镍催化苯环化法合成芳基硼酸酯

2007年第26卷第5期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·615·化工进展Ni催化Suzuki反应的研究进展杨柳波，王利民，刘炼，潘笑娟(结构可控先进功能材料教育部重点实验室，华东理工大学精细化工研究所，上海 200237)摘要：综述了近年来镍催化的Suzuki偶联反应的研究进展。

回顾了各类卤代芳香烃、磺酸芳基酯、有机硼等底物参与的Suzuki反应在反应条件方面的改进，随着催化剂、配体、还原剂的活性提高，反应条件越来越温和。

比较了镍催化剂与钯催化剂的催化能力，镍催化剂向着稳定、高效、价廉的方向发展，且比钯催化剂适用范围广，是钯催化剂的理想替代品。

介绍了新型的含氮杂环卡宾及非均相镍催化剂的发展现状及其特点。

关键词：镍；催化剂；Suzuki反应中图分类号：O 625.1 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）05–0615–09Progress of Ni-catalyzed Suzuki reactionYANG Liubo，WANG Limin，LIU Lian，PAN Xiaojuan(Laboratory for Advanced Materials and Institute of Fine Chemicals，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China)Abstract：The progress of Ni-catalyzed Suzuki cross-coupling reaction is reviewed. For all kinds of haloarenes，arene sulfonates and organoborates，with the enhancement of the activity catalyst，ligand and reducing agent，the reaction conditions become milder. The catalytic capacities of Pd catalyst and Ni catalyst are compared，and Ni catalyst is found to become more stable，effective and cheap. Furthermore，Ni catalyst can catalyze more substrates，hence，it is an ideal substitute of Pd catalyst. Lastly，the development of Ni catalyst of heterocyclic carbenes，heterogeneous catalyst and their advantages are summarized.Key words：Ni；catalyst；Suzuki cross-coupling reaction1981年，Suzuki等发现在四–(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4催化下，芳基硼酸可以与溴代芳烃或碘代芳烃发生交叉偶联反应[1]。

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.10.29C N 104119367A (21)申请号 201410324727.5(22)申请日 2014.07.09C07F 5/02(2006.01)(71)申请人中国科学技术大学苏州研究院地址215123 江苏省苏州市苏州工业园区仁爱路166号(72)发明人张波 魏开举 耿俊俊 苗玉龙张经纬 崔杨(74)专利代理机构苏州广正知识产权代理有限公司 32234代理人刘述生(54)发明名称一种芳基硼酸的制备方法(57)摘要本发明公开了一种芳基硼酸的制备方法，从卤代芳基化合物出发，涉及到格氏试剂的制备，再经过格氏试剂与烷基硼烷的反应，最后酸化，纯化，得到高纯度的芳基硼酸。

通过上述方式，本发明的合成工艺操作简单、具有普适性、成本低廉、收率高、纯度高，非常适合工业化生产，解决了现有技术中芳基硼酸的合成工艺条件苛刻、收率低、纯度低、成本昂贵等不适于工业化生产的诸多问题。

(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页(10)申请公布号CN 104119367 A1.一种芳基硼酸的制备方法，其特征在于，包括步骤为：（1）在惰性气体保护下，将溶于醚类溶剂中的卤代芳烃滴加于含有镁屑的醚类溶剂中，加热，回流反应2-8小时得到格氏试剂；（2）将所述格氏试剂在-40℃-0℃下滴加到溶于醚类溶剂的硼酸三酯中继续反应2-14小时，反应结束后用酸淬灭反应，并调节为酸性，搅拌一定时间后得到含有白色固体的溶液；（3）将所述含有白色固体的溶液中的水相和固体相中加入有机溶剂后萃取，合并所有有机相并减压精馏，回收溶剂，釜底固相重结晶得到芳基硼酸。

2.根据权利要求1所述的芳基硼酸的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气或氮氩混合物，步骤（1）和步骤（2）中所述反应条件为无水无氧，所述卤代芳烃中的卤代物X 为 Cl、Br或I，所述卤代芳烃中的R 为邻位、对位或间位的基团，所述R为H、Cl、Br、OMe、OEt、NO、CN、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、苯基或取代苯基。

