chp_6_单讲义组元相图及纯晶体的凝固

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多相平衡状态1
当温度、压力、组分 的浓度改变时
相的个数 相的组成 相的相对含量
2020/11/19
多相平衡状态2
材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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• 材料的显微组织取决于成分、温度、压力等变量。 • 描述材料的组织与温度、压力、成分之间关系的工具：相图 • 相图是反映物质状态（固态、液态或气态）随温度、压力变
及纯晶体的凝固
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3、独立组元 系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质。
4、自由度 在一定范围内，可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生
的独立变量称为自由度。
2020/11/19
材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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二、相图热力学基础
1、相平衡的热力学条件
• 在平衡条件下，系统中各相的成分都保持着相对的稳定 性。
及纯晶体的凝固
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2020/11/19
纯材料铁学的热力相学篇图第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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二元系物质相图的表示方法
2020/11/19
二元Pb-Sb合金相图
材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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三元系物质相图的表示方法
2020/11/19
材三料学元热匀力学晶篇第相六图章单组元相图
• 单组分平衡体系最多能3相共存。
•
一个纯物质可以有许多不同的相态。例如炭：气相、
液相、固相 (无定形碳、石墨、金刚石、富勒烯族(C60)。
• 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
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材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固

C ——组成物的组元，即系统由几种物质（纯净物）组成。 例如：纯水系统，C = 1; 盐水，由于水中含有NaCl，C = 2; Al–Si合金系统，组成物为Al和Si，故C = 2。
P ——系统中能够同时存在的相(如:固相、液相、α相等)数。 2 ——表示温度和压力两个变量。
对于绝大多数的常规材料系统而言，压力的影响极小， 可看作常量(1个大气压)，因此自由度数减少一个，相律 的表达式为：
(1 相) 组元：Fe
(1 相) 组元：Fe和C
(2相) 组元：Fe和C
●相图(Phase diagrams)：是一个材料系统在不同的化学成分、 温度、压力条件下所处状态的图形表示，因此，相图也称为状态 图。由于相图都是在平衡条件(极缓慢冷却)下测得的，所以，相 图也称为平衡相(状态)图。
对于常用的合金相图，因为压力的影响很小，况且一般都是
等温等压下
……
……
如果体系中只有a和b两相，当极少量(dn2)的组元2从a相转到b
相，以dGa和dGb分别代表此时a相和b相的自由能变化，则引 起的总的自由能变化为：
由于 故 因此，组元2从a相自发转到b相的条件是：
当dG=0，即 内没有物质传输。
，a相和b相处于平衡状态，此时体系
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
2.过冷与过冷度 纯金属都有一个理论结晶
温度Tm（熔点或平衡结晶温度 ）。在该温度下, 液体和晶体 处于动平衡状态。
结晶只有在Tm以下的实际 结晶温度下才能进行。
●凝固：由液相至固相的转变，如果凝固后的固体是晶体，则又 可称之为结晶。
●固态相变：不同固相之间的转变。
例1：糖水
相与组元的关系

下所可能存在的相及多相平衡的几何图形。
吉布斯相律对于单元系统(C=1)的应用 ：
●压力可变(相图是由温度和压力两个变量组成的二维平面) 0≤ f≤2 f= 0时，由公式f =C-P+2，可知P = 3 意味着单元系统最多可以有三相共存。
●压力不变(相图是由温度一个变量组成的直线) 0≤ f≤1 f= 0时，由公式f =C-P+1，可知P = 2 意味着单元系统最多只能有二相同时存在。
纯水的相图
纯铁的相图（具有同素异构转变）
6.2 纯晶体的凝固 6.2.1 液态结构
固态下为晶体的材料，液态时结构介于晶态与气态之间 对液态结构X射线研究表明： 1）液体中原子之间的平均距离比固体中略大； 2）液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，熔化
时体积略微膨胀，但对一些非密排结构(如Sb、Bi、Ga、Ge 等)的晶体例外； 3）液态中原子排列混乱的程度增加。
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
纯水的相图
纯铁的(PT)平衡相图
铜-银合金相图
基本概念 ●组元：组成一个体系的，且相互独立的基本单元。
可以是单质也可以是化合物( 如:Fe3C）
●单组元系统(单元系)：由一种元素或化合物组成的材料或体系 金刚石、 二氧化碳（CO2）、石英（SiO2）、纯铁、纯铜……
dG
2ba2d来自2b0即，2b 2a 0
当dG=0，即 2b 2a ，a相和b相处于平衡状态，此时体系
内没有物质传输。
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
1a 1b 1 1P 2a 2b 2 2P
Ca Cb C CP
相平衡条件：处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组 元（共有C个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等。

