共轭高分子聚噻吩及其衍生物在生物传感器中的应用

聚噻吩及其衍生物在生物医学领域的应用王　炜1,2,李大峰2,杨　林1,王瑾晔2,3＊(1.河南师范大学化学与环境学院,新乡　453002;2.中国科学院上海有机化学研究所,上海　2000323.上海交通大学生命科学与技术学院,上海　200240) 摘要:做为导电聚合物(CPs)中的重要一类,聚噻吩及其衍生物在电学和光学上显示出了同金属和无机半导体相似的性质。

同时也显示出了不同于一般聚合物的特殊性质,如合成和处理容易等。

本综述概述了近二十年来聚噻吩及其衍生物的研究进展,包括聚噻吩及其衍生物的合成、性质,以及其在生物医学领域,包括在神经探针和生物传感器中的应用。

其中,对聚噻吩在神经探针方面的应用做了重点阐述。

本文还对今后聚噻吩及其衍生物在生物医学领域的研究提出了一些具有挑战性的问题。

关键词:聚噻吩;聚噻吩衍生物;合成;神经探针;生物传感器引言导电聚合物(CPs)在20世纪70年代后期作为一种新的有机材料被合成出来[1],它在电学和光学上显示出同金属和无机半导体有相似性质的同时,CPs还显示了不同于一般聚合物的特殊、优越的性质,如合成和处理容易等。

迄今为止,人们对CPs在电导体、非线性光学器件、热色现象、光阻、电磁屏蔽材料、人造肌肉组织、光电池、微波吸收材料、光质调节器、影像材料、纳米光电设备等方面的应用已进行了广泛的研究。

聚苯胺(PANi)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚对苯(PPP)、聚苯基乙炔(PPV)等有机导电高分子及其衍生物都是目前研究的对象,并在许多领域代替了无机材料。

其中,聚噻吩及其衍生物由于其高的电传导性[2,3],掺杂及去掺杂时的环境稳定性等而备受关注[4],尤其是这一类导电聚合物材料有如下优点:很好的生物相容性和转移电荷的能力,可操纵释放生物分子的能力等一系列性质,使得其在生物医学工程中有很大的潜在应用价值,如用于生物传感器的材料;通过电刺激调节细胞(如神经细胞,纤维原细胞,心肌细胞等)的黏附、迁移、DNA的合成等;以及神经探针、药物传输等领域的研究与应用。

键的能级电子转移远远大于通过空间的相互作用引起的电子转移。

第五个问题是分子整流器的技术指标必需完全达到商业上基于p 2n 结的普通整流器的技术指标,整流器的整流时间要足够的快,目前,已有人测出分子内电子转移速率在半转移期内t 1 2<5×10-10s 。

第六个要克服的困难是通过分子膜的电压不能超过某一限度,若超过上下1V 将使膜造成化学损害,特别是在完成第二个金属电极薄膜时要特别小心操作。

分子器件是今后微电子学的发展方向,但它的研究仍处于探索性阶段。

当今世界上技术发达的国家都把它列为本国高技术发展的内容之一,研究内容非常活跃,已取得了一些可喜的开创性结果,有些已进入实验室的探讨阶段。

但国内还处于起步阶段,与国际先进的研究水平相比还存在一定的差距。

我国应该投入一定的人力和财力探索分子器件及相关领域的工作,以及早缩小与国际先进研究水平的差距。

参考文献1　A viram A ,R atner .Chem .Phys .L ett .1974,(29):2772　H ertler W R .J .O rg .Chem .,1976,(41):14123　Baghdadch i J .Ph .D .D issertati on ,U niversity of M ississi pp i ,D ec .19824　Geddes N J ,Sam bles J R ,Jarvis D J ,et al .in Carter F L ,Siatkow sk i R E ,W oh ltjen H (eds .).M o lecular E lectronic D evices iii .E lsevier ,Am sterdam ,1988,P .4955　Geddes N J ,Parker J R ,Sam bles J R ,et al .T h in So lid F il m s ,1989,(168):1516　Geddes N J ,Sam bles J R ,M artin A S .A dvanced m aterials fo r Op tics and electronics ,1995,(5):3057　Geddes N J ,Sam bles J R ,Jarvis D J ,et al .J .A pp l .Phys .,1992,(71):7568　Geddes N J ,Sam bles J R ,Jarvis D J ,et al .J .Phys .L ett .,1990,(56):1916赵雄燕　男,34岁,清华大学博士后,目前主要从事光电材料、液晶聚合物及共轭高分子的研究3国家自然科学基金资助项目　33通信联系人　1997206230收稿共轭聚腈高分子的研究进展3赵雄燕33　周其庠(清华大学化工系高分子研究所　北京　100084)何元康　陈慧英(北京大学化学与分子工程学院　北京　100871) 关键词　聚腈　共轭高分子　聚合机理摘要　本文从合成、聚合机理、性能以及应用等几方面较系统地综述了共轭聚腈高分子的发展概况,并对其今后的发展趋势做了展望。