镍催化芳基化-回复镍催化芳基化：为环境友好的有机合成工具引言：有机合成化学一直是有机化学领域的重要研究方向，为了合成复杂有机分子，通常需要将碳氢键通过芳基化等反应转化为更加复杂的结构。

传统的芳基化反应往往需要高温、高压或者有毒的金属催化剂，这不仅使得反应条件较为苛刻，而且对环境和生物安全也造成一定的威胁。

近年来，镍催化芳基化作为一种环境友好的有机合成工具，得到了广泛的关注。

本文将介绍镍催化芳基化的原理、应用和未来的发展方向。

一、镍催化芳基化的原理镍催化芳基化是指使用镍作为催化剂来促进芳烃分子上的反应。

镍是一种廉价的金属，具有良好的可调性和催化活性。

在芳基化反应中，镍催化剂通常能够与芳烃底物发生配位，并与芳烃上的取代基发生反应将其取代或进一步官能化。

这些反应通常在温和的条件下进行，不需要高温或高压，并且可以在常规的有机溶剂中进行。

此外，由于镍催化剂的高度可调性，可以通过合理设计催化剂结构和反应条件来实现对反应产物的选择性控制。

二、镍催化芳基化的应用1. 芳烃取代反应镍催化芳基化可应用于芳烃的取代反应，包括酯化、醚化、酰氯化等反应。

这些反应通常需要将底物和反应试剂在镍催化剂的存在下进行，得到取代基引入的产物。

例如，在镍催化下，苯可以与醇反应生成相应的醚化产物。

2. 芳烯的环化反应芳烯的环化反应是一种重要的有机合成方法，常用于构建多环芳烃和杂环化合物的骨架。

镍催化芳基化也可以应用于芳烯的环化反应中，通过与底物上的亲电中心或亲核试剂发生反应，实现环化反应。

此类反应的一个典型例子是烯醇的环化，可以用来构建环状内酯化合物。

3. 杂环的合成反应除了上述应用之外，镍催化芳基化还可以用于合成各种杂环化合物。

通过选择合适的反应试剂和反应条件，催化剂可以选择性地将芳烃分子上的取代基转化为其他杂原子的取代基，如氮、氧等。

例如，苯基上的氯原子在镍催化下可以被氮化合物取代，得到苯环上的氮杂环化合物。

三、镍催化芳基化的未来发展方向尽管目前镍催化芳基化已经取得了一定的研究进展，但仍面临着一些挑战和问题。

Miyaura反应制备硼酸酯失败，试试这个方法Miyaura硼酸酯化反应可以在钯催化下由芳基卤代物制备芳基硼酸酯。

但是很多情况下，偶联反应无法得到相应的硼酸酯，或者产率很低，如底物中含有巯基（可能是硫可以使催化剂中毒）。

这种情况下，通常我们会通过【金属有机试剂制备单取代芳基硼酸】，此方法通常是利用格氏试剂或锂试剂和硼酸三甲酯在低温下反应，接着酸性条件下水解得到芳基硼酸。

除了硼酸三甲酯和硼酸三异丙酯，还有一种比较常用的制备芳基硼酸酯的试剂，异丙醇频哪醇硼酸酯。

利用此试剂可以直接得到芳基硼酸频哪醇酯，操作也比硼酸三甲酯更方便。

实际操作中如果先拔卤制备芳基锂，再加硼酸酯反应效果不好，可以考虑先将两个底物溶于无水THF，降温至-78℃，然后缓慢滴加正丁基锂，加毕，升至室温，搅拌1小时，即可得到产物。

饱和氯化铵淬灭反应，萃取，干燥，浓缩得到粗产物。

如果反应干净的话，可以直接用于下一步反应，剩余的异丙醇频哪醇硼酸酯不影响下一步Suzuki–Miyaura反应。

操作要点：反应要求严格无水，具体操作参考“有机合成”公众号往期文章【Schlenk技术及无水无氧操作中物料的转移】，溶剂可以直接购买超干溶剂，或者自己制备无水溶剂。

