高分子化合物的合成第4章-高聚物的物理状态

第一章绪论高分子：也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量(104~106) ，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来单体：是构成聚合物的低分子化合物结构单元：构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节单体单元：与单体分子的原子种类和各种原子的个数完全相同、仅电子结构有所改变的结构单元均聚物：由一种（真实的、假设的）单体聚合而成的聚合物共聚物：由一种以上（真实的、假设的）单体聚合而成的聚合物缩聚物:单体经多次缩合而聚合成大分子的反应缩聚反应的主产物热塑性塑料：热塑性高分子一般是线型高分子，在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态，可逆，可再生热固性塑料：热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热则转变为固体状态，不可逆，不可再生分子量的多分散性：聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这种同种聚合物分子长短不一的特征碳链聚合物：主链（链原子）完全由C原子组成杂链聚合物：主链原子除C外，还含O,N,S等杂原子第二章高分子材料合成原理及方法加聚反应:单体因加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。

加聚反应无副产物缩聚反应:具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生有简单分子的化学反应自由基:在原子、分子或离子中，只要有未成对电子的原子、分子或离子歧化终止:某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应偶合终止:两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应动力学链长:活性链从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数阻聚:每一个自由基都终止，使聚合反应完全停止缓聚:仅使部分自由基终止，使聚合反应减缓诱导期:引发剂分解，出击自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合物速度为0的时期自由基寿命:自由基从产生到终止所经历的时间聚合上限温度:平衡单体浓度为1mol/L时的平衡温度活性阴离子聚合体系:无转移、无终止的聚合体系自加速:外界因素不变，仅由于体系本身引起的加速现象引发剂效率:引发聚合的引发剂量占引发剂分解或消耗总量笼蔽效应:当体系中有溶剂存在时，引发剂分解形成的初级自由基不能即刻同单体反应引发聚合，而是处于溶剂分子构成的“笼子”的包围之中，初级自由基只有扩散出笼子之后，才能与单体发生反应，生成单体自由基诱导分解:引发剂在体系中存在的各种自由基作用下发生分解反应的过程均缩聚:均缩聚反应的单体只有一种，但单体带有两种不同的官能团混缩聚:含有不同官能团的两种单体分子间进行的缩聚反应则为混缩聚反应共缩聚:在均缩聚反应、混缩聚反应体系中再加入另外一种单体而进行的缩聚反应平衡缩聚:衡常数小于103的缩聚反应，聚合时必须充分除去小分子副产物，才能获得较高分子量的聚合产物非平衡缩聚:平衡常数大于103的缩聚反应，官能团之间的反应活性非常高，聚合时几乎不需要除去小分子副产物，且可获得高分子量的聚合物反应程度:参加反应的官能团数占起始官能团数的分率平均聚合度:体系中每一个分子所具有的结构单元数体型缩聚:除线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物凝胶化:反应初期产物能够溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态竞聚率:均聚速率常数和交叉聚合速率常数之比，表示了单体的自聚能力与共聚能力之比本体聚合:单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合悬浮聚合:单体以液滴状悬浮于水中的聚合乳液聚合:单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的聚合溶液聚合:单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合第三章高分子的链结构和凝聚态结构构型:分子链中由化学键所固定的原子在空间的几何排列构象:由于单键内旋转造成的原子（或基团）在分子中的空间排列远程结构:高分子的大小（相对分子质量及相对分子质量分布）和大分子在空间呈现的形状（各种构象，均方末端距）内旋转活化能:反式构象与顺式构象的势能差成为内旋转势垒链段:从分子链中划分出来可以任意取向的最小运动单元静态柔顺性:大分子链在热力学平衡条件下的柔顺性动态柔顺性:指高分子链在一定外界条件下，从一种平衡态构象（比如反式）转变到另一种平衡态构象（比如旁式）的速度高分子的柔顺性:高分子能够改变其构象的性质取向:在外力场，特别是拉伸场作用下，分子链、链段或晶粒沿某一方向或两个方向择优取向排列，使材料发生各向异性的变化内聚能:克服分子间作用力，把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量内聚能密度:单位体积的内聚能液晶态:介于液相（非晶态）和晶相之间的中介状态，它是一种排列相当有序的液态第四章高分子材料的主要物理性能玻璃化转变温度:玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动或冻结的温度脆点（脆化温度Tb）:一定温度以下，聚合物处于脆态，大分子的柔性消失，这个温度称为脆点自由体积理论:当温度降低时，自由体积逐步减少，到某一温度时，自由体积将达到某一值，即无法提供足够空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃态，链段运动被冻结，这一临界温度叫玻璃化温度，在临界值以下，已无足够空间进行分子链构象的调整，因此高聚物的玻璃态可称为等自高弹性:形变量大，模量小，本质是熵弹性粘弹性:粘性、弹性行为同时存在的现象Maxwell 麦克斯维尔模型:一个虎克弹簧和一个牛顿粘壶串连的模型Kelvin 凯尔文模型:虎克弹簧和牛顿粘壶并联而成蠕变:恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的延长逐渐增加的现象应力松弛:恒温恒应变下，材料的内应力随时间的延长而衰减的现象松弛时间:应力松弛到σ0的1/e的时间滞后现象:试样在交变应力作用下，应变的变化落后于应力的变化的现象力学损耗:聚合物在交变应力作用下，产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象屈服现象与屈服点:超过了此点，冻结的链段开始运动，试样出现的局部变细的现象银纹:张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部出现微细凹槽的现象强迫高弹形变:非晶高分子在处于玻璃态时，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分之百的大形变脆韧转变温:断裂应力与屈服应力相等时的对应温度相对粘度:增比粘度:比浓粘度:特性粘度:流变性:流动过程中的粘弹性剪切变稀效应:剪切速率增大，表观粘度降低牛顿流体:遵循牛顿流体定律的流体非牛顿流体:不完全服从牛顿流动定律的流体表观粘度:高分子流动曲线上一点到坐标原点的割线斜率为流体的表观粘度牛顿流动定律:大多数小分子液体流动时，剪切应力与剪切速率成正比自由基聚合反应常用引发剂偶氮二异丁氰（AIBN)，过氧化二苯甲酰（BPO ），过硫酸钾K 2S 2O 8和过硫酸铵（NH 4）2S 2O 8阳离子聚合反应常用引发剂质子酸，如浓H 2SO 4、 H 3PO 4 、 HClO 4等强质子酸Lewis 酸，如AlCl 3、BF 3（需要有水），SnCl 4、ZnCl 2、TiBr 4等阴离子聚合反应常用引发剂碱金属如 Li 、Na 、K 、萘钠络合物有机金属化合物如 金属氨基化合物、金属烷基化合物（丁基锂（n-C 4H 9Li ））氢卤酸能作为阳离子聚合反应的引发剂吗？氢卤酸的X －亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，会与活性中心结合成共价键，使链终止自由基聚合反应通常可以得到分子量巨大的聚合物原因是聚合物的分子量取决于链增长反应速率与链终止反应速率的相对大小，当体系中不存在链转移反应时，聚合度等于链增长反应速率与链终止反应速率的比值在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？不存在，因为自由基聚合反应中的自由加速效应是由于随着反应的进行体系粘度随转化率提高后，双基终止困难，终止速率下降 ，而对链增长速率影响不大，导致自动加速，而离子聚合反应中不存在双基终止乙烯，丙烯，丁烯，异丙烯，烷基乙烯基醚能聚和成高分子聚合物吗？前三个不能，侧基推电子能力弱，异丙烯可以，有两个推电子的甲基，可以， p-π共轭大于氧原子的诱导效应，使双键电子云密度增加阴离子聚合无终止的主要原因活性链上脱负氢离子困难反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或 H + 而终止注：1.形成π-π共轭，三种聚合均可进行2.阳离子聚合反应中单体插入聚合，离子对的存在使链增长末端是不自由的，对链节构型有一定的控制能力3.阳离子聚合反应中单体转移是主要的链终止方式之一，只能单基终止，自发终止或向反离子转移终止4.阴离子聚合反应无转移，无终止。

