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精品 结晶对聚合物性能的影响
结晶作用对高分子聚乙烯板材等聚合物物理及力学性能影响都十分显著(见下表)。结晶对性能的影响的程度主要取决于以下几个因素：结晶度、晶粒大小和晶体的结构。
1)力学性能 通常随着结晶度的增加，聚合物的屈服应力、强度、模量和硬度等均提高;而断裂伸长和冲击韧性则降低，显然结晶使聚合物变硬变脆了。这是因为结晶度增加，分子链排列紧密有序，孔隙率低，分子间相互作用力增加，链段运动变得困难的缘故 。
同样，当材料受到冲击时，分子链段没有活动余地，冲击强度降低。结晶作用提高了软化温度，使得结晶聚合物在玻璃化温度以上仍能保持适当的力学性能。另外在玻璃化温度以上，微晶体可以起到物理交联的作用，使链韵滑移减小，因而结晶度增加可以使蠕变和应力松弛降低。.
精品 球晶的结构对强度的影响超过了结晶度所产生的影响。大的球晶通常使聚合物的断裂伸长和韧性下降，这是因为大的球晶内部的孔隙和结晶界面的缺陷较多，这些最薄弱的环节受力后很容易发生破坏。前面已经提过，球晶是聚合物熔体结晶的主要方式，它的大小通常采用冷却速率来控制。缓慢冷却和退火能生产大的球晶，而由熔体快速冷却或淬火可以得到小的球晶。尤其是使用一些异相成核，促进结晶过程和加快结晶速度，可以生成多而小的球晶。对不同的聚合物，球晶的大小和多少对性能的影响的趋势都不同。所以，能影响结晶速、结晶度的一些因素都会间接影响到聚合物的力学性能。
从晶体的结构上来说，由伸直链组成的纤维状晶体，其拉伸性能比折叠链晶体好得多。根据这-道理，可以在加工冷却过程中改变工艺条件形成伸直链晶体，.满足制品拉伸性能的要求。
2)密度和光学性质 晶区中的分子链排列规整，其密度大于非晶区，因而随着结晶度的增加，聚合物的密度增大。物质的折射率与密度有关，因此聚合物中的晶区与非晶区的折射率是不同的。光线通过结晶聚合物时，在晶区界面上要发生折射和反射，而不能直接通过，所以结晶区域越大，即结晶度越高的聚合物，其透明性就越差。结晶度越小，透明性越好，那些完全非晶的聚合物，通常都是透明的，如聚苯乙烯等。.
聚合物结晶热力学
1. 聚合物熔融的特点
（1） 小分子熔点，大分子熔限（熔融温度范围）、熔点（完全熔融时的温度）
（2） 聚合物边熔融边升温（原因：结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体所致）
① 结晶过程，温度低，熔体粘度大大增加，分子链活动性降低，在砌入晶格时来不及作充分的位置调整，使形成的晶体停留在不同阶段上
② 熔融过程中，不完善的晶体在较低的温度下熔融，较完善的晶体在较高温度下熔融，随着温度的升高，呈现一个较宽的熔限
（3） 如果允许这些不完善的晶体在较低的温度下破坏，再重结晶，则可使熔限变窄
2. 分子结构—熔点
ΔH：凡是分子结构有利于增加分子间/链段间相互作用力的都可使ΔH↑→Tm↑
ΔS：增加聚合物内链内旋转的阻力使链僵硬在熔融过程中构象变化较小ΔS↓→Tm↑
（1） 分子间作用力：在主链或侧链上引入极性基团或形成氢键，可使ΔH↑→Tm↑
【例1】 主链基团：—CONH—、—CONCO—、—NHCOO—、
—NH—CO—NH—均易形成氢键从而熔点大于聚乙烯，熔点高低与形成氢键的强度与密度有关
聚脲—NH—CO—NH—>聚酰胺—CONH—>聚氨酯—NHCOO—>线性聚乙烯>聚酯—COO—
① 聚脲比聚酰胺多了一个—NH—，氢键的密度高
② 聚氨酯比聚酰胺多了一个—O—，使链的柔性增加，使ΔS↑，部分抵消了由于氢键使ΔH↑的效果
③ 聚酯—COO—对分子的柔性的影响大于极性对增加分子间作用力的影响
随着重复单元中主链C原子数的增加，使Tm↓，由于氢键的密度减小的缘故。
【例2】 ω—氨基酸 Tm：偶低奇高，奇全氢键
二元酸+二元胺→聚酰胺 Tm：偶高奇低，偶全氢键
【例3】 取代基极性越强，熔点越高：—CN>—Cl>—CH3
（2） 分子链刚性：刚性→构象变化小→ΔS↓→Tm↑
【例4】 主链中引入环状结构、共轭双键或侧链上引入庞大刚性取代基
