原子吸收光谱法测定植烟土壤中交换性钙镁含量的方法。

石灰性土壤交换性钙和镁测定方法的研究红梅;郑海春;魏晓军;李跃进;米富贵;陈彤【摘要】石灰性土壤交换性盐基组成的测定,通行的方法是采用70％乙醇溶液反复洗盐,再经pH 8.50.1 mol L-1氯化铵-70％乙醇(CH3CH2OH)溶液进行多次交换处理,测定交换液中的K+、Na+、Ca2、Mg2浓度.但此方法常常受操作步骤繁琐,以及土壤中碳酸盐的溶解量因多次浸提而增加的困扰,最终导致测定结果偏高.基于上述原因,选择不同浓度、不同pH的NH4OAc和NH4Cl 10种交换剂,对比分析10种交换剂中的碳酸盐溶解度和土壤交换性钙镁含量.结果表明,pH=8.5 1 molL-1氯化铵-70％乙醇(CH3CH2OH)溶液较适合石灰性土壤交换性盐基的测定.此新方法是先经70％乙醇(CH3 CH2 OH)溶液洗盐,再用pH8.5 1 mol L-1氯化铵(NH4Cl)-70％乙醇(CH3CH2OH)溶液进行一次性交换处理,然后测定交换液的K+、Na+、Ca2、Mg2浓度,简化了操作程序的同时有效抑制了土壤碳酸盐的溶解,降低了测定结果的偏差.【期刊名称】《土壤学报》【年(卷),期】2014(051)001【总页数】8页(P82-89)【关键词】交换性钙;交换性镁;石灰性土壤【作者】红梅;郑海春;魏晓军;李跃进;米富贵;陈彤【作者单位】内蒙古农业大学生态环境学院,呼和浩特010019;内蒙古自治区土壤与肥料工作站,呼和浩特010011;呼伦贝尔市农业技术推广服务中心,内蒙古海拉尔021008;内蒙古农业大学生态环境学院,呼和浩特010019;内蒙古农业大学生态环境学院,呼和浩特010019;呼伦贝尔市农业技术推广服务中心,内蒙古海拉尔021008【正文语种】中文【中图分类】S151.9+5土壤交换性能对调节土壤溶液的浓度，保证土壤溶液成分的多样性，保持土壤溶液的“生境”平衡，各种养分免于被淋失有重大意义［1］。

第12卷第4期2006年12月分析测试技术与仪器ANALYS I S AND TEST I NG TECHNOLOGY AND I NSTRU MENTSVOl u m e12Nu mber4eeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeD ec.2006分析测试经验介绍!249!252"振荡浸提###原子吸收光谱法测定土壤中交换性钙镁魏林根!李建国!苏全平!刘光荣!范芳!陈霞!周荣娇!江西省农业科学院土壤肥料与资源环境研究所"南昌莲塘330200#摘要$试验结果可知取10份GB W07416土壤标准样品在20左右条件下在振荡机上浸提振荡30m i n采用原子吸收光谱法测定土壤中交换性钙镁.经精密度及正确度检验该检测原理及检测过程的准确度水平符合要求.关键词$振荡原子吸收土壤交换性钙交换性镁中图分类号$O657.32文献标识码$B文章编号$1006-3757200604-0249-04钙镁是作物必须的中量营养元素.土壤交换性钙镁含量的多少是反映土壤供钙镁能力的一个重要指标.因此土壤中交换性钙镁的测定尤为重要.目前土壤中交换性钙镁的测定通常采用乙酸铵-离心机浸提EDTA络合滴定法或原子吸收光谱法.该离心浸提法浸提次数4次过程繁杂且每批浸提的样品数受离心机孔数的限制一般4～6孔.定容所需试剂量大250mL.所以该浸提方法制备浸提液过程繁杂速度慢每批制备的样品数量少消耗试剂量大成本高.本项试验用的振荡浸提法过程简单定容所需试剂量小50mL且可以大批量浸提大大缩短浸提时间及流程节约试剂减少成本特别适用于对大批样品的检测.l实验部分l.l仪器和试剂①恒温室②往复式振荡机FZ-2型南京封仪器厂生产160～200r m i n③具内盖的150mL 塑料瓶④50mL容量瓶⑤10mL移液管③原子吸收分光光度计①1mOl L乙酸铵上海国药集团生产分析纯溶液.l.2实验材料试验用土壤样品为国家标准物质研究中心提供的GB W07416标准样品.l.3实验方法乙酸铵振荡浸提交换性钙镁的原理土壤-M N H4—一OAC土壤-N H4 MOAC 实验步骤1称取通过2mm孔径筛的风干试样2.5g砂土5g精确至0.01g.放入150mL具内盖的塑料瓶内分别在10和20左右条件下于往复式振荡机上浸提振荡30m i n.立即过滤于干燥的100mL的具塞三角瓶中.吸取滤液10mL于50mL容量瓶中加入2.5～5mL3的S r C l26H2O溶液.最后用1mOl L乙酸铵溶液定容然后上机测定.分别选用钙镁空心阴极灯在灯电流10mA波长422.7n m钙及285.2n m镁波长处测定钙镁离子的吸收值从标准曲线上查得该测定液中钙镁的浓度.钙标准曲线的绘制吸收100卜g mL钙标准溶液0.001.252.505.007.5010.0015.00mL分别放入50mL容量瓶中各加入5mL3的S r C l2 6H2O用1mOl L乙酸铵溶液定容即为0.00 2.505.00 1.0015.0020.0030.00卜g mL钙标准系列溶液.镁标准曲线的绘制吸收50卜g mL镁标准溶液0.000.501.002.003.005.007.00mL 分别放入50mL容量瓶中各加入5mL3的收稿日期$2006-09-25修订日期$2006-10-16.作者简介$魏林根1966-副研究员主要从事土壤与肥料研究及监测工作.S r C l2.6H2O9用1mOl L乙酸铵溶液定容9即为0.000.501.002.003.005.007.00卜g mL镁标准系列溶液.试验设计:试验测定GB W07416标准样品10份9分别在100和200左右下振荡30m i n.l.4相关概念精密度是指在规定的条件下9进行测量后所获得的各个互相独立的测量数据之间的一致性程度.正确度是指在进行了大量试验之后获得的一组数据的平均值和已经被认可的被测量的标准值之间一致性程度.准确度是指经过精密度和正确度检验后9对分析方法(测量过程)是否有效的一种结论性概念.只有在分析方法(测量过程)的精密度水平和正确度水平均符合要求时分析方法的准确度水平才符合要求.2结果与讨论该试验的10份标准样品的测定结果按下式计算:交换性钙9c mOl(12Ca2) k g=C>V>D(M>20.0>10);交换性镁9c mOl(12M g2) k g=C>V>D(M >12.2>10).其中9C从标准曲线上查得测定液中待测元素的浓度9卜g mL;M试样质量9g;D分取倍数;V测定体积9mL;20.0和12.2为12Ca2和12M g2的毫摩尔质量.由有证标准样品GB W07416证书中可获得如下信息:钙标准值H=4.20c mOl(12Ca2) k g9不确定度G=0.809实验室间标准偏差GL M=0.409实验室内标准偏差[293]GW=0.168.镁标准值H=1.21 c mOl(12M g2) k g9不确定度G D=0.129实验室间标准偏差GL M=0.069实验室内标准偏差[293]GW= 0.048.在不同的浸提温度下910份重复标准样品的交换性钙镁测定结果及精密度正确度检验[495]结果分别见表1～4.由表1可知:Gm aX=1.395t G0.01=2.378.所以该10份标准样品的检测结果无异常值;J2c=0.07 t J2表=1.88;说明该检测方法精密度水平可靠;表l浸提温度在l0C左右下各份样品交换性钙的测定值及精密度!正确度检验Table l The test val ue of exchan g eable calci u m i n each p ortion ofsa m p le and t he exa m i nation of p recis ion and accurac y i n condition of leachi n g te m p erat ure bei n g about l0C测定值c mOl (12Ca2) k g 平均值X标准偏差S IG r ubb s检验G值精密度J2检验值J2c正确度X-卜值检验4.0294.1094.009 4.0393.9894.099 4.0293.9994.059 4.074.04S I=Z10i=1(Ji-X)2(10-1。

