树枝状大分子聚酰胺_胺的合成与性能_李杰

聚酰胺-胺（PAMAM）树状大分子的应用陈谡（02300002）摘要：聚酰胺-胺（PAMAM）树状大分子是目前树状大分子化学中研究较为成熟的一类，是三种已经商品化的树状大分子之一，其功能化和应用是目前树状大分子领域的热点。

PAMAM已在多个领域显示出良好的应用前景。

本文主要对PAMAM在表面活化、载体、膜材料、絮凝剂等方面的应用进行阐述。

关键词：聚酰胺-胺（PAMAM）；树状大分子；功能化；应用。

树状大分子(Dendrimer) 是当前正在蓬勃发展的新型合成高分子。

近年来,随着对树枝状大分子各方面研究的不断深入,其许多独特的性质引起相关领域普遍关注。

由于这类化合物研究的迅猛发展,美国化学文摘从第116 卷起在普通主题索引中新设专项标题(Den2drimic Polymers) 。

在1993 年美国丹佛召开的美国化学会全国会议上和在2002 年北京召开的国际纯粹和应用化学联合会( IUPAC) 的世界高分子会议上,树枝形大分子被列为五大主题之一。

聚酰胺胺(PAMAM)树状大分子是目前研究最广泛,最深入的树状大分子之一,它既具有树状大分子的共性,又有自身特色.聚酰胺胺(PAMAM)树状分子的特点是:精确的分子结构,大量的表面官能团,分子内存在空腔,相对分子质量可控性,分子量分布可达单分散性,分子本身具有纳米尺寸,高代数分子呈球状.聚酰胺胺(PAMAM)树状分子的结构特点使其具有独特的性质:良好的相容性,低的熔体粘度和溶液粘度,独特的流体力学性能和易修饰性。

自1985 年PAMAM 树状分子首次出现以来,有关PAMAM 树状分子的研究工作十分活跃,尤其是近10 年来,关于PAMAM 树状分子合成和应用研究的报道更是快速增长。

PAMAM 树状大分子在药物载体、纳米复合材料、纳米反应器、毛细管气相色谱固定相、废水处理、乳化炸药稳定剂、催化剂、高分子材料的流变学改性剂、光电传感、液晶、单分子膜、基因载体等多方面已显示出广阔的应用前景。

树状大分子PAMAM 的合成及运用综述摘要 综述树状大分子聚酰胺-胺PAMAM 的合成方法，对其中发散法和收敛法进行分析和讨论。

PAMAM 已经在许多方面有着重要运用，本文介绍了PAMAM 在表面活性剂、催化剂和复合材料的运用。

关键词 聚酰胺-胺 PAMAM 树状大分子 合成方法 运用树状大分子是在1984年由Tomolia 最先开发的新型大分子材料，与以往的以线状单体构成的高分子完全不同，它以构造分枝基元规则地不断重复而形成的多分枝大分子，它在外型上呈球状。

因此，又被称作球状大分子。

这类分子具有非常完整而精致的结构，其分子体积、形状和功能可以在分子水平精确控制。

它的出现引起高分子化学、有机化学和超分子化学等多学科专家的极大兴趣和关注。

聚酰胺—胺（PAMAM ）是目前研究最广泛、最深入的树状大分子之一，本文对聚酰胺—胺的合成及应用方面进行概述。

1结构从结构上来看，树状大分子由三部分组成：①核：核位于树分子的正中心，周围对称地包裹着分枝基元；②内部基团：处在核和端基之间，对称地排列在核的周围，它们之间布满了大小不同的空间；③端基基团：端基位于树分子的表面，含有最多的分支，可以是构造基元，也可以是其他基团。

每一个同心分枝基元称为代，由内向外称不第一代，第二代，第三代……2合成方法合成树状大分子时通常利用如下传统有机化学反应：缩合反应（如醚化、酯化、酰胺化）、加成反应（如Michael 加成）、外环聚合等。

合成方法有发散法、收敛法、发散收敛共同法和固相合成法。

2.1发散法发散法由Vogtle 等始创，由内向外构建大分子，示意图如下：以Tomolia 等合成的聚(酰胺-胺)(PAMAM)为例，用发散法合成树状大分子的过程如下, 以NH 3或NH 2CH 2CH 2NH 2为核，与丙烯酸甲酯的双键进行Michael 加成反应，用NH 2CH 2CH 2NH 2进行酰胺化，重复Michael 加成反应和酰胺化即可得到聚(酰胺-胺)。

