外文翻译--石灰石脱硫对循环流化床中NOX排放的影响 (1)
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浅谈石灰石对脱硫效率的影响及防范措施摘要:影响脱硫能耗的方面主要有:水、石灰石、电,而石灰石作为吸收剂的存在,其利用率方面就显得格外重要,提高石灰石利用率不仅可以减少石灰石用量,且对脱硫效率的稳定也起着相当重要的作用。
本文主要通过对石灰石利用率方面进行分析,并提供自己的看法。
关键词:石灰石;脱硫;利用率1引言世界各国的湿法烟气脱硫工艺流程、形式和机理大同小异,主要是使用石灰石(CaCO3)、石灰(CaO)或碳酸钠(Na2CO3)等碱性吸收剂作洗涤剂,在吸收塔中对烟气进行洗涤,从而除去烟气中的SO2。
其工艺经过不断地改进和完善后,技术比较成熟,而且具有脱硫效率高(90%~98%),机组容量大,煤种适应性强,运行费用较低和副产品易回收等优点。
在中国采用湿式石灰/石灰石-石膏法烟气脱硫工艺流程较大,随着制造工艺的进步不断完善,石灰石的利用率对脱硫效率的影响也引起了大家的重视。
2石灰石主要消耗在脱硫吸收塔内部反应中,石灰石消耗主要集中在除塔内中和反应消耗外,随石膏、废水、烟气携带几个方面,其中石灰石主要受其物料性质、反应环境及操作因素的影响,出现未能及时参与反应而产生过剩的石灰石随物料携带流失,石灰石利用率下降。
通过对物料流程的分析,需要控制以下几点才能提高石灰石利用率:2.1提高石灰石指标,改善反应速率;2.2减少抑制石灰石在吸收塔内部反应的成分;2.3严格约束随意性操作,降低对系统的干扰;2.4矿源的影响。
3相关问题分析及建议3.1提高石灰石指标,改善反应速率石灰石细度是个较为重要指标,其反映在石灰石遇水后,石灰石的细度越高,其表面积越大,与水的溶解效果也会越快,短时间内即可解决饱和状态。
在常规的区域,下部为喷淋塔内部反应区域主要有俩部分组成,一是用于喷淋捕集SO2浆液池用于吸收反应进一步完成,如氧化、结晶。
当吸收塔浆液在pH值一定的的区域在吸收塔烟气吸收区,期间的反应主要集中在情况下,主要负责捕集SO2气液接触面,在准守亨利定律的前提下,为保持气体分压持续大于液体分压,需要提高其的反应速率是必须的。
循环流化床锅炉添加石灰石脱硫对性能的影响(上)(200245)上海锅炉厂有限公司周一工摘要循环流化床锅炉添加石灰石脱硫不可避免地对锅炉性能产生一定影响,本文定量分析了添加石灰石脱硫后锅炉性能计算中燃烧产物计算的新方法,并通过实例分析总结出至关重要的影响因素。
关键词循环流化床锅炉石灰石脱硫燃烧产物计算灰平衡1 前言循环流化床锅炉是一种清洁燃烧方式,它具有优良的环保性能,由于低温燃烧和分级送风, NO x的排放量很低,仅为煤粉燃烧锅炉的1/3~1/4,同时,通过炉内添加石灰石脱硫,可大大减少SO x的排放。
循环流化床锅炉的炉内加钙(石灰石)脱硫是一种经济的脱硫方式。
与常规锅炉的尾部烟气脱硫(FGD)相比,它具有设备投资省、占地面积小、能耗低、操作简单、无水污染等优点;与煤粉燃烧的炉内喷钙脱硫相比,其脱硫效率要高得多,一般情况下,在Ca/S比1.8~2.5时,循环流化床锅炉的脱硫效率可达90%以上。
但是,必须清醒地认识到,炉内加钙脱硫在大大降低SO x排放的同时,对锅炉自身性能不可避免地带来一定影响。
对循环流化床锅炉的工程设计者来说,对这种影响仅有定性认识是不够的,必须进行定量分析,使炉内加钙脱硫对锅炉性能的影响做到可知、预知,并能对一些可能出现的负面影响采取积极的预防措施。
炉内加钙脱硫对锅炉性能计算带来的影响是非常复杂的。
概括地讲,有三个方面的影响:第一是对燃烧产物计算和传热计算的影响,第二是对锅炉效率的影响,第三是对污染物排放的影响。
本文将对第一方面的影响进行定量分析,第二、第三方面的影响将另文著述。
需要说明的是,以下进行的分析和计算是以高温单级分离为基础考虑的,中温单级分离的情况也可适用,带有飞灰再循环系统的情况也能参照使用。
但是,并不是说以下的计算方法是通用的,它不适用于两级分离的情况。
两级分离的计算方法更复杂,并存在一些不可确定的因素,如石灰石颗粒的一次飞逸分额和二次飞逸分额的关系问题在目前仍是一个不可知的领域。
石灰石脱硫对循环流化床锅炉运行的影响郑宇发表时间:2019-09-18T09:15:57.980Z 来源:《电力设备》2019年第7期作者:郑宇[导读] 摘要:循环流化床锅炉具有效率高、燃料适应性广泛,灵活的负载调整率和良好的环保性能,但传统的脱硫系统设计具有较高的脱硫设备的故障率,石灰石粉运输不顺利,导致循环流化床锅炉脱硫效率很低。
(中国石油化工股份有限公司天津分公司天津市 300270)摘要:循环流化床锅炉具有效率高、燃料适应性广泛,灵活的负载调整率和良好的环保性能,但传统的脱硫系统设计具有较高的脱硫设备的故障率,石灰石粉运输不顺利,导致循环流化床锅炉脱硫效率很低。
经锅炉实际运行,发现炉内磨损严重,尾灰较厚。
然而,脱硫剂和固化剂的消耗是非常可观的。
即使使用廉价的石灰石脱硫,也会显著增加发电成本。
基于此,本文主要对石灰石脱硫对循环流化床锅炉运行的影响进行分析探讨。
关键词:石灰石脱硫;循环流化床;锅炉运行;影响1、前言石灰石粒径对循环流化床锅炉脱硫效率有较大影响,粒径太大,比表面积小,脱硫反应不充分,颗粒扬析率低,不能起到循环物料作用;粒径太小,则在炉内停留时间短,来不及反应就成为飞灰排出,使脱硫效率降低。
石灰石对锅炉稳定运行起着重要的作用。
为了降低SO2排放量,短时间加入石灰石量过多会造成循环流化床锅炉床温出现持续降低,严重时即使增加给煤量也无法使床温恢复,造成锅炉灭火停炉。
2、石灰石脱硫对循环流化床锅炉运行的影响2.1对物料循环系统的影响石灰石进入炉膛后,燃烧生成固硫产物硫酸钙,一些极细微粒通过烟气携带进入除尘系统排除,大颗粒随锅炉底渣排掉。
此外,还有一些颗粒((0.2~0.4)mm)被分离器捕捉从烟气中分离出来,通过返料器进入炉内循环。
因此,炉内物料浓度和循环量不断增加,使返料器运行阻力增大,返料风量不断减小,最终,返料风压等于风机出口压力,返料风量减小到零,返料器停止返料。
此后,分离器分离出来的物料便积存在分离器下部的灰斗和料腿内。
循环流化床锅炉添加石灰石脱硫对锅炉效率的影响文件编码(008-TTIG-UTITD-GKBTT-PUUTI-WYTUI-循环流化床锅炉添加石灰石脱硫对锅炉效率的影响上海锅炉厂有限公司周一工[内容摘要] 本文阐述了循环流化床锅炉添加石灰石脱硫对锅炉效率的影响,指出了影响因素,并定量分析了各种影响因素的影响程度。
[关键词] 循环流化床锅炉石灰石脱硫锅炉效率影响因素0.前言循环流化床锅炉发展的核心问题是环保问题和效率问题,即在保证效率的同时,降低污染物排放。
目前,对循环流化床锅炉环保问题的研究已进行得非常深入,不仅对低NOX排放、炉内石灰石脱硫等重大问题有了深入的了解,而且对N2O、CO、CXHY等原来不太被人们重视的问题也给予了充分关注,同时,对如何保证和提高循环流化床锅炉效率也有了一定的认识。
但是,添加石灰石脱硫对循环流化床锅炉效率的影响目前仅有一些定性的认识,尚未进行过定量分析。
本文将对这一问题进行专门研究。
1.添加石灰石脱硫的石灰石投入量计算首先,我们列出石灰石脱硫的化学反应方程式:CaCO3——→ CaO + CO2CaO + SO2 + 1/2 O2——→ CaSO4理论上讲,加入1mol(100g) CaCO3后,将减少1mol(64g,或 SO2,多消耗 mol(16g,或 O2,多生成1mol(44g,或 CO2。
但是,从炉内的实际工况考虑,以上两个化学反应都是不能全部正向完成的。
为将其量化,存在Ca/S(摩尔)比和脱硫效率两个衡量参数,即在一定Ca/S比下脱硫效率为m。
在考虑脱硫的情况下,加入炉内的CaCO3重量为:BCaCO3=(100/32)×(Ca/S)×(Sar/100)×Bj kg/h其中: Sar为收到基硫份;Bj为给煤量,kg/h。
注意:这里指的是CaCO3重量,而非石灰石重量。
石灰石重量应为:B S = BCaCO3/CaCO3=(100/32)×(Ca/S)×(Sar/100)×Bj/CaCO3kg/h其中:CaCO3为石灰石中CaCO3含量。
循环流化床锅炉内石灰石脱硫研究进展摘要:煤炭是我国的主要能源煤炭占总能源消耗的62%。
在我国煤炭占高灰分、高含硫、低热量煤的比重较大,开发低品位煤是能源和环境领域的难题之一。
循环流化床锅炉由于燃烧稳定性高,燃料适应性广,能保证低级煤的有效利用。
我国锅炉循环流化床技术发展迅猛,600兆瓦超临界功率循环冷凝发生器已建成投产,锅炉循环流化床有望成为今后高效清洁利用低级煤的最佳选择。
关键词:循环流化床锅;石灰石脱硫;前言:石灰石炉添加剂脱硫是循环流化床锅炉的主要特点之一,具有设备简单成本低等优点,还存在脱硫效率不足、石灰石利用率低等问题。
流化床循环锅炉高达2.0的脱硫效率约为90%,新燃煤炉的SO2排放浓度应低于100mg/m3,炉内脱硫效率应高于97.7%。
一、循环流化床锅炉燃烧脱硫机理石灰粉通过电源进入由电源逆变器控制的缓冲区,进入连续传感器、加速度室中的石灰岩粉和莲花风扇,由于石灰粉是奶酪块,致使弯头敞口锁定一部分管道,这些管道系统安装自动交通向鼓布设了化油器粉末地堡下部叶子时,压缩空气和提供电动加热大约25 - 50°气态凝和热空气,防止吸入水,帮助运输粉末在地堡内,确保平稳。
石灰石的输送量取决于烟雾管安装的燃料量和自动在线监测系统。
由DCS远程控制或手动控制的集中值保证为SO。
排放。
循环流化床锅炉中的喷嘴位置对排气有一定的影响。
循环流化床燃煤草案两个手提钻管道撅嘴撅嘴撅嘴撅嘴生闷气角度和播种角度,从前面墙壁水冷燃烧室形成约高空喷射进熔炉煤雾化半干燥技术,被称为半干燥方法外层循环技术,主要理论循环通过吸积柱底部的通风口,气体通过吸积柱底部的通风口加速到塔内,在脱水柱中,二相通量效应产生湍流和混合。
在上升过程中,物质连续形成薄片,湍流不断地分解和上升,形成独特的内部循环流,类似于滚滚滚滚的锅炉,使空气之间的滑动速度是单个粒子下降速度的十倍;硫化器上部的构造进一步加强了麦片的回归,增加了塔内颗粒的密度,导致床上钙含量急剧上升。
循环流化床锅炉内石灰石脱硫研究进展摘要:循环流化床锅炉是燃烧低耗煤的最佳设备,炉脱硫具有操作简单、成本低等优点,但也存在脱硫效率低、石灰石利用率低等问题。
以超净煤为背景,对循环流化床石灰石高效脱硫的理论和技术进行了研究,综述了近年来石灰石脱硫研究的新进展,包括水蒸气氧化钙脱硫的影响和机理、石灰石的同时煅烧和脱硫及其模型等。
近年来为改善脱硫对炉子的影响而设计的方法,包括活化小石灰石和吸收剂等,强调了石灰石同时煅烧和脱硫的新概念。
还描述了循环流化床石灰石不能完全热解的特点和原因。
本文介绍硫化反应模型的科学进展,同时给出了石灰石煅烧和硫化反应的一个偶发性差的模型,并指出了炉内脱硫应注意的问题。
对实际反应过程循环流化床脱硫过程进行记录,否则研究结论很难反映实际炉内脱硫权。
关键词:流动流化床;石灰石;二氧化硫;煅烧;硫酸化;动力学;脱硫煤炭是我国主要一次能源,占2018年能源消费的62%,我国煤炭储量中,高灰分、高硫、低热值、劣质煤占很大比重。
低质煤资源的利用是能源和环境领域面临的问题之一,循环流化床锅炉具有燃烧稳定性高、燃料适应性强等特点,可以有效地利用低质煤。
超临界大容量循环流化床发电机组和循环流化床锅炉有望成为未来高效、清洁利用低碳燃料的最佳选择。
炉内石灰石夹杂是循环流化床锅炉的主要特点之一,具有设备简单、成本低等优点。
但也存在脱硫效率低、石灰石利用率低等问题,在实际循环流化床锅炉中,当Ca/S摩尔比达到2.0时,脱硫效率约为90%。
但是,由于环保标准越来越严格,我国大部分硫效率通常达不到环保标准,Gb13223-2011规定,新建燃煤能源生产的二氧化硫排放量应小于100mg/m3。
高硫煤在硫含量为2%的情况下燃烧,脱硫效率大于97.7%。
目前,在循环流化床炉中很难达到这一效率。
石灰石进入炉内后,在高温环境中热解,释放二氧化碳,形成多孔氧化钙。
SO2烟气分散成CaO颗粒,形成CaSO4,当CaSO4(46cm3/mol)摩尔比CaCO3(36.9cm3/mol)和CaO(16.9cm3/mol)高时,贫CaO颗粒逐渐被堵塞。
