基于混合导电功能层的燃料电池研究

第38卷第1期有色金属材料与工程NONFERROUS METAL MATERIALS AND ENGINEERING Vol.38 No.l2017文章编号：2096 - 2983 (2017) 01 - 0001 - 05DOI ： 10.13258/j. cnki. nmme. 2017.01.001基于混合导电功能层的燃料电池研究刘雪琪，董文静，黄超，成兴宝，翟鸣亚，朱斌(湖北大学物理与电子科学学院，湖北武汉430062)摘要：采用二次固相法合成具有层状结构的电子导电材料一L iNi。

.8 Co。

.15 A1。

.。

5〇2 _ s (LNCA)，并将 其与离子导电材料Sm掺杂Ce〇2复合，获得具有电子-离子混合导电性的复合材料.并以此为功能 层，构造了无电解质隔膜层燃料电池（Electrolyte Free Manbrane Fuel Cell，EFFC).研究了功能层 的厚度以及电子-离子导电材料的比例对电池性能的影响，并阐述了影响机制.该电池在550 °C下获得了937 mW . cm_2的功率输出，且具备在更低温度下操作的可行性.关键词：混合导电；无电解质隔膜层；功能层；燃料电池中图分类号：TM 911.4 文献标志码：AMixed Conductive Composite as Functional Layer for Electrolyte Layer Free Fuel Cell ApplicationUUXueqi,DONGW enjing,H U A N G C hao,C H E N G Xingbao,ZH A I Mingya,Z H U B in(Faculty of Physics and Electronic Technology, Hubei University, Wuhan 430062, China)Abstract：In this study?an electronic conductor LiNi〇.8Co〇.i5Al〇.〇5Ci-5(LNCA) with layered structure was synthesized via solid-state reaction method. Then a mixed ion-electron conductor(MIEC) ?as the functional layer of EFFCCElectrolyte Free Manbrane Fuel Cell) devices, w as obtained by mixing LNCA with Sm doped CeCi (SDC).The functional layer is supposed to act as both catalyst and ion transport media. And next，the thickness of the functional layer as well as the weight proportion of LNCA vs SDC in the composite impact on the device performance was investigated. Finally it was found that the device achieved a maximum power output of 937 mW • cm"2at 550 °C ? and it was demonstrated that the device is valid for working under lower temperature.Keywords：mixed conductivity；electrolyte layer free；functional layer；fuel cell发展绿色能源技术是缓解能源危机和环境问题 的重要举措，固体氧化物燃料电池(Solid Oxide FuelCell, S〇FC)是目前能源转换效率最高的能源转换方 式，备受各国的关注.传统的S0FC以离子电解质为核心，是一种包括阳极、电解质和阴极3层结构的电 化学器件.最近几十年，韩国、日本和欧美发达国家 对S0FC投入了大量的资金和人力以促进其商业化 发展.我国的燃料电池研究在国家的大力支持下也收稿日期：2016-12 - 20基金项目：国家自然科学基金资助项目（11604088)作者简介：刘雪琪（1993—），女，硕士研究生.研究方向：固体氧化物燃料电池.E-mail: 2896157336@ 通信作者：董文静(1986—）,女，讲师.研究方向：新能源材料与器件.E-mail: wenjingd@hubu. edu. cn2有色金属材料与工程2017年第38卷取得了重要的突破.但是就目前的状况而言，SOFC 技术在性能、寿命和成本上还没有完全达到商品化 的要求.原因之一，是其核心电解质层的Y2〇3掺杂 稳定的Z r〇2(YSZ)材料需要在800〜1 000 °C才能 达到足够高的氧离子电导率(〇. 1 S •cn T1).高温 下，阳极、电解质和阴极材料热膨胀系数的匹配是关 键，匹配不佳容易导致器件的失效.降低SOFC的操作温度可以降低电池本身的分 解以及相关材料之间的热匹配等问题，同时，低温操 作能大大降低所需材料的成本.因此，降低操作温度 成为SOFC的发展趋势.要使材料的电导率满足中 低温操作的要求，需要电解质材料具有超离子导电 性.一方面可以采用电解质材料薄膜化来增加其在 中低温下的电导率[1];另一方面可以发展新型的低 温高离子电导率材料，例如Sm掺杂Ce〇2(SDC)[2].此外，许多研究[3_4]表明，纳米复合材料的两相界面 能提供优异的性能.燃料电池反应中，有效催化主要发生在三相反 应界面处.为增加电池的三相反应界面（T rip le Phase Boundary，TP B)，往往采用离子导体与电极 的复合材料作为电极，该类型的材料被称为混合离子-电子导体（M ixed Ion-E lectron Conductor, M IEC).在M IE C电极中，离子导电材料可有效输运 催化产生的离子至电解质层，从而提高电池的性能. 2011年，Z hu等[5_«研究发现，利用低温SOFC的纳 米复合电极材料可以实现燃料电池的全部功能，这一 类型的电池被称为无电解质隔膜层燃料电池(Electrolyte Free Manbrane Fuel Cell,EFFC).电池在 550 °C下输出电流密度超过1 000 mW •cm_2,输出 功率密度可达600 mW•cnT2.该电池主体部分是以 具有混合离子-电子导电性的复合物作为功能层，占整个燃料电池厚度的绝大部分.功能层两侧是具有高 电子导电性材料涂覆的泡沫N i.此类电池制造过程极 其简单，可以采用一体化压制成型.且由于电池在低 温下工作，也避免了高温导致的热膨胀问题.与用于电极的M IE C材料不同，作为功能层的 M IE C中离子导电材料所占质量比高于电子导电材 料.研究发现，掺杂Ce〇2与固体氧化物中的传统电 极材料复合作为E F F C的功能层，都能获得较高的 性能输出.这些复合材料包括LiN iZ n〇2-s-SDC[5,7]、SFMO-SDC[8]、LSCT-SDC[9]和 LSCF-SCDC[1°]等. 锂电池电极材料用于E F F C中也能获得较高的性能 输出，如 L iM n〇2_s[11]、11：邡12]和 1^^〇[13]等.L iN i。