季铵盐改性树状分子
聚酰胺 -胺树枝状高分子具有一个中空的中心 核和一个高度密集的外层 , 内部的空腔可包裹 小分子化合物, 并在一定条件下将其释放出来, 广泛用于药物及基因载体 。而外围大量的活 性官能团能被改性制备各种新型功能的 PAMAM 。目前季铵化改性树状聚酰胺 -胺的 合成、 研究还处于起步阶段, 大量的问题还需 要解决。
主题 研究现状：
国外对聚酰胺-胺树状大分子的研究比较成熟，众 多世界著名的大公司如IBM公司、Du Poni公司、 Eastman Koak公司、Dow化学工业公司和DSM 化学工业公司等都投入巨资开展该领域的研究， Sigma-Aldrich公司已经生产出第 10 代的PAMAM， 4.0代的产品其进口价格约为 1000 元/2.5 克，代 数越高价格越贵，到目前为止尚未查到国内生产 的信息，因此，PAMAM的生产具有广阔的市场前 景。但是从80年代中期出现至今仍没有被广泛的 投入商业化应用。目前相关文献报道都集中于高 代分子的应用研究，对于合成条件，尤其是低代 分子的核查条件优化，很少见诸报道。
B)树形分子的叔胺化
c)树形分子的季铵化
季铵盐改性树状分子合成步骤
（1）PAMAM树形分子的合成(PAMAMGO.5~G1.0为例) 取丙烯酸甲醋与乙二胺合成 G0.5PAMAM 一 Me, 然后与过量的 EDA 反应 , 温度须控制在O~10℃以下,得产物G1.0PAMAM-NH2。 （2）PAMAM树形分子叔胺化(PAMAMG2.0为例)按如下反应式合成:
从图1中可以看出,它的分子是由内部的核心, 内部的多个支化官能团和外部的表面基团三 部分组成。
树枝状大分子的合成方法
核心出发逐步引入单体。代数高，分子量大;易有缺陷，产物与反应物 不易分离 分散法

树枝状大分子聚酰胺-胺的合成与性能研究的开题报告一、研究背景和意义聚酰胺-胺是一类重要的高性能聚合物，具有优异的机械性能、化学稳定性和热稳定性，被广泛应用于航空、航天、电子、汽车、医疗等领域。

传统的聚酰胺-胺通常采用直线状分子作为单体，但由于分子结构的限制，其分子链往往呈现出一定的线性程度，导致其分子链形态相对单一，难以兼顾聚合物的多种性能。

而树枝状分子可以增加聚合物的分子链层级，提高空间枝叶化程度，从而提高聚合物的溶解度、热稳定性、力学性能等多个方面的性能，具有较大的潜在应用价值。

二、主要研究内容和方向本研究旨在设计一种新型的树枝状大分子聚酰胺-胺，并探究其合成方法和性能表现，具体包括以下几个方面：1. 合成树枝状大分子聚酰胺-胺的单体。

本研究将采用三羟甲基丙烷三丙酮酸酯(TMP-tris-acrylamide)作为主要单体，通过边缘反应、转移反应等方法引入缩醛基，形成树枝状结构。

2. 研究树枝状大分子聚酰胺-胺的合成方法。

本研究将分别采用自由基聚合和酰胺化反应两种方法合成树枝状大分子聚酰胺-胺，并对两种方法下的聚合反应体系进行比较。

研究反应温度、催化剂选择等影响因素对树枝状聚酰胺-胺分子结构的影响。

3. 探究树枝状大分子聚酰胺-胺的性能表现。

本研究将对合成的树枝状大分子聚酰胺-胺进行结构表征、热稳定性、溶解度、力学性能等方面的测定，并将其与传统直线状聚酰胺-胺进行比较，评估树枝状结构对聚合物性能的影响。