反应实例Synthesis of 2-(2,6-difluoro-4-methylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l ,3,2-dioxaboroane To a solution of 1 ,3-difluoro-5-methylbenzene (1.Oeq) in dry THF(0.2M) under an atmosphere of N2 at -78°C was added n-butyllithium (leq, 1.6M in hexanes) slowly keeping the internal temperature below -65°C. The reaction was stirred for 2 hrs at -78°C, followed by the addition of 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2- dioxaborolane (1.15eq). The reaction was allowed to warm to room temperature. Upon completion, the reaction was quenched with NaHC03 (sat.) and extracted with EtOAc. The organics were washed with brine, dried over Na2S04, filtered and concentrated to yield 2-(2,6-difluoro-4-methylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaboroane as a white solid in 92%. 1H NMR (400 MHz, ) δ ppm 6.67 (dd, J=9.39, 0.78 Hz, 2 H), 2.34 (s, 3 H), 1.38 (s, 12 H).【WO2012/4217, 2012, A1】2-(4-Methoxyphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (5): n-BuLi (2M in hexane, 21.4 mL, 3.39 g, 53.0 mmol) was added within 25 min at ‒78 °C to a solution of 4-bromoanisole (4, 3.30 mL, 4.95 g, 26.5 mmol) in anhydrous THF (120 mL). The mixture was stirred at ‒78 °C for 1.5 h, 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl1,3,2-dioxaborolane (11.0 mL, 10.0 g, 53.8 mmol) was added and the temperature was raised to rt overnight. The mixture was brought to pH ~7 by addition of 1N HCl. EtOAc (100 mL) and brine were added and the layers were separated. The aqueous layer was extracted with EtOAc (2×100 mL). The combined organic layers were washed with brine, dried (Na2SO4) and concentrated at reduced pressure to yield the product as a colorless oil (5.96 g, 25.5 mmol, 95%). The NMR-spectroscopic data were in agreement with published data: 3 1 H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=1.33 (s, 12H, 4×CCH3), 3.82 (s, 3H, OMe), 6.90 (m, 2H, 3ʼ-H, 5ʼ-H), 7.76 ppm (m, 2H, 2ʼ-H, 4ʼ-H).【European Journal of Organic Chemistry, 2019, 6697 - 6701】。

Suzuki反应的研究和应用进展李健摘要：近年来suzuki偶联反应在有机合成中体现出了越来越重要的作用，也是有机合成研究的热点。

本文综述了该反应的研究和应用进展。

关键词：suzuki反应，研究，应用Abstract:In recent years, the Suzuki coupling reaction incarnates more and more important role in organic synthesis research. And it is one of the central issues of organic synthesis. In this paper the latest study of the Suzuki coupling reaction and their applications are reviewed.Key words: Suzuki coupling reaction, research, application一、前言芳基—芳基的偶联反应是现在合成中重要的手段之一，这些片段在天然产物的合成中是和常见的（例如生物碱），在制药和农药，染料中都是经常见的。

[27]近几年来Mizoroki–Heck反应和Suzuki–Miyaura反应已经成为芳基偶联的常用的方法，传统的方法都是通过活化C—H键来实现C-C键的形成，而直接偶联的方法更具原子经济性。

[40]现在通过许多的金属试剂都可以实现偶联反应，这种方法提供了一种基础普通的合成方法。

1972年，Kumada、Tamato和Corriu独自报道了烯基或芳基的卤化物与有机镁的反应可以被Ni（Ⅱ）的化合物显著的催化。

Kochi报道了Fe（Ⅲ）可以有效的催化格氏试剂和卤代烯烃的偶联反应。

Murahashi 首先报道了Pd催化的格氏试剂的反应，然后这种催化效用随后被Negishi应用在有机铝试剂，锌试剂和锆试剂上。

芳基硼酸酯的合成方法
一、直接法
直接法是最早用于制备芳基硼酸酯的方法，其原理是利用芳烃与硼酸在一定条件下进行直接反应生成芳基硼酸酯。

该方法操作简单，但反应条件较为剧烈，需要较高的温度和压力，且选择性较差。

二、氧化硼法
氧化硼法是另一种制备芳基硼酸酯的方法，其原理是利用氧化硼与芳烃反应生成芳基硼酸，然后再与醇反应生成芳基硼酸酯。

该方法操作相对简单，反应条件较为温和，但需要使用较为昂贵的氧化硼，且产物中常常含有一定量的杂质，需要进行分离提纯。

三、格氏试剂法
格氏试剂法是一种常用的制备芳基硼酸酯的方法，其原理是利用格氏试剂（如溴代烃或碘代烃）与芳烃发生反应生成芳基镁，然后再与硼酸三酯（如
B(OR)3）反应生成芳基硼酸酯。

