第四章 土壤环境化学 2

水体系中快。如硫代磷酸酯类农药地亚农在
pH＝6条件下，于无土体系中每天水解2％， 而有土体系中，每天水解11％，它们的水解 产物是相同的。
地亚农等硫代磷酸酯的水解反应如下：
马拉硫酸在pH＝7的土壤体系中，水解半衰期为68小时；在pH＝9的无土体系中，半衰期为20天。
磷酸酯类农药丁烯磷的水解也有类似情况，在pH ＝7的土壤体系中降解半衰期为2小时，而在pH＝6 的无土体系中，其降解半衰期为14天。
在大多数情况下，六六六代谢的最初产物是五氯 环己烯，它以几种异构体形式被分离出来。在微 生物影响下，六六六可以形成酚类、在土壤中还 要进一步降解。 与DDT相比，六六六具有较低的积累性和持久 性。
⑥
2．有机磷农药
有机磷农药大部分是磷酸的酯类或酰胺类化合 物。按结构可分为磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸 酯和硫代磷酸酯类、磷酰胺和硫代磷酰胺类。
性 质：
① 林丹为白色或稍带淡黄色粉末状结晶，易溶于水。 ② 在60一70℃下不易分解。在日光和酸性条件下很稳
定，但遇碱会发生分解，失去杀虫作用。
③ 六六六的蒸汽压比DDT大，较DDT易挥发，易进入
大气。在水、土壤和其他环境对象中积累较少。
④ 在土壤底层移动缓慢，能在土壤生物体内积累。
⑤
植物能从土壤中吸收积累相当大量的六六六，且 不同植物积累量不同。对于不同的六六六异构体， 植物吸收积累的数量也不同。 林丹对于大多数鱼类的毒性低于DDT，对成鱼 的毒性更低。
八氯-六氢化甲基茚 八氯莰烯
毒杀芬
(1) DDT(滴滴涕)
有若干种异构体，仅对位异构体(p，p’-DDT)有强烈的 杀虫性能。工业品中的对位异构体含量在70％以上。 性质：
① DDT为无色结晶，在115-120℃加热15小时性质仍很稳Βιβλιοθήκη 定，在190℃以上开始分解。
② DDT挥发性小，不溶于水，易溶于有机溶剂和脂肪。 ③ 易被土壤胶体吸附，故在土壤中移动不明显。
③
④
三、典型农药在土壤中的迁移转化
1.有机氯农药：
大部分含有一个或几个苯环的氯的衍生物。
特点：化学性质稳定，残留期长，易溶于脂 肪，并在其中积累。 有机氯农药是目前造成污染的主要农药。 美国1973年停止使用，我国1984年停止使 用。
几种主要的有机氯农药 商品名称 化学名称 DDT p,p’-二氯二苯 基三氯乙烷 六六六 （林丹） 氯丹 六氯环己烷 分子结构
(2) 有机磷农药的生物降解
有机磷农药在土壤中的微生物降解是它们转化的 另一条重要途径。 马拉硫磷可被两种土壤微生物——绿色木霉和假 单胞菌以不同的方式降解。 马拉硫磷的羧酸衍生物是代谢产物的主要组成部 分，能使马拉硫磷水解成为羧酸衍生物的可溶性 酯酶，可从微生物中分离出来。某些绿色木霉的 培养变种也有高效脱甲基作用。
4.3 土壤中农药的迁移转化
农药的分类 ：
① 杀螨剂 ： 二硝甲酚、三硫磷、三氯杀螨砜等
② 杀菌剂： 稻瘟净、多菌灵等
③ 杀线虫剂： 二溴乙烷、二溴氯丙烷等
④ 除草剂： 2,4-D、除草醚、敌稗、西玛津等
在我国农药生产中杀虫剂的种类和数量占绝大 多数，也是使用范围最广的一类 。