三、研究方法和实验计划本研究将采用化学合成方法制备树枝状大分子聚酰胺-胺，并利用多种表征方法对其进行精确的结构表征。

具体实验计划如下：1. 合成 TMP-tris-acrylamide 单体。

首先将丙烯酰胺与 TMP-tris-acrylate 反应，通过边缘反应、转移反应等手段将缩醛基引入单体中，形成树枝状结构单体。

2. 合成树枝状大分子聚酰胺-胺。

采用自由基聚合和酰胺化反应两种方法分别制备树枝状大分子聚酰胺-胺，并分别通过核磁共振、红外光谱等表征手段对其结构进行验证。

树枝状大分子聚酰胺-胺的合成赵莹;梁骁男;杨世杰;雷鑫宇【摘要】以乙二胺(EDA)和丙烯酸甲酯(MA)为原料,采用分步法合成了聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状大分子.考察了单体配比、反应温度、反应时间和搅拌速度对半代PAMAM的合成工艺影响.实验结果表明,在n(EDA)∶n(MA)=1∶6时,于25℃下快速搅拌30 h,所得半代PAMAM产率可达92％.【期刊名称】《精细石油化工进展》【年(卷),期】2014(015)005【总页数】3页(P29-31)【关键词】树枝状分子;聚酰胺-胺;合成【作者】赵莹;梁骁男;杨世杰;雷鑫宇【作者单位】西南石油大学化学化工学院,成都610500;中国石化中原天然气有限责任公司,河南濮阳457001;中海油田服务股份有限公司油田化学事业部,天津300452;中国科学院成都有机化学有限公司,成都610041【正文语种】中文聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状大分子是油田化学品常用的分子骨架[1]，常用于破乳剂、降黏剂、絮凝剂等产品的分子设计[2]。

由于PAMAM树枝状大分子具有两亲的分子链段，也可作表面改性剂、增溶剂、凝胶化试剂和吸附剂等[3]。

PAMAM 的合成通常用逐步合成法，但对合成工艺的优化研究较少。

笔者以乙二胺(EDA)和丙烯酸甲酯(MA)为原料，采用逐步合成法[4]合成了PAMAM树枝状大分子；试验考察了单体配比、反应温度、反应时间和搅拌速度对半代PAMAM的合成工艺影响。

1 实验1.1 试剂与仪器乙二胺(EDA)、丙烯酸甲酯(MA)、无水甲醇等，均为分析纯，成都科龙化工试剂厂。

DF-101S集热式磁力搅拌器，上海双捷实验设备有限公司；R-201型旋转蒸发仪，上海申顺生物科技有限公司；PHS-25型pH计，上海精密科学仪器有限公司；WQF-510型傅里叶红外光谱仪(KBr压片)，北京瑞利分析仪器公司。

1.2.1 半代PAMAM的合成向反应瓶中分别加入EDA 9 g(0.15 mol)和无水甲醇90 g，在冰水浴中搅拌1 h，缓慢滴加MA 77.4 g(0.9 mol)，15 min滴毕，升至室温，连续反应24 h[5]。

!!!!!!!!!!!""""知识介绍基金项目：苏州大学青年基金（@3109205）；苏州大学博士论文基金资助；作者简介：吴文娟（1979-），女，江苏高邮人，苏州大学化学系在读硕士，主要从事树状大分子方面的研究；#通讯联系人。

聚酰胺-胺树状大分子的应用吴文娟，徐冬梅，张可达#，朱秀林，宁春花（苏州大学化学化工系，苏州215006）摘要：聚酰胺-胺（PAMAM ）树状大分子是目前树状大分子化学中研究较为成熟的一类，是三种已经商品化的树状大分子之一，其功能化和应用是目前树状大分子领域的热点。

PAMAM 已在多个领域显示出良好的应用前景。

本文主要对PAMAM 在表面活性剂、催化剂、纳米复合材料、金属纳米材料、膜材料、导电材料等方面的应用进行评述。

关键词：聚酰胺-胺（PAMAM ）；树状大分子；功能化；应用聚酰胺-胺（PAMAM ）树状大分子是近年来合成并迅速发展的一类新型聚合物，是目前研究最广泛、最深入的树状大分子之一。

相对于线型的聚合物，其结构固定规整，由中心向外对称发散并高度分支，有着极好的几何对称性。

许多研究结果表明，由发散法合成的PAMAM 树状大分子，在低代数（3.0G 以下）为敞开和相对疏松的结构，在高代数（4.0G 以上）则是表面紧密堆积的结构［1］。

与传统的大分子相比，这类大分子可以在分子水平上严格控制和设计分子大小、形状结构和功能基团，来满足不同的目的和要求。

PAMAM 树状大分子的一个重要结构特点就是具有大量的端基官能团，因此通过对端基官能团的改性可以得到具有不同用途的树状大分子。

另外，PAMAM 树状大分子成为商品化的原因还在于合成容易，每一步可接近定量，目前已合成到10代。

自从1985年Tomalia 等［2］首次用发散法合成PAMAM 树状大分子以来，基于PAMAM 已制备了多种多样结构的树状大分子，其性能和应用亦得到了较为充分的研究。

