氨基改性聚醚型聚硅氧烷的制备及其柔软性能研究
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第36卷第11期吉林工程技术师范学院学报Vol.36No.11 2020年11月JournalofJilinEngineeringNormalUniversityNov.2020收稿日期:2020 09 23基金项目:吉林省人社厅人才基金项目(2020014);吉林省科技厅重点研发项目(20200403152SF)。
作者简介:高鑫宇(1998 ),女,吉林工程技术师范学院学生,主要从事化学工程研究。
通讯作者聚醚改性聚硅氧烷的研究进展高鑫宇,张朝群,刘 刚,张 鹏(吉林工程技术师范学院,吉林长春130052)[摘 要]聚醚改性聚硅氧烷表面活性剂适应用途及应用领域非常广泛,具有很高的经济附加值。
本文综述了聚醚改性硅氧烷的研发情况,介绍了其制备方法,列举了应用领域中对聚醚改性硅氧烷进行了梳理,可以为聚醚改性聚硅氧烷的研究提供理论基础和指导。
[关键词]聚醚;聚硅氧烷;改性[中图分类号]TQ325.12 [文献标识码]A [文章编号]1009 9042(2020)11 0117 03 有机硅表面活性剂是精细化工产品中的精品,是一类疏水主链为聚二甲基硅氧烷的表面活性剂,主链中含有Si-O-Si硅氧烷键为疏水基团,聚氧乙烯链、聚醚、羧基等其它极性基团为亲水基,也是近年来发展最快的一类特殊表面活性剂。
有机硅分子中的硅氧赋予材料较高的热和氧的稳定性,在高低温及高低湿的环境中表现出卓越的物理和化学性能,具有耐高低温、耐臭氧、耐腐蚀、不易燃烧及无毒等优良性质,因而被广泛的应用于电气电子、纺织建筑、医疗化工等相关领域中。
1 聚醚改性聚硅氧烷概述表面活性剂因其特有的亲水亲油性被称为“工业味精”,在日用化工、纺织、造纸、皮革、食品加工、石油开采等领域有及其广泛的应用。
根据最新调查,从表面活性剂总产量来看,我国居世界第二位,仅次于美国,而从市场消耗量来看,预计2020年我国硅氧烷消费量将达145万吨,由此看出,表面活性剂的研发及市场应用前景非常广泛。
氨基改性聚硅氧烷及其微乳液的研制∙类别:纺织印染∙作者:王绪荣∙关键词:氨基改性聚硅氧烷,微乳液,八甲基环四硅氧烷,N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷,柔软,织物∙【内容】∙氨基改性聚硅氧烷包括氨基改性硅油和氨基改性有机硅弹性体。
氨基改性)或聚硅氧烷的合成路线主要有3条:一是以氨基硅烷偶联剂、八甲基环四硅氧烷(D4 DMC、或羟基封端的低摩尔质量聚硅氧烷(低聚体)为原料,在催化剂存在下进行开环聚合反应;二是以含氢硅油与含不饱和键的胺基化合物在铂催化剂存在下进行加成反应;三是以环氧改性硅油与有机胺反应。
(或DMC)或低聚体为原料合成氨基改性聚硅氧烷的方法以氨基硅烷偶联剂与D4分为本体聚合法和乳液聚合法。
本体聚合法是环体或低聚体直接在催化剂作用下开环聚合成氨基改性聚硅氧烷;该法的特点是反应釜利用系数高,生产效率高,但摩尔质量很大的产品乳化较困难。
乳液聚合法以水为分散介质,以表面活性剂为乳化剂,在催化剂存在下,使环体在乳化剂形成的胶束中聚合成乳液型氨基改性聚硅氧烷;该法的特点是低温安全,聚硅氧烷的摩尔质量可以达到几十万以上,而乳液粘度并不高,使用方便。
本所以本体聚合法合成了氨基改性聚硅氧烷,再用非离子型表面活性剂将其乳化成非离子型微乳液或乳液;同时,以乳液聚合法合成了阳离子型氨基改性聚硅氧烷微乳液。
1实验1.1 主要原料(或DMC):工业级,进口或国产;氨基硅烷偶联剂:纯度大于95%,南京、杭州;六D4甲基二硅氧烷(MM):工业级,进口;阳离子型表面活性剂:工业级,苏州、南通;非离子型表面活性剂:工业级,海安;氢氧化钾:CP,进口或国产;酸:工业级,南通。
