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2010年第18卷合成化学V o.l18,2010第1期,64~66Chi nese Journal of Syn t hetic Chem i stry N o.1,64~66 #快递论文#利用分子内C lic k反应合成哌嗪并三唑和哌嗪并四唑化合物*黄家吉,贺晓鹏,董菁,胡键,施小新(华东理工大学药学院,上海200237)摘要:利用分子内的/点击化学0反应合成了三唑和四唑类化合物。
在直接加热或金属铜粉催化下加热的条件下,不饱和炔键和氰基与叠氮基发生分子内的成环反应,以较高的收率分别生成哌嗪并三唑化合物和哌嗪并四唑化合物,其结构经NMR,IR和M S表征。
关键词:三唑;四唑;哌嗪;点击化学;合成中图分类号:O626.2文献标识码:A文章编号:1005-1511(2010)01-064-03Synt heses of Piperazi noltri azole andPi perazinoltetrazole via Intra molecular C lick ReactionHUANG Jia-j,i HE X iao-peng,DONG Ji n g,HU Jian,S H I X iao-x in(Schoo l of Pha r m acy,East Ch i na U n i versity o f Sc i ence and T echno l ogy,Shanghai200237,China)A bstract:The syntheses of triazole and tetrazo le co m pounds v ia i n tra m olecular/C lick0reacti o n w eredescri b ed.The i n tra m olecular cycloaddition of alkyne or cyano triple bond w ith azi d o g r oup w as a-ch ieved under heati n g w ith or w ithoutCu-powder as the cata l y s,t and p i p erazino ltriazole and p i p eraz-i no ltetrazole w ere obtained i n h i g h yie l d s.The str uctures w ere characterized by NMR,I R and M S.K eywords:triazo le;tetrazo le;piperazi n e;c li c k che m istry;synthesis点击化学是近十年来较热门的研究课题,点击化学反应具有反应条件温和,后处理简单,收率高等特点[1]。
专利名称：THIN-WALLED PIPE RADIALLY FORMING PROCESSING METHOD发明人：LUO, Jianguo,罗建国,TIAN, Guofu,田国富,GOU, Changbin,勾常膑,YOU, Jian,游健,ZHU, Xun,朱浔,TENG, Bin,滕斌,GONG, Jiazhen,龚家祯,GUO,Junjie,郭俊杰申请号：CN2016/083226申请日：20160525公开号：WO2016/188415A1公开日：20161201专利内容由知识产权出版社提供专利附图：摘要：Disclosed is a thin-walled pipe radially forming processing method, which comprises feeding, clamping, processing and discharging, and uses a thin-walled pipe radially forming processing system to process. The thin-walled pipe radially forming processing system comprises a supporting platform (1), a plurality of guide columns (2), a plurality of extrusion forming moulds (3) and a core mould (5) used for clamping a blank (4), wherein the guide columns (2) and the extrusion forming moulds (3) are annularly arranged around the supporting platform (1), the guide columns (2) and the extrusion forming moulds (3) are in a wedge-shaped connection, the core mould (5) is arranged above the supporting platform (1), the supporting platform (1) is used for supporting the blank (4), a mould forming face (31) is arranged on the extrusion forming moulds (3), and a core mould face is arranged on the core mould (5). The method can be used for the forming process of a thin-walled tubular part and has the advantages of being simple in operation, convenient in use, high forming accuracy and high working efficiency etc.