Ｋｅ ｒｓ ｄｎ ｒ ｅ ；０ （ｍｉｏａ ｉｅ ； Ｖ ｃ ｒ ｇ ｍｏ ｔｒ ｃ ｒ ｇ ｄ ａ ｃ ｒ ｇ ｙＷｏ ｄ ：ｅｄｉ ｒｐ １ ａ ｄ ｍ ｎ ） Ｕ ｕ ｎ ； ｉ ｕｅ ｕ ｎ ；ｕｌ ｕ ｎ ｍ ｙ ｉ ｓ ｉ ｉ
和硅氧基 团将其 改性 ， 探索 可同时具 有紫 外光 固化和 潮气 固
乙二胺 ： 分析 纯 ， 上海三浦化工 有限公 司； 丙烯 酸 甲酯 ： 分
度支化 的高分子材 料不 同 ， 树枝 形大 分子具 有精 确的分 子结 构 ， 度几何对称性 ， 高 大量 的表面官 能 团， 且分 子 内存 在 空 而
腔， 分子链增 长具 有可控性 。分子结 构的这些 特点 ， 使树枝形 高分子具有较大 的密度 ， 良好 的热稳定性 ， 良好 的流体 力学性
０ 引 言
树枝形大分子（ ｅｄｉ ｅ） Ｄ ｎｒ ｒ是近几年发展起来 的一种三维 ｍ
化性能 的双 固化树脂 。
的 、 度有序 的新 型高分子材料 。其分 子 由中心核 、 高 内层重 复
单元和外层端基三部分组成。与现有 的线 型高分子材 料和 高
１ 实 验 部分
１ １ 仪器和 试剂 ．来自Ａｂｔａ ｔＩ ｉ ｐ ｐ ｒ １５ ２ ５ ｏｙ ａ ｄ ｍｎ ）ｄ ｎ ｒ ｅｓｗ ｒ ｐｅ ａｅ ｉ ｅａｔ ｎ ｔ ｓｒｃ ： ｔ ｓ ａ ｅ ， ． ． Ｐ ｌ（ ｍｉｏａ ｉ ｎ ｈ Ｇ． Ｇ ｅ ｅ ｄｉ ｒ ｅｅ ｒ ｒｄｗｔ ｔ ｃ ｒａ ｍ ｐ ｈｈ ｅ ｅ
基丙烯酸缩 水甘油酯（ ＭＡ） Ｇ 和 一氨丙基三 乙氧基硅烷进行 了改性 ， 使其能够 紫外光 固化和潮 气 固化 。热分 析考查 了玻璃化温度和热稳定性 ， 并进行 了硬度 、 光泽 、 固化速度 、 光 潮气 固化速度 、 附着力 、 柔韧性等测试 。 关键词 ： 树枝形大分子 ；聚酰胺 一 （ Ａ Ａ ； 胺 Ｐ Ｍ Ｍ） 紫外光 固化 ； 潮气 固化 ； 双组 分树脂 中图分类号 ：Ｑ ６０ ４ Ｔ ３ ． 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：２ ３— ３２ ２０ ）３— ０ ７— ６ ０ ５ ４ １ （０ ７ ０ ０ ３ ０

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细
石
油
化
工
进
展
第 ８ 第 ２期 卷
ＡＤｖＡＮｃＥｓ Ｎ 兀 ＮＥ Ｐ ｒ Ｉ Ｅ，ＲＯｃＨＥＭＩ ｃＡ
树 状 大 分 子 聚 酰 胺 一胺 原 油 破 乳 剂 的合成 与 性 能评 价
胡 志杰 陈大 钧
（ 西南 石油 大学 化学 化 工学 院 ， 都 ６００ ） 成 １５０
（ Ｈ Ｃ Ｏ Ｃ ５ Ｈ ）（ Ｃ ｓ Ｈ Ｎ） Ｃ ５ Ｏ Ｃ ２ ｓ２ Ｃ ３ Ｏ Ｃ Ｈ Ｃ ２２Ｎ Ｈ Ｃ ５ （ Ｈ Ｃ Ｏ ｃ Ｈ ），
因此 ， 开发 具有新 型化 学结构 的 Ｏ Ｗ 型 破乳 剂解 ／ 决 由于采用 新 的采 油 技 术 而带 来 的难 题 ， 已成 为 油 田后 期开 发 的一个 重要研究 课题 。 树状 大 分子 是一 类 由多 官 能 内核 出发 ， 向外
列 Ｐ Ｍ Ｍ。 Ａ Ａ
重 复生 长 ， 高度支 化 的三维大 分子 ， 是一 种具 有新
型化 学结 构 的功 能化 合物 ｕ ， 而且 结 构 可 以改 变 Ｊ 和调节 ， 以将树 状 大 分 子作 为 表 面 活性 剂 应 用 所
于 油 田化学 领域符合 破乳 剂 的开发 方 向。
１ １ 药 品 ．
水率 。脱水 率是 指 当某 种 破乳 剂 用 于 原油 时 ， 在
一
乙二胺 ， 析纯 ； 烯 酸 甲酯 ， 析 纯 ； 分 丙 分 甲醇 ， 分析 纯 ； （ Ｈ ）分 析纯 。 氨 Ｎ ３，
１２ 合成 ．
定 加量 、 温度 、 降 时 间 内 ， 沉 自原 油 中脱 出的水
关键词 树状大分子 聚 酰胺 一胺 破乳剂 原油