英文原文Limestone Effects on NOx Formation in CFBCombustorsAbstractCirculating Fluidized Bed (CFB) combustion technology has been widely used inpower generation with the considerations of its advantages in economically controlling SO2and NOx emissions. However, it is found that NOXemission increased up to 30% when limestone is added into the combustor for desulphurization, especially with rather high Ca/S ratio. The phenomenon of NOx augment was discussed based on associated mechanisms and chemical kinetics. The catalytic oxidization effect, preferential conversion effect fromHCN to NH3, and reduction effect on NOx were analyzed. It is found limestone can act as a catalyst, increasing the reaction rates for the reaction associated with NOx formation.Furthermore, CaO decomposed CaCO3 favors the conversion of HCN to NH3when they arerelease in de-volatilization process. Due to preferential oxidization of NH3to NO rather thanthe unstable N2O, NOXemission increases with limestone injection. When high Ca/S is used,the reduction effect becomes dominated and reduces the overall NOXemission.Keywords CFB, limestone, desulphurization, NOXformation, chemical kinetics1. IntroductionCirculating Fluidized Bed (CFB) combustion technology has been widely used in power generation, because of its advantages in such as the high fuel flexibility for burning various kinds of coals and the high feasibility in economical emission control. Given that the combustion temperature in CFB combustors, e.g., boilers, is usually between 1020~1120K and secondary air can be injected at different ports along the axial direction,the NOXconcentration in the flue gas can be controlled to be much lower than those using other combustion technologies. Shown in Fig. 1, NOx emission from a CFB combustors are lowest, in the range of 100-220 ppm, compared with other kinds of combustors [1].Fig. 1 NO X emissionlevel for different combustion systems [3] When coals with high surface content are burned, limestone is added into CFB boilers for desulphurization. Within the normal temperatures, the efficiency of limestone desulphurization can be up to 90% [1]. In addition to the desulphurization, limestone may play several other positive roles in improving the boiler performance of such as combustion, heat transfer, material balance and ash separation in the separator. However, observed in practical operation and experiments, limestone addition in CFB combustors might cause aemissions. Figure 2 depicts the NOx emission of a commercial negative effect on the NOXCFB boiler with limestone desulphurization, operating with bed temperature between 1150K and 1200K with Ca/s ratio of 2.2. It can be seen, when limestone is injected, while O emission was little affected, the NO remarkably increased by 50 ppm or about 30%[2].N2Figure 3 further depicts some experimental results of the influence Ca/S ratio on the NOxconcentration increases emission [3]. When Ca/S ratio changes is smaller than 2, the NOXconcentration decreases with with the Ca/S ratio. When Ca/S ratio is higher than 2, the NOXthe Ca/S ratio.Though the mechanisms for NOx formation in homogeneous reactions are rather clear, the studies on the mechanisms for NOx formation in heterogeneous atmosphere, especially with the presence of limestone, are limited.Fig.2 NOX emission with/without Fig.3 NOX concentration with different limestone desulphurization Ca/S ratios(Tb=1165K, [O2]=6% ) 2. NOx formation mechanisms and chemical kinetics in a CFB combustorThere are mainly three well-known mechanisms counting for the NO X formation in coal combustion [4]: (1)Extended Zeldovich ( or thermal ) mechanism in which O, OH, and N2 species are in equilibrium values and N atoms are in steady state. (2) Prompt Mechanisms where NO is formed more rapidly than predicted by the thermal mechanism above, either by (i) Fenimore CN and HCN pathways, or (ii) the N2O-intermediate route, or (iii) as a result of non-equilibrium concentrations of O and OH radicals in conjunction with the Extended Zeldovich scheme. (3)Fuel Nitrogen Mechanism, in which fuel-bound nitrogen is converted to NO.Apparently, for a CFB combustor, neither the Extended Zeldovich mechanism which depends strongly on temperature and only becomes significant when temperature is above 1750K, nor thPrompt mechanism which becomes significant only with abundant CH ieradical and low O2 concentration is important. The dominate mechanism for NO X formation in CFB combustor is fuel nitrogen mechanism.Fuel Nitrogen mechanism is rather complicated. Part of nitrogen in coal is usually released in the form of HCN and NH3 as volatile nitrogen, and the rest remains as fixed nitrogen during the de-volatilization process. The ratio of volatile nitrogen to fixed nitrogen, as a result of de-volatilization, depends on coal type, temperature and heating rate of coal particles [5]. Normally, the oxidization of volatile nitrogen occurs in homogeneous gas-phase reactions immediately after de-volatilization, while the oxidization of fixd nitrogen in heterogeneous gas-solid reactions along with fixed carbon combustion[6, 7].3. Limestone effects on NO formation a CFB combustor3.1 Catalytic effect for fuel-N oxidizationGiven the residence time of flue gas in the combustor is short, it is impossible forevery reaction to reach equilibrium. Once the flue gas exits the combustor, it is cooled and the associated reactions stop. The reaction rates with NO taking part in can be expressed as:βατb ac NO C C k C =∂∂- Where, K c is expressed by Arrhenius’ law:)exp(RTE AT k B c -= Therefore, small activate energies and large collision frequencies f a vor high reactionrate. Only reactions with high reaction rates are significant to influence NO Xformation. With CaO presence in a CFB combustor, the important reactionsassociated to NOx formation are listed in Tab.1[6].Table 1. Important NO related reactions in a CFB combustorReaction A (molcms)B E (kg/mol) N 2+O=NO+N N+O 2=NO+O N+HO=NO+H NO+HO 2=NO 2+HO NO+M=NO+M NO+O+M=NO 2+M N 2+O+M=N 2O+M 1.301014 6.40109 4.0010131.001013 6.401016 9.401014 1.401013 0.0 1.0 0.0 0.0 0.5 0.0 0.0 315.89 26.15 0.00 0.00 0.00 8.075 86.609It can be seen that most of the reactions for NO X formation with is faster than thosefor NO X decomposition. Therefore in the limited residence time, the presenceof limestone favors more NO X .3.2 P referential conversion effect from HCN to NH 3The gaseous nitrogen matter exists in forms of aromatic or amino hydrocarbons in thebeginning of the de-volatilization process, depending on the coal type, heating rate andtemperature etc. Most nitrogen in aromatic hydrocarbons