该方法具有较高的选择性，产物较为纯净，但需要使用较为昂贵的格氏试剂，且反应过程中需要进行分离提纯，操作相对复杂。

综上所述，芳基硼酸酯的合成方法有多种，其中直接法、氧化硼法和格氏试剂法是最常用的三种方法。

不同的方法具有不同的优缺点，需要根据具体的合成要求和条件选择适合的方法。

镍催化氟代烯基硼酯与烷基卤化物suzuki偶联反应简介镍催化氟代烯基硼酯与烷基卤化物suzuki偶联反应是一种重要的有机合成方法，可以实现不同官能团之间的偶联反应。

本文将详细介绍这种反应的原理、机理、实验条件以及一些相关的应用。

原理Suzuki偶联反应是由日本化学家铃木敏夫于1979年首次提出的，被认为是一种重要的钯催化交叉偶联反应。

随后，研究人员发现镍也可以作为催化剂来促进这个反应。

在镍催化下进行Suzuki偶联反应时，通常使用有机硼试剂和有机卤素作为底物。

在镍催化下进行Suzuki偶联反应的关键步骤是：首先，通过氟代烯基硼酯与烷基卤化物发生交叉偶联生成亚乙撑二烯基硼酸酯中间体；然后，亚乙撑二烯基硼酸酯经水解生成相应的偶联产物。

机理镍催化氟代烯基硼酯与烷基卤化物suzuki偶联反应的机理经过了广泛的研究和探讨。

一般来说，该反应的机理可以分为以下几个步骤：1.激活镍催化剂：在反应开始前，需要将镍催化剂活化。

这通常通过添加辅助配体（如膦配体）来实现。

2.底物配位：氟代烯基硼酯和烷基卤化物与活化的镍催化剂发生配位作用，形成底物-催化剂络合物。

3.跨偶联：底物-催化剂络合物经历一个过渡态，其中含有氟代烯基硼酯与烷基卤化物之间的交叉键。

这个步骤是整个反应中最关键的一步。

4.水解：过渡态进一步分解，生成亚乙撑二烯基硼酸酯中间体。

5.水解生成产物：亚乙撑二烯基硼酸酯经水解生成相应的偶联产物。

水解可以通过加入水或其他外源性水解试剂来实现。

实验条件镍催化氟代烯基硼酯与烷基卤化物suzuki偶联反应的实验条件可以根据具体情况进行优化。

以下是一些常用的实验条件：1.催化剂选择：镍催化剂的选择对反应的效果有重要影响。

常用的镍催化剂包括NiCl2、Ni(acac)2等。

2.配体选择：在镍催化下进行Suzuki偶联反应时，通常需要添加配体来提高反应效率。

常用配体包括膦配体（如PPh3）和胺配体（如TMEDA）等。

3.溶剂选择：合适的溶剂可以提供良好的反应环境，促进底物之间的相互作用。

芳基硼酸的工艺
芳基硼酸的制备工艺一般以芳基卤代烃为原料，经过格氏反应与酯化水解反应得到。

具体步骤如下：
1. 在250ml的三颈瓶中称取0.06mol（1.44g）镁屑和5粒碘，加入20ml无水乙醚；
2. 将0.06mol芳基溴苯用30ml无水乙醚溶解于恒压滴液漏斗中，放1/3进入三颈瓶中，诱发反应；
3. 控制滴加速度，使反应平稳进行，然后升温到45oC，回流2h；
4. 在冰盐浴下滴加8ml B(OCH3)3和15ml乙醚的混合溶液，滴加完后搅拌1h；
5. 加入5%的HCl 50ml，在冰浴下滴加，然后用Et2O萃取；
6. 合并有机相用无水Na2SO4干燥，旋干后用水重结晶可得产品。

