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第二章气化基础第二章：煤炭气化物理化学基础第二章气化基础一、煤炭气化的基本反应气化过程的反应有两种类型：（1）非均相的气固反应：气相：气化剂或气相产物固相：碳（2）均相的气相反应：气化剂或气体产物之间的反应。
第二章气化基础非均相气固反应：燃烧：部分燃烧：碳与水蒸气：CO2的还原：加氢气化：122Q CO O C +=+2221Q CO O C +=+522Q CO CO C −=+422232222Q H CO O H C Q H CO O H C −+=+−+=+6422Q CH H C ++催化剂一、煤炭气化的基本反应第二章气化基础气相燃烧反应：72221Q CO O CO +=+822221Q O H O H +=+均相反应：均相水煤气反应：甲烷化反应：9222Q H CO O H CO ++=+102423Q O H CH H CO +++催化剂焦、、焦油气体烃煤+++++=O H H CO CO CH 2224热裂解反应：一、煤炭气化的基本反应章第二章气化基础煤炭气化反应的进行伴随有吸热或放热现象，这种反应热效应是气化系统与外界进行能量交换的主要形式。
在煤炭气化反应中，常用反应焓计算其热效应，按照一般的习惯，把系统的焓变称为反应热，它实际上是在等温等压过程中反应的热效应。
H Δ图2-1 反应热在温度改变时变化简图二、反应焓第二章气化基础jpj oR ni iR R H n H H H Δ+=Δ−Δ∑∑∑式中——气化反应物中第i组分在升温过程中的焓变——气化产物中第j组分在升温过程中的焓变iRHΔjpH Δ在等压条件下，存在下述关系：dTCHdT C H TpipjPTpiRjR∫∫=Δ=Δ298298式中——反应物中第i组分等压热容——产物中第j组分等压热容piRCpjpC（2-1）二、反应焓第二章气化基础此为克希霍夫定律的积分式，为反应物及产物的热容。
在一定的温度间隔内可由下式计算：将、代人式（1-1）dTCnHH TpiiORR∫∑+Δ=Δ298iRHΔjpHΔdTCTC TT piTTpi∫∫=Δ各种气体在0-1000℃的平均等压热容值可查有关书籍。
河南龙宇煤化工有限公司培训教材煤气化装置技术气化工区编写编写：李耀刚李斌马永桓武大勇李圣君党运峰张建设邵春林主编：李耀刚审核：闫军审定：王世太批准：裴兴社印刷厂：版本：页数：时间：序言永城煤电（集团）有限责任公司，1989年开工建设，是以煤炭为依托，集煤、电、运为一体，煤化工、矿建安装、机械加工、商贸、宾馆等多业并举的大型现代化企业集团。
是全国六大无烟煤生产基地之一。
河南龙宇煤化工有限公司是永煤集团控股的子公司。
龙宇煤化工从2004年开始建设，是利用当地优厚的煤炭资源，按照循环经济理念设计、开发的企业。
一期工程是年产50万吨甲醇项目。
该项目概算投资21.54亿元，建成后，每年可实现销售收入10亿元，实现利润3亿元。
采用的煤气化工艺是世界最先进的壳牌粉煤加压气化工艺，单系列生产能力居世界前列。
气体净化、甲醇合成精馏、空气分离及公用工程部分，全部采用国内外先进技术。
产品甲醇的单位能耗在国内煤制甲醇装置中具领先地位。
针对新企业、新装置、新员工的特点, 我们安排工区编写了《培训资料》，侧重于生产原理和设备的介绍，旨在引导员工认真学习新装置生产技术，起到抛砖引玉的作用。
所以，在培训过程中，还应与PID图、设备图、操作规程及专业教材配套学习加以提高。
在此，向参与编写的工程技术人员表示衷心感谢。
由于编写时间处于技术设计和设备订货阶段，可供参考的资料匮乏，且非终板资料，所以该《培训资料》可能存在缺陷与错误，肯请业内人士批评指正。