聚酰胺-胺树枝状大分子合成方法与应用现状一、引言- 介绍聚酰胺-胺树枝状大分子的概念和特点- 简述聚酰胺-胺树枝状大分子的合成方式和应用领域二、聚酰胺-胺树枝状大分子的合成方法- 氨基化反应法合成聚酰胺-胺树枝状大分子- 还原胺基化反应法合成聚酰胺-胺树枝状大分子- 其他合成方法及优缺点三、聚酰胺-胺树枝状大分子的应用领域- 作为材料增强剂- 生物医学领域中的应用- 作为催化剂载体四、聚酰胺-胺树枝状大分子在材料领域的应用- 聚酰胺-胺树枝状大分子在纳米粒子制备中的应用- 聚酰胺-胺树枝状大分子在高分子复合材料中的应用- 聚酰胺-胺树枝状大分子在智能材料中的应用五、聚酰胺-胺树枝状大分子的研究进展和展望- 现有研究进展的综述- 未来的发展方向和挑战- 对聚酰胺-胺树枝状大分子未来应用的展望备注：提纲仅供参考，如需具体细节可在写作中拓展。

一、引言聚酰胺-胺树枝状大分子是一类分子结构类似于树枝状的高分子材料，由于其独特的分子结构和优异的性能，目前已成为材料科学领域的研究热点之一。

与其他高分子材料相比，聚酰胺-胺树枝状大分子具有分子结构多样、可调性强、性能优异等优点。

同时，其还具有良好的溶解性、可降解性、生物相容性以及低毒性等优点，使其在医学、生物、功能材料领域有着广泛的应用前景。

本文将从聚酰胺-胺树枝状大分子的合成方法和应用领域两个方面进行探讨和总结，以期对该领域的相关研究提供一定参考，并对未来的发展方向和应用进行展望。

二、聚酰胺-胺树枝状大分子的合成方法聚酰胺-胺树枝状大分子的合成方法主要包括氨基化反应法、还原胺基化反应法等多种方法。

其中，氨基化反应法是将芳香二胺和芳香二酸或草酸等合成单体按照一定的比例逐步进行缩合反应，直至分子结构分枝点数达到所需要的分子量时，停止反应得到聚酰胺-胺树枝状大分子。

还原胺基化反应法则是在氨基化反应法的基础上引入还原反应，通过还原剂还原部分苯酚醛羟基等官能团，得到聚酰胺-胺树枝状大分子。

2013年9月王晓杰等．聚酰胺一胺树枝状大分子合成方法与应用现状41聚酰胺一胺树枝状大分子合成方法与应用现状王晓杰，唐善法，田磊，廖辉，雷小洋(长江大学石油工程学院，武汉430100)[摘要]介绍了聚酰胺一胺树枝状大分子的3种合成方法：发散法、收敛法和发散收敛结合法。

综述了国内聚酰胺一胺树枝状大分子合成研究进展。

对国内外聚酰胺一胺树枝状大分子在表面活性剂、催化剂、膜材料、絮凝剂等方面的应用进行了评述。

指出了我国聚酰胺一胺树枝状大分子的发展方向。

[关键词]聚酰胺一胺树枝状大分子合成方法应用现状随着高分子材料的发展，许多学者已经开展了对树枝状大分子的研究，其中聚酰胺一胺(PA M A M)既具有树枝状大分子的共性，又有自身独特性质。

聚酰胺一胺树枝状大分子不仅分子结构精确，相对分子质量可控且分布窄，其表面有大量的官能团，分子内存在空腔。

研究发现，该化合物具有低黏度、低熔点、溶解性好、流体力学性能独特等特点，具有潜在的应用价值…。

Tom al i a 等怛。

首次采用发散法合成出聚酰胺一胺树枝状大分子，使聚酰胺一胺树枝状大分子的研究进入新时代。

在1993年美国化学会和2002年国际纯粹应用化学联合会上，树枝状大分子均被列为主题。

本文报道了聚酰胺一胺树枝状大分子合成和应用现状。

1聚酰胺一胺树枝状大分子的合成树枝状大分子是一种有着独特结构的高分子，一般是由A B：或A B，型组成的超支化结构，其中心核上反应官能团决定着分子主链和支链的数量，反应官能度决定着反应支化数，它们和树枝状大分子的代数、分支长度、端基是组成分子结构的重要因素旧J。