1.2 本体聚合工艺氨基改性聚硅氧烷的本体聚合工艺见图1。
、封头剂投入反应釜中,搅拌升温,再投入催化剂及硅烷偶联剂,继续将计量的D4升温进行聚合反应;当粘度不再变化时,加酸中和,过滤出料,得到氨基改性聚硅氧烷。
1.3 微乳化工艺氨基改性聚硅氧烷的微乳化工艺见图2。
微波法在聚醚改性硅氧烷合成与应用中的研究的开题报告
一、研究背景
聚醚改性硅氧烷是一种特殊的有机硅化合物,拥有多种优异性能,如优异的耐磨性、耐高温性、耐化学腐蚀性等,因而在涂料、塑料、橡胶等领域得到了广泛的应用。
然而,传统的合成方法往往需要使用高温高压反应条件,反应时间长,成本高,操作
难度大,限制了其进一步发展和应用。
因此,需要寻找一种更加便捷高效的合成方法。
二、研究内容
本研究将采用微波辅助合成聚醚改性硅氧烷的方法,探究其在涂料、塑料、橡胶等领域中的应用。
具体包括以下内容:
1.研究微波合成聚醚改性硅氧烷的反应机理和条件优化;
2.分析微波合成与传统合成方法在聚醚改性硅氧烷合成中的差异,并探究微波合成方法的优势和不足;
3.研究微波合成所得聚醚改性硅氧烷的性能,并将其应用于涂料、塑料、橡胶等领域中;
4.探究微波辅助在其他有机硅化合物合成中的应用。
三、研究意义
1.寻找一种更加高效、环保的聚醚改性硅氧烷合成方法,促进其产业化发展;
2.深入研究微波在有机硅化合物合成中的应用,为涂料、塑料、橡胶等领域开发出更具性能优异、成本更低的新型有机硅化合物;
3.为微波合成方法在有机合成领域中的推广和应用提供一定的参考和借鉴。
聚硅氧烷柔软剂的结构、性能及其作用模型关系的探讨qq8杨栋樑全国染整新技术应用推广协作网原载:第七届全国印染后整理论文集(2008.12);50-63一、前言广大消费者不仅喜爱亮丽而坚牢的颜色、外观优美和手感柔软的纺织品,同时还要求有相关的功能性,例如衬衫和休闲服的面料应具有吸湿快干和免烫性能等。
纺织品的手感取决于许多因素;如织物的纱线结构(捻度和品种)和组织规格,还要受到染整加工中各种机械和化学处理的影响。
如棉织物的前处理,要经受高温、湿态下的碱液、氧化漂白等的长时间的剧烈作用,便棉纤维上有柔软性作用的一些共生物油脂和蜡等。
在一系列的溶解,乳化、氧化和洗涤作用后清除殆尽,变得手感相当粗糙了。
同时,在连续加工中的张力,使纱线拉长和压扁,织物变得僵硬,如不在最后织物整理加工中予以补偿,在买方市场的今天这种纺织品很难在市场上有立足之地了。
柔软整理虽然已很少作为一个单独的工序,通常与其它功能性整理复合进行的。
这就是在免烫、阻燃、三防(防水、防油和防污)等整理的处方中总是有柔软剂组分的原因。
其作用有两个,一是改善织物的柔软性能,二是抵消由功能性整理造成的对柔软性不良的影响。
柔软整理有物理方法和化学方法两种。
物理方法最早可以槌布法为代表,现在工厂常用的俗称"假防缩"(即在予(防)缩机中经过一下织物长度并无变化)以及Airo处理都是物理法柔软整理,其实质是:使在染整加工中,织物受张力和挤压而变形的纱线,由于松弛重新恢复到较为自在的状态而己。
Airo是织物藉高速热空气带动碰击在栅板上,获得了极大的松弛效果。
化学方法最早是应用乳化油(如檄揽油的乳液),土耳其红油(即蓖蔗籽油硫酯)和丝光膏是二十世纪 50年代以前常用柔软剂品种。
化学法柔软整理的实质是:补偿织物在染整加工过程中损失的油脂,使干枯的棉纤维恢复滋润的容颜,随着新柔软剂品种的不断开发甚至可更为亮丽。
当然,先经化学柔软整理,再经物理柔软(或两者在Airo机上同时进行),则其效果可益臻上乘。