is then converted to HCN whilemost nitrogen in amino hydrocarbons is decomposed to NH3. Later, HCN and NH3 are oxidized following different pathways.In a CFB combustor, HCN is preferentially oxidized to N2O in following pathways[7,8]:HCN+O→NCO+H (R1)NCO+NO→N2O+CO (R2)And, NH3 is preferentially oxidized to NO X in following three steps:Step 1: NH3→NH2NH3+OH→NH2+H2O (R3)NH3+O→NH2+OH(R4)NH3+O→NH2+OH(R5)Step 2: NH2→NHNH2+OH→NH+H2O (R6)NH2+O→NH+OH(R7)NH2+H→NH+H2 (R8)Step 3: NH→NONH+O2→NO+OH (R9)NH+O→NO+H (R10)NH+OH→NO+H2 (R11)It can be seen from above chemical schemes, two major forms of nitrogen compounds exist in a CFB combustor: N2O and NO and they are preferent-ially oxidized from HCN and NH3 respectively. When limestone is added for desulphurization, it produces CaO during the pyrolysis process. Then CaO can react with HCN, converting HCN into NH3.CaO+2HCN→CaCN2+CO+H2 (R12)CaCN2+3H2O→CaO+CO2+2NH3 (R13) CaCN2+H2O+2H2+CO2→CaO+2NH3+2CO (R14) Based on the preferential oxidization schemes of (R3) to (R1 1), NH3 is prone to form NO,resulting in enhancement of NOxformatio-n.However, even though N2O is the main pollutant in a CFB combustor, it is little affected by limestone injection. On one hand, N2O formation is enhanced in with homogeneous reaction (R2) and the heterogeneous reactions on carbon surface suchas (R15) and (R16); one the other hand, the disassociation of N2O is also enhanced in reaction (R17) and (R18).CNO+NO→N2O+CO (R15) CN+NO→N2O+C (R16) 2N2O→2N2+O2 (R17) N2O+C→N2+CO (R18) The reaction (R17) is sensitive to temperature. When temperature is above 1250K, more than90% of N2O is decomposed into N2 and O2. Experimental study [9] showed that the temperature threshold for initialing N2O decomposition is lowered by limestone to be from 1100K to 950Kwith limestone, and more than 70% of the N2O is decomposed at temperature of 1100K.3.3 R eduction effects of CaO on NOx formationposed from CaCO3 facilitate NO X formation As shown in Fig. 3, although CaO decomwhenCa/S is rather small, it can also suppress NO X formation when Ca/S is large. The possible reasons are:1. SO2 favors to convert HCN to NH3, resulting in more NO product according to the kinetics discussed in previous section. From the other view, the depletion of SO2 at large Ca/S ratios obstacles HCN conversion, resulting in less NO product.2. In the hot combustor, CaO absorbs SO2 to form CaSO3, which acts as a reduction agent for NO in reaction [9]:2NO+CaSO3→N2O+CaSO4 (R19) 3. CaO and some other materials in a CFB combustor will promote the conversion reaction of NO to N2 [ 10,11]. The materials include the Al2O3 and MgO in ash and Fe2O3 on the combustor wall. It reaction is as following:4NH3+6NO→5N2+6H2O (R20)4. NO adheringon the surface of CaO particles is easier to be reduced by CO or other reduction agents.4. ConclusionsWhile limestone favors desulphurization in a coal-fired CFB combustor, but it might increase pollutant NO emission. Limestone can act as a catalyst to enhance NOx formation,e associated reaction rates. The chemical kinetics shows that HCN is prone to influencing thform unstable N2O while NH3 form rather stable NO X, and part of HCN released fromdecomposed from CaCO3. The de-volatilization process is converted into NH3 by CaOcatalytic effect and preferential conversion of HCN to NH3 increases the NO emission. With high Ca/S, the reduction effect becomes dominated and reduces the overall NO X emission.It is important to optimzing Ca/S ratio in CFB boiler design and operation for controlling both SO2 and NO X emissions.References:[1] Feng Junkai, Y ue Guangxi, Lu Junfu. Circulating Fluidized Combustion Boiler [M].Chinese ElectricPower Press. 2003.[2] Zhou Haosheng, Lu Jidong, Zhou Hu. Nitrogen Conversion in Fluidized Bed Combustionof Coal WithLimestone Addition. Journal of Engineering Thermophysics, 2000,9 V ol.21 No.5:647~651[3] Feng Junkai, Shen Y outing. Boiler’s principle & calculation (II). Science Press. 1998, 206~207[4] Bowman C T. control of combustion generated Nitrogen Oxide Emissions: T echnology DrivenRegulation.Proc. 24th Combustion Inst. 1992:859~878[5] Han Caiyua, Xu Mingho. Coal dust combustion., Science Press, 2001: 449~450[6] Moria Hori. Combustion Science and T echnology. 1980:23~131[7] Ren W ei, Zhang Jiansheng, Jiang Xiaoguo, Lu Junfu, Y ao Jiheng, Y ue Guangxi. 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循环流化床锅炉脱硫以及NOx控制研究循环流化床锅炉会排放很多的污染气体,主要包括有二氧化硫和一氧化二氮。
现今对人们的生态意识渐强,如果单独降低某一种污染气体,无法达到保护生态环境的标准。
因此需要严格控制污染气体的排放指标,实施控制措施,保证大容量循环流化床锅炉应用的需求。
本文分析比较影响循环流化床锅炉SO2、NOx排放因素,根据因素提出循环流化床锅炉脱硫以及NOx控制措施,希望本文提出的拙见对循环流化床锅炉的运行有一定参考价值。
标签:循环流化;床锅炉;脱硫;NOx1 前言最近几年,循环流化床锅炉得到更大的發展,因为作为最新的清洁燃烧方式,其环保性能佳、负荷调节功能佳以及高效率的燃烧功能,使之达到更大的发展。
循环流化床锅炉的环保性能佳,但是只有在正确运行以及合理控制运行参数时,循环流化床锅炉的优势才得以发挥,锅炉才能不断的提升脱硫效率,有效的控制一氧化二碳的排放。
2 循环流化床锅炉脱硫以及NOx控制2.1 循环流化床锅炉脱硫控制2.1.1 Ca/S和脱硫之间的关系床温、给煤量、床高、补充床料量、脱硫剂等控制是循环流化床锅炉的主要运行系统。
但是因素是处在变化的过程之中,这些因素或多或少会影响锅炉的运行状况,对脱硫产生影响。
循环流化床锅炉在运行的过程中表明,Ca/S对脱硫控制和二氧化硫的排放产生重大影响,在选用低硫煤作为燃料时,烟雾为低浓度的二氧化硫,因为石灰石和二氧化硫两者之间的反应慢,因此就需要消耗更多的石灰石,因此Ca/S浓度升高。
高浓度的Ca/S会提升脱硫效率,当Ca/S浓度为2.5时,脱硫效果达到90.5%左右,而空气中二氧化硫的排放浓度低于国家排放标准。
2.1.2 床温和脱硫之间的关系床温直接影响着锅炉的着火程度、稳定燃烧程度和燃尽程度。
床温能够改变锅炉的反映速度和固体产物的分布,这些直接影响着脱硫的效率。
因此在运行锅炉时,需要考虑温度对灰的软化程度、高效率的燃烧效率、少剂量的脱硫使用剂以及高效果的脱硫效果,这些因素影响着二氧化硫和氧化氮气体的排放。
文章编号 :1004-7204(2000 01-0033-07工(, 上海 200237摘要 :循环流化床锅炉添加石灰石脱硫是其特出优点之一 , 它具有脱硫效率高 , 脱硫成本低 , 操作简单、无水污染等特点。
本文通过实例分析总结了循环流化床锅炉添加石灰石脱硫后排放与灰平衡计算方法。
关键词 :循环流化床锅炉 ; 石灰石脱硫 ; S O 2排放 ; 石灰石投入量 ; 灰平衡 ; 锅炉出口烟气含尘量 ; NOx 排放中图分类号 :X 506文献标识码 :A0前言循环流化床锅炉之所以在近年来能得到很大的发展 , 除了其燃料适应性广、负荷调节性能好、燃烧效率高 (接近或达到煤粉炉效率外 , 一个重要的原因是它具有优良的环保性能。
一方面 , 由于低温燃烧和分级送风 , 有效抑制了 NOx 的生成 ; 另一方面 , 通过炉内添加石灰石脱硫减少了 S Ox 的排放。
与煤粉燃烧锅炉的炉内喷钙脱硫相比 ,循环流化床锅炉炉内加钙 (石灰石脱硫的脱硫效率更高、运行费用更低、更具有商业应用价值。
煤粉燃烧锅炉的炉内喷钙脱硫在 Ca/S 比为 2. 0~3. 5时 , 脱硫效率仅 50%左右 ,而循环流化床锅炉炉内加钙脱硫在 Ca/S 比为 1. 8~2. 5时 , 脱硫效率一般可达 90%。
与常规锅炉的尾部烟气脱硫 (FG D 相比 , 循环流化床锅炉炉内加钙脱硫具有设备投资省、占地面积小、能耗低、操作简单、无水污染等优点。
尾部烟气脱硫虽然也是一种实用化、工业化的脱硫方式 , 并在发达国家得以较为普遍地使用 , 但其设备投资巨大 , 至少在目前 , 它还不太适合我国的国情。