由于聚酰胺一胺树枝状大分子结构的特殊性，其合成方法与普通的线形大分子的合成方法也不同，精确控制分子链在空间的生长是合成的关键。

聚酰胺一胺树枝状大分子合成方法有发散法、收敛法和发散收敛结合法，我国对发散法的研究较多，而对收敛法和发散收敛结合法的研究相对较少。

1．1发散法发散法合成树枝状大分子是从树枝状大分子的引发核开始，将支化单元反应连接到核上，分离得到第一代树枝状分子；将第一代分子分支末端的官能团转化为可继续进行反应的官能团，然后重复与分支单元反应物进行反应得到第二代树枝状分子；重复上述合成步骤可以得到高代数树枝状大分子。

收稿 日期 ： ０ ６ ０ — ０ ２ ０—７２ 。
三 口 烧 瓶 中 ， 氮 气．在 冰 浴 条 件 下 ，将 ２ ｇ 通 （ ． ３ ｍｏ ） ０ ０ ３ １乙二 胺 滴加 至 ２ Ｏｇ甲醇 中 ， 温 搅 拌 室 ２ （ 氧 ）再 滴加 ４ （． ６ １丙 烯 酸 甲酯 ， 脱 ｈ ， ６ Ｏ ２４ ｇ ｍｏ） 在
图 １ Ｐ ＡＭＡＭ 树 状 大 分 子 的合 成 路 线
Ｆｉ ．１ Ｔｈｅ ｓ ｎｔ ｓｓ ｒ ｔ ｆＰＡ Ｍ Ａ Ｍ ｎ ｉ ｅ ｓ ｇ ｙ ｈｅ ｉ ｏｕ ｅ ｏ Ｄｅ ｄｒｍ ｒ
ＴＡＣ 一５ ０型 荧 光 光 度 计 ；Ｈ ＨＩＦ ４ ０ ＮＭＲ （ＮＯ— Ｉ
响方 面进 行 了系统 的研究 。
１ 实 验Leabharlann 部 分 １ １ 试 剂 ．
乙二胺 、 丙烯 酸 甲酯 、 甲醇 、 乙酸 乙酯 等均 为分
析纯 ， 自上海 医用试 剂公 司 ， 用前 需重 蒸． 购 使
１ ２ 仪 器 ． Ｆ —Ｒ （ ｅｌ — ｌ ｒ６ ０型 ， ｒ 层 ） ＨＩ Ｔ Ｉ Ｐ ｒ ｎＥ ｍｅ ０ ｉ ＫＢ 涂 ； —
Ｔａ １ Ｔｈｅ Ｉ ｄａ ｅｏｆＰＡＭ Ａ Ｍ ｎ ｉ ｅ ｂ． Ｒ ｔ ｄｅ ｄｒｍ ｒ
０Ｇ Ｐ ＡＭＡＭ 的制 备 ： 三 口烧 瓶 中加入 ２ｇ 在
一
Ｒ —Ｏ ５ Ａ Ｍ 的 ｓ ． Ｐ ＭＡ
面 的研 究报 导 的不 是很 多。 探讨 并优 化 了以 乙二胺 （ Ｄ 为 核 的聚酰 胺一 Ｅ Ａ）
步骤 ， 即可得 到不 同代 数 （ 即不 同末 端 基 团和相 对 分 子质 量 ） Ｐ 的 ＡＭＡＭ 型 大分 子化合 物． 合成路 线
如 图 １ 。
胺 型树 状大 分子 （ ＡＭＡＭ）（ ． ～４ ０ 化 合 Ｐ 一０ ５ ． Ｇ） 物 的合成 路线 ［ ． ７ 并且 在 ｐ 值 对其 荧 光性 能 的 影 ］ Ｈ