申请人：CHENGDU HOMIN TECHNOLOGY CO., LTD,成都宏明双新科技股份有限公司地址：610073 CN,610073 CN国籍：CN,CN代理人：CHENGDU JINYING PATENT FIRM,成都金英专利代理事务所更多信息请下载全文后查看。
第17卷第2期2001年4月商丘师范学院学报JOURNA L OF SH ANG QI U TE ACHERS C O LLEGEVol.17No.2April, 2001固载杂多酸盐催化合成苯甲酸异戊酯杨水金,余协卿,梁永光(湖北师范学院化学系,湖北黄石435002) 摘 要:首次报道了以固载杂多酸盐T iS iW12O40/T iO2为多相催化剂,对以苯甲酸和异戊醇为原料合成苯甲酸异戊酯的反应条件进行了研究.实验表明:T iS iW12O40/T iO2是合成苯甲酸异戊酯的良好催化剂,最佳反应条件为:醇酸摩尔比为4∶1,催化剂用量为反应物料总量的215%,反应时间为215h.上述条件下,苯甲酸异戊酯的产率可达8313%.关键词:苯甲酸异戊酯;T iS iW12O40/T iO2;催化合成中图分类号:O6231624;O643132;O61114 文献标识码:A 文章编号:1008-2662(2001)02-0083-03C atalytic synthesis of iso2Amyl benzoate with TiSiW12O40/TiO2Y ANG Shui2jin,YΒX ie2qing,LI ANG Y ong2guang(Dept.of Chem,Hubei N ormal University,Huangshi435002,China)Abstract:The synthesis of is o2amyl benzoate were studied with is o2amyl alcoho and phenylformic acid as reactants,and reaction conditions were selected.It showed that T iSiW12O40/T iO2was an excellent catalyst for the synthesis of is o2amyl benzoate,and the optimun reaction conditions was that the m olar ratio of pentyl to acid was4∶1,the mass ratio of the cat2 alyst used to the reactants was2.5%,and the reaction time was2.5h.Under this conditions,the yield of is o2amyl ben2 zoate reached83.3%.K ey w ords:is o2amyl benzoate;T iSiW12O40/T iO2;catalytic synthesis苯甲酸异戊酯是一种有独特特点的香料,香气单一,能加强和润和香气,而且能起到定香剂的作用[1].苯甲酸异戊酯用途十分广泛,不仅用于化妆品、香料、食物,而且还可用作油脂、树脂等溶剂.工业制备苯甲酸异戊酯是在浓硫酸或其它酸性催化剂的作用下,用苯甲酸和异戊醇进行酯化反应所得.这种方法存在产品质量差,设备腐蚀严重,后处理复杂,污染环境等缺点,因此,研究用新型催化剂取代传统酸催化剂催化合成苯甲酸异戊酯很有意义.近十几年来,杂多酸及其盐类在催化领域越来越引人关注[2-5].这些杂多酸盐催化剂已经证明了其催化活性比传统催化剂浓硫酸高,而且不污染环境,不腐蚀设备,酯化率高,催化剂可以回收再生,循环使用.本文首次报道了以固载杂多酸盐T iSiW12O40/T iO2为催化剂催化合成苯甲酸异戊酯的研究,得到了较理想的结果.1 实验部分111 试剂与仪器试剂:苯甲酸、异戊醇、T iCl4,Na2W O4・2H2O,Na2SiO3・9H2O,浓氨水均为分析纯.收稿日期:2000-10-15基金项目:湖北省自然科学基金资助项目(99J064)和湖北省教育厅重点科研基金资助项目(98A041)作者简介:杨水金(1964-),男,湖北武穴人,湖北师范学院副教授,硕士,湖北省普通高校跨世纪学术骨干,湖北师范学院化学学科带头人,主要从事钨化学及其应用方面的研究. 仪器:理学D/M AX-3C型X射线衍射仪,I MP410型红外光谱仪,标准磨口中量有机制备仪,PK W-Ⅲ型电子节能控温仪.Abbe折光计.112 催化剂制备催化剂T iSiW12O40/T iO2的制备按文献[6]方法进行,并且XRD谱及IR光谱检测确证.113 苯甲酸戊酯的合成在装有温度计,搅拌器,分水器(盛饱和食盐水)回流冷凝管的三颈烧瓶中加入一定配比的醇酸混合溶液及一定量的催化剂,加热回流,控制温度在140-148℃,反应一段时间后停止加热和搅拌,待反应液冷却后过滤,滤渣回收,滤液用碳酸钠溶液洗涤,分液,分出有机层,减压蒸馏,收集105-110℃/15mmHg范围内的馏分.