.8Co。

.2CV s(LNC)是一种优异的锂电池电极材料，具有较高的比容量，其层状结构利于L i的嵌入和脱出.同时，研究[14]表明L N C具有很好的催 化活性，而且层状结构材料有利于质子的传输[15]. A1掺杂可以进一步增加L N C的化学稳定性.研究[16]发现，L iN in Q^f t材料在500 °C以上具有良 好的电子导电性.本文以二次固相法合成具有层状结构的LiN io.sCo。

.i5A l〇.〇5〇2-«(LNCA)，作为电子导电材料，并将LN C A与在中低温下具有较高离子导电性的 SDC材料复合，以此材料为基础构造EFFC.研究复 合材料中LN C A与SD C的比例对电池性能的影响，以及功能层厚度对E FFC性能的影响.1试验1.1 LNCA的合成将反应初始物 N i(〇H)2、L i〇H •H2〇、C o3〇4、A l2〇3按一定比例称取并混合均匀，然后采用二次 高温固相法合成LNCA.第一次反应温度为520 °C，保温5 h.待中间产物自然冷却后研磨均匀进行第二 次升温，810 °C保温5 h，反应过程中均通入适量空 气.第二次高温反应的产物自然冷却后进行研磨，得 到最终产物.1.2燃料电池的制作将制备好的LNCA与松油醇混合至适当黏稠度，并刷涂于泡沫N i表面，待其干燥后作为E FFC电池 的电极.然后将LNCA与SDC按不同比例混合均匀，作为电池的功能层.按电极-功能层-电极的顺序将上 述物质利用粉末压片机压制成奵3 _的圆片，压力 为8〜10 MPa，电池有效面积为0.64 cm2.1.3材料与电池测试材料的物相结构分析采用B ruker AXS D8先进 X-射线衍射仪（XRD)，C u靶、扫描速度60/m in，扫描范围10°〜90°.材料的表面形貌分析采用JSM7100F场发射扫描电子显微镜（SEM).燃料电 池性能测试以IT8500作为电子负载，测试温度为 550 °C，以干H2作为燃料，空气作为氧源.2结果与讨论2. 1材料表征图1为合成的L N C A的X R D谱图，结果显示其 具有a-NaFe〇2层状结构.第1期刘雪琪，等:基于混合导电功能层的燃料电池研究3Fig. 1 XRD pattern of the as-synthesizedLNCA powder图2(a)和(b)为合成的L N C A的S E M形貌图.从图2(a)中可以看到，所合成的LN C A呈球状，直径在1〜几十微米.球状颗粒表面由许多小颗粒构成，可以提供较大的比表面积，从而有利于催化反应的发生.图2(c)为所用的S D C的S E M照片，从图2(c)中可以看出，SDC是由一些纳米尺寸的颗粒组成•图2(d)所示质量分数为30%LNCA/70%SDC的复合材料作为功能层压制成电池后的截面图.从图2(d)中可以看到，球状LN C A均勻分布于SDC之间.SOFC必须具备气密性，传统SOFC要求致密的电解质层，从而避免燃料和氧化剂在电池内部的短路.E F F C中没有致密电解质层.图2中压制而成的功能层较为致密，没有明显的缝隙，孔隙介于纳米尺寸，远小于熄火距离（约1mm)[17].因此，即使氢和氧在纳米结构的微通道相遇，也不存在爆炸的可能性.同时，E F F C的厚度也保证气体扩散只存在于电池表面较薄的区域.2.2燃料电池性能及其影响因素对于EFFC，其主体功能部分是M IE C复合材料.而M IE C复合材料的厚度不仅会影响电池压制过程中的成型，也会影响其内阻，从而影响其输出性 能.因此，首先研究了功能层厚度对电池性能的影 响.由于压制过程中采用相同的压力，故功能层的厚 度与所用粉末的质量相关.例如，0.35 g粉末经压制 后的厚度约〇.7 将LN C A与SDC按质量分数30%和70%的比例混合，并分别以0.35, 0. 50和0.70 g作为功能层构造EFFC.电池性能的输出曲线 如图3所示.由图3可知，中间层质量为0.50 g时，电池的最大输出功率略高于〇.35 g时的电池;功能层 质量为0.70 g时，电池输出功率最低，而开路电压最(d)电池截面图2 LNCA、SDC和电池功能层的SEM照片Fig. 2 SEM images of the material and devices 高.0.35 g及0.50 g的电池开路电压几乎相同，都保 持在1.0 V以上.