第15卷第2期化学研究Vol.15No.2 2004年6月C HE MICAL RESEARC H Jun.2004树枝状大分子聚酰胺-胺的合成与性能李杰,王俊,王天凤,刘立新(大庆石油学院石油化工系,黑龙江大庆163318)摘要:采用发散合成法合成了以乙二胺为核的1.0~3.0代的系列树枝状高分子聚酰胺-胺(PAMAM).采用IR、核磁共振、端基分析对PAMAM的结构进行了表征,考察了PAMAM水溶液的表面活性及其对难溶药物水杨酸的增溶能力.结果表明:半代PAMAM具有一定的表面活性,整代PAMAM几乎没有表面活性,表面活性主要与PA-MAM的端基结构有关;PAMAM对难溶药物水杨酸具有增溶作用,增溶能力随代数和质量浓度的增加而增大,增溶方式与传统的表面活性剂不同.关键词:树状大分子;聚酰胺-胺;合成;表面张力;增溶中图分类号:O633122文献标识码:A文章编号:1008-1011(2004)02-0031-04 Synthesis and Performance of Dendrimer PolyamidoamineLI Jie,W ANG Jun,WANG Tian-feng,LIU L-i xin(De partmend o f Petroc hemical Engineering,Daqing Petrole um Institute,Daqing163318,Heilongjiang,China) Abstract:A series of1.0~3.0G dendrimers(PAMAM)have been synthesized by divergent method withethylenedia mine as core.The structure of PAMAM has been characterized by IR,NMR,terminal analysis.The surface activity of their aqueous solution and their solubilization to water insoluble salic ylic acid havebeen investigated.The results are as follows:PAMAM of hal-f generation possesses certain surface activity,while PAMAM of integer-generation possesses hardly any surface ac tivity.The surface ac tivity of PAMAMaqueous solution is related to their terminal groups.PAMAM have certain solubilization on water insolublesalicylic acid.The solubilization magnitude increases with the build-up of PAMAM mass concentration orgeneration,and their solubilizing pattern is different from that of traditional surfactant.Keywords:dendrimer;polyamidoamine;synthesis;surface tension;solubilization树枝状高分子(dendrimer)是上世纪80年代中期国外开发的一类新型合成高分子[1].由于树枝状高分子的内部具有空腔,外部含有大量的功能基团,具有携带难溶药物和生物活性物质的潜在能力,所以,它在药物输送领域具有良好的应用前景[2-3].本实验采用/发散合成法0[1]合成了以乙二胺为核(core)的1.0~ 3.0代端基为胺基的树枝状高分子聚酰胺-胺(PAMAM)1在对PAMAM进行表征的基础上,考察了PAMAM水溶液的表面活性和其对难溶药物的增溶作用.1实验部分111原料与试剂乙二胺,AR,沈阳市东兴试剂厂;丙烯酸甲酯,AR,沈阳市新西试剂厂;甲醇,AR,黑龙江省阿城化学试剂厂;甲苯,AR,哈尔滨市化工试剂厂;乳化剂OP-7,天津助剂厂.1.2仪器与测试红外光谱用403型傅立叶变换红外光谱仪,液膜法测定;端基分析用ZD-2型自动电位滴定计测定;核磁共振采用美国Varian NOVA400MHz核磁共振仪,C DCl3为溶剂,13C的观测频率为399.716MHz.PAMAM的增溶性能采用UV-300型紫外分光光度计测定;表面活性用滴体积法测定.113PAMAM的合成收稿日期:2003-09-01.基金项目:黑龙江省教育厅资助课题(10511121).作者简介:李杰(1970-),男,硕士,讲师,研究方向为油田化学.1)将9.0g (0.15mol)乙二胺和32g (1.0mol)甲醇加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,25e 搅拌条件下,采用滴液管滴加103.2g (1.2mol )丙烯酸甲酯,反应24h.在22e ,133Pa 的压力下减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯,得到0.5代(0.5G)PAMAM,产率为99.7%.化学反应方程式为:NH 2C H 2C H 2NH 2+4CH 2C HCOOC H 3NCH 2CH 2N C H 3OOCCH 2CH 2C H 3OOCCH 2CH 2CH 2C H 2COOCH 3CH 2C H 2COOCH 3 2)将20.2g (0.05mol)0.5代PAMAM 和64g (2.0mol)甲醇加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,25e 搅拌条件下,采用滴液管滴加72g (1.2mol )的乙二胺,反应24h.