循环流化床锅炉具有优良的环保性能已为大家所熟知 , 但是 , 对循环流化床锅炉的工程设计人员来说 , 仅有定性的认识是不够的 , 还需进行定量分析。
定量分析不仅包括 S O 2排放、石灰石投入量的定量计算 , 而且还涉及到锅炉自身的问题 , 其中最重要的一个问题是加入石灰石后灰平衡的计算。
249管理及其他M anagement and other试析循环流化床锅炉中NO x 的生成机理与排放控制陆富敏(广西华磊新材料有限公司,广西 百色 533000)摘 要:大气污染是目前环境污染的主要内容,循环流化床锅炉是大气污染物排放的主要渠道之一。
近年来,我国大气排标准愈发完善,对循环流化床锅炉的工作性能提出了更高的要求。
基于此,本文结合理论实践,先分析了循环流化床锅炉的工作原理,接着分析了循环流化床锅炉中NO x 的生成机理,最后论述了影响循环流化床锅炉生成NO x 的主要因素,并提出排放控制对策,以实现NO x 的原始排放达到超低排放的要求。
关键词:循环流化床锅炉;NO x ;生成机理;排放控制中图分类号:TK229.66 文献标识码:A 文章编号:11-5004(2020)10-0249-2收稿日期:2020-05作者简介:陆富敏,男,生于1980年,壮族,广西平果人,本科,中级工程师,研究方向:热能动力。
循环流化床锅炉和普通锅炉相比,具有良好炉内脱硫抑氮性能,被广泛应用在放电中。
近年来,我国环境保护形式愈发严峻,对污染气体的排放提出更高的要求。
循环流化床锅炉在运行中,仅凭炉内低氮燃烧很难满足NO x 超低排放的要求,需要深入研究NO x 的生成机理、影响因素、排放控制措施等,才能降低NO x 污染排放量,缓减环境污染的压力。
基于此,开展循环流化床锅炉中NO x 的生成机理与排放控制的研究就显得尤为必要。
1 循环流化床锅炉工作原理循环流化床锅炉是一种基于循环流态化的原理组织煤燃烧设备,主要特征是可携带大量高温固体颗粒物的循环燃耗,在具体运行中,固体颗粒充满着整个炉膛。
和传统的煤粉灰炉相比,颗粒在循环流化床锅炉燃烧室中的浓度,远远大于煤粉炉,而且颗粒和气体之间的相对速度比较大。
循环流化床锅炉的燃烧和烟风流程示意图如图1所示。
图1 循环流化床锅的燃烧和烟风流程示意图从图1中可以看出,预热之后的一次风,经过风室由炉膛底部进入布风板送入,促使炉膛中的物料时刻处于快速流化状态,燃料在充满整个炉膛的惰件床料中进行燃烧,一些比较粒径小,质量轻的颗粒在气流的作用下飞出炉膛,再通过分离装置进行收集,最后被排出锅炉。
循环流化床锅炉石灰石炉内脱硫影响因素研究摘要:循环流化床锅炉石灰石炉内脱硫的原理是将锅炉炉膛内的CaCO3分解煅烧生成CaO与烟气中的SO2发生反应生成CaSO4后随炉渣排出,从而达到脱硫目的。
起到去除烟气中的SO2的作用。
目前使用最多的是石灰石和熟石灰。
关键词:石灰石;炉内脱硫法;影响因素1炉内脱硫原理循环流化床锅炉炉内脱硫是采用石灰石干法脱硫来实现的,即将炉膛内的CaCO3分解煅烧生成CaO与烟气中的SO2发生反应生成CaSO4随炉渣排出,从而达到脱硫目的石灰石脱硫过程。
主要分为以下三步:①CaCO3煅烧反应,在循环流化床锅炉中石灰石中的CaCO3遇热煅烧分解成为CaO与CO2,石灰石煅烧时析出CO2会扩大CaO中的孔隙,增加CaO的表面积,为下步的固硫反应奠定基础。
反应方程式为:CaCO3=CaO+CO2②硫的析出与氧化煤中的硫主要以黄铁矿、有机盐、和硫酸盐三种形式存在,有关试验表明煤在加热并燃烧时,SO2的析出呈现明显的阶段性。
反应方程式为:S+O2=SO2③硫的固化反应,CaO与析出的SO2反应生成硫酸盐。
反应方程式为:CaO+SO2+1/2O2=CaSO42影响脱硫效率的因素:1)床温对脱硫的影响循化流化床锅炉中床温变化时会改变脱硫反应的速度、改变脱硫产物的结构分布及孔隙堵塞特性,从而影响脱硫效率。
当床温低于800℃时,石灰石孔隙数少,孔径小,反应速度低,而且SO2析出速度慢,所以脱硫效果差。
当床温高于1000℃时,CaO的高温烧结迅速增强,使反应比表面积迅速减小,导致脱硫效率降低。
循环流床锅炉床温应该选择在850℃--900℃比较合适。
2)CaS摩尔比对脱硫的影响投入炉膛石灰石的数量通常用Ca/S摩尔比表示,既Ca/S摩尔比是指石灰石的注入量与SO2吸收量的摩尔比。
在其他工况相同的情况下,随着Ca/S摩尔比的增加,脱硫效率增加,并且当Ca/S摩尔比小于2.5时,脱硫效率增加的很快,当继续增加Ca/S摩尔比时,脱硫效率将增加减慢。
石灰石加入量对CFB锅炉污染排放的影响和运行优化措施【摘要】在循环流化床锅炉的运行过程中,为了降低SO2的排放浓度,通常采用石灰石作为脱硫剂。
石灰石的加入对CFB锅炉的污染物排放浓度和其他锅炉运行状况造成了一定影响。
本文对石灰石加入量与污染物排放浓度之间的关系进行了分析,提出了一些运行优化措施。
【关键词】循环流化床;污染物排放浓度;运行优化措施循环流化床锅炉因其燃料适应性广,燃烧效率高,负荷调节范围大,调节速度快等优点得到了广泛的应用。
在循环流化床锅炉运行过程中,会产生大量的SO2和其他硫化物,为了防止SO2等含硫的污染物排入到大气中,会在燃料中混入适量石灰石进行掺烧。
石灰石在炉膛内被煅烧,生成表面多孔的CaO,当SO2扩散到这些空隙中时,就会与CaO发生反应,生成CaSO4覆盖在CaO表面。
化学反应方程式如下:CaCO3→CaO+CO2(1)CaO+SO2→CaSO3(2)2CaSO3+O2→2CaSO4(3)然而,随着大量石灰石的加入,对锅炉SO2、NO和N2O的排放浓度、锅炉的粉尘浓度、总风量和排烟温度等方面造成了不同的影响,这些影响有利有弊。
本文对现场试验采集到的相关数据进行了分析,提出了一些运行优化措施。
1 主要设备与试验方案1.1 锅炉结构参数试验锅炉为云南某循环流化床1号锅炉,该锅炉的制造技术由ALSTOM公司引进。
锅炉为亚临界参数、自然循环、单锅筒、平衡通风的循环流化床锅炉,燃用褐煤。
机组的电负荷为300MW,锅炉额定蒸发量为934.8t/h,BMCR工况为1025t/h。
锅炉的主要技术参数见表1。
燃料及石灰石特性见表2和表3。
品种:褐煤1.2 试验设备与方案本试验使用的仪器是MG2000傅里叶可变换红外烟气分析仪,该仪器可对N2O、NO、SO2、O2等气体进行测量。
它需与电脑、伴热管、烟气采样管、真空泵、标准气体等设备配合使用。
试验设备放置于该电厂烟气小间内。
测点布置在尾部烟道接近烟囱处。
㊀第25卷第1期洁净煤技术Vol.25㊀No.1㊀㊀2019年1月Clean Coal TechnologyJan.㊀2019㊀钙基脱硫剂对循环流化床NO x 排放影响研究进展柯希玮,蔡润夏,吕俊复,张㊀缦,吴玉新,杨海瑞,张㊀海(清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室,北京㊀100084)摘㊀要:近年来提出的燃煤电厂大气污染物超低排放标准对CFB 锅炉的污染物治理提出了更高的要求㊂为解耦CFB 锅炉高效脱硫和低NO x 排放之间的矛盾,需要更加深入了解钙基脱硫剂对含氮反应的影响㊂目前普遍认为,石灰石脱硫和NO x 排放2个过程,通过各含钙化合物相互转化和对含氮反应选择性催化构成一个整体,而影响其中任一环节的因素都可能使最终NO x 排放量发生变化㊂笔者围绕CFB 燃烧条件下NO x 基本反应,各含钙化合物间相互转化规律和表面选择性含氮催化反应性,以及烟气组分㊁温度和配风等影响因素,阐述了钙基脱硫的影响㊂通常,投放钙基脱硫剂会导致NO x 排放量升高,N 2O 排放量降低,这是多方面因素共同作用的结果,如CaO 催化挥发分氮氧化生成NO ㊁促进CO 等还原性气体氧化消耗㊁促进N 2O 分解等㊂而脱硫产物CaSO 4及CaS 等也对NO 还原表现出明显的催化活性,实践发现基于钙基脱硫和喷氨脱硝的同步脱硫脱硝技术是可行的㊂未来还需进一步定量研究石灰石脱硫与NO x 排放之间的相互作用规律,并在此基础上开发一体化脱硫脱硝技术,以期实现CFB 锅炉NO x 和SO 2的双超低排放㊂关键词:钙基脱硫剂;循环流化床;NO x ;反应机理;影响因素中图分类号:TK229.66㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1006-6772(2019)01-0001-11移动阅读收稿日期:2018-09-10;责任编辑:张晓宁㊀㊀DOI :10.13226/j.issn.1006-6772.18091010基金项目:国家重点研发计划资助项目(2016YFB0600202)作者简介:柯希玮(1994 ),男,安徽黄山人,博士研究生,主要从事循环流化床燃烧技术研究㊂E -mail :kxw16@ ㊂通讯作者:吕俊复(1967 ),男,教授,博士生导师,从事循环流化床燃烧理论与技术研究㊂引用格式:柯希玮,蔡润夏,吕俊复,等.钙基脱硫剂对循环流化床NO x 排放影响研究进展[J].洁净煤技术,2019,25(1):1-11.KE Xiwei,CAI Runxia,LYU Junfu,et al.Research progress of the effects of Ca -based sorbents on the NO x reaction in circulating fluidized bed boilers[J].Clean Coal Technology,2019,25(1):1-11.Research progress of the effects of Ca -based sorbents on the NO xreaction in circulating fluidized bed boilersKE Xiwei,CAI Runxia,LYU Junfu,ZHANG Man,WU Yuxin,YANG Hairui,ZHANG Hai(Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education ,Tsinghua University ,Beijing ㊀100084,China )Abstract :Circulating fluidized bed (CFB)boilers face sever challenges due to the ultra -low emission rules proposed in recent years in China.In order to decouple the contradiction between high efficiency desulfurization and de -NO x combustion,it is necessary to deeply un-derstand the impacts of Ca -based sorbents on nitrogen reaction.Most research shows that the limestone desulfurization and NO x emission are closely related due to the mutual conversion among different calcium compounds and the selective catalytic relativity to several nitrogen reactions.Any affecting factor of these processes may also have significant effects on the NO x emission.The basic nitrogen reactions under CFB combustion conditions,the mutual conversion rules of calcium compounds,the nitrogenous selective catalytic reactions,and some other factors of these processes such as flue gas composition,temperature,air distribution,etc.were reviewed,thus the influence of calcium -based desulfurization on NO x emission were thoroughly discussed.Normally,the use of limestone leads to higher NO x emission and lower N 2O emission.It can be explained by many factors.For example,the CaO particles can obviously catalyze the oxidation of volatile nitrogen to NO,the oxidation of CO which weakens the reducing atmosphere,and the decomposition of N 2O.Nevertheless,some calcium compounds can also significantly catalyze the NO reduction,such as CaSO 4and CaS.It is proved in practice that the simultaneous desulfurization and denitrification (SDD)based on limestone and SNCR or SCR is effective in CFB boilers.It is necessary to further