在实际操作中，需要根据具体的反应条件和原料选择合适的工艺路线和操作方法，并注意安全和环保。

如果你想了解更多关于芳基硼酸的信息，可以继续向我提问。

芳基硼酸(1,3-丙二醇)酯合成新方法郭利兵;刘鹏举;刘兵;高丽【摘要】以9,9-二己基-2,7-二溴芴、9,9-二辛基-2,7-二溴芴、硼酸三亚甲酯为原料一锅法合成了9,9-二己基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯、9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯,收率分别为80.5％,78.4％;同时采用该法合成了其他8个芳基硼酸(1,3-丙二醇)酯,收率80％～91％.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2014(031)001【总页数】3页(P50-52)【关键词】芳卤;硼酸三亚甲酯;合成【作者】郭利兵;刘鹏举;刘兵;高丽【作者单位】河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州450002;河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州450002;商丘职业技术学院园林食品加工系,河南商丘476000;郑州市环境监察支队,河南郑州450002【正文语种】中文【中图分类】TQ316.4近年来，聚芴及其共聚物等聚合物是有机发光、分子整流器、传感器和光电转换的优良材料，深受学术界和工业界的重视，另一方面，芳基硼酸酯在形成C—C，C—O，C—N和C—S键的反应中取得了非常好的效果，基于此，二烷基硼酸丙二醇酯化芴作为合成聚芴系聚合物半导体材料的一类重要单体引起了人们的广泛关注[1-2,5]。

目前，采用传统分步法合成9,9-二烷基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯[3-4]：通常先由9,9-二烷基-2,7-二溴芴制得9,9-二烷基-2,7-二硼酸芴，再与丙二醇反应制备。

文献[3]采用格氏试剂的方法，最终产率较低，为 32.4%；文献[4]采用丁基锂，可以得到较高产率(81%)的产物。

然而这种分步反应，操作比较复杂；且在两种合成方法中，和丙二醇的反应用甲苯为溶剂，对环境污染较大。

因此，需要探索工艺条件，或者选择简单高效的合成方法，从而使9,9-二烷基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯的合成能够更加实用化。

专利名称：一种常压下镍催化合成二芳甲酮的方法专利类型：发明专利
发明人：韩维,龚新星,倪祝超,王昊杨,傅静琳
申请号：CN201410201223.4
申请日：20140514
公开号：CN103951538A
公开日：
20140730
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种常压下镍催化合成二芳甲酮的方法，在溶剂聚乙二醇或聚乙二醇的水溶液中，在碱和酸的共同作用下，常压下镍催化剂催化芳基碘代物、芳基硼酸与一氧化碳直接交叉偶联反应制备二芳甲酮类化合物。

该方法具有催化剂来源广泛、廉价和毒性小；反应常压进行且选择性高；反应无需配体且活性好；官能团相容性好且底物的适用范围广；底物来源广泛且稳定；反应介质绿色且可以循环回收等优点。

在优化的反应条件之下，目标产品分离收率高达93%。

申请人：南京师范大学
地址：210046 江苏省南京市亚东新城区文苑路1号
国籍：CN
代理机构：南京知识律师事务所
代理人：韩朝晖
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第53卷第2期 辽 宁 化 工 Vol.53，No. 2 2024年2月 Liaoning Chemical Industry February，2024过渡金属催化的炔烃碳金属化串联环化反应研究进展聂敏铃（温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）摘 要：用过渡金属催化炔烃与有机硼试剂的加成反应，经过碳金属化串联环化可实现炔烃的不对称官能团化。

其中芳基硼酸因其高亲电性、高稳定性和来源广泛的特点最常被使用。

主要综述了近年来各种过渡金属催化的炔烃与芳基硼酸的碳金属化串联环化反应研究进展。

关 键 词：过渡金属；炔烃；芳基硼酸；碳金属化；串联环化中图分类号：O621 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2024）02-0289-05近年来，利用过渡金属催化转化构建碳碳键的方法已经被广泛研究。