L. Baykal
Dnieper
nu MA E ON A CD I be A AIA LB N B LGA I A U R
GR E E EC
Da
MOLD A OV
Sea of Japan
JA A PN
N TH K E OR OR A
MA LI
Black Sea
K ZA H TA A KS N
Irtysh
组元：基本单元－ 单质或化合物 单质或化合物) ⅰ 组元：基本单元－(单质或化合物 ⅱ 相：相同的物理与化学性质；与其他部 相同的物理与化学性质； 分之间有界面 分之间有界面 元系： 个组元都是独立的体系 ⅲ n元系：n个组元都是独立的体系 元系
CND AAA
Hudson Bay Gulf of Alaska
Ar abian Sea
INIA D
C GO ON
Bay of Bengal
TH I LA D A N
K MP C E A UHA
I N ON S A D EI
BUE RNI MA Y I A LA S
L. Victoria
KNA EY S I LA K R NA TA ZA I A N N MA Y I A LA S SN P E I GA OR
B LGI U E M C anary I sl ands S AN PI AD R N OR A FR N E AC LU . X GE MA Y R N
Sea Baltic
Ob'
E TON A S I
ne Rhi
C C ZE H
S TZE LA D WI R N P N OLA D
LA I A TV LI TH A I A UN

5
纯铁在固态下 有三种同素异 构体， -Fe 、 -Fe 体心立方 结构， -Fe 面 心立方结构。
6
6.2 纯晶体的凝固
6.2.1、液态结构
晶体材料的液态结构从长程上来说是无序的，而在近程范 围内却存在着晶态的原子排列情况即近程有序；而且由于 原子的热运动，这种排列是在不断变动的，称为“结构起 伏”。
（3）振动和搅拌： 在浇注和结晶过程中实施振动和搅拌，可以达到细化晶 粒的目的。 这是因为振动和搅拌可使结晶的枝晶碎化，增加晶核数 量；另外还能向液体中输入额外能量以提供形核功。
25
2、单晶的制备 （1）垂直提拉法： 先用感应加热或电阻加热方法熔化坩埚中的材料，使液 体保持稍高于熔点的温度，然后将夹有一个籽晶的杆下 移，使籽晶与液面接触。缓慢降低炉内温度，将籽晶杆 一边旋转一边提拉，使籽晶作为唯一的晶核在液相中结 晶，最后成为一块单晶体。 （2）尖端形核法：
8
6.2.3、形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相 核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。 形核的方式有两类： （1）均匀形核：新相晶核在母相中均匀地生成。 （ 2 ）非均匀形核：新相优先在母相中存在的异质处形核。
实际溶液的凝固方式主要是非均匀形核。非均匀形核的 原理是建立在均匀形核基础上的。
（2）必须具备与一定过冷度相适应的能量起伏（ G* ）和 结构起伏（ r* ）。
12
形核率 N：当温度低于熔点时，单位体积液体内，在单位
时间所形成的晶核数。 形核率受两个因素控制，形核功因子和原子扩散的几率因子。
G * Q N K exp( ) exp( ) kT kT
形核率先随过冷度增大 而增大，有一极大值， 超过极大值后，形核率 又随过冷度进一步增大 而减小。

第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
概
•
述
•
• • • • •
单组元晶体(纯晶体)：由一种化合物或金属组成的晶体。该体系称 单组元晶体(纯晶体) 由一种化合物或金属组成的晶体。 单元系（ system） 为单元系（one component system）。 从 一 种 相 转 变 为 另 一 种 相 的 过 程 称 为 相 变 （ phase transformation） transformation）。 若 转 变 前 后 均 为 固 相 ， 则 成 为 固 态 相 变 （ solid phase transformation ） 。 从 液 相 转 变 为 固 相 的 过 程 称 为 凝 固 solidification)。若凝固后的产物为晶体称为结晶 crystallization)。 结晶( (solidification)。若凝固后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。 金属转变过程为：汽态←→液态←→ ←→液态←→固态 金属转变过程为：汽态←→液态←→固态 组元（component） 组成合金的最基本、独立的物质。 组元（component）：组成合金的最基本、独立的物质。可以是单一 元素也可以是稳定的化合物。 元素也可以是稳定的化合物。 相图( diagram)：表示合金系中合金的状态与温度、 相图(phase diagram)：表示合金系中合金的状态与温度、成分之间 的关系的图形，又称为平衡图或状态图。 的关系的图形，又称为平衡图或状态图。 单组元相图( diagram)是表示在热力学平衡条件下所 单组元相图 ( single phase diagram) 是表示在热力学平衡条件下所 存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形。 存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形 合金系（ system） 合金系 （ alloy system）： 由给定的组元可以以不同比例配制成一 系列成分不同的合金，这一系列合金就构成一个合金系统。 系列成分不同的合金，这一系列合金就构成一个合金系统。单、二、三、 多元系。 多元系。 多相合金： 单、双、多相合金：