氨基改性聚醚型聚硅氧烷的制备及其柔软性能研究Ξ安秋凤1,2ΞΞ, 李临生2, 陈孔常1ΞΞΞ(1.华东理工大学化学与制药学院,上海 210037;2.西北轻工业学院,咸阳 712081)摘 要: 用含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚、烯基聚醚的硅氢化加成产物—聚醚/环氧硅油与胺反应制得了氨基改性聚醚型聚硅氧烷(APEPS ),对其结构与性能进行了表征和研究。
结果表明,含氢硅油分子量、有机胺结构、氨基改性聚醚型聚硅氧烷的硅含量对APEPS 性能有影响。
提高硅含量、增加氨值,可改善APEPS 的柔软性与滑爽感,但对织物的吸湿性影响不大。
关键词: 氨基改性聚醚型聚硅氧烷;聚醚/环氧硅油;织物柔软剂中图分类号: O63 文献标识码: A 文章编号: 1008-9357(2001)04-0399-06聚有机硅氧烷玻璃化温度低、链段柔顺,表面能小,在表面能高的物质如纤维表面易铺展成膜,并使纤维表面的摩擦系数降低,在外界应力的作用下纤维容易相对滑动,从而表现出柔软特性。
氨基改性聚醚型聚硅氧烷(amino modified polyether polysiloxane ,APEPS )是一类亲水性有机硅高聚物,具有柔软、抗静电、润湿等功能,可用于纺织印染和日用化工等方面〔1-4〕。
以其为主要组份的整理剂不仅能赋予织物良好的柔软、丰满、弹性,而且处理后的织物耐洗性及吸汗性强,卫生性能好。
本文以低含氢硅油为原料,采用含氢硅油与α2烯基环氧化合物及α-烯基聚醚的硅氢化加成反应制备聚醚/环氧硅油中间体,然后用有机胺开环制得了一组氨基改性聚醚型聚有机硅氧烷。
Me 3SiO (Me 2SiO )n (MeHSiO )m SiMe 3+CH 2=CHCH 2OA +CH 2=CHCH 2OB[Pt ]S Me 3Si (Me 2SiO )n (Me (CH 2)3OA iO )m1(MeSi (CH 2)3OBO )m2SiMe 3NHR 1R 2S Me 3Si (Me 2SiO )n (Me XiO )m1(MeSi (CH 2)3OBO )m2SiMe 3A :CHH 2C OC H 2;B :(C 2H 4O )a (C 3H 6O )b R ;X :(CH 2)3OCH 2CH (OH )CH 2NR 1R 2m 1+m 2=m ;R =H or CH 3;R 1,R 2=alkyl对影响APEPS 柔软性的诸因素如含氢硅油的黏度、有机胺的结构、氨值与硅含量等进行了研究,并用扫描电镜对APEPS 整理的织物横、纵切面进行了观察。
1 实验部分1.1 原料含氢硅油(PHMS ):由八甲基环四硅氧烷、高含氢硅单体与六甲基二硅氧烷经调聚法制备,活泼氢含量(每克硅油所含Si -H 键的摩尔分数)为0.01%~0.18%;粘度=0.143~3.0Pa.s ,折射率n 20D =1.4042~1.4044;烯丙基缩水甘油醚(A GE ):日本进口;烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(APPE ):平均分子量范围:1300~1500g/mol ,双键含量≥0.5mg KOH/g ,海安亚太助剂厂生产;吗啉、哌啶、环己胺、乙二胺、哌嗪:分析纯试剂,上海威尔昆大药房;N ,N -二甲基丙二胺、N -氨乙基哌嗪:皆为分析纯试剂,进口分装,哌嗪使用前用甲苯回流脱水,其它有机胺经减压蒸馏精制。