聚吡咯的结构、合成方法、特征、应用及发展趋势π共轭高分子材料在导电、发光、光伏和非线性光学材料等领域有着广阔的应用前景,是目前高分子学科研究的前沿课题。

目前人们已经成功制备了聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚芴和聚苯乙炔等π共轭高分子材料,并对一些聚合物的导电性、超导性、电致变色、光致变色、光致发光、光伏特性和非线性光学等性能做出了大量的研究。

聚吡咯及其衍生物作为一种重要的功能高分子材料,在气敏元件、生物传感器和非线性光学等领域受到了国内外学者的青睐。

本文主要介绍其中的一种：聚吡咯。

聚吡咯的结构聚吡咯的英文名为polypyrrole，结构如下图所示。

聚吡咯的合成聚吡咯的电解合成方法。

将吡咯单体溶解于布朗斯特酸型离子液体中，置于电解槽中进行电解合成；其中所述电解槽中包含有工作电极、辅助电极和参比电极，所述的工作电极选自于不锈钢电极或铂电极或镍电极或玻碳电极，所述的辅助电极选自于大面积铂片电极或石墨电极，所述的参比电极选自于Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极或大面积铂片电极或标准氢电极。

所述的电解合成方法简单，制备成本较低，可在常温常压下进行，离子液体可以重复使用。

若以此聚吡咯取代目前常用的贵金属催化剂，将明显降低甲醇等直接燃料电池生产成本和酚类废水的降解成本，具有很好的应用开发前景。

聚吡咯的化学氧化法合成。

化学氧化法是在一定的反应介质中加入特定的氧化剂，使得单体在反应中直接生成聚合物并同时完成掺杂过程，与电化学的掺杂不同，因为其中加入了两种物质，并且这些物质进入了聚合物的主链，对聚合物的电化学性质产生了非常重要的影响。

常用的氧化剂有(4)220，el3，202，2r207，103等。

介电常选用水、乙醚、乙腈、酸溶液等。

研究表明表面活性剂的加入可提高聚吡咯的导电性，还可增加聚吡咯的产量。

制备过程中，除表面活性剂的加入之外，单体的浓度、氧化剂的性质、氧化剂与单体浓度的比例、聚合温度、聚合气氛、掺杂剂的性质以及掺杂程度等因素都会影响导电聚合物的物理和化学性质。

研究与开发CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（4）： 19聚噻吩及其衍生物具有良好的导电性、掺杂型的优越环境稳定性，以及作为薄膜使用时的透光性等，在有机太阳能电池［1-2］、电致发光二极管［3］、场效应晶体管［4］、生物传感器［5］等光电器件中广泛应用。

但是聚（3-己基噻吩）（P3HT）的不对称结构，高分子链中的结合位置处会由于烷基的立体排斥而形成扭曲的结构，使共轭变弱，整体导电性变差［6］。

另一方面，在聚合过程中发生了2-5′耦合（头尾相连结构）连接，在同一平面中形成了具有规则立体构象的P3HT，可以获得具有低带隙的高度共轭的聚合物［7］。

因此，基于P3HT的高分子结构改造引起关注［7-15］。

其中，在高分子一侧引入非导电高分子聚苯乙烯（PS），形成嵌段共聚物可以产生较好的改善效果［13-14］。

目前，制备P3HT与PS的嵌段共聚物（P3HT-b-PS），一般通过Suzuki反应和分阶段聚合的方法［13-14］。

前者需要P3HT一端的溴与PS一端的硼酸烷基团发生反应，所以对反应物分子的处理比较复杂；后者由于PS和P3HT使用同一催化剂进行聚合，反应活性会受影响，最终嵌段共聚物中P3HT片段和PS片段的相对分子质量及其分布控制较难。