在72e ,266Pa 的压力下减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的乙二胺,得到1.0代(1.0G)PAMAM,产率为99.9%.化学反应方程式为:0.5G+4NH 2CH 2CH 2NH 24C H 3OH +NCH 2CH 2NNH 2CH 2C H 2NHOCC H 2C H 2NH 2CH 2C H 2NHOCC H 2C H 2CH 2CH 2CONHC H 2C H 2NH 2CH 2CH 2CONHC H 2C H 2NH 2(1.0G) 3)分别按1)和2)的加料比例和操作条件,重复Mickeal 加成和酰胺化缩合反应,则分别合成了1.5代、2.0代、2.5代、3.0代的PAMAM,其中1.0,2.0和3.0代PAMAM 的收率均达到98%以上[5].图1 3.0代PAMAM 的红外光谱图Fig.1 Infra -red spectrogram of 3.0G PAMA M 2 结果与讨论2.1 红外光谱表征由于整代产品1.0~ 3.0的核心和端基相同,只是支化代不同,所以整代产品之间的结构相近.目前尚未有PAMAM 的标准谱,图1是3.0代PAMAM 的红外光谱图.图1中:3357.46c m -1为N )H 的吸收峰;2942.84和2869.56cm -1为-CH 2-的特征吸收峰,即不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰,1463.71c m -1处的吸收峰为-CH 2-的弯曲振动吸收峰;1643.05和1558.20cm -1是酰胺基的特征谱带,分别称酰胺Ñ和酰胺Ò谱带[4],即分别为羰基的伸缩振动(M C=O )吸收峰和(D NH +M CN );而1199.51和1126.22cm -1分别为伯胺和叔胺的伸缩振动峰(M C )N ),这两个吸收峰均较弱.红外光谱的分析结果表明,3.0代PAMAM 分子中含有-NH 2、-CH 2-、-CONH -等特征基团,与理论上的结构相符.2.2 端基分析由于整代产品1.0~3.0代的端基均为胺基,所以可以采用电位滴定法进行滴定,测定第一和第二等当点的盐酸用量,就可以计算出分子外部的伯胺基和内部的叔胺基比值X ,而X 的理论值可以通过分子结构计算出来,以乙二胺为核1.0、2.0和3.0代PAMAM 分子X 的理论值分别为2.00、1.33和1.14.实验结果列于表1.表1 PAMAM 的端基电位滴定结果Table 1 Results of PAMA M term inal potentiometric titrationGeneration1.0G2.0G3.0G First equivalent point V 1(HCl)/m L11.114.613.6Second equivalent point V 2(HCl)/mL16.624.525.2Calculated value X c2.02 1.39 1.17Theoretical value X t 2.00 1.33 1.14从表1的实验结果可以看出,通过对端基的电位分析,计算分子外部的伯胺基和内部的叔胺基比值与理论值非常接近,说明所合成的PAMAM 与实际分子结构相符.32 化 学 研 究2004年2.3 核磁共振采用Varian NOVA 400MHz 核磁共振仪,以C DCl 3为溶剂,1.0~3.0代树枝状聚合物13C 的化学位移的测定结果列于表2.表2 树枝状大分子PAMAM 的13C 化学位移xTable 213C chemical shift assignments o f PA MAM 支化代化学位移D 1.0G(a)51.4,(b)50.2,(c)33.9,(d)42.1,(e)40.8,(NC=O)172.22.0G (a)52.3,(b)49.6,(c)33.3,(d)41.9,(e)41.0,(f)50.0,(g)33.7,(h)41.9,(i)40.7,(内部NC=O)172.0,(外部NC=O)172.33.0G (a)51.5,(b)49.1,(c)33.4,(d)42.1,(e)41.3,(f)50.2,(g)33.9,(h)42.1,(i)40.7,(j)49.4,(k)32.3,(l)42.2,(m)41.3,(内部NC=O)172.1,(中间NC=O)172.4,(外部NC=O)172.5,(OC H 3)52.5,(C=O)172.6x C 原子是从分子的内部向外按a 、b 、c 、d 、e ,,顺序排列核磁共振的分析结果表明,对分子中的所有的碳原子都进行了合理的归属,体现出了分子结构具有相似性的特点,与Tomalia 的测定结果完全相符[1].2.4表面活性图2 30e 时PAMAM 水溶液的表面张力Fig.2 Surface tension of the aqueous solution of PAMAM at 30e 考察了不同代树状大分子PAMAM 水溶液的表面张力,结果见图2.图2是半代PAMAM 水溶液表面张力随浓度的变化关系1从图中可以看出,在30e 时,半代树状高分子0.5G 、1.5G 、2.5G PA -MAM 的Q (PAMAB)=0.01g/m L 水溶液的表面张力与纯水(表面张力为72.42mN/m)相比分别下降为64.00、55.08、49.99m N/m,说明半代PAMAM 具有一定的表面活性,但是表面活性并不很强.半代PAMAM 具有表面活性的原因是其由亲水和疏水两种结构单元组成,亲水单元为内部的羰基和胺基,疏水单元为内部的碳氢链和表层的甲基.半代PAMAM 的表面活性随着代数的增大而增强,主要是因为高代表层疏水基团-C H 3数目增加,范德华力作用使基团排列更加紧密;同时,裸露在外部的亲水基团(如羰基等)减少,这两个因素均使得树状高分子的亲水性降低,在空气-水界面聚集能力提高,表现为表面活性增强.同时还测定了30e 时1代、2代、3代PAMAM 高分子水溶液的表面张力(0.02g/mL 时分