1.2 氨基改性聚醚型聚硅氧烷的制备在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的250mL 三颈瓶中,依次加入13g PHMS 、0.5g A GE 、39gVol.142001年12月 功 能 高 分 子 学 报Journal of Functional Polymers No.4Dec.2001ΞΞΞΞΞΞ通讯联系人:陈孔常(1931-),男,福建厦门市人,教授,博导,研究方向:精细化学品合成及性能,E 2mail :kchchen @.作者简介:安秋凤(1965-),女,陕西临潼人,博士研究生,主要从事聚有机硅氧烷的制备与应用研究。
E 2mail :zh jhanqf @public.收稿日期:2001-07-10APPE ,通N 2搅拌10min ,升温至90℃,滴加入铂催化剂反应4h ,得聚醚/环氧硅油中间体PEES 。
然后以胺与PEES 环氧基摩尔比为1.05∶1.00的比例投入有机胺,如吗啉(A 1)或哌啶(A 2)、环己胺(A 3)、乙二胺(A 4)、N ,N 2二甲基丙二胺(A 5)、哌嗪(A 6)、N 2氨乙基哌嗪(A 7)继续反应4h ,减压除低沸物后,降至室温,用环己烷/氯仿(重量比为9∶1)混合溶剂洗涤除杂,得粘稠状液体即为APEPS ,按所用有机胺品种,由1~7依次编号。
环氧基硅油中环氧基含量:理论值0.0835mmol/g ,实测值0.0796mmol/g ;接枝率为95.3%。
氨解开环时环氧基转化率分别为:A196.6%;A298.2%;A395.4%;A496.7%;A596.6%;A696.2%;A783.9%。
1.3 性能测试与结构表征红外光谱(IR ):日本岛津株式会社IR -440型,溴化钾涂膜法制样;核磁共振氢谱(1H 2NMR ):Brucker AC80核磁共振仪,溶剂:DCCl 3;内标物:TMS ;Waters 150C GPC ;2910Modulated DSC 分析仪测定,升温速率为10℃/min 。
含氢硅油的活泼氢含量:准确称取0.1000g 含氢硅油,加入20mL CH 2Cl 2溶解后用化学滴定法测定〔5〕。
中间体聚醚/环氧硅油的环氧基含量(每克硅油所含环氧基的毫摩尔数):参照G B4612-84〔6〕测定。
氨基改性聚醚型聚硅氧烷的氨值(每克聚硅氧烷所含氨基的毫摩尔数):用0.05mol/L 的HClO 4-HOAc 标准溶液测定〔7〕;硅含量:准取称取2.000g APEPS ,加入3g 发烟硫酸熔融,置于700~800℃的马福炉中烘焙2h ,使有机硅全部转化为SiO 2,冷却至室温后,称重,计算每克聚硅氧烷所含硅的质量百分数。
1.4 应用布料:白色聚酯/粘胶(65/35)纤维织物—平纹竹节呢,密度(经向×纬向,根/10cm ):194×156;配料稀释比:APEPS 加醋酸中和至p H 约为6.5,取其1份加100份水溶解或稀释;实验设备:染整实验用小型轧车;工艺:一浸一轧,轧余率约70%,100℃烘干,160℃定型30s 。
应用结果用文献〔7〕方法测定。
2 结果与讨论2.1 氨基改性聚醚型聚硅氧烷的结构表征以乙二胺与聚醚/环氧硅油反应制备的氨基改性聚醚型聚硅氧烷APEPS 24为例,对有关波谱图(图略)分析如下:(CH 3)3SiO[(CH 3)2SiO ]n (CH 3aS C H 2b CH 2d CH 2e OCH 2e C OH rH o CH 2NH i CH 2j CH 2NH 2k iO )m1(CH 3Si CH 2CH 2CH 2e O (CH 2e CH 2O )a (C CH 3c H f CH 2gO )b HhO )m2Si (CH 3)3IR 谱(cm -1):3500(m ,υN -H ,υO -H ),2960、2880(s ,υC -H,-CH 3,-CH 2-),1675~1640(w ,δN -H,N H 2、N H );1425(w ,δC -H,-CH 2-),1375、1340(m ,δC -H,CH (CH 3)CH 2),1260(s ,δsC -H,Si(CH 3)2),1150~1020(s ,δSi -O 和(C -O ),800(s ,δSi -C,Si -CH 3,Si -CH 2)。