investigate the interaction12019年第1期洁净煤技术第25卷between limestone desulfurization and NO x emission quantitatively in the future,and further develop the new generation of SDD technology, so that the simultaneous ultra-low NO x-SO2emission for CFB boilers can be realized.Key words:Ca-based sorbents;CFB;NOx;kinetics of reaction;factors0㊀引㊀㊀言循环流化床(circulating fluidized bed,CFB)作为洁净煤燃烧技术之一,具有低成本污染物控制的优势,若通过添加粒度合适的钙基脱硫剂(主要是石灰石)实现燃烧中脱硫,其脱硫效率在90%~95%㊂但运行实践表明,炉内喷钙脱硫会造成NO x排放量升高,尤其是燃用高挥发分煤种时[1-3],抑制了CFB 锅炉的低NO x排放优势㊂另外,炉内石灰石高效脱硫需在氧化性条件下进行,而低氮燃烧的核心是降低燃烧过程中O2供给,强化还原性气氛,因此2者之间的矛盾需要解耦㊂传统的联合脱硫脱硝技术,即烟气脱硫装置(flue gas desulfurization,FGD)和脱硝装置(SCR/SNCR)各自独立工作,存在投资和运行成本高等缺点㊂基于钙基脱硫和喷氨脱硝的CFB炉内同时脱硫脱硝技术(simultaneous desulfurization and denitrification,SDD)在近十几年得到快速发展㊂试验研究表明,钙基脱硫剂及其脱硫产物对氨和NO x 反应具有显著影响㊂Johnsson[4]指出,在炉膛中下部注入氨会增加NO排放量,而在炉膛上部或分离器入口附近喷氨可将NO x有效还原㊂炉膛上部有大量的循环灰,包括脱硫产生的含钙化合物,为NO x 反应提供了丰富的异相催化表面,即CFB炉内喷氨脱硝实际发生的是 SNCR和无外加催化剂的SCR 混合过程㊂运行结果显示其脱硝效率可达60%~ 70%,部分工况下甚至可达85%㊂而钙基脱硫剂的存在对脱硝温度窗口和脱硝效率存在显著影响㊂随着环保力度的加大,国家提出了燃煤电厂大气污染物超低排放标准,要求NO x排放量<50 mg/m3㊁SO2排放量<35mg/m3,引导污染物治理逐渐向精细化发展㊂如何协调炉内喷钙脱硫和低氮燃烧之间的矛盾,是进一步挖掘CFB锅炉低污染物排放潜力㊁实现一体化脱硫脱硝的 双超低排放 的关键,要求对钙基脱硫剂与含氮气体组分间的相互作用规律有更加深入的认识㊂本文总结了近20年该研究领域的国内外研究成果,阐述了各含钙化合物表面含氮反应过程以及烟气组分等因素的影响㊂此外,CFB锅炉较高浓度的N2O原始排放也逐渐受到重视,而实验室及工业测试均发现,石灰石可促进N2O分解,减少N2O排放[5-7],故本文也阐述了N2O 在钙基脱硫剂表面的反应过程㊂1㊀CFB中NO x反应与石灰石脱硫的关系1.1㊀CFB主要NO x生成和还原过程在中温(800~900ħ)燃烧条件下,CFB内的NO x主要是燃料型,且基本为NO㊂Johnsson[4]㊁Glaborg[8]㊁Thomas[9]等描述了CFB中氮氧化物(NO x和N2O)的生成与还原过程㊂煤中的氮元素在热解过程中分配为挥发分氮和焦炭氮㊂在CFB床温范围内,NO x的主要生成途径有:①挥发分氮(主要为NH3和HCN)的均相氧化[10-11],其中HCN的均相氧化被认为是N2O生成的重要途径之一;②挥发分氮的异相催化氧化,如CaO颗粒催化NH3氧化生成NO,是石灰石脱硫导致NO x排放量增加的重要原因;③焦炭氮的氧化,其主要产物为NO㊁N2O和N2[7,12]㊂除了挥发分氮的重要中间产物NCO㊁NH i等基团可通过均相反应路径还原NO外,CFB炉中存在大量还原性物料和催化活性物质,通过复杂的气固异相反应还原NO x(如焦炭㊁燃尽灰㊁钙基脱硫剂等),为CO㊁H2㊁NH3等气体还原NO和N2O提供了催化表面,焦炭还可作为还原剂直接还原NO x[13-15],这也是CFB锅炉相较煤粉炉具有天然的低NO x排放优势的重要原因之一㊂1.2㊀石灰石脱硫中各含钙化合物相互转化规律1)直接脱硫,即未煅烧的石灰石颗粒直接与SO2结合,常见于CO2分压显著高于平衡压力的加压流化床和富氧燃烧中[16-17]㊂CaCO3+SO2+1/2O2⥫⥬=CaSO4+CO2(1)㊀㊀2)在普通空气燃烧条件下,即目前大部分商业CFB锅炉中,石灰石一般先煅烧生成CaO颗粒后,在氧化性气氛下与SO2反应[18-19]㊂CaCO3⥫⥬=CaO+CO2(2)CaO+SO2+1/2O2⥫⥬=CaSO4(3)㊀㊀由于分级送风和炉膛底部鼓泡流态的特点, CFB锅炉底部密相区和过渡区表现出还原性气氛[20]㊂该区域中已生成的CaSO4与还原性气体(主要是CO)反应,生成CaO或CaS[21]㊂CaSO4+COңCaO+SO2+CO2(4)CaSO4+4COңCaS+4CO2(5)2柯希玮等:钙基脱硫剂对循环流化床NO x排放影响研究进展2019年第1期㊀㊀Miao等[22]发现,CaSO4分解产物比例与CO浓度有关,低浓度下易发生反应(4),而高浓度下反应(5)更显著,这是因为在强还原性条件下,CaO会直接转化为CaS㊂CaO+3CO+SO2ңCaS+3CO2(6)㊀㊀在强还原性条件下,SO2处于非稳定状态,此时H2S和COS对于含钙化合物的转化起重要作用[23]㊂CaO+H2S/COSңCaS+H2O/CO2(7)㊀㊀Lyngfelt等[24]研究了密相区含钙化合物的组成,证实CaS是脱硫中间产物㊂Yang等[25]发现,高于950ħ时,CaSO4和CaS生成CaO,但CFB锅炉通常燃烧温度低于900ħ,因此不予考虑㊂CaS为不稳定脱硫产物,在强氧化性气氛下转化为CaO或CaSO4[26]㊂CaS+3/2O2ңCaO+SO2(8)CaS+2O2ңCaSO4(9)㊀㊀不同温度下,含钙化合物的稳定形式与CO㊁CO2分压比和SO2分压有关,因此,常用固相平衡相图表示CaO-CaSO4-CaS三相的相互转化关系[26]㊂1.3㊀NO x反应与石灰石脱硫的关系不同气氛下,CaCO3㊁CaO㊁CaSO4㊁CaS等含钙物质相互转化,对不同含氮催化反应具有很强的选择性,CaO可显著催化NH3氧化生成NO,是石灰石脱硫过程中导致NO x排放升高的重要原因;CaSO4对NH3+O2反应呈惰性,但能催化NH3还原生成NO㊂随着CaO颗粒硫化程度的提高,NH3还原NO的选择性增加,最终高于NH3+O2反应[15,27-28],说明石灰石脱硫产物可实现对NO x的有效脱除㊂综上,石灰石脱硫和NO x排放,通过含钙化合物相互转化和各物质对含氮反应选择性催化相互关联,构成一个整体(图1)㊂因此,定性和定量分析2者的关系,一是确定各含钙化合物表面主要含氮催化反应,探究各反应机理并建立合适的动力学模型;二是掌握各含钙化合物在不同条件下的转化规律㊂另外,任一环节中的影响因素(如其他烟气组分㊁温度等对石灰石煅烧反应㊁脱硫反应㊁各含氮催化反应的影响等)均可能使NO x排放量发生变化㊂图1㊀CFB中石灰石脱硫与NO x排放的关系Fig.1㊀Relationship between desulfurization on limestoneand NO x emission in CFB boilers2㊀钙基化合物对含氮反应的催化作用表1为钙基化合物表面主要含氮催化反应㊂随表1㊀CFB内钙基化合物表面主要含氮催化反应Table1㊀Main catalytic reactions over calcium compounds in CFB反应催化剂来源文献NH3M∗ңN2+H2㊀(R1)CaO[29-30]NH3+O2M∗ңN2+H2O㊀(R2)CaO,CaCO3[29-35]NH3+O2M∗ңNO+H2O㊀(R3)NH3+NO M∗ңN2+H2O㊀(R4)CaO,CaSO4[15,27-30,33,36-37] HCN+O2M∗ңN2+CO2+H2O㊀(R5)CaO,CaCO3[38-40]HCN+O2M∗ңNO+CO2+H2O㊀(R6)HCN+H2O M∗ңNH3+CO㊀(R7)CaO[38]NO+CO M∗ңN2+CO2㊀(R8)CaO,CaS[41-44]NO+H2M∗ңN2+H2O㊀(R9)CaO[45]NO+CH4M∗ңN2+CO2+H2O㊀(R10)CaO[46-47] N2O M∗ңN2+O2㊀(R11)CaO,CaS[32,35,44,48-49]CO+O2M∗ңCO2㊀(R12)CaO[50-51]32019年第1期洁净煤技术第25卷着基于钙基脱硫和喷氨脱硝的SDD 技术的发展,近年来对石灰石脱硫剂(主要是CaO)及其脱硫产物(主要是CaSO 4)表面 NH 3+NO +O 2 反应体系的研究较多;而对其他反应,特别是炉内含量较少或不能稳定存在的CaCO 3和CaS 表面催化反应的研究相对较少㊂在不同条件下,特别是周围气氛发生变化时,某种含钙化合物表面各催化反应性会发生变化,即复杂气氛条件下的选择性催化㊂2.1㊀CaO除了石灰石脱硫剂煅烧生成CaO 颗粒外,焦炭燃烧后的剩余灰分中也含有CaO㊂从表1可以看出,CaO 几乎对所有含氮催化反应表现出明显的催化活性,这些催化反应可分为NH 3的氧化㊁HCN 的水解和氧化㊁NO 的还原㊁N 2O 分解等4类,而且研究发现,石灰石或分析纯CaO 颗粒能明显促进焦炭氮向NO x 的转化[5,52]㊂1)NH 3氧化(包括NH 3+NO)通常认为,CaO 表面 NH 3+O 2+NO 反应体系遵循Langmuir -Hinshelwood 机理(L -H 机理),即反应物均先吸附在固体催化剂上,表面反应为速控步㊂Fu [29]㊁Yang [36]等通过程序升温脱附(temperature programmed desorption,TPD)和原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in -situ diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy,DRIFTS )试验表明,NH 3分子先吸附在CaO 表面,后脱氢形成NH i 中间吸附产物㊂2者的区别是,文献[29]认为,NH 3先在CaO 表面的Lewis 酸性位吸附并解离生成NH 2和OH,随着温度升高,与NH 2相结合生成双氮化合物N 2H 4;而文献[36]发现,NH 3会同时以配位态形式吸附在Lewis 酸性位上和以NH 4+形式吸附在Brønsted 酸性位上,其中以前者为主,并解离生成NH㊂对于NO 分子,文献[29]发现,其在CaO 表面吸附后首先形成顺式二聚体式亚硝基和单齿硝酸根,随着温度升高,顺式二聚体式亚硝基解离生成NO,而单齿硝酸根也向更稳定的构型发生转化;Acke 等[42]研究发现,NO 在CaO 表面形成N 2O -2或N 2O 2-2㊂CaO 表面的中间吸附物NH i 可进一步分解生成N 2和H 2,即发生NH 3自分解反应(R1)[29]㊂但当气氛中含有NO 或O 2时,NH i 优先被氧化㊂在 NH 3+O 2 体系中,CaO 可显著催化NH 3的氧化,且产物多为NO,即反应(R3)的选择性更强[30,33,53]㊂随着温度升高,NH 3的转化率增加,反应(R3)选择性降低[30,33]㊂随着NH 3浓度增加,Fu 等[30]发现NH 3转化率和反应(R3)的选择性均降低;而Zijlma 等[33]研究发现2者变化不明显,即认为该反应是关于NH 3的一阶反应,差异存在的原因可能是由于2个试验中NH 3浓度范围不同,后者的范围更宽㊂但文献[30,33]均发现,O 2浓度对NH 3+O 2反应的影响分为2个阶段:当O 2浓度由0增加至0.5%~1.0%时,NH 3转化率和反应(R3)选择性快速上升;当O 2浓度进一步增加时,2者基本保持不变,可能是由于O 2吸附达到饱和,验证了该催化反应遵循L -H 机理㊂在无氧条件下,CaO 也可催化NH 3还原NO(反应(R4)),且同时少量存在NH 3的催化分解反应(反应(R1))[30,33]㊂但当添加少量O 2时,即 NH 3+NO +O 2 体系中(更贴近于锅炉实际情况),NH 3氧化和NH 3还原反应相互竞争㊂通常情况下,大部分NH 3被氧化生成NO [15,30,33,36],即CaO 颗粒抑制了喷氨脱硝效果㊂图2为CaO 存在时的 NH 3+NO +O 2 体系的实际脱硝效果,可以看出,CaO 使脱硝温度窗口变窄并向高温方向移动;低温下CaO 的抑制作用较强,随着温度升高,CaO 的作用逐渐减弱㊂图2㊀CaO 对NH 3+NO +O 2反应体系的影响[30]Fig.2㊀Influence of CaO on the NH 3+NO +O 2reactions(From ref.