（3） 分子链对称性和规整性→ΔS↓→Tm↑
结晶速率的影响因素有：
温度：结晶速率与温度密切相关。在聚合物的结晶过程中，提高熔体温度和聚合物在熔融状态的停留时间都能提高结晶速率。在温度较低时，晶核生成速度较小，结晶速度缓慢；随着温度升高，晶核生成速度增加，并且晶体生长速度迅速增大，结晶速度达到极大值；之后，虽然晶核形成的速度仍然较大，但由于晶体生长速度逐渐下降，结晶速度也会随之下降。
剪切应力与压力：在注射成型过程中，采用较低的模温和较短的注射时间有利于提高结晶速率。压力和切应力的增加会促进聚合物的结晶过程。
分子结构：聚合物分子结构越简单、越规整，则结晶越快，结晶程度越高。同一种聚合物的最大结晶速率会随着相对分子质量的增大而减小。
添加剂：在塑件生产中，可以主动采用具有促进结晶过程的添加物，以改善塑件的性能。添加剂的作用机制包括：影响聚合物的晶格排列，提高结晶速率；充当异质生核剂，加速结晶过程；改变聚合物的热力学性能等。
热处理（退火）：热处理能够使结晶聚合物的结晶度增加，将比较不稳定的结晶结构转变为稳定的结晶结构，从而提高材料的强度和稳定性。
综上所述，可以通过控制这些影响因素来改变结晶速率。
聚合物的结晶动⼒学
聚合物的结晶动⼒学
本节主要内容：讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动⼒学问题。
⽬的：了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进⽽通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的⽬的。
⼀、⾼分⼦结构与结晶的能⼒
聚合物结晶过程能否进⾏，必须具备两个条件：1、聚合物的分⼦链具有结晶能⼒，分⼦链需具有化学和⼏何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热⼒学条件。
2、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间——动⼒学条件。
(⼀)链的对称性
⼤分⼦链的化学结构对称性越好，就越易结晶。
例如：聚⼄烯：主链上全部是碳原⼦，结构对称，故其结晶能⾼达95％；
聚四氟⼄烯：分⼦结构的对称性好，具有良好的结晶能⼒；
聚氯⼄烯：氯原⼦破坏了结构的对称性，失去了结晶能⼒；
聚偏⼆氯⼄烯：具有结晶能⼒。
主链含有杂原⼦的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能⼒。(⼆)链的规整性
主链含不对称碳原⼦分⼦链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。
如⾃由基聚合制得的聚丙烯、聚苯⼄烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为⾮晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规⽴构聚合物则可结晶。
⼆烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能⼒；顺式构型聚合物的结晶能⼒⼀般⼩于反式构型的聚合物。
反式对称性好的丁⼆烯最易结晶。(三)共聚物的结晶能⼒
⽆规共聚物：1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，⽽晶胞参数随共聚物的组成⽽发⽣变化。
2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中⼀种组分⽐例⾼很多时，仍可结晶；⽽两者⽐例相当时，则失去结晶能⼒，如⼄丙共聚物。
嵌段共聚物：
各嵌段基本上保持着相对独⽴性，能结晶的嵌段可形成⾃⼰的晶区。
例如，聚酯—聚丁⼆烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作⽤，⽽使共聚物成为良好的热塑性弹性体。
影响结晶能⼒的其它因素：1、分⼦链的柔性：聚对苯⼆甲酸⼄⼆酯的结晶能⼒要⽐脂肪族聚酯低