有报道［15］在制备P3HT与PS“刷子”共聚物的研究时，提出了在PS苯环上引入部分催化剂Ni活性中心，通过这些活性中心催化P3HT与PS的DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.04.05聚（3-己基噻吩）-聚苯乙烯嵌段共聚物的一锅法制备樊亚娟，刘承先，李东升，刘长春（常州工程职业技术学院 化工与制药工程学院，江苏 常州 213164）摘要：采用具有聚苯乙烯高分子链为配位基团的聚合催化剂，催化2,5-二溴-3-己基噻吩单体进行Kumada 缩聚反应，利用一锅法制备了聚（3-己基噻吩）-聚苯乙烯嵌段共聚物。

聚噻吩衍生物的合成及光电性质研究乌海燕;刘福德;王娟;周勇【摘要】Three kinds of polythiophenes are prepared by chemical oxidative polymerization.The UV -Vis spectra, fluorescence spectra, PL and CV spectra of the three polymers have been determined, the photoelectric properties, band gag and HOMO/LUMO orbital energy of them are investigated.It is concluded that a long chain alkyl group at 3 - position of thiophene ring can effectively increase λmax and decrease band gap of polythiophene.%通过化学氧化聚合法合成了3种聚噻吩衍生物,并通过测定紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、光致发光光谱以及循环伏安曲线对3种聚合物的光电性质进行了表征,确定其光学性质、带隙及HOMO/LUMO轨道能量.结果表明,在噻吩环3-位引入长链取代基可提高聚合物最大吸收波长λmax,降低聚合物带隙.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2013(032)002【总页数】3页(P54-56)【关键词】聚噻吩;光电性质;禁带宽度;化学氧化法【作者】乌海燕;刘福德;王娟;周勇【作者单位】天津理工大学化学化工学院,天津300384【正文语种】中文【中图分类】TQ031.2聚噻吩衍生物是一类重要的共轭高分子材料，其合成方法可分为金属催化偶联法[1]、电化学氧化法[2]及FeCl3氧化法[3]，其中FeCl3氧化法简便易行.近年来，聚噻吩衍生物在光伏电池、电致发光材料、电磁屏蔽材料、导电涂料、传感器等诸多领域都得到了广泛的研究和应用[4－6]，其光电性质对选择其应用领域具有重要参考意义，例如Scharber[7]绘制了本体异质节光伏电池光电转换效率与给体材料带隙Eg及LUMO轨道能量ELUMO的关系图，表明带隙Eg及ELUMO的良好匹配是影响光电转换效率的重要因素.本文采用以无水Fe－Cl3为氧化剂的化学氧化聚合法[7]制备了3种聚噻吩衍生物，并对其光电性质进行研究.1 实验部分1.1 实验药品及仪器实验药品包括:3－甲基噻吩、3－己基噻吩，北京麟恩科技有限公司产品；四丁基高氯酸铵TBAP，国药集团化学试剂有限公司产品；噻吩、氯仿、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、水合肼、无水三氯化铁均为化学纯试剂，天津江天统一科技有限公司产品.实验仪器包括:UV－3310型紫外可见分光光度计，日本日立公司产品；F－4500型荧光分光光度光谱仪，天津兰立科电子有限公司产品；FL3－212－TCSPC荧光分光光度计，法国Jobin Yvon公司产品.1.2 3种聚噻吩衍生物的合成方法聚3－己基噻吩的合成:氮气保护下，向干燥四口瓶中加无水三氯化铁7 g和经干燥处理的氯仿15 mL，搅拌10 min后冰浴降温，0～5℃下滴加1.68 g 3－己基噻吩与10 mL氯仿的混合液，滴毕冰浴下反应6 h后，于室温下继续反应24 h.抽滤，水洗滤饼至滤液无色，干燥得到墨绿色片状固体1.56 g，收率94.2%.采用类似方法合成得到:聚3－甲基噻吩黑色粉末，收率75%；3－甲基噻吩与噻吩共聚物褐色粉末，收率78%.1.3 性能测试与表征（1）紫外可见吸收光谱分析:根据3种聚合物在不同溶剂中的溶解性好坏，在室温下将样品溶解于DMF中进行测试，光区测量范围在280～700 nm之间.（2）荧光光谱分析:同浓度下将3种聚合物的DMF溶液置于石英皿当中，以聚合物最大紫外－可见吸收波长为激发波长对聚合物进行光激发，得到相应的荧光发射谱图.（3）光致发光光谱分析:采用FL3－212－TCSPC型荧光分光光度计对3种固体聚合物光致发光性能进行检测.首先对材料进行激发谱图的扫描，从中选取最强激发峰作为固定激发波长，在400～750 nm之间对材料进行荧光发射图谱的检测，从而得到聚合物的光致发光图谱.（4）循环伏安曲线测定:采用三电极体系（玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极）测定3种聚合物的循环伏安曲线.电解质溶液为0.1 mol/L的四丁基高氯酸铵（TBAP）氯仿溶液，二茂铁为内标.2 结果与讨论2.1 聚合物光谱分析2.1.1 紫外－可见吸收光谱分析以DMF为溶剂测定3种聚合物的紫外－可见吸收光谱，如图1所示.由图1可以看出，3－甲基噻吩与噻吩共聚物（聚合物A）在315、363 nm处有吸收峰，分别归属于噻吩环的π→π*电子跃迁以及整个聚合物中共轭链的π→π*电子跃迁.聚3－甲基噻吩（聚合物B）和聚3－己基噻吩（聚合物C）分别在379 nm和435 nm处有吸收峰，归属于聚合物中共轭链的π→π*电子跃迁.对比3种聚合物的紫外－可见吸收光谱可知，聚3－己基噻吩λmax高于其他2个聚合物的λmax.其原因可能是由于噻吩环3－位长链烷基的引入，在提高聚合物溶解性的同时使得聚合物分子质量增大，共轭链增长，λmax增大[8].2.1.2 带隙分析带隙又称为禁带宽度，带隙Eg与波长λg之间的关系为λg（nm）＝1240/Eoptg （eV），λg取聚合物紫外－可见吸收峰的起始点.