2.5.2 非均匀行核
• 均匀形核时主要阻力：晶核表面能 • 非均匀形核：晶核依附于液态金属中存在 的固相质点的表面上形核，就有可能使表 面能降低，从而使形核可以在较小的过冷 度下进行。
2.5.2 非均匀行核
• 为了计算方便，设晶核为球冠形。
S1 晶核与基底的接触角（润湿角） L晶核与液相之间的单位面积表面能 W 晶核与基底之间的单位面积表面能
2.5.1 均匀行核
• 过冷度是行核的必要条件，而熔液中客观 存在的相起伏和能量起伏也是均匀行核的 必要条件，只有满足这三个条件才能形成 稳定的晶核。
2.5.1 均匀行核
行核率受两个互相矛盾的因素控制： 热力学角度考虑
过冷度大，晶核的临界半径及临界行核功小，需要的能量起伏小，满足 rrk的晶胚多，稳定的晶核易形成，行核率高
2.1 结晶过程的宏观现象
热分析装置示意图
2.1 结晶过程的宏观现象
过冷度：金属的实际结晶温度与理论 结晶温度之差。过冷度越大，则实际 结晶温度越低。
过冷度随金属的本性和纯度的 不同，以及冷却速度的差异可 以在很大的范围内变化。
结晶时为什么出现平台？
纯金属结晶时的冷却曲线示意图
2.2 金属结晶的微观过程
液态金属的结晶过程是形核＆长大两个基本过程 所组成，并且这两个过程是同时进行的。
2.3 金属结晶的热力学
为什么液态金属在理论结晶 温度不能结晶， 而必须在一定的过冷度条件 下才能进行呢？
自由能随温度变化示意图
2.4 金属结晶的结构条件
金属结晶是晶核的行核和长大的过程，而晶核是由晶胚生成的，那么晶胚又是什么？ 怎样形成的？
2.5.2 非均匀行核
实际条件下，金属中难免含有少量杂志，而且熔 液总要在容器或铸型中凝固，这样行核优先在某 些固态杂志表面及容器或铸型内壁进行，这就是 非均匀行核。 均匀形核，雨云中只有少数蒸汽压较高的才能成 为雨滴，降雨量大大减少，人工降雨无法实现。 事实上，空气中悬浮着的尘埃，都能促进雨云中 雨滴的形成。 非均匀行核所需的过冷度小于均匀行核，从非均 匀行核的行核功谈起。

rK
的晶核叫做临界晶核，而称为晶核的临界半径。
dG dr
0
得出
rK 2G V
由此可见，临界晶核尺寸除与 σ 有关外，主要决定于过冷度 ΔT ， 过冷度越大，临界晶核的尺寸变 小，形核功也大大减少，这意味 着形核的几率增大
rK ) 2
当N与时间相关时，阿弗拉密（Avrami）考虑形核率与时间呈指 数关系变化后，得到
上式称为阿弗拉密方程。式中n称为阿弗拉密指数，与相 变机制相关，一般在1～4范围内取值，式中k为常数。
2．纯晶体凝固时的生长形态
纯晶体凝固时的生长形态不仅与液 - 固界面的微观结构有关， 而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况
6.3 凝固理论的应用
1 材料铸态晶粒度的控制
单位体积中晶粒数目
Zv=0.9(N/G)3/4
ZV 增大，晶粒变细
（1）提高过冷度。降低浇铸温度，提高散热导热能力，适用于小 件。
（2）化学变质处理。促进异质形核，阻碍晶粒长大。
1 液态材料的结构
结构：液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，并 且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种此消彼长，瞬息万变， 尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏，这有别于晶体的长程有 序的稳定结构。 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较 混乱。
2 晶体凝固的热力学条件
因此体系总的吉布斯自由能变化为：
G GV V A
式中Δ是液、固两相单位体积吉布斯自由能之差，为负值；σ是晶胚单 位面积表面能，为正值；V和A分别是晶胚的体积和表面积，为减少表 面积，设晶胚为球形，其半径为r
G GV r 4r
4 3 3
2