第4章聚合物的相对分子质量与分子量分布4.1高聚物相对分子质量的统计意义假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：常用的平均相对分子质量有：以数量为统计权重的数均相对分子质量，定义为以重量为统计权重的重均相对分子质量，定义为以z值为统计权重的z均相对分子质量，zi定义为wiMi，则z均相对分子质量的定义为用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量为黏均相对分子质量，定义为这里的a是指[η]=KMa公式中的指数。

根据定义式，很易证明：数均、重均、Z均相对分子质量的统计意义还可以分别理解为线均、面均和体均(即一维、二维、三维的统计平均)。

对于多分散试样，对于单分散试样， (只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的) 用于表征多分散性(polydispersity)的参数主要有两个。

１、多分散系数(Heterodisperse Index，简称HI)２、分布宽度指数对于多分散试样，d>1或σn >0（σw>0）对于单分散试样，d=1或σn=σw=0表4－1比较了不同类型高分子的多分散性表4－1合成高聚物中d的典型区间4.2高聚物相对分子质量的测定方法１、端基分析法(end-group analysis，简称EA)如果线形高分子的化学结构明确而且链端带有可以用化学方法(如滴定)或物理方法(如放射性同位素测定)分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均相对分子质量。

式中，m为试样的质量，n为聚合物的物质的量。

２、沸点升高和冰点降低法(boiling-point elevation,freezing-point depression)利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法是经典的物理化学方法。