[30])2)HCN 的水解和氧化无氧条件下,HCN 通过水解反应转化为NH 3[38,40]㊂Schäfer [38]㊁Jensen [39]等均证实HCN 和CaO 反应有中间产物氰氨化钙CaCN 2生成,即反应(R7)可能由以下中间反应组成:CaO +2HCN ңCaCN 2+CO +H 2CaCN 2+3H 2O ңCaO +CO 2+2NH 3CaCN 2+H 2O +2H 2+CO 2ңCaO +2NH 3+2CO(10)㊀㊀当O 2浓度超过0.5%时,水解反应(R7)受到抑制,转为以HCN 的催化氧化(反应(R5)和(R6))4柯希玮等:钙基脱硫剂对循环流化床NO x排放影响研究进展2019年第1期为主,且产反应(R6)选择性更高[38-40],这与均相反应中N2O是重要氧化产物不同㊂此外,Jensen等[39]还发现,无氧条件下NO可被HCN还原生成N2;而在有氧条件下,还原产物中有少量N2O,其余文献对该还原反应较少涉及㊂3)NO的还原CFB锅炉内,原煤热解㊁焦炭燃烧等过程产生大量还原性气体,如CO㊁CH4㊁H2等㊂底部密相区等呈典型的还原性气氛㊂Tarelho等[54]经某鼓泡床中试试验发现,燃用烟煤或无烟煤时炉膛底部CO浓度最高可达6%~8%,出口处也有2000ˑ10-6~ 4000ˑ10-6,而炉内丰富的循环灰颗粒为这些气体还原NO x提供了异相催化表面㊂目前针对锅炉内NO+CO催化反应开展了很多研究,多为焦炭或煤灰中金属氧化物成分,少数关于生石灰或石灰石的研究表明,无氧条件下,CaO颗粒可明显促进CO还原NO[41-43](反应(R8))㊂Acke 等[42]经程序升温反应(室温至500ħ)试验得出, CaO表面NO+CO反应包括2个过程:表面氧原子剥离(表面还原)和表面再氧化,即遵循Red-O x机理(氧化-还原机理),后者是总反应的速控步㊂与含NH3体系相同,CaO可显著促进CO被O2氧化[43,50-51,53](反应(R12))㊂很多中试和工业试验也表明,炉内投放石灰石后,CO浓度急剧降低[1,54]㊂Johansen等[43]认为,CaO表面CO+O2反应速度远快于CO+NO反应,只有当C(CO)/C(O2)>2时,NO 才能被有效还原㊂此外,CaO还能催化CH4和H2直接还原NO[45-47],但在有氧条件下受到抑制,即这些还原性气体均易优先与O2结合[46-47]㊂4)N2O分解CFB炉内投放石灰石会使N2O排放降低,其中最重要的原因是CaO显著催化N2O分解[32,44,49](反应(R11))㊂Fu等[32]经DRIFTS试验表明,N2O吸附在CaO 表面后通过缩聚反应生成顺式二聚体式亚硝基,其后解离生成N2和过氧离子,解离过程也是反应(R11)的速控步㊂过氧离子失去电子生成自由氧原子,并进一步结合生成O2㊂当气氛中存在NH3时,该自由氧间接提高了NH3向NO的转化率,但NH3本身对N2O分解无影响,据此提出N2O在CaO表面催化分解机理:N2O(ad)+2e surfңN2+O2-surfO2-surfңO(ad)+2e surf2O(ad)ңO2(11)㊀㊀Fu[32]㊁周浩生[49]等均发现,N2O分解反应(R11)对温度敏感,其转化率随温度升高而快速升高㊂但对气氛中CO的影响存在分歧,前者认为CO 对该分解反应有抑制作用,而该抑制作用随温度的升高而减弱;但后者发现,CaO和CO的共同作用可有效降低N2O分解活化能㊂2.2㊀CaSO4脱硫产物CaSO4影响NH3还原NO(反应(R4)),对其他反应的催化活性较弱或表现为惰性,即脱硫产物对喷氨脱硝有利㊂在脱硫过程中,由于CaSO4体积比CaO大,煅烧石灰石颗粒表面逐渐被一层致密的CaSO4产物层包裹,此时NH3还原NO反应逐渐占主导地位㊂在 NH3+NO+O2 体系中,Li等[27]㊁Yang等[15]均发现,随着硫化程度提高,NO净转化率先增加后降低,而NH3的转化率持续增加㊂高硫化程度下NO 还原率降低的原因主要有:①比表面积减小;②CaSO4产物层进一步结晶使得表面活性位减少㊂Yang等[15]通过TPD和DRIFTS试验表明,NH3在固硫产物表面的吸附性远大于NO,该催化脱硝反应是通过吸附态的NH3活化形成中间产物NH2后,与气相NO反应实现,即遵循Eley-Rideal机理(E-R机理)㊂2.3㊀CaCO3和CaS富氧燃烧中石灰石通过直接脱硫方式脱除SO2,相比CaO,炉内CaCO3颗粒份额大幅增加;另外,CFB锅炉低氮燃烧的核心是强化炉内不同区域的还原性气氛,而该气氛条件下存在一定的CaS 颗粒,CaCO3和CaS将对含氮反应产生一定的影响㊂Fu等[31]通过试验发现,不同于CaO表面NH3催化分解,气相NH3可直接与CaCO3颗粒发生反应㊂NH3首先与CaCO3反应生成CaNH2HCO3(速控步),其在无氧条件下分解生成CaO㊁HNCO和H2O㊂而在 NH3+NO+O2 体系中,NO一般不参与反应;O2对NH3总转化率无影响,但抑制了中间产物CaNH2HCO3的直接分解,并可将其氧化为NO和N2,且NO选择性随温度和NH3浓度的升高而增加㊂因此,CaCO3可通过循环反应将NH3转为NO,从而抑制了实际脱硝效果㊂此外,有少量文献指出, CaCO3可促进HCN氧化生成NO,但活性低于CaO[38];其对NO和N2O的还原和N2O的分解催化活性很低[44]㊂52019年第1期洁净煤技术第25卷对于CaS,Hansen等[44]发现,其对CO还原NO 和N2O分解均有很强的催化活性,且可能与CaO同类反应涉及不同的活性位点,这也说明了在还原性气氛下,CaO表面通入SO2后可使NO+CO催化反应性大幅提高(由1.2节可知有CaS颗粒生成)㊂Wu等[48]通过密度泛函理论计算同样表明CaS能促进N2O的分解,但活性比CaO弱㊂3㊀燃烧气氛的影响3.1㊀烟气组分实际CFB锅炉烟气中,含有10%~13%的CO2㊁5%~10%的H2O(g)和少量的SO2等其他气体;在炉内密相区等强还原性气氛中CO2浓度会更高,而燃用高湿煤时水蒸气含量甚至可达20%㊂虽然这些烟气组分不直接参与石灰石表面含氮催化反应,但会改变NO x排放结果,Stewart等[55]在中试试验中发现,无论是空气燃烧还是富氧燃烧方式,添加H2O后NO x排放量均显著降低㊂烟气组分的影响主要有:①这些气体吸附在含钙化合物表面,或进一步解离形成中间吸附产物,这些吸附物占据了表面活性位点,或参与含氮反应循环发挥类似 催化剂 作用;②H2O㊁CO2㊁SO2等气体对石灰石煅烧㊁CaO硫酸化和碳酸化等反应产生明显影响,石灰石脱硫和NO x排放两过程相互耦合,含钙化合物间转化规律的改变会间接导致脱硫剂表面含氮反应选择性发生变化㊂3.1.1㊀H2O研究表明,H2O能明显加快石灰石煅烧反应[56]㊁CaO碳酸化反应[56-58]和石灰石脱硫反应[55,59]速率,并提高最终产物转化率㊂H2O的影响具有 饱和性 [56-57]㊁ 分阶可逆性 [55,59]㊁ 扩散控制区作用 [58-59]㊁ 高温弱化 [57-58]等特征㊂ 饱和性 指H2O的影响强度随浓度增加呈非线性上升,高于一定值后H2O浓度对反应影响不大㊂ 分阶可逆性 指将H2O从气氛中移除后,反应速率能恢复到原水平,但响应并非迅速,表现为逐渐恢复或分为快速响应和延迟响应2个阶段㊂ 扩散控制区作用 指H2O一般只明显改变扩散控制阶段的反应速率,对速率较快的初始阶段即动力学控制区几乎没有影响㊂ 高温弱化 指随着反应温度升高,H2O的影响减弱㊂H2O的存在也直接影响石灰石表面含氮催化反应性㊂试验发现H2O能抑制CaO表面NO x的催化生成,Zijlma等[34]和Shimizu等[35]研究表明,H2O 能明显抑制煅烧石灰石催化NH3氧化,H2O的作用存在 饱和性 和 分阶可逆性 ㊂然而,对于NO x 的催化还原反应,不同反应中H2O的影响存在差异㊂Xu等[46]发现,无氧条件下,H2O能促进CaO表面的CH4还原NO,且出口CO浓度升高;但O2存在时,H2O抑制了该过程㊂而Hansen等[44]㊁Yang 等[37]发现,H2O对CaO催化NO+CO反应和石灰石脱硫产物催化NH3还原NO无直接影响㊂此外,Shimizu等[35]发现,H2O能明显抑制煅烧石灰石催化N2O分解,但Hansen等[44]却发现H2O对该反应影响不大㊂对于H2O的影响机制,可分为 孔隙结构改变 ㊁ 产物层扩散 和 活性位点 3个方面㊂通过N2吸附㊁扫描电子显微镜(SEM)等证实:H2O明显促进了CaO等颗粒 烧结 ,表现为比表面积和孔隙率减小㊁大孔增多㊁表面更加光滑且晶粒更大[56,59-60]㊂Donat等[56]认为,烧结可缓解孔隙堵塞㊁减小扩散阻力,从而有助于CaO碳酸化等反应的进行㊂然而,很多试验表明H2O的影响是完全可逆的,与烧结的不可逆性不符,故不少学者认为烧结并不是H2O影响机制的核心㊂结合H2O影响的 扩散控制区作用 特征,认为H2O对煅烧㊁碳酸化及脱硫反应的影响主要在于促进了产物层固态扩散[57-58]㊂Li等[57]借助缺陷化学和气固反应简化速率方程理论,认为H2O在CaO表面解离生成OH-和H+,并与氧空位(O2-)相互作用形成质子缺陷(OH∗),改变了产物层扩散中的离子种类,即部分O2-以OH-形式扩散,温度较低时,OH-在CaCO3产物层内的扩散明显快于O2-扩散,故促进了扩散控制阶段碳酸化反应速率㊂该理论同时解释了H2O 影响的 饱和性 (表面O2-空位密度有限)和 高温弱化 特性(高温下CaO表面质子缺陷OH-减少,同时O2-扩散系数和氧空位份额增多)㊂关于H2O对含氮催化反应的影响,除了烧结使反应比表面积减小可能导致活性位密度降低外,更多学者认为H2O 占据了表面活性位点;而某些催化反应受H2O影响不大,可能是由于反应活性位点不同或反应气体的吸附强度强于H2O[34-35,44]㊂实际上H2O的影响可能是几种机制综合作用的结果,由其影响的 分阶可逆性 可以看出㊂3.1.2㊀CO2和SO2CO2是碳酸化反应和煅烧反应的直接反应物或生成物,其对这2个反应的影响主要体现在CO2分压上;而对含氮催化反应,则多表现出抑制性,如Xu[46]㊁Johansen[43]㊁Shimizu[61]㊁Yang[37]等发现,CO26柯希玮等:钙基脱硫剂对循环流化床NO x排放影响研究进展2019年第1期能明显抑制CaO表面CH4+NO㊁NO+CO㊁N2O的分解和石灰石脱硫产物表面NH3还原NO的反应性㊂与H2O的影响类似,CO2的影响也是可逆的[37,43]㊂而有试验研究发现,CO2对CaO表面NH3和CO的催化氧化无明显影响[34,43]㊂Borgwardt等[60]发现,CO2同样能促进CaO颗粒烧结,但Johansen等[43]认为,CaO 烧结 或 碳酸化 不是CO2影响的原因,而最可能是CO2占据了CaO表面活性位点,Hansen等[44]观点一致㊂烟气中SO2主要与CaO结合生成CaSO4,气氛中SO2浓度的减小会导致OH等自由基浓度升高,从而使均相N2O分解和CO氧化增强[6,54],间接影响了NO x排放㊂此外,SO2也直接影响含氮催化反应的进程,Yang等[37]发现SO2抑制了CaO脱硫产物在有氧条件下催化NH3还原NO的活性,和CO2作用一致,但H2O的存在可减弱CO2和SO2的抑制作用㊂结合Yang等的研究,认为H2O能促进脱硫产物表面Lewis酸性位向Brønsted酸性位转化,NH3能同等地在2个酸性位上吸附,而CO2和SO2作为酸性氧化物更倾向于在Lewis酸性位上与NH3形成竞争吸附㊂该结果进一步表明,在CO2㊁SO2㊁H2O和O2共存的实际烟气条件下,脱硫产物仍能体现对NH3还原NO的催化活性,证明了在CFB锅炉炉膛出口处喷氨脱硝的可行性㊂3.2㊀反应温度和分级送风等因素实际CFB锅炉运行时,温度㊁分级送风及分级系数㊁石灰石脱硫能力等因素的改变,会影响NO x 最终排放量㊂与CO2㊁H2O等烟气组分作用类似,除了直接影响炉内含氮反应过程,更重要的是通过改变脱硫过程和炉内不同区域的还原性气氛等产生间接影响㊂Lupiáñez等[1]通过在90kW循环流化床中试试验发现,温度越高,NO排放量越高,除了NO x自身生成反应速率加快外,炉内CO等还原性气体浓度降低[54]也是原因之一㊂Tarelho等[54]发现,过量空气系数和二次风比例增加,底部密相区CO浓度略升高(烟煤)或基本不变(无烟煤),而稀相区CO浓度明显增加,间接影响了NO x还原㊂对于石灰石投放方式,Liu等[6]发现,在二次风口上投放和在床层底部投放相比,炉膛出口处NO 排放略增加,N2O略减少,但变化不大㊂与空气燃烧相比,富氧燃烧条件下石灰石对NO排放的影响大幅减弱[55,62],主要是因为:①富氧燃烧条件下,CO 浓度很高;②石灰石多以CaCO3形式直接脱硫,其对NH3氧化等反应催化活性较低㊂Lupiáñez等[1]通过中试试验发现,虽然加入石灰石可导致NO排放量增加,但石灰石脱硫能力越强,NO排放量增长幅度越小,如投入脱硫效率分别为86%和56%的石灰石后,与不脱硫工况相比,NO 排放量分别增加约20%和100%㊂Stewart等[55]发现,石灰石粒径越小,脱硫效果越佳,而Kill等[63]通过数值模拟发现,石灰石粒度降低后,NO净生成量减少㊂笔者在中试试验中也发现,采用超细石灰石脱硫可大幅降低对NO x排放的负面影响㊂4㊀研究展望CFB锅炉投放钙基脱硫剂后会导致NO x排放升高,N2O排放降低,可推测主要原因有:1)CaO能显著催化挥发分氮(如NH3和HCN)的氧化,且产物多为NO,这是石灰石脱硫导致CFB 锅炉NO x排放增加的关键原因㊂2)无氧条件下,CaO能促进HCN向NH3转化,而后者氧化时对NO的选择性更强,HCN在均相氧化时较多生成N2O㊂3)CaO能显著促进CO等的氧化,使炉内还原性气体浓度降低㊂4)脱硫造成炉内SO2浓度降低,使H㊁OH㊁O等自由基含量增加,这些自由基对CO均相氧化和N2O均相分解反应起到关键作用㊂5)CaO能催化N2O的分解㊂但实验室和工业试验均表明,向CFB锅炉内投放石灰石脱硫的同时,还能喷氨脱除NO x㊂钙基脱硫剂对NO x的排放影响同样存在 两重性 ,可能原因有:1)脱硫产物CaSO4对NH3被O2氧化表现出惰性,但能促进NH3还原NO㊂2)在实际烟气中含有较高浓度的H2O(g),促进石灰石煅烧和脱硫反应的进行,即加快将CaO转化为对脱硝有利的CaSO4;还能显著抑制CaO表面NO的催化生成,且减弱CO2和SO2对CaSO4催化脱硝反应的抑制作用㊂3)在还原性气氛下,尤其是CO浓度较高时(如密相区),部分Ca元素以CaS形式存在,其对NO+ CO反应有明显催化作用㊂随着循环流化床燃烧技术的发展和NO x-SO2双超低排放要求的提出,如何解耦高效脱硫和低氮燃烧之间的矛盾是未来CFB锅炉技术发展的关键问题㊂这需要在理论和技术上有进一步的突破: 1)较多文献均是基于试验现象的描述和规律7。
