21 2 ZrW2 O8 的负膨胀机理 Zr W2 O8 的晶体结构如图2 所示 ,是由共顶 角
21 1 ZrW2 O8 的基本特性 Zr W2 O8 是 ZrO2 - WO3 伪 二 元 系 在 1378 ～
1530 K 唯一存在的热力学稳定的化合物 。该化合物 属于立方晶系 ,空间群为 P21 3 ,室温下的晶胞参数 约为 01 915nm ,膨胀系数为 - 81 7 ×10 - 6 ·K- 1 ( 20 ～ 430 K) [2 ] , 在 1053 ～ 1378 K , Zr W2 O8 会 分 解 成 ZrO2 和 WO3 ;在 1053 K 以下 ,Zr W2 O8 处于亚稳态 。 Zr W2 O8 在约 430 K 时发生α 有序相 - β 无序相的 转变[3] β, 相 Zr W2 O8 空间群为 Pa3 ,膨胀系数为 41 9 ×10 - 6 · K- 1 ( 430 ～ 950 K) , 图 1 为 常 压 下 Zr W2 O8 随温度变化的相对膨胀 。
图 2 α2ZrW2 O8 的框架结构[ 2] Fig1 2 Section structure of α2ZrW2 O8
的 ZrO6 八面体和 WO4 四面体组成的网络框架结 构 ,每个 ZrO6 八面体顶角的氧原子与一个 WO4 四 面体顶角共享 ,而 WO4 四面体的 4 个顶点的氧原子 只有 3 个与 ZrO6 共享 ,这样每个 WO4 四面体中有 一个氧原子是一配位的 ,形成“M2O2”悬挂键[2 ,9 ,10 ] 。 Sleight 等人对 Zr W2 O8 做的 XRD 精修结果表明 , 01 3 K 到 700 K , Zr2O 键和 W2O 键键长发生的变化 很小 ,他们认为 Zr W2 O8 产生 N T E 的原因是 Zr2O2 W 键中氧桥原子的低能横向振动 ,氧桥原子发生横 向热振动 ,多面体相应的发生耦合转动 。随温度的 提高氧原子的振动振幅加大 ,而 M2O 键键长变化很 小 ,使得 M - M 原子间距随温度上升而收缩 ,导致 “冷胀热缩”负热膨胀效应 。由于多面体中 Zr2O 键 和 W2O 键是结合力很强的键 ,它们组成的 ZrO6 八 面体与 WO4 四面体是刚性多面体 ,很难变形 ,可被 认为是刚性体单元 ;刚性多面体单元通过顶角的氧 原子相连结 ,四面体和八面体的耦合运动导致负膨 胀 效 应 , 这 种 模 型 被 称 为 RU Ms ( Rigid U nit Modes) 。这种单元耦合运动可能伴随着低能或低 频声子振 动 。RU Ms 声 子 运 动 的 平 衡 值 为 < θ2 > ∝ - κB T/ω2 ,式中θ为多面体旋转角度 ,ω为声子 振动频率 ,κB 为波尔兹曼常数 。整个多面体网络摆 动的总和 产生 的体 积变 化为 ΔV ∝ - < θ2 > ∝ -