特别是过渡金属催化的串联环化反应，可以从相对简单的原料出发，使用单一的催化剂，“一锅法”合成结构复杂的分子，具有效率高、原子经济性好、对环境保护友好等优点，因此受到许多科研人员的关注[1]。

用过渡金属催化炔烃与有机硼试剂的加成反应，经过碳金属化串联环化可实现炔烃的不对称官能团化。

其中芳基硼酸因其具有高亲电性、高稳定性和来源广泛的特点最常被使用[2-4]。

在过渡金属的使用中，主要以钯[5-11]、铑[12-19]等贵金属催化为主，后期也逐渐发展了 镍[20-25]、钴[26]、铜[27]等廉价金属催化的方法。

本文主要从贵金属催化和廉价金属催化2个方面综述近年来过渡金属催化的炔烃与芳基硼酸碳金属化串联环化反应研究进展。

1 贵金属催化的炔烃与芳基硼酸碳金属化串联环化反应2012年，陆熙炎[5]课题组报道了钯（Ⅱ）催化的烯酮-炔与芳基硼酸的对映选择性芳基化-环化反应，如图1所示。

该反应底物1.1经历碳钯化后先形成烯基钯阳离子中间体1.2，然后发生分子内碳碳双键插入得到中间体1.3，最后质子化得到产物1.4。

芳基硼酸的合成方法芳基硼酸是一类重要的有机化合物，广泛应用于有机合成和药物研发领域。

本文将介绍芳基硼酸的合成方法，包括有机合成和无机合成两个方面。

一、有机合成方法1. 芳基硼酸的直接硼化法：将芳基卤化物与硼醇在碱性溶液中反应，生成芳基硼酸。

该方法简单易行，适用于各种芳基卤化物的合成。

2. 芳基硼酸的硼酸酯法：将芳基醇与硼酸酯在碱性条件下反应，生成芳基硼酸。

该方法适用于芳基醇易于制备的情况，且反应条件较温和。

3. 芳基硼酸的硼酸脱保护法：将芳基硼酸的硼酸酯与一定剂量的酸或碱反应，使其脱保护生成芳基硼酸。

该方法适用于芳基硼酸的硼酸酯易于制备的情况，且反应条件较温和。

二、无机合成方法1. 芳基硼酸的氧化硼化法：将芳基硼酸的芳基取代基进行氧化硼化反应，生成芳基硼酸。

该方法适用于芳基取代基易于氧化的情况，反应条件较温和。

2. 芳基硼酸的硼酸盐还原法：将芳基硼酸的硼酸盐与还原剂反应，生成芳基硼酸。

该方法适用于芳基硼酸的硼酸盐易于制备的情况，且反应条件较温和。

3. 芳基硼酸的硼酸酯水解法：将芳基硼酸的硼酸酯与水反应，生成芳基硼酸。

该方法适用于芳基硼酸的硼酸酯易于制备的情况，且反应条件较温和。

总结起来，芳基硼酸的合成方法主要包括有机合成和无机合成两个方面。

有机合成方法主要包括直接硼化法、硼酸酯法和硼酸脱保护法；无机合成方法主要包括氧化硼化法、硼酸盐还原法和硼酸酯水解法。

根据具体的合成需求和反应条件的要求，选择合适的合成方法进行芳基硼酸的合成。

芳基硼酸的合成方法的研究和发展，对于有机合成和药物研发领域具有重要的意义，有助于提高合成效率和产率，推动相关领域的发展和进步。

镍催化芳磺酸酯与芳硼酸偶联反应的研究陈国军;李玲【摘要】研究以二甲氨基磺酰氯作为酚的活化基团,酚经该基团活化后,在NiCl2(dppp)催化下,能与各种芳硼酸发生有效的Suzuki偶联.【期刊名称】《长春工程学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(014)004【总页数】5页(P117-121)【关键词】镍;偶联;活化基团【作者】陈国军;李玲【作者单位】长春工程学院理学院,长春130012;山东石大科技集团有限公司,山东东营257061【正文语种】中文【中图分类】O621.25在现代合成化学中，过渡金属催化的偶联反应仍然起着重要作用［1］。