说明，利用具有电子-离子混合导电 性的LNCA-SDC材料作为电池的功能层(中间层)不 会导致短路.同时，从极化曲线中可以看到，0.70 g功 能层的电池具有最大的极化电阻(约0.53 n•cm_2)，0.50 g的电池具有最低的极化电阻(约0.29 n•cm-2)•4有色金属材料与工程2017年第38卷1 000u500 1 000 1 500 2 000电流密度/ (mA.cm_2)图5不同温度下EFFC 的性能曲线Fig. 5 I-V-P characteristics of EFFC operatedat different temperature3结论(1)利用固相法合成了 LN C A 材料，该材料具有a -NaFe 02层状结构.(2) 将LN C A 与具有离子导电性的SDC 混合，5001 000 1 5002 000电流密度/ (mA.cm_2)(a)不同LNCA-SDC 质量比900800700 $ 600 | 500旦 400 ^300 S200吞1001 000800600400200铂齋(b)开路电压及最大输出功率随LNCA 质量分数的变化图4EFFC 的性能曲线Fig. 4 I-V-P characteristics of EFFCu500 1 000 1 500 2 000 2 500电流密度/ (mA‘cm_2)图3不同厚度功能层EFFC 的性能Fig. 3 I-V-P characteristics of EFFC withfunctional layers of different thickness图4为不同质量分数LNCA 的电池的性能输出 曲线.从图4中可以看到，电池的输出性能随组分变 化较大，其中30%LNCA/70%SDC 的电池具有最佳 的性能输出，获得了超过1.2 V 的开路电压，及约900 mW • cirTE 的最大输出功率密度.电池性能的差异来源于功能层中电子-离子导电材料比例的不 同.随着LNCA 质量分数的增加，复合材料的电子导 电性逐渐增强.研究[18]表明，两相复合材料中，当材 料内部的电子导电性与离子导电性平衡时，电池可 以获得最大的性能输出.当LNCA 所占质量分数为10%和40%时，电池的开路电压有所降低，但电池性能变化不大.当LNCA 的质量分数超过SDC 时， 电池开路电压降至〇. 9 V.这是因为，此时材料内部 电子导电性占主导，阳极催化产生的电子很容易经 由电池内部运动到阴极，发生短路.对于燃料电池，操作温度是影响其内部离子导电性的关键.对于传统的Y S Z 电解质，需达到1 000 °C 才能获得较高的电导率.而在EFFC 中，电子-离子混 合导电功能材料由于两相复合，在低温下就可以获得 较高的电导率.同时，要获得较好的电池输出性能，阴 阳极也必须具有较高的催化活性，这也与操作温度息 息相关•图5为不同操作温度下电池的性能输出•功 能层质量为0.35 g ，质量分数为30%LNCA /70%SDC 时发现，该电池在550 °C 具有最高的性能输出.随温 度的降低，电池性能有所衰减.然而，即使在450 °C ， 电池的开路电压仍保持在1 V 以上，且最大功率密度 超过400 mW • cm _2.说明电池在此温度下仍具有较 高的催化活性和离子电导率.这意味着该类型燃料电 池具备在低操作温度下运转的能力•r/«铂齋吞ooo o o oo o o o o o o o o o o o 98765432100(rS V A V S)/®®齋吞o oooo o o o 8642420.0.A/«tf逾fe3210987654321LL L 1.0.0.0.0-0.0.0.0.0.A/H a t f 蜜ft第1期刘雪琪，等:基于混合导电功能层的燃料电池研究5获得了混合电子-离子导电材料，并以此为功能层构造了 EFFC.该功能层同时起到电极催化和离子传导作用.(3)当质量分数为30%LNCA/70%SDC、功能层质量为0.50 g时，电池在550 °C下获得了最大输出功率密度937 mW . cm—2.而且，该电池在450 °C仍保持高开路电压和密度输出，表明其具备在低温下工作的潜力.参考文献：[1 ] PERGOLESI D, FABBRI E, D7 EPIFANIO A, et al. 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