循环流化床超低NOX与SO2排放技术研究进展发布时间:2021-05-17T09:44:03.728Z 来源:《中国电业》(发电)》2021年第2期作者:杨果平[导读] 相关人员应加强对超低排放技术的研究,提高能源的利用率,同时加强环境保护。
中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司内蒙古鄂尔多斯市 017000摘要:循环流化床是一种工业技术,其用途十分广泛,适用于多种燃料,控制成本的同时可以有效降低污染物的排放量,有利于节能环保。
本文就循环流化床超低NOX与SO2排放技术研究进展进行探究,对循环流化床的技术进行研究和分析,旨在实现超低空气污染物的排放,强化对环境的保护。
关键词:循环流化床;超低排放技术;二氧化硫引言:循环流化床一般应用在锅炉中,其能够为工业的生产提供支撑,通过清洁的煤燃烧技术,能够使煤在燃烧的过程中,实现脱硫,并减少一氧化氮、二氧化氮等有害气体排放,达到超低排放标准。
循环流化床是一种新技术,在实际的应用过程中,不仅会降低成本,同时有利于对空气质量的保护,相关人员应加强对超低排放技术的研究,提高能源的利用率,同时加强环境保护。
一、循环流化床循环流化床是一种工业锅炉中常用的燃烧技术,在煤炭燃烧的过程中,由于不充分燃烧,常会产生二氧化硫和含氮氧化物等对大气和生态环境有害的气体,同时由于不充分燃烧,还会导致更多的燃料被浪费。
为减少煤炭燃烧的缺点,提高工业燃烧的实际效率,可以尝试引进循环流化床燃烧技术,降低有害气体排放量,同时促进燃料的充分燃烧,使气体的排放量达到最低的标准,进而实现企业生产效果的最优化[1]。
在循环流化床燃烧技术工作的过程中,想要使二氧化硫和氮氧化合物气体的实际排放量得到控制,首先应对产生氮元素和硫元素的物质进行过滤和排除。
煤炭中主要的物质是碳元素,在燃烧后形成二氧化碳,其对空气无污染,另外,煤炭中会含有一定的硫或者硫化物,以及硝酸盐类物质,其燃烧后会形成有害空气污染物。
英文原文Limestone Effects on NOx Formation in CFBCombustorsAbstractCirculating Fluidized Bed (CFB) combustion technology has been widely used inpower generation with the considerations of its advantages in economically controlling SO2and NOx emissions. However, it is found that NOXemission increased up to 30% when limestone is added into the combustor for desulphurization, especially with rather high Ca/S ratio. The phenomenon of NOx augment was discussed based on associated mechanisms and chemical kinetics. The catalytic oxidization effect, preferential conversion effect fromHCN to NH3, and reduction effect on NOx were analyzed. It is found limestone can act as a catalyst, increasing the reaction rates for the reaction associated with NOx formation.Furthermore, CaO decomposed CaCO3 favors the conversion of HCN to NH3when they arerelease in de-volatilization process. Due to preferential oxidization of NH3to NO rather thanthe unstable N2O, NOXemission increases with limestone injection. When high Ca/S is used,the reduction effect becomes dominated and reduces the overall NOXemission.Keywords CFB, limestone, desulphurization, NOXformation, chemical kinetics1. IntroductionCirculating Fluidized Bed (CFB) combustion technology has been widely used in power generation, because of its advantages in such as the high fuel flexibility for burning various kinds of coals and the high feasibility in economical emission control. Given that the combustion temperature in CFB combustors, e.g., boilers, is usually between 1020~1120K and secondary air can be injected at different ports along the axial direction,the NOXconcentration in the flue gas can be controlled to be much lower than those using other combustion technologies. Shown in Fig. 1, NOx emission from a CFB combustors are lowest, in the range of 100-220 ppm, compared with other kinds of combustors [1].Fig. 1 NO X emissionlevel for different combustion systems [3] When coals with high surface content are burned, limestone is added into CFB boilers for desulphurization. Within the normal temperatures, the efficiency of limestone desulphurization can be up to 90% [1]. In addition to the desulphurization, limestone may play several other positive roles in improving the boiler performance of such as combustion, heat transfer, material balance and ash separation in the separator. However, observed in practical operation and experiments, limestone addition in CFB combustors might cause aemissions. Figure 2 depicts the NOx emission of a commercial negative effect on the NOXCFB boiler with limestone desulphurization, operating with bed temperature between 1150K and 1200K with Ca/s ratio of 2.2. It can be seen, when limestone is injected, while O emission was little affected, the NO remarkably increased by 50 ppm or about 30%[2].N2Figure 3 further depicts some experimental results of the influence Ca/S ratio on the NOxconcentration increases emission [3]. When Ca/S ratio changes is smaller than 2, the NOXconcentration decreases with with the Ca/S ratio. When Ca/S ratio is higher than 2, the NOXthe Ca/S ratio.Though the mechanisms for NOx formation in homogeneous reactions are rather clear, the studies on the mechanisms for NOx formation in heterogeneous atmosphere, especially with the presence of limestone, are limited.Fig.2 NOX emission with/without Fig.3 NOX concentration with different limestone desulphurization Ca/S ratios(Tb=1165K, [O2]=6% ) 2. NOx formation mechanisms and chemical kinetics in a CFB combustorThere are mainly three well-known mechanisms counting for the NO X formation in coal combustion [4]: (1)Extended Zeldovich ( or thermal ) mechanism in which O, OH, and N2 species are in equilibrium values and N atoms are in steady state. (2) Prompt Mechanisms where NO is formed more rapidly than predicted by the thermal mechanism above, either by (i) Fenimore CN and HCN pathways, or (ii) the N2O-intermediate route, or (iii) as a result of non-equilibrium concentrations of O and OH radicals in conjunction with the Extended Zeldovich scheme. (3)Fuel Nitrogen Mechanism, in which fuel-bound nitrogen is converted to NO.Apparently, for a CFB combustor, neither the Extended Zeldovich mechanism which depends strongly on temperature and only becomes significant when temperature is above 1750K, nor thPrompt mechanism which becomes significant only with abundant CH ieradical and low O2 concentration is important. The dominate mechanism for NO X formation in CFB combustor is fuel nitrogen mechanism.Fuel Nitrogen mechanism is rather complicated. Part of nitrogen in coal is usually released in the form of HCN and NH3 as volatile nitrogen, and the rest remains as fixed nitrogen during the de-volatilization process. The ratio of volatile nitrogen to fixed nitrogen, as a result of de-volatilization, depends on coal type, temperature and heating rate of coal particles [5]. Normally, the oxidization of volatile nitrogen occurs in homogeneous gas-phase reactions immediately after de-volatilization, while the oxidization of fixd nitrogen in heterogeneous gas-solid reactions along with fixed