土壤交换性钙和镁的测定2 办法提要以为土壤交换剂，浸出液中的交换性钙、镁，可挺直用原子汲取分光光度法测定。

测定时所用的钙、镁标准溶液中要同时加入同量的溶液，以消退基本效应。

此外，在土壤浸出液中，还要加入释放剂锶(Sr)，以消退铝、磷和硅对钙测定的干扰。

3 主要仪器和设备 3.1 原子汲取分光光度计，钙、镁空心阴极灯 3.2 离心机(3000～4000r/min)3.3 离心管(100mL) 4 试剂和溶液本实验办法所用试剂和水，除特别注明外，均指分析纯试剂和GB/T 6682中规定的二级水，所述溶液如未指明溶剂，均系水溶液。

4.1 溶液[c(CH3COONH4)=lmol/L,pH7.0] 称取(CH3COONH4) 77.09g溶于950mL水中，用(1+1)氨水溶液(4.2)和稀调整至pH7.0，加水稀释到1L，摇匀。

4.2 (1+1)氨水溶液 4.3 (1+1)盐酸溶液 4.4 溶液助(SrC12·6H2O)=30g/L] 称取(SrC12·6H2O)30g 溶于水，用水稀释到1L，摇匀。

4.5 pH10缓冲溶液称取67.5g溶于水中，加入新开瓶的570mL浓氨水(P=0.090g/mL)，用水稀释至1L，储藏于塑料瓶中，并注重防止汲取空气中的。

4.6 钙标准贮备溶液［ρ(Ca)=lg/L] 称取2.4972g经110℃烘4h的(CaCO3，基准试剂)于250mL 高型烧杯中，加少许水，盖上表面皿，当心从杯嘴处加入100mL(1+1)盐酸溶液(4.3)溶解，待反应彻低后，用水洗净表面皿，当心煮沸赶去，无损将溶液移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.7 钙标准溶液[ρ(Ca)=100mg/L] 吸取10.00mL钙标准贮备溶液(4.6)于100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

此溶液含钙(Ca)100mg/L。

4.8 镁标准贮备溶液［ρ(Mg)=0.5g/L] 称取0.5000g金属镁(光谱纯)于250mL高型烧杯中，盖上表面皿，当心从杯嘴处加入100mL(1+1)盐酸溶液(4.3)溶解，用水洗净表面皿，无损将溶液移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。