聚合物A的DMF溶液的λg为431 nm，计算得光学带隙Eg为2.87 eV.聚合物B的DMF溶液的λg为525 nm，计算得光学带隙Eg为2.36 eV.聚合物C的DMF溶液的λg为542 nm，光学带隙Eg为2.28 eV.3种聚合物的带隙大小顺序为:C＜B＜A.聚合物C的带隙低于聚合物A 0.59 eV，低于聚合物B 0.08 eV，具有较低的光学带隙.由此可知，噻吩环上3位烷基取代碳链的引入和增长使得聚合物的光学带隙降低.2.1.3 荧光光谱分析同浓度下对3种聚合物的DMF溶液进行荧光光谱的测定，结果如图2所示.由图2可知，当激发波长为360 nm时，聚合物A在470～580 nm之间出现较宽荧光发射，强度较小，荧光发射波长最大为518 nm.当激发波长为377 nm激发时，聚合物B在450～620 nm之间出现较宽较强荧光发射，荧光发射波长最大为512 nm.当激发波长为435 nm时，聚合物C在500～650 nm之间出现较宽且很强的荧光发射，荧光发射波长最大为562 nm.其中聚3－己基噻吩的荧光性均高于其他2种聚合物，进一步表明随着3位长链烷基的引入，有效提高了聚合物共轭链的长度，提高了聚合物的荧光强度，荧光发射波长增大.2.1.4 光致发光光谱3种聚合物固体的光致发光光谱如图3所示.由图3可以看出，激发波长为416 nm时，聚合物A荧光发射峰为493 nm；激发波长为377 nm时，聚合物B荧光发射峰为490 nm；激发波长为435 nm时，聚合物C荧光发射峰为505 nm.说明3种聚噻吩化合物都有较强的荧光特性，且荧光发射范围相差不大，都在490～500 nm之间出现最强荧光发射峰.2.2 聚合物电化学分析3种聚合物的循环伏安曲线如图4所示.聚合物电离能Ip和电子亲合能Ea是由聚合物的起始氧化还原电位确定的.聚合物氧化峰的起始电位对应于HOMO轨道能级，还原峰的起始电位对应于LUMO轨道能级，两者分别对应电离能Ip和电子亲合能Ea[9].经二茂铁标定后的轨道能量计算式如式（1）及式（2）所示[10].起始氧化电位和起始还原电位由图4确定，计算得3种聚合物的电化学性质如表1所示.表1 3种聚合物的电化学性质Tab.1 Electrochemical properties of three polymerseV由表1可见，3种聚合物A、B、C的电化学带隙分别为2.31、2.14和1.91 eV，均略低于相应的光学带隙，大小次序与光学带隙大小次序一致.3 结论通过化学氧化法合成得到3种聚噻吩衍生物:3－甲基噻吩与噻吩共聚物、聚3－甲基噻吩、聚3－己基噻吩，并测定了3种聚合物的紫外－可见吸收光谱、荧光光谱、光致发光光谱以及循环伏安曲线，进一步计算得到聚合物光学带隙、电化学带隙、HOMO轨道和LUMO轨道能量及聚合物电离能Ip和电子亲合能Ea.聚3－己基噻吩相较其它2种聚合物具有更大的λmax及更低的带隙，表明噻吩环3位引入长链取代烷基有利于提高聚合物共轭链长度，从而提高λmax及降低带隙.参考文献:【相关文献】[1]王芸，肖立新，陈志坚，等.电化学合成聚噻吩薄膜提高光伏电池的开路电压[J].光谱学与光谱分析，2011，31（1）:7－11.[2]LEE S M，LEE S B，KIM K H，et al.Syntheses and photovoltaic properties of polymeric sensitizers using thiophenebased copolymer derivatives for dye－sensitized solarcells[J].Solar Energy Materials&Solar Cells，2011，95:306－309.[3]DAI Q，LIU W M ，ZENG L T，et al.Aggregation－induced emission enhancement materials with large red shifts and their self－assembled crystal microstructures[J].Cryst Eng Comm，2011，13:4617－4624.[4]FOITZIK R C，KAYNAK A，BECKMANN J，et al.Soluble poly－3－poly－3－alkylpyrrole polymers on films and fabrics[J].Synthetic Metals，2005，155:185－190.[5]VANGENEUGDN D L，STAES E，NAGELS L J，et al.Chemical sensors based on a new low band gap materials[J].Synthetic Metals，1999，102:1332.[6]KUMAR D，SHARMA R C.Advance in conductive polymers[J].Eur Polym J，1998，34（8）:1053－1060.[7]KAWANO K，SAKAI J，YAHIRO M，et al.Effect of solvent on fabrication of active layers in organic solar cells based on poly （3－hexylthiophene）and fullerenederivatives[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2009，93（4）:514－518.[8]李晓丽.聚3－甲基噻吩的合成及其电致变色性能的研究[J].绿色科技，2011（1）:153－155.[9]王雪梅，石晨，肖英勃，等.3－烷基噻吩交替共聚物的合成及其电化学性质[J].应用化学，2009，26（6）:707－710.[10]RANJITH K，SWATHI S K，KUMAR P，et al.Dithienylcy-clopentadienone derivative－co－benzothiadiazole:An alternating copolymer for organic photovoltaics[J].Solar Energy Materials&Solar Cells，2012，98:448－454.。