carbon combustion[6, 7].3. Limestone effects on NO formation a CFB combustor3.1 Catalytic effect for fuel-N oxidizationGiven the residence time of flue gas in the combustor is short, it is impossible forevery reaction to reach equilibrium. Once the flue gas exits the combustor, it is cooled and the associated reactions stop. The reaction rates with NO taking part in can be expressed as:βατb ac NO C C k C =∂∂- Where, K c is expressed by Arrhenius’ law:)exp(RTE AT k B c -= Therefore, small activate energies and large collision frequencies f a vor high reactionrate. Only reactions with high reaction rates are significant to influence NO Xformation. With CaO presence in a CFB combustor, the important reactionsassociated to NOx formation are listed in Tab.1[6].Table 1. Important NO related reactions in a CFB combustorReaction A (molcms)B E (kg/mol) N 2+O=NO+N N+O 2=NO+O N+HO=NO+H NO+HO 2=NO 2+HO NO+M=NO+M NO+O+M=NO 2+M N 2+O+M=N 2O+M 1.301014 6.40109 4.0010131.001013 6.401016 9.401014 1.401013 0.0 1.0 0.0 0.0 0.5 0.0 0.0 315.89 26.15 0.00 0.00 0.00 8.075 86.609It can be seen that most of the reactions for NO X formation with is faster than thosefor NO X decomposition. Therefore in the limited residence time, the presenceof limestone favors more NO X .3.2 P referential conversion effect from HCN to NH 3The gaseous nitrogen matter exists in forms of aromatic or amino hydrocarbons in thebeginning of the de-volatilization process, depending on the coal type, heating rate andtemperature etc. Most nitrogen in aromatic hydrocarbons is then converted to HCN whilemost nitrogen in amino hydrocarbons is decomposed to NH3. Later, HCN and NH3 are oxidized following different pathways.In a CFB combustor, HCN is preferentially oxidized to N2O in following pathways[7,8]:HCN+O→NCO+H (R1)NCO+NO→N2O+CO (R2)And, NH3 is preferentially oxidized to NO X in following three steps:Step 1: NH3→NH2NH3+OH→NH2+H2O (R3)NH3+O→NH2+OH(R4)NH3+O→NH2+OH(R5)Step 2: NH2→NHNH2+OH→NH+H2O (R6)NH2+O→NH+OH(R7)NH2+H→NH+H2 (R8)Step 3: NH→NONH+O2→NO+OH (R9)NH+O→NO+H (R10)NH+OH→NO+H2 (R11)It can be seen from above chemical schemes, two major forms of nitrogen compounds exist in a CFB combustor: N2O and NO and they are preferent-ially oxidized from HCN and NH3 respectively. When limestone is added for desulphurization, it produces CaO during the pyrolysis process. Then CaO can react with HCN, converting HCN into NH3.CaO+2HCN→CaCN2+CO+H2 (R12)CaCN2+3H2O→CaO+CO2+2NH3 (R13) CaCN2+H2O+2H2+CO2→CaO+2NH3+2CO (R14) Based on the preferential oxidization schemes of (R3) to (R1 1), NH3 is prone to form NO,resulting in enhancement of NOxformatio-n.However, even though N2O is the main pollutant in a CFB combustor, it is little affected by limestone injection. On one hand, N2O formation is enhanced in with homogeneous reaction (R2) and the heterogeneous reactions on carbon surface suchas (R15) and (R16); one the other hand, the disassociation of N2O is also enhanced in reaction (R17) and (R18).CNO+NO→N2O+CO (R15) CN+NO→N2O+C (R16) 2N2O→2N2+O2 (R17) N2O+C→N2+CO (R18) The reaction (R17) is sensitive to temperature. When temperature is above 1250K, more than90% of N2O is decomposed into N2 and O2. Experimental study [9] showed that the temperature threshold for initialing N2O decomposition is lowered by limestone to be from 1100K to 950Kwith limestone, and more than 70% of the N2O is decomposed at temperature of 1100K.3.3 R eduction effects of CaO on NOx formationposed from CaCO3 facilitate NO X formation As shown in Fig. 3, although CaO decomwhenCa/S is rather small, it can also suppress NO X formation when Ca/S is large. The possible reasons are:1. SO2 favors to convert HCN to NH3, resulting in more NO product according to the kinetics discussed in previous section. From the other view, the depletion of SO2 at large Ca/S ratios obstacles HCN conversion, resulting in less NO product.2. In the hot combustor, CaO absorbs SO2 to form CaSO3, which acts as a reduction agent for NO in reaction [9]:2NO+CaSO3→N2O+CaSO4 (R19) 3. CaO and some other materials in a CFB combustor will promote the conversion reaction of NO to N2 [ 10,11]. The materials include the Al2O3 and MgO in ash and Fe2O3 on the combustor wall. It reaction is as following:4NH3+6NO→5N2+6H2O (R20)4. NO adheringon the surface of CaO particles is easier to be reduced by CO or other reduction agents.4. ConclusionsWhile limestone favors desulphurization in a coal-fired CFB combustor, but it might increase pollutant NO emission. Limestone can act as a catalyst to enhance NOx formation,e associated reaction rates. The chemical kinetics shows that HCN is prone to influencing thform unstable N2O while NH3 form rather stable NO X, and part of HCN released fromdecomposed from CaCO3. The de-volatilization process is converted into NH3 by CaOcatalytic effect and preferential conversion of HCN to NH3 increases the NO emission. With high Ca/S, the reduction effect becomes dominated and reduces the overall NO X emission.It is important to optimzing Ca/S ratio in CFB boiler design and operation for controlling both SO2 and NO X emissions.References:[1] Feng Junkai, Y ue Guangxi, Lu Junfu. Circulating Fluidized Combustion Boiler [M].Chinese ElectricPower Press. 2003.[2] Zhou Haosheng, Lu Jidong, Zhou Hu. Nitrogen Conversion in Fluidized Bed Combustionof Coal WithLimestone Addition. Journal of Engineering Thermophysics, 2000,9 V ol.21 No.5:647~651[3] Feng Junkai, Shen Y outing. Boiler’s principle & calculation (II). Science Press. 1998, 206~207[4] Bowman C T. control of combustion generated Nitrogen Oxide Emissions: T echnology DrivenRegulation.Proc. 24th Combustion Inst. 1992:859~878[5] Han Caiyua, Xu Mingho. Coal dust combustion., Science Press, 2001: 449~450[6] Moria Hori. Combustion Science and T echnology. 1980:23~131[7] Ren W ei, Zhang Jiansheng, Jiang Xiaoguo, Lu Junfu, Y ao Jiheng, Y ue Guangxi. 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