我们热切希望参与本套甲醇装置的开车人员，一定要把生产原理弄明白，把工艺流程、设备构造、技术参数、操作程序及要点搞清楚，以期达到一次开车成功的目的。
这就是编写《培训资料》的初衷！生产准备部二零零六年二月六日前言随着龙宇煤化工50万吨甲醇项目建设进度的不断加快，为气化工区化工装置试车和生产运行进行人员培训所需资料的准备已显得日益紧迫。
为了搞好这项工作，现根据气化工区的实际情况，特编制气化工区员工培训材料，以供培训学习使用。
化工工艺基础知识本篇就造气理论及其应用、净化、合成、制冷何空分、机组及催化剂和吸附剂知识六章进行专题介绍。
第一章造气理论及其应用根据不同的原料，习惯上将制取原料气的方法分气头、油头和煤头三种。
第一节煤气化知识本节就煤气化过程的基本原理，动力学结论，气化反应速度及煤质对气化反应的影响等知识进行叙述。
一、煤汽化的定义用煤或煤的加工产物与气化剂进行一系列的化学反应，产生以H2,CO2,CO,和CH4为基本组成的各种煤气的过程叫煤气化。
煤气的成分取决于煤种、气化剂种类和气化过程的条件。
煤气可用作燃料和化工合成的原料气。
二、煤气化的原理1、煤气化过程的主要化学反应在气化炉中，煤受热分解，馏出低分子碳氢化合物甲烷，焦油等，煤转变成煤半焦，煤半焦同气化剂中的氧气，蒸汽以及反应产物中的CO2、H2等发生一系列化学反应，生成煤气。
其主要化学反应为：a、燃烧反应（又焦氧化反应）C+O2→CO2+94.052kcal/kmol2C+O2→2CO+52.832 kcal/kmol2CO+O2→2CO2+135.272 kcal/kmolb、发生炉煤气反应（又叫CO2还原反应）C+ CO22CO-41.220 kcal/kmol C、蒸汽分解反应（又叫水煤气反应）C+H2O H2+CO-31.38 kcal/kmol水煤气反应是气化的主反应。
C+2H 2O CO 2+2H 2-90.161 kcal/kmol d 、变换反应 CO+H 2O CO 2+H 2+9.839 kcal/kmol e、甲烷生成反映 C+2H 2 CH 4+17.889 kcal/kmol CO+3H 2 CH 4+H 2O+49.271 kcal/kmol气体反应很复杂，现我们来确定独立反应数目。
我们知道，独立反应数目等于物质数目减去形成其的原子数目。
气化过程可能存在的物质数目有：C 、O 2、H 2O 、CO 、CO 2、CH 4和H 2七种，形成其的原子数有：C 、H 、O 三种。
故独立反应数目为7－3＝4，即取四个反应便可描述反应情况。
2、煤气化的热力学讨论。
我们取： C+O 2→CO 2＋Q C+2H 2→CH 4＋Q C+ CO 2→2CO －Q C+2H 2O →H 2+CO －Q四个反应来表示煤气化过程。
由于氧化反应C+O 2→CO 2＋Q速度极快，在煤气成分中基本不含氧气，这样可以取另三个反应来进行研究。
a 、温度的影响温度升高，利于吸热反应的进行。
故CO 成分升高，H 2成分升高；而CH 4和CO 2的成分随温度的提高先增至一最大值后，然后开始下降。
b 、压力的影响压力升高，利于体积缩小反应进行。
故CO 和H 2减少，CO 2和CH 4含量升高 c 、氢氧比的影响氢氧比反映了气化剂的情况：H:O ＜2时，说明气化剂为蒸汽加氧气；H:O ≥2时，说明气化剂是蒸汽或蒸汽加氢气。
当氢氧比增加时，CH 4和H 2含量增加而CO 和CO 2含量减少。
我们将温度、压力和氢氧比变化对煤气成分的影响结果列表如下，见表2－1－12、符号“↑”增加，“↓”减少，“↘”先增后减3、煤气化反应动力学在气化炉中，煤气化反应属气—故相体系的多相反应。