1H 2NMR 谱:δH (ppm ):0(s ,aH ,SiC H 3),0.4(m ,bH ,SiC H 2),1.08(m ,c H ,-C H 3),1.55(m ,dH ,SiC H 2C H 2),1.9(br ,i H 和k H ,N H ),2.56(m ,j H ,N HC H 2),2.68(s ,h H ,O H ),3.4(m ,f H ,OC H ),3.5(m ,g H ,OC H 2),3.6(m ,e H ,OC H 2),3.85(m ,o H ,OC H ),3.95(r H ,O H ),7.25(CDCl 3溶剂・004・安秋凤, 李临生, 陈孔常峰)。
2.2 氨基改性聚醚型聚硅氧烷的DSC 谱及其玻璃化温度T g玻璃化温度T g 是聚硅氧烷由玻璃态转化为粘流态对应的温度。
在T g 以下,聚硅氧烷的分子运动、连段运动均被冻结。
所以T g 可表征聚硅氧烷的耐低温性能。
T g 低的聚硅氧烷形成的有机硅膜柔韧、曲挠性好。
另外T g 还可为聚合物提供结构方面的信息。
均聚物、无规共聚物的T g 往往只有一个,其DSC 谱仅发生一次波折,而嵌段共聚物或体系内存在相分离结构的聚合物,相应的T g 将有两个或多个。
氨值为0.4360mmol/g 、M w =52800、硅含量为25.9368%的APEPS -4,其DSC 谱见图1(b )。
Fig.1 DSC of (a )ASO ,(b )APEPS -4,and (c )PEES从图1(b )可见,APEPS -4的T g 不明显,DSC 曲线仅在-116.89℃和-75.46℃附近发生波折。
但将其与氨烃基聚硅氧烷(ASO )、聚醚/环氧硅油(PEES )的DSC 谱比较可发现,-116.89℃处波折对应于氨烃基聚硅氧烷的T g [如氨值为0.6mmol/g 的N 2(β2氨乙基)2γ2氨丙基聚二甲基硅氧烷,T g 为-118.10℃],-75.46℃波折与聚醚/环氧硅油(如环氧基含量为0.08mmol/g 的聚醚/环氧硅油,T g 为-71.2℃)的T g 基本吻合。
因此可推知,硅含量为25.9368%的APEPS -4可能为嵌段共聚物,宏观上虽为均相体系,但实际上聚醚基与氨烃基的引入打乱了聚二甲基硅氧烷规整的α2螺旋结构,引起聚硅氧烷部分主链卷曲、折叠,致使分子中局部区域形成了亲水性聚醚相,从而使它的DSC 曲线在不同温度处发生波折。
2.3 应用性能研究Table 1 E ffect of average molecular weight of PHMS on APEPS -4softnessPHMSM w (g/mol )Si -H content (%)n 20DSoftness 3w (mN )f (mN )98700.15 1.4042206.1319.3126000.15 1.4042175.3316.8178000.151.4044166.7313.2contrast318.0385.5 3:Polyester/rayon blends finished with 1%APEPS -4;contrast :untreated polyester/rayon blends ;w :warp ;f :fill.2.3.1 原料含氢硅油分子量对氨基改性聚醚型聚硅氧烷柔软性能的影响 含氢硅油作为制备中间体聚醚/环氧硅油的主要原料,可提供APEPS 聚硅氧烷主链,因而其分子大小对氨基改性聚醚型聚硅氧烷的柔软性能有影响。