尽管芳基卤化物常被作为亲电试剂［2］，酚衍生物将会替代芳卤化物，主要是因为酚价格便宜且比较常见。

迄今为止，芳基三氟甲磺酸酯被研究的频率较高［3］，但成本较高且不稳定的特点限制了它的应用［4］。

价格便宜且易合成的芳基磺酸酯［5－7］、芳基醚［8］、芳基磷酸酯［9］和芳氨基磺酸酯［10－11］也是很好的亲核试剂。

这些亲核试剂比较常见，便于合成，但它们在Pd催化剂催化下并不发生偶联反应。

且这些亲核试剂在通过C—H活化和DoM反应构建芳环时具有区域选择性的优点［12－14］。

我们致力于研究酚的氨基磺酸酯和芳硼酸的偶联反应。

以前关于此类底物的偶联反应主要是镍催化的Kumada偶联反应，直到最近，才出现了关于Ni催化此类底物的Suzuki偶联的报道［15］。

但他们的研究也存在问题：（1）催化剂价格昂贵且用量太大；（2）硼酸用量大。

我们将主要从这两方面对其进行改善。

1 实验部分反应均在氮气保护条件下进行。

1，4—二氧六环通过4˚A型分子筛干燥后再进行使用；K3PO4和三乙胺买来直接使用。

无水NiCl2、二甲胺基磺酰氯及配体dppp均从百灵威科技有限公司买来后直接使用。

2 结果与讨论我们选用1—萘酚和4—甲氧基苯硼酸之间的偶联反应来优化反应条件。

图1 底物1与2间的Suzuki偶联反应NiCl2（dppp）的用量定为底物1用量的1 mol%，硼酸用量定为底物1用量的1.2倍，K3PO4用量定为底物1用量的4倍，溶剂为1，4—二氧六环（3mL），反应的温度为110℃。

镍催化苯环化法合成芳基硼酸酯Anne-Laure Auvinet and Joseph P. A. Harrity*苯环化反应是合成多取代芳基化合物最有效和直接的方法之一。

然而，这个方法却对化学选择性和区域选择性提出了挑战。

对于利用此类反应制备合成上有用的有机化合物，芳基硼酸酯因其作为众所周知的在合成化学中最有用和功能众多的中间体而成为重要的目标。

其实，包括过渡金属催化和周环化过程的苯基环化法已经应用于这类化合物。

我们在这个领域的最初工作揭示了Dotz苯环化反应可以以良好的收率及区域控制水平合成苯醌硼酸酯。

因为苯醌硼酸酯可以作为生物活性苯醌的前体，而且最近发现它可以作为具有区域和立体控制性的Diels-Alder反应的底物，因此，这个方法具有巨大的合成学价值。

然而，在Dotz苯环化反应中需要化学计量的有机铬试剂，这个缺点促使我们寻找新的过渡金属催化方法。

图一金属为模板的苯环化反应，Pin=频哪醇如图一所示，以铬介导的苯环化反应可以看作是以铬为模板的乙烯酮的电环化反应，我们考虑以金属诱导的乙烯基乙烯酮的[4+2]环加成反应替代氧化芳基硼酸酯系统。

其实环丁烯酮作为乙烯基烯酮的前体已经已知并被应用到这个过程中。

Liebeskand等人已经对金属介导的乙烯基烯酮的结构和反应活性做了具体地深入研究。

而且他们发现镍催化剂可以介导环丁烯酮和烷基炔的反应从而得到酚。

另外，Kondon Mistudo等人已经应用铑和钌催化剂来促进环丁烯酮和刚性烯烃的环加成反应。

Danheiser已经应用了串联[2+2]环加成-电子关环反应作为不用金属催化从而得到酚的方法。

考虑到炔基硼酸酯和第七，八族过渡金属复合物发生了金属转移作用，我们开始研究用铑和镍催化这些底物进行环加成反应的化学选择性。

如图二所示，用铑催化介导的1a和2a的反应只得到了来自环丁烯酮二聚作用的2-吡喃酮3，而[Ni(cod)2]却在室温下通过促进温和的苯环化反应得到高产率和优良区域选择性的酚4。