煤气化反应的机理为：1）气化剂（或一次反应产物）向煤表面扩散。
2）煤表面吸附气化剂（或一次反应产物）。
3）被吸附的气化剂（或一次反应产物）在煤表面进行化学反应，生成中间络合物（或反应产物）4）中间络合物分解成反应产物。
5）反应产物从煤表面脱附。
6）反应产物扩散进入气相。
从反应机理可以看出，在多相气化反应中，总的反应速度同化学反应速度合扩散速度有关。
a、关于化学反应速度化学反应速度方程为：V化＝kC m A·C n B……式中：V化—频率因子K—反应速度常数CA 、CB—反应剂浓度m、n—反应级数对于反应速度常数k，符合 k＝kexp（－E/RT）式中：k—频率因子E—活化能T—温度R—气体常数由反应速度常数式子可以看出：ⅰ：当温度升高时，k值增大，从而V化增大。
ⅱ：当活化能降低时，k值增大，从而V化怎大。
对于不同的发应，其活化能同煤质有关。
当煤质不同，提高温度的幅度相同时，反应速度增加的幅度是不同的，具体讲，是高活化能煤的速度增幅大于低活化能煤的速度增幅。
证明如下：对于不同的煤质，∵ E无烟煤＜E焦炭＜E褐煤∴ K无烟煤＞K焦炭＞K褐煤又∵ (VT2/VT1) = (KT2/KT1)=exp（-E/RT2＋E/RT1）=exp【（T2-T1）E/T1T2R】令（T2-T1）/T1T2R=aexp（aE）∴活化能大者，温度提高时，反应速度增加的幅度便大∴(VT2/VT1)褐煤＞（VT2/VT1）焦炭＞（VT2/VT1）无烟煤b.关于扩散速度由Fick定律知：V扩＝KgS△C＝DS/Z(C-C)式中：V扩――――扩散速度，Kg――气膜传质系数D――气膜厚度S――气固相反应接触面积C0，C-反应表面和气流中反应剂浓度对于颗粒组成的固定床：Kg＝D/Z=0.23Re0.863D/Z=0.23(W/γ)0.863D/d0.137式中：Re―――雷诺度数 Re＝Wd/γW -----气体流速d―――颗粒当量直径γ―――气体动力粘度由气膜传质系数公式和扩散传质速率公式可以看出：Ⅰ：当气流速度增加时，气膜传质系数亦增加，从而使扩散速率增加，即W ↑→Kg↑→V扩↑。
Ⅱ：颗粒当量直径减小时，Kg值增加，从而使V扩增加，即d↓→Kg↑→V扩↑。
ⅲ：当颗粒当量直径减小时，颗粒的表面积增大，即使气固相反应的接触面积增大，从而使VS 扩增加。
d↓→S↑→V扩↑c、关于煤气化反应总速度是化学反映速度和扩散速度的函数，即：V总＝f（V化，V扩）Ⅰ、当气化温度很低时，反应量很少，从而使△C＝C0-C≈C，这样V扩＝Kg·S·C最大，V总＝[V化，V扩]min＝V化，即低温条件下，气化反应属动力学控制。
Ⅱ、当气化温度很高时，反应速度常数K值很大，化学反应速度V化就很大，说明发应剂只要能够接触到煤表面，它就立即被反应掉。
由V总＝[V化，V扩]min知，V总≈V扩，故在高温条件下，气化反应属扩散控制。
Ⅲ、当气化反映温度中等时，由于V扩和V化都处在中间区，从而V总＝f（V化，V扩），即一般温度情况下，气化过程处于动力学控制和扩散控制的中间区。
4、煤气化过程有关反应速度介绍煤气化过程中，不同的反应，其反应速度各不相同，下面分别介绍之。
a、燃烧反应速度Ⅰ、当T＜775℃时，属动力学控制；当T＞900℃时，属扩散控制；在775－900℃之间，则处于过渡区。
Ⅱ、由于Kg同气体流速W成正比，而W又同压力成反比，故Kg同压力成反比。
当压力升高时，Kg值减小，导致V扩降低；另一方面，压力升高时，氧气分压提高，即氧气浓度提高，使V化提高（P↑→Po2↑→Co2↑→V化↑）。
总之压力对V化和V扩的影响不同，当气化压力提高后，总反应速度趋于扩散控制。
