2006()离子液体及其在偶联反应中的应用

第19卷第11期 武汉科技学院学报Vol.19 No.11 2006年11月 JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF SCIENCE AND ENGINEERING Nov. 2006离子液体及其在偶联反应中的应用侯建国（南昌理工学院生物环境工程系，江西南昌 330013）摘要：离子液体易于循环利用从而减少对环境的污染，已从许多实验得到证实。

而离子液体中的偶联反应是合成C-C键最有效方法之一，近几年来一直是催化化学和有机合成的研究热点。

本文简要介绍离子液体的分类、物理化学特性、合成，及离子液体在偶联反应中的应用。

关键词：离子液体；绿色溶剂；分类；合成；物理化学特性；偶联反应；应用中图分类号：O6 文献标识码：A 文章编号：1009－5160(2006)－0038－04挥发性的有机溶剂可影响全球气候变化、城市空气质量变坏、人类疾病等等。

Montreal协议的签署导致迫切需要对化学过程进行重新评价。

典型例子是荷兰的DuPont Hypalon工厂最近由于使用氟代烃溶剂而被关闭。

目前有4种方案可选择：(1)无溶剂合成；(2)用水作溶剂；(3)用超临界流体作溶剂；(4)用离子液体作溶剂。

其中离子液体是近年来绿色化学的研究热点之一，因为离子液体在工业有机化学品的清洁合成方面显示出潜在的应用前景。

1 离子液体的种类及特性1.1 离子液体的种类1914年发现了最早的离子液体 [ EtNH3][NO3](熔点12)℃。

20世纪40年代英国科学家无意中将氯化烷基吡啶和无水三氯化铝混合时制备一种高导电性的不挥发室温离子液体后，对离子液体的合成及其应用才开始进行广泛研究。

那时，化工学者研究最多的是二烷基咪唑或烷基吡啶的卤化物与 AlCl3或AlBr3的混合物，这些混合物表现出低共熔点，并表现出有意义的化学性质如超酯性，主要用于电化学和化学反应中。

它既作溶剂同时也可作催化剂，但其热稳定性差、在空中化学性质不稳定，使用较不方便。

1963年M. L. A. King在寻找LiCl/ KCl 熔盐替代物时，开发了咪唑类离子液体，也进一步地开发了离子液体新的应用局面。

1992年，Wilkes领导的研究小组发现了对水、大气稳定且组成固定的非AlCl3型离子液（如[BMIm][PF6 ]），这时对离子液体的研究取得了飞速的进展。

离子液体一般由特定体积相对较大的、不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子所组成。

离子液体中常见的阳离子主要有：1,3-二烷基咪唑离子（1）、N-烷基吡啶离子（2）、烷基季铵离子（3）、季膦离子（4）等四类。

阴离子可以是Cl-、AlCl4-、Al2Cl7-等，它们接触湿气会发生水解产生HCl 气体，使用条件苛刻。

现在研究侧重于对水和空气稳定的阴离子：BF4-、PF6-、CF3SO3-、CF3CO2-、N(SO2CF3)2-、NO3- 、SbF6-等。

离子液体的种类繁多，改变阳离子与阴离子的组合，可以设计不同的离子液体。

N NR1R2N R1R2(2)[PR x H4-x]+[NR x H4-x]+（3）（4）(1)1.2 离子液体的特性目前研究的离子液体,基本上由含氮有机杂环阳离子和无机阴离子构成，它们突出的特性是:(1)由于组成离收稿日期：2006-09-10作者简介：侯建国（1968-），男，硕士，研究方向：离子液体.第11期 侯建国：离子液体及其在偶联反应中的应用39子液体的阴、阳离子可以根据利用者的需要或具有某种特种性质而设计，所以离子液体也被称为“设计者溶剂”；(2)与传统的有机溶剂相比，离子液体无明显蒸汽压，不易燃易爆，不易氧化，在300℃以下能稳定存在的特点，是理想的有机溶剂；(3)对许多无机盐和有机物具有良好的溶解性，这就使一些反应可以均相进行；(4)离子液体具有大于3V 的电化学窗口，对于电化学具有独特的作用和意义；(5)有些离子液体具有对空气和水均稳定，便于反应操作处理和易于回收的优点，是绿色溶剂；(6)有的离子液体与一些有机溶剂不互溶,可以提供一个非水、极性可调的两相体系，在化学分离中可以作为水的非共溶极性相使用；(7)有些离子液体表现出Lewis 、Franklin 酸性及超强酸性，既可作溶剂，又可作为某些反应的催化剂使用；(8)离子液体通常含有弱配合离子，所以具有高极化能力而非配合能力。