有些物质在稳定相形成前，先形成自由能较稳定相高的亚稳相，
这称为Ostwald阶段，即在冷却过程中相变顺序为
高温相(unstable)
亚稳相(metastable)
稳定相(stable)
有时可扩充相图，使其同时包含可能出现的亚稳相:
包含在SiO2系统中出现亚稳相的相图
二氧化硅的多晶型转变
位移型相变（Displasive transformation) 重建型相变（Reconstructive transformation)
2表示温度和压力二个变量。
在常压下：
f CP1
相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压力之 间的关系，对分析和研究相图有重要的指导作用。
Gibbs相律的局限性
1. 只适用于热力学的平衡状态，包括热量平衡、压力平衡、化 学平衡。
2. 相律只能表示体系中组元与相的数目，而不能指明组元与相 的类型和含量。
凝固的意义：金属材料绝大多数用冶炼来方法生产出来，即首先 得到的是液态，经过冷却后才得到固态，固态下材料的组织结构 （宏观状态、结晶状态、晶体结构缺陷）与从液态转变为固态的 过程有关，从而也影响材料的性能。
相图(phase diagram)：表示合金系中合金的状态与温度、成分之间 的关系的图形，又称为平衡图或状态图。
在单元系中．除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些 物质还可能出现固态中的同素异构转变，如：
(a)纯铁的相图
(b)只有温度变动的情况
除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某些化合物中 也有类似的转变，称为同分异构转变或多晶型转变，如：
SiO2平衡相图
上述相图中的曲线所表示的两相平衡时的温度和压力的定量关系， 可由克劳修斯(Clausius)-克拉珀龙 (C1apeyron)方程决定，即

dG 均
令
dr
= ∆ GV
*
4 π 3 r 2 + σ 4π 2 r = 0 3
得
r均
2σ = − ∆GV
− Lm ∆ T Tm
2σ T m Lm ∆T
(临界晶核半径) 界晶核半径)
代入 ∆ G V = 得
r均
*
(由热力学推得) 由热力学推得)
= −
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第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
的晶核为临界晶核。 定义半径为r均* 的晶核为临界晶核。 增加，晶核熔化。 当晶核半径r＜r均*，其长大使ΔG 增加，晶核熔化。 熔化长大都有可能。 当晶核半径r =r均*，熔化长大都有可能。 减小，晶核长大。 当晶核半径r＞r均*，长大使ΔG 减小，晶核长大。
2、Fe相图 Fe相图 对于Fe而言，在固态时可以发生同素异构转变， 对于Fe而言，在固态时可以发生同素异构转变，形成不同的固 Fe而言 体相。 体相。 单相区： 单相区：f=1-1+2=2，即温度、压力变化不会引起相变。 ，即温度、压力变化不会引起相变。 两相区： 两相区：f=1-2+2=1, 即为维 持两相平衡， 持两相平衡，温度和压力中只有 一个可独立变化， 一个可独立变化，另一个必须随 之作相应变化才不会引起相变。 之作相应变化才不会引起相变。 三相区： 三相区：f=1-3+2=0, 即为 , 维持三相平衡， 维持三相平衡，温度和压力都必 须保持恒定。 须保持恒定。
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第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
三、结晶过程中的形核
结晶分为形核和长大两个过程。 结晶分为形核和长大两个过程。结晶通过不断的形成固相晶 核和晶核长大而进行，直至液态金属完全转变为固态金属。 核和晶核长大而进行，直至液态金属完全转变为固态金属。 液相中存在时聚时散的短程有序 原子集团（结构起伏）， 晶胚。 ），称 原子集团（结构起伏），称晶胚。晶 胚内原子呈晶态排列， 胚内原子呈晶态排列，外层原子与液 体中不规则排列原子相接触构成界面。 体中不规则排列原子相接触构成界面。 晶胚在一定条件下可发展成晶核 晶核。 晶胚在一定条件下可发展成晶核。 能够长大的晶胚称晶核。 能够长大的晶胚称晶核。 晶核的形成方式分为均匀形核 均匀形核和 晶核的形成方式分为均匀形核和 非均匀形核。 非均匀形核。