Ⅲ、在气化炉的操作温度下，对于CO2生成的反应速度，氧扩散速度时主控因素。
b、CO2还原反映速度Ⅰ、在气化炉操作温度范围内，反应速度由表面反应速度决定，属动力学控制的多相反应，煤质和反应速度对总速度影响巨大。
Ⅱ、反应速度同总压有关。
总压较低时（<1Mpa），总速度随压力升高而增加；当总压>1Mpa时，总速度逐渐不受压力影响。
Ⅲ、反映速度尽管是由动力学控制，但煤的粒度减小时，反应速度增加许多。
C.蒸汽分解反应速度Ⅰ、蒸汽和碳的反应速度主要同温度和煤质有关。
温度愈高，愈接近扩散控制；对于高活性煤，在较低温度下便表现为扩散控制，而对于低活性煤，温度提高才能接近扩散控制。
）反应速度随压力的提高而增加，Ⅱ、关于压力的影响，总压力低时（<1Mpa当总压大于1MP时，反应速度几乎和压力无关。
Ad、生成甲烷的反应Ⅰ、碳生成甲烷的过程是一个体积缩小的放热反应过程，当压力提高时，利于甲烷生成。
Ⅱ、甲烷生成有两个独立过程：煤的热解过程和碳的气化过程。
当T<815℃时，是煤半焦同氢的快速甲烷化阶段，该阶段甲烷的生成速度和氢分压正比，与其他组分无关；当T>815℃时，在蒸汽进行分解反应的同时甲烷生成。
由于高活性碳消失，甲烷生成的反应速度很低。
5、煤质对气化过程的影响同碳化度（碳化过程）对煤进行分类，常见原料煤的碳化度顺序为：泥煤<褐煤<烟煤<无烟煤<焦炭煤质指标有许多，常见的是水分、灰分、挥发分、粘结性、化学活性、灰熔点和粒度等，下面就这些指标对气化过程的影响进行介绍。
a、水分对气化过程的影响碳化度高，水含量便少；水分高，气化过程的热损失便大，气化时的煤气产率及气化效率便低。
不同的气化方法，对水含量要求不一样。
流化床和气流床气化炉，要求水含量小于5％；固定床气化炉可以放宽到10－40％。
对于烟煤和无烟煤，其水含量小于5％，而褐煤的水含量为10－30％，故褐煤不适合硫化床和气流床气化炉生产。
b、灰分对气化过程的影响灰分基本上是由金属氧化物构成。
气化用煤，要求灰含量尽可能低。
若灰含量高，排渣和加煤次数必多，热损失便大，另外灰渣中的残碳量也会增高。
c、挥发分对气化过程的影响在气化过程中，挥发分经干馏进入煤气中，挥发分的主要成分由甲烷、焦油、酚及其它复杂组分，它们给煤气处理带来不便，希望挥发分不要太高。
挥发分含量和碳化度有关，碳化度高，挥发分便低，其顺序为：泥煤＞褐煤＞烟煤＞无烟煤＞焦炭d、粘结性对气体过程的影响粘结性又叫结焦性或膨胀性，是指煤在受热分解逸出挥发分时的性能。
粘结性大，对气化过程不利。
加压气化，煤的粘结性有所增加。
e、化学活性对气化过程的影响化学活性，又叫反应性，是指煤与气化剂中的氧气、蒸汽、二氧化碳或氢气的反应能力。
化学活性高，则反应能力强，利于气化反应进行；化学活性高，制得的煤气质量好，气化能力便大；化学活性高，可在较低温度下进行蒸汽分解反应，使氧耗减小。
f、灰熔点和结渣性能对气化过程的影响煤的结渣性能是指煤在气化时是否容易烧结成渣。
结渣性能可根据灰熔点来判别，灰熔点高，结渣性能便低。
测灰熔点由三个特定温度：t1—变形温度t2—软化温度t3—熔融温度而灰熔点一般是指t2。
对于固态排渣，要求t2＜1250℃。
为防止灰分结渣，常采取的措施是通入过量蒸汽。
g、粒度和粒度分布对气化过程的影响粒度小，气化剂和煤接触表面大，利于气化反应，但粒度小，床层阻力大，气相带出物多，给后工序带来难题。
对于粒度分布范围，不要过宽，否则，或是由于大小颗粒混合不均造成气体沟流，或是由于小颗粒充在大颗粒间造成床层阻力增大。
总之，煤质对气化过程影响巨大。
设计过程中必须根据原料煤的特性来选择适当的制气方法；生产操作中，也必须根据原料煤的特性来控制耗操作指标。