控制农药环境行为的主要因素有：吸附、迁移和 降解。 农药的残留性
1.非离子型有机物在土壤-水体系的分配作用
① 吸附等温线呈线性。
② 不存在竞争吸附：由于非离子型有机物难溶于
水，易溶于土壤有机质。当多种非离子型有机 物在土壤有机质中分配时，都服从溶解平衡原 理，当然也不存在竞争吸附现象，各溶质的吸 附量和吸附等温线也不会有变化。
③ 分配作用与溶解度的关系：非离子型有机化合
④
磷酰胺和硫代磷酰胺类：磷酸分子中羟基被氨 基取代的化合物，为磷酰胺。而磷酰胺分子中 的氧原子被硫原子所取代，即成为硫代磷酰胺、 如甲胺磷等。
有机磷农药的特点
① 有机磷农药比有机氯农药容易降解，对自然环境
的污染及对生态系统的危害和残留没有有机氯农 药普遍和突出。
② 有机磷农药毒性较高，大部分对生物体内胆碱酯
物在土壤有机质-水体系的分配系数随其在水中 溶解度减小而增大。
2．土壤湿度对分配过程的影响
土壤湿度(即土壤含水量)是影响非离子型有机物在 土壤中吸附行为的关键因素之一。 在干土壤(即土壤含水分低)时，由于土壤矿物质表 面强烈的吸附作用，使非离子型有机物大量吸附 在土壤中。 在土壤潮湿时，由于水分子的竞争作用，土壤中 农药的吸附量减少，蒸汽浓度增加。 一般，随着相对湿度的增大，土壤吸附量逐渐减 小，吸附等温线也逐渐接近直线。
① 土壤水分含量 ② 吸附 ③ 土壤的紧实度 ④ 温度 ⑤ 气流速度 ⑥ 农药种类
由图可见：
① 农药在土壤中的扩散存在气态和非气态二种扩散形式。
在水分含量为4％—20％之间气态扩散占50％以上；当 水分含量超过30％以上，主要为非气态扩散。
② 在干燥土壤中没有发生扩散。 ③ 扩散随水分含量增加而变化。在水分含量为4％时，无
土壤中农药进入各类生物体内的途径
1.
土壤→陆生植物→食草动物
2.
土壤→土壤中无脊椎动物→脊椎动物→食肉动 物
土壤→水中浮游生物→鱼和水生生物→食鱼动 物比较起来，随雨水径流、灌溉水排入水体的 农药能对生物产生最直接的危害。
3.
多数农药有很强脂溶性和很弱水溶性，可通过 食物链在生物体中高度浓集。
论总扩散或非气态扩散都是最大的；小于4％，随水分 含量增大，二种扩散都增大；大于4％，总扩散则随水 分含量增大而减少；非气态扩散，在4％-16％之间，随 水分含量增加而减少；大于16％，则随水分含量增加而 增大。
影响农药在土壤中扩散的因素
② ③ ④ ⑤
吸附：使农药的扩散系数降低，扩散系数与土壤表面 积呈负相关。 土壤的紧实度：提高土壤的紧实度就是降低土壤的孔 隙率，农药在土壤中的扩散系数随之降低。 温度：温度增高的总效应是扩散系数增大。 气流速度：增加气流促进土壤表面水分含量降低，可 以使农药蒸汽更快地离开土壤表面，同时使农药蒸汽 向土壤表面运动的速度加快。 农药种类：不同农药的扩散行为不同。
④ DDT可通过植物根际渗入植物体内，在叶片中积累量最
大；在果实中较少。DDT是持久性农药，分解很慢。
⑤ 可通过食物链进入人体。
DDT由苯环和三氯乙烷基团构成，苯环是其致毒部分； 后者则是脂溶性部分。对昆虫外表皮中的几丁层有高度 亲和力，能使DDT透过昆虫体壁而进入虫体，从而起到 杀灭作用。DDT的毒杀范围十分广泛。
⑥
2．质体流动