这些特点使离子液体在有机合成、有机催化、无机合成、电化学、分离过程等领域显示出良好的应用前景。

2 离子液体的制备（1） 一步合成法：用烷基咪唑直接与 CF 3SO 3CH 3、CF 3CO 2CH 3[1] 和 HPF 6[2]等反应，这种“中和法”简化了制备过程，没有副产物生成。

CF 3SO 3CH 333N N R CH 3CF 3SO 3-（2） 两步合成法：首先烷基咪唑与RX 在适当的有机溶剂 CH 3CCl 3、CH 3CN 等中加热回馏，发生季铵化反应[]①，生成了含卤负离子X －的离子液体。

由于烷基咪唑在产物中难于除去，故卤代烃稍过量。

其次，为得到目标阴离子Y －的离子液体，咪唑盐中间体需与相应的盐 M ＋Y － 发生复分解反应[]②。

以往采用银盐进行离子交换，但银盐反应种类有限，且较贵，副产物卤化银的除去又相当困难[2]，目前多使用碱金属盐和铵盐。

N N R R 1XN R(CH 3)R 1+-N R(CH 3)R 1Y Y=BF 4 , PF 6 , CF 3SO 3M=Ag , Li , Na , K , Cs , NH 4X=Cl , Br , I3 离子液体应用离子液体作为一种新型的有机溶剂，由于其特殊的性质已经被广泛应用到电化学、化学分离和化学合成等方面，并且并取得了很大的进展。

3.1 在电化学中的应用电化学[3]是离子液体最先应用的领域。

早期的研究集中于将离子液体作为电解液。

相比于常用的水溶液，离子液体电化学窗口有所增大，具有良好的离子导电性，更主要的是，离子液体可避免一些金属(如锂)和水反应、不挥发、不易燃，可以减轻自放电，作电池电解质不用象熔盐那样需要高温，可以应用于各类电池、双电层电容器、金属的电沉积等领域。

3.2 在分离过程中的应用传统液液分离中使用有机一水相两相分离，即使对安全措施高投人，但仍带来的环境污染。

离子液体以其对有机、无机物的高溶解度，高库仑引力导致的低蒸气压，与水不混溶、可以反复循环使用，既不污染水相，也不污染大气,正被各国化学家在分离过程中越来越多地采用。

更令人高兴的是,离子液体中被萃取的低挥发性有机物可以用超临界流体除去,这是两种绿色过程的完美结合。

如：Rogers 等[4] 研究苯及其衍生物在离子液体（[BMIm]PF 6）中分配系数，因不溶于水, 不挥发,可以反复循环使用；Visser [5] 研究萘在离子液体中由超临界CO 2萃取；Queen's 大学[6]利用[BMIm]PF 6处理油页岩；Alabama 大学[7]将咪唑溶于离子液体中处理天然气中H 2S 和CO 2等。

3.3 在有机反应中的应用离子液体在化学反应中有许多的应用，如亲核取代反应[8]、Micheal 加成[9] 、烯烃的关环歧化[10]、环丙烷化的反应[11]等，而在离子液体中进行的C-C 键的偶联反应主要有以下一些：（）Heck 反应武汉科技学院学报 2006年40 Hisahiro Hagiwssa 等[12]研究了在离子液体中用Pd/C 催化非均相Heck 反应。

含有Pd/C 的离子液体可重复使用，使用2次后产率有所降低。

用水冲洗离子液体层，可恢复催化剂的活性并达到最初的活性。

整个反应过程是清洁的，唯一的副产物是芳基卤。

此反应最大的优点是：催化体系可重复使用而不失去活性，反应中没有用昂贵的、有毒的、对产物有污染的磷化氢的配合物。

(e.g 1)XR +OEt O Pd / C, Et 3N 6OEt O R (1)（2）Suzuki 反应Welton 等[13]报道了在室温离子液体[bmim][BF 4]中进行的Suzuki 偶联反应，除了产物易于分离外，催化剂可以回收重复使用。