测定精酯产品的折光率并进行红外光谱分析.2 结果与讨论211 最佳醇酸比的确定从化学平衡角度考虑,增大醇酸比有利于提高酯收率,但必然会导致原料的浪费及加重后处理工序.本实验固定苯甲酸为0105m ol,催化剂用量为反应物料总量的215%,改变异戊醇的用量,控制一定的回流温度,反应215h后取样进行分析,考察不同醇酸比对反应的影响,结果见表1.表1 醇酸摩尔比对反应产率的影响醇酸摩尔比2∶13∶14∶15∶1产 率/%7419751683137212表2 催化剂用量比对产率的影响催化剂用量/%110115*********产 率/%72127617771883138313 由表1可见,随着醇酸比的增加,酯收率相应提高,当增加到4∶1时,酯收率最高,因此选择4∶1为最佳醇酸比.醇酸比过小,原料的利用率降低,但醇酸比过大,则会稀释苯甲酸及催化剂的浓度,不利于酯化反应的进行,且加重后处理工序,产品损失大,同时降低反应温度,不利于酯收率的提高.212 最佳催化剂用量比的确定催化剂用量比是指催化剂用量与反应物料总量的质量百分比.由已确定的最佳醇酸比(4∶1),通过改变催化剂用量,控制一定的回流温度,然后取样分析,催化剂用量比对酯收率的影响结果列于表2. 由表2可见,产率随催化剂用量增加而提高,但当酯化反应达到平衡后,继续加大催化剂用量,酯收率基本不变,故确定215%为最佳催化剂用量比.213 最佳反应时间的确定在已确定的最佳醇酸比和最佳催化剂用量比条件下,控制一定的温度进行不同反应时间的实验,结果列于表3.表3 反应时间对产率的影响反应时间/h115210215310产 率/%6617771883138111表4 反应温度对产率的影响反应温度/℃120-130130-140140-148产 率/%501061118313 由表3可见酯收率随反应时间增加而提高,当反应进行到215h时,反应基本完成,再延长反应时间对酯收率基本无影响,故确定215h为最佳反应时间.214 最佳反应温度的确定严格控制反应温度,考察其实验结果并列于表4.由表4数据分析可知,反应温度在140-148℃时产率最高,温度太低导致生成的水不易分出而影响产率,温度过高又导致醇脱水.故最佳温度为140-148℃.215 催化剂的回收与重复使用催化剂在酯化反应结束后,可进行回收,将回收得到的催化剂经过适当处理后可重复使用.实验表明,再生催化剂在相同条件下进行酯化反应实验,催化剂重复使用5次,尚未发现活性差别.216 产品的分析鉴定精制的苯甲酸异戊酯为无色透明的液体,具有清新、淡雅的香味,不溶于水,易溶于戊醇、乙醚等有机溶剂,测得其折光率n D20为11491-11493,与文献值n20D1.493基本相符.利用T iSiW12O40/T iO2催化合成的苯甲酸48商丘师范学院学报 2001年 异戊酯的IR 光谱的主要特征峰v K Br (cm -1):1723(v C =O )、1275,1113(v C -O ),羰基和醇羟基峰消失,呈现酯基的特征峰,与苯甲酸异戊酯的标准IR 光谱图具有一致的特征吸收峰.3 结 论(1)以T iSiW 12O 40/T iO 2为催化剂合成苯甲酸异戊酯的最佳条件为:醇酸摩尔比为4∶1,催化剂用量比为215%,反应时间215h ,反应温度为140-148℃.在此条件下,苯甲酸异戊酯的收率为8313%.(2)精制得到苯甲酸异戊酯为无色透明的液体,产品质量好.酯化反应温度低,反应时间短,催化剂用量少且可较好地回收循环使用,无废酸排放,工艺流程简便,可降低生产成本.因此,T iSiW 12O 40/T iO 2是合成苯甲酸异戊酯的优良催化剂,具有良好的应用前景.参考文献:[1] 济南市轻工业研究所.合成用香料手册[M].北京:轻工业出版社,1985.606-612.[2] 胥勃,吴越.杂多酸(盐)———一种多用途的催化剂[J ].化学通报,1982(4):34-40.[3] 张晋芬,邵海英,杨吉勇.杂多酸催化剂在羧酸酯化反应中的应用[J ].精细石油化工,1993(1):51-53.[4] 杨水金,梁永光,余新武,等.T iS iW 12O 40/T iO 2催化合成尼泊金酯的研究[J ].日用化学工业,2000,30(4):20-21.[5] 王恩波,赵世良,郑汝骊.杂多酸型催化剂[J ].石油化工,1985,14(10):615-620.[6] 余新武,张继余,张淑云,等.T iS iW 12O 40/T iO 2催化合成邻苯二甲酸二辛酯[J ].东北师大学报,1995(2):59-61.・学术动态・用VSEPR 理论判断过渡元素配合物构型的探讨 作者为化学系王鸿显和赵红坤,全文发表于美国化学文摘(C A )收录期刊《郑州工业大学学报》2000年第2期.VSEPR 理论(Valence Shell Eiectron Pair Repulsion Theory )是根据自旋相关和电荷相关的概念提出来的.用它来解释主族元素共价化合物的分子构型是成功的.把它用于过渡元素配合物构型的判断鲜见报导,这是因为过渡元素d 电子也是价电子,如何考虑d 电子对配合物构型的影响是问题的关键.作者在晶体场理论,分子轨道理论的基础上、充分考虑配合物中各种d 电子组态对配位体的影响,应用VSEPR 理论判断了各类配合物的空间构型,得到了和文献一致的结果,并得出了在配位数为4或6时,必须和其它理论并用,才能得到准确结果.58 第2期 杨水金,等:固载杂多酸盐催化合成苯甲酸异戊酯。