新型聚合物在生物传感器中的应用研究在当今科技迅速发展的时代，生物传感器作为一种能够实时、快速、准确检测生物体内各种物质的工具，已经在医疗诊断、环境监测、食品安全等众多领域发挥着至关重要的作用。

而新型聚合物的出现，为生物传感器的性能提升和应用拓展带来了新的机遇。

新型聚合物具有独特的物理和化学性质，如良好的生物相容性、优异的导电性、高灵敏度等，这些特性使其成为构建高性能生物传感器的理想材料。

其中，导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯等，由于其能够在氧化还原过程中实现电子的快速传递，被广泛应用于电化学生物传感器中。

以聚苯胺为例，它可以通过电化学聚合的方法直接在电极表面形成薄膜，这种薄膜不仅能够增加电极的表面积，提高生物分子的负载量，还能够有效地促进电子转移，从而显著提高传感器的灵敏度和响应速度。

除了导电聚合物，具有刺激响应性的聚合物也在生物传感器领域展现出了巨大的潜力。

例如，温度响应性聚合物如聚 N异丙基丙烯酰胺（PNIPAM），在温度低于其低临界溶解温度（LCST）时，聚合物链在水中伸展，呈现出亲水性；而当温度高于LCST 时，聚合物链收缩，表现出疏水性。

利用这种特性，可以构建温度响应性的生物传感器。

当目标生物分子与传感器结合时，会引起温度的变化，从而导致聚合物的构象发生改变，进而产生可检测的信号。

在生物传感器的实际应用中，新型聚合物的引入往往能够解决一些传统传感器所面临的难题。

例如，在检测微量生物分子时，传统传感器由于灵敏度不足，往往难以给出准确的检测结果。

而基于新型聚合物的生物传感器，如使用纳米复合聚合物材料的传感器，能够通过增加比表面积和提高电子传递效率，有效地提高检测的灵敏度，实现对微量生物分子的精确检测。

另外，新型聚合物还能够提高生物传感器的选择性。

通过对聚合物进行功能化修饰，使其表面具有特定的识别位点，能够特异性地与目标生物分子结合，从而排除其他干扰物质的影响，提高检测的准确性。

例如，利用分子印迹技术，在聚合物中形成与目标分子形状和大小相匹配的空穴，实现对目标分子的高选择性识别。