罗晖等：污水污泥页岩陶粒烧胀特性· 1253 ·第38卷第7期镧掺杂钛酸钡粉体的水热改性蒲永平1,2，庄永勇1,2，吴海东1，许宁1，刘建科1(1. 陕西科技大学材料科学与工程学院西安 710021；2. 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室西安 710021)摘要：以固相法合成的BaTiO3粉体和La(NO3)3溶液为反应前驱物，NaOH为矿化剂，对BaTiO3粉体表面进行镧掺杂水热改性。
利用X射线衍射仪、扫描电镜、Fourier红外光谱仪和透射电镜等研究了水热处理后BaTiO3粉体及陶瓷的相组成、晶粒尺寸、颗粒形貌及电性能。
结果表明：对不同镧掺杂浓度的BaTiO3粉体进行水热处理后，粉体粒径变小，粒度分布范围变窄，颗粒形貌变得圆整，实现了高温、高压条件下的水热“整形”作用。
在BaTiO3粉体颗粒表层形成了一层约50nm厚的富镧层，实现了高温高压下对BaTiO3陶瓷粉体的改性。
将改性后的BaTiO3粉体制成陶瓷，其室温电阻率测试结果表明，经水热处理后的粉体改善了镧在钛酸钡陶瓷中的掺杂均匀性，掺杂半导化浓度范围加宽。
关键词：钛酸钡；镧掺杂；水热处理；均匀性中图分类号：TB34 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2010)07–1253–05HYDROTHERMAL MODIFICATION OF La-DOPED BaTiO3 POWDERSPU Yongping1,2，ZHUANG Yongyong1,2，WU Haidong1，XU Ning1，LIU Jianke1(1. School of Materials Science & Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021; 2. Key Laboratoryof Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science andTechnology, Xi’an 710021, China)Abstract: The surface of La-doped barium titanate (BaTiO3) powders was modified by a hydrothermal process using BaTiO3 powders, which prepared by solid phase synthesis method, and La(NO3)3 solutions as precursors, and NaOH solutions as mineralizer. The phase composition, crystalline grain size, grain morphology and electric property of BaTiO3 powders and ceramics after hydrothermal treatment were investigated by X-ray diffraction, scanning electron microscope, Fourier transform infrared spectrophotometer and transmission electron microscope, etc. The results show that the product with finer particle size and narrower size distribution can be obtained after hydrothermal modification. The morphology of BaTiO3 particles becomes rounder achieving hydrothermal modifica-tion under high temperature and high pressure conditions. La layer with thickness of about 50nm on the surface of BaTiO3 particles is formed by hydrothermal modification. The distribution of lanthanum in the La-doped BaTiO3 ceramics can be more homogeneous after hydrothermal treatment. The doping concentration range of semi-conductivity is broadened.Key words: barium titanate; lanthanum-doped; hydrothermal process; homogeneity由于四方相钛酸钡陶瓷显著的介电、压电性能使其在多层陶瓷电容器、热敏电阻器和光电元件等电子元件中具有广泛的应用。
[1]为提高元器件性能，需要制备结构致密且均匀的陶瓷材料，而要得到这种陶瓷材料就必须以低团聚程度钙钛矿相的性能优异的钛酸钡粉体作为原料。
[2]四方相钛酸钡粉体的制备方法有很多，如：固相法、溶胶–凝胶法、水热法和共沉淀法等。
溶胶–凝胶法和共沉淀法因原料成本高而难以产业化。
[3]固相法是目前最主要的钛酸钡粉体制备方法，但固相法合成的BaTiO3粉体颗粒粗大，表面活性差，团聚严重，组成偏析，严重影响了电子元器件的电性能。