(e.g 2)BrH 3C +B(OH)R 3(2)（3） Trost-Tsuji 反应Bellefon 等[14]利用甲基环丙烷/ [ BMIm]Cl 作为钯催化的Trost-Tsuji 反应介质比使用BuCN/H 2O 更具有优势: [BMlm]Cl 对有机试剂有很好的溶解度，可以获得很高的底物催化剂比，使反应速度明显改善；可用烷烃取代腈作为有机层；可以用价格便宜的PdCI 2替代Pd( OAc) 2；能够抑制副反应的产生。

(e.g 3)OCOOEt 2COOEt COMe CH 3COMeCO 2Et(3)（4） Stille 反应Handy 等[15]在[BMIm][BF 4]中实现芳香溴代物或碘代物的Stille 反应，反应产率高,且溶剂与催化剂均可以重复使用5次以上而不丧失活性。

(e.g 4)O OR 223RSnBu 3,[BMIm][BF 4],80℃I (4)（5） Sonogashira 反应Fukuyama 等[16]使用[bmim]PF 6 作离子液体，完成了底物的偶联反应，产率高，该催化剂可重复使用四次，产率只是略有降低。

(e.g 5)ArI +R Ar (5)综上所述，离子液体在偶联反应中应用前景广阔。

现在，大量的实验已经证明1999年Seddon [17]预言“几乎所有类型的有机反应都可以在离子液体中进行”。

时至今日，生存环境已成为全民关心的问题。

室温离子液体的研究与开发定为“绿色化学”和“绿色工艺”开辟新的天地。

参考文献：[1]Bonhote P , Dias A P , Papageorgiou N. et al. Hydrophobic, highly conductive ambient-temperature molten salts [J]. Inorg Chem, 1996, 35(5): 1168-1178. [2]Hirao M, Ito K, Ohno H. Preparation and polymerization of new organic molten salts: N-alkylimidazolium salt derivatives [J]. Electrochimica Acta, 2000, 45: 1291-1294. [3]Hussey, C. L., Barnard, P. A., Sunl, W. J. Electrochem Soc[J]. 1991, 138(9): 2590.第11期 侯建国：离子液体及其在偶联反应中的应用 41[4] J. G. Huddlestou, R. D. Rogers. et al. [J]. Chem. Commun. 1998, 1765.[5] A. E. Visser, R. P. Swatloski, R. D. Rogers. [J]. Ind. Eng. Res., 2000, 39: 3596.[6] M. Freemantle. [J]. C&EN., 1998, 30: 32.[7] A. G. Fadeev, M. M. Meagher. [J]. Chem. Commun., 2001: 295.[8] J, S. Yadav. et al. Tetrahedron Letters[J]. 2003, 44: 2217-2220.[9] Dell'Anna M M, Gallo V, MastrorilliP, et al. Chem. Commun. [J]. 2002, 434-435.[10] Buijsman R C, Vuuren E, Sterren burg J G. Org. Lett. [J]. 2001, 3(23): 3785-3787.[11] Calò V, NacciA, Lopez L, et al. Tetrahedron Lett. [J]. 2000, 41: 8977-8980.[12] H,Hagiware. et al. Heterogeneous Heck Reaction Catalyzed Pd/C in Ionic Liquid[J]. Tetrahedron Letters, 2001, 42(26): 4349–4351.[13] Mathews, C. J., Smith, P. J., Welton, T. Chem. Commun[J]. 2000, 1249.[14] C, de Bellefon. et al. Journal of Molecular Catalvsis A: Chemical[J]. 1999, 145: 121-126.[15] S. T. Handy, X .L. Zhang. OrganticLetters[J]. 2001, 3(2): 233-236.[16] Fukuyama, T; Shinmen, M; Nishitani, S. Org. Lett[J]. 2002, 4, 1691.[17] Seddon K R. Ionic liquids for clean technology [J].Chem Bioechnol, 1997, 68： 1351-356.Ionic Liquids and their Applications in Coupling ReactionsHOU Jian-guo（Department of Biotic Environment of Nanchang Institute of Technology, Nanchang Jiangxi 330013, China)Abstract: Ionic liquids are apt to be utilized circularly, their use can reduce the pollution to environment. Coupling reaction in ionic liquids is one of the most efficient methods for the construction of carbon - carbon bonds and also a highlight on catalyst and organic synthesis at present. In this paper, ionic liquids and their applications in coupling reactions is reviewed.Keywords: Ionic liquids; green solvents; classification; synthesis; physical and chemical properties;coupling reactions; application.。