物质的质体流动是由水或土壤微粒或者两者共同 作用引起的物质流动。质体流动的发生是由于外 力作用的结果。 吸附对农药在土壤中的质体流动转移影响较大。
几种农药在土壤中的移动距离大小顺序为：非草
隆＞灭草隆＞敌草隆＞草不隆，而它们的吸附系
数大小顺序则相反。即吸附最强者移动最困难。
不同农药在土壤中通过质体流动转移深度不同。
① 磷酸酯：磷酸中三个氢原子被有机基团置换所
生成的化合物，如敌敌畏、二溴磷等。
②
硫代磷酸酯：硫代磷酸分子中的氢原子被甲基 等基团所置换而形成的化合物硫代磷酸酯，如 对硫磷、马拉硫磷、乐果等。
③ 膦酸酯和硫代膦酸酯类：磷酸中一个羟基被有
机基团置换，即在分子中形成C-P健，称为膦酸。 如果膦酸中羟基的氢原子再被有机基团取代， 即形成膦酸酯。如果膦酸酯中的氧原子被硫原 子取代，即为硫代膦酸酯。如敌百虫。
吸附过程使农药滞留在土壤中，减轻了因挥发引 起大气污染和因淋溶引起地下水污染的程度；
挥发、淋溶、径流及作物吸收等迁移过程，会促 使农药转移到其他环境要素中去； 降解过程使农药在土壤中逐渐转为小分子或简单 分子化合物，乃至彻底无机化，转成为CO2、 H2O等。 农药的残留性是上述过程的集中体现。从保持药 效的角度，农药应有相当的残留能力；但从无害 化角度，其在土壤中的滞留时间又不能太长。
DDT在土壤中生物降解主要按还原、氧化和脱氯化氢 等机理进行。 DDT的光解 空气中的p,p’-DDT 在290一310nm的紫外光 照射下，
可转化为p,p’-DDE及DDD， p,p’-DDE进一步光解，形 成 p,p’-二氯二苯甲酮及若干二、三、四氯联苯。
(2) 林丹（六六六）
有多种异构体，具有杀虫效果的只有丙体六六六。 含丙体六六六在99％以上的六六六称为林丹。
酶有抑制作用。
③ 有机磷农药多为液体，除少数品种(如乐果、敌
百虫)外，一般都难溶于水，而易溶于乙醇、丙 酮、氯仿等有机溶剂。
④ 不同的有机磷农药挥发性差别很大。
(1) 有机磷农药的非生物降解过程
①吸附催化水解：是有机磷农药在土壤中降
解的主要途径。由于吸附催化作用，水解反
应在有土壤存在的体系中比在无土壤存在的
土壤中农药的迁移转化
一、土壤中农药的迁移
迁移方式主要是扩散和质体流动，农药的迁移 运动可以蒸汽的和非蒸汽的形式进行。
1．扩散 由于分子热能引起分子的不规则运动而使物质 分子发生转移的过程。不规则的分子运动使分 子不均匀地分布在系统中，因而引起分子由高 浓度向低浓度迁移运动。
影响农药在土壤中扩散的因素
(2)光降解： 马拉硫磷在大气中可以逐步发生光化学分解， 并在水和臭氧存在下加速分解。 在有机磷的光降解过程中，有可能生成比其 自身毒性更强的中间产物。如乐果在潮湿空 气中可较快地发生光化学分解，但其第一步 氧化产物-氧化乐果比乐果本身对温血动物的 毒性更大。
辛硫磷在253.7nm的紫外光下照射30小时，其光 解产物反应如下：
二、非离子型农药与土壤有机质的作用
农药可以分为离子型和非离子型农药，应用 品种、数量最多的是非离子型农药。如有机氯、 有机磷和氨基甲酸酯类等农药。 吸附是农药与土壤相互作用的一个主要过程， 对农药在土壤中的环境行为和毒性均有较大影 响例如：它使农药大量积累在土壤表层。