水热法制备的钛酸钡粉体，晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间团聚程度相对较低，有利于掺杂改性，不需要球磨就可以直接用于生产，但是水热法制备的钛酸钡粉体在室温下通常是立方相晶体结构，为了得到四方相晶体结构，必须经过高温煅烧处理，这无疑将增加生产成本。
而粒度过小的粉体因活性太高，在收稿日期：2010–01–14。
修改稿收到日期：2010–03–12。
基金项目：教育部科学技术研究重点项目(209126)；陕西省科技厅工业攻关项目(2010K10–14)；陕西省教育厅科研专项基金(112H011)及陕西科技大学研究生创新基金资助项目。
第一作者：蒲永平(1971—)，男，博士，教授。
Received date:2010–01–14. Approved date: 2010–03–12. First author: PU Yongping (1971–), male, Ph.D., professor.E-mail: puyongping@第38卷第7期2010年7月硅酸盐学报JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol. 38，No. 7J u l y，2010硅酸盐学报· 1254 ·2010年传统的烧成工艺过程中会出现晶粒异常长大现象，从而影响陶瓷材料的性能，[4]限制了水热法制备的BaTiO3粉体的广泛应用。
在固相法生产BaTiO3粉体过程中，微量的掺杂剂和添加剂也往往难以在湿式球磨过程中通过机械混合达到均匀地分布于钛酸钡基体中，这些不均匀性都将影响烧结陶瓷的性能。
而在水热条件下，有利于低价、中间价与特殊价化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。
[5]近年来，有许多新颖的方法通过对粉体颗粒表面改性以制备性能优异的粉体，[6]在改性过程中，可以掺杂一些特定元素以控制材料的微观结构，从而改善其电性能。
因此，利用固相法和水热法的优点，相互取长补短，采取水热法对La3+掺杂的BaTiO3粉体进行表面改性，探讨水热处理和掺杂对BaTiO3粉体和陶瓷物相组成，微观结构和电性能的影响。
1 实验1.1 样品制备实验用原料包括分析纯Ba2CO3 (99%，质量分数，下同)；TiO2 (98%)；NaOH溶液(2mol/L)；La2(NO3)2溶液(0.04mol/L)；Ba(OH)2溶液(0.01 mol/L)。
将BaCO3和TiO2等摩尔比混合均匀后于1150℃煅烧2h，以水为介质，经行星磨球磨4h后得到BaTiO3粉体水溶液。
以BaTiO3粉体水溶液和La(NO3)3溶液为反应前驱物，以NaOH溶液为矿化剂，按照摩尔比n(La)/n(BaTiO3)=0～0.02配置溶液，然后滴入适量的Ba(OH)2 (0.01mol/L)溶液。
将配制好的前驱物溶液移入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，用NaOH调节反应体系的pH值为13，填充度为70%。
在170～220℃水热反应9h后，用去离子水洗涤直至无杂质离子，在90℃干燥12h后得到改性的BaTiO3粉体，将BaTiO3粉体造粒，干压成型后得到φ14mm×1.5mm的圆片，在1340℃保温2h烧结成陶瓷。
1.2 性能表征用日本理学公司产D/max–2200PC型自动X射线衍射仪(X-ray diffractometer，XRD)对粉体进行物相分析。
用JSM–6390A型扫描电镜(scanning elec-tron microscope，SEM)、荷兰PHILIPS公司产XL20型扫描电镜和日本电子公司产JEM–2100型透射电镜(transmission electron microscope，TEM)观察粉体的形貌和显微结构。
用德国BRUKER公司产VECTOR– 70型Fourier变换红外(Fourier transform infrared，FTIR)光谱仪观察粉体掺镧改性后的键结构。
在In–Ga电极上对陶瓷材料的室温电阻率进行测试。
2 结果与讨论2.1水热处理对镧掺杂BaTiO3粉体化学组成的影响图1为钛酸钡粉体水热表面改性过程的示意图。
固相法合成的四方相BaTiO3粉体颗粒粗大、表面形貌很不规则。
按照热力学观点，BaTiO3粉体在水溶液中不稳定，尤其在球磨过程中受水的侵蚀更加强烈。
[7] BaTiO3颗粒在水中将发生如下水解反应：BaTiO3(s)+H2O→Ba2+(aq.)+2OH–(aq.)+TiO2(rutile) (1)图1 钛酸钡粉体水热表面改性过程示意图Fig.1 Schematic diagram of surface modification process of BaTiO3 powders by hydrothermal method3powders on surface layer; ●Ba2+; TiO2 (rutile);○La3+.a—Aqueous solution; b—La-rich layer; c—BaTiO3.据文献[8–9]报道，BaTiO3颗粒只有表层部分按照式(1)发生水解反应，随着BaTiO3的溶解，颗粒表层不规则棱角逐渐消失，低凹部分富集因溶解产生的TiO2，随着水解的进行，BaTiO3颗粒表层逐渐变得规则圆整，颗粒外层富集大量的TiO2，内层仍为BaTiO3。