F＝C-P+n
当研究凝聚态系统时，如果压强变化不大，可略去压强这一变量，这时n＝1，得到常 压下凝聚态系统的表达式： F＝C-P+1
相律的推导
1.2 吉布斯相律
相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分析 和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。 注意使用相律有一些限制： （1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平 衡）、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化 学平衡）。 （2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的 类型和含量。 （3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。 （4）对平衡体系，f≧0 （5）可以给出一个相图中可能有什么点、什么线和什么区， 却不能给出这些点、线和区的具体位置。
2.5.1 均匀行核
• 对于金属材料，结晶倾向 极大，行核率与过冷度的 关系如图。在达到某一过 冷度前，N的数值一直保 持很小，几乎为零，此时 液体不发生结晶，而当温 度降至某一过冷度时，N 值突然增加。行核率突然 增大的温度称为有效行核 温度。
2.5.2 非均匀行核
研究表明，金属溶液均匀行核所需的过冷 度很大。将超纯金属熔液分散为许多不同 不与容器接触的小液滴进行均匀行核试验， 测出金属凝固时均匀行核过冷度约为0.2Tm （Tm为金属熔点），但实际生产中金属凝 固的过冷度一般不超过20C，这是由于实 际生产条件下都是非均匀行核。
2.5.2 非均匀行核
实际条件下，金属中难免含有少量杂志，而且熔 液总要在容器或铸型中凝固，这样行核优先在某 些固态杂志表面及容器或铸型内壁进行，这就是 非均匀行核。 均匀形核，雨云中只有少数蒸汽压较高的才能成 为雨滴，降雨量大大减少，人工降雨无法实现。 事实上，空气中悬浮着的尘埃，都能促进雨云中 雨滴的形成。 非均匀行核所需的过冷度小于均匀行核，从非均 匀行核的行核功谈起。

材料科学基础
第五章 单组元相图及纯晶体的凝固
2015-5-6
第五章 单组元相图及纯晶体的凝固
5.1 相律及单元系相图 5.2 纯晶体的凝固
由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体， 该体系称为单元系。 从一种相到另一种相的转变称为相变，由
液相至固相的转变称为凝固，凝固后的固体是晶体，又称为结
2015-5-6
2. 结晶的一般过程
结晶：是晶体在液相中从无到有，由小变大的 过程。从无到有可看作是晶体由“胚胎”到 “出生”的过程，称为生核；由小变大可以看 作是晶体出生后的成长过程，叫长大。结晶过 程可描述如下：
结晶的一般过程是由形核和长大两个过程交错 重叠组合而成的过程。
2015-5-6
5.2.2 结晶的热力学条件
GL，GS随T↑而↓，但 GL↓>GS ↓，相交， 交点对应的温度为Tm。
图5.5 液、固相自由能随T变化曲线
2015-5-6
讨论: 当T=Tm时，GL=GS ，动态平衡，不熔化也
不结 晶；
当T>Tm时，GL<GS ，L稳定，发生熔化 ；
当T<Tm时，GL>GS ，S稳定， 发生结晶。
可见，结晶的热力学条件是： GS<GL或 ΔG = GS－GL<0 要满足此条件就要有ΔT, 且ΔT↑, ΔG↑。ΔT — 是结晶的必要条件（外因）
ΔG=ΔGVL-S +ΔGA = VΔGV+A·σ
ΔGV— 单位体积的L → S相自由能差 ΔGV = GS—GL<0 σ— 单位面积的表面能。
在一定温度下ΔGV、σ是确定值，所以设 晶胚为球形，半径为r，则 ΔG是r的函数:
43 ΔG = πr ΔGV+ 4πr2σ 3

dG dG dG
dG 、dG
dG 2 dn2
分别代表此时两相的自由 能变化
dG 2 dn2
dG dG dG 2 dn2 2 dn2 2 2 dn2
dn2 dn2
组元i的偏摩尔自由能，也称为组元i 的化学势，它代表体系内物质传输的 驱动力。
相平衡条件推导
设体系中含1、2、……、 C 个组元；包含有α、β、γ……、 P 个相。
在等温等压条件下，每个相自由能的微分式可写成：
dG 1 dn1 2 dn2 c dnc
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
本章主要讲授内容
相平衡条件和相律 单元系相图 纯金属结晶的形核（热力学条件、结构条件、能量条件） 纯金属晶核的长大 结晶动力学及其凝固组织 凝固理论的应用
基本概念
复习：
合金、组元、相
本章基本概念： 单组元晶体：由一种元素或化合物构成的晶体 相变：随温度和压力的变化，材料从一种相转变成另一种相。 凝固：从液相转变为固相的过程 结晶：若凝固后的固体是晶体，则此凝固过程称为结晶。 固态相变：不同固相之间的转变 相图：表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系
5 5 4
A P C
温 度
水
冰 汽
O
-5
0.00989 20 100 374
0.421
0.61 2.338 101.3 2.204x104
0.401
0.61 ----
6.18x10
0.61
4
B T
单元系相图
2、相图分析：
=C-P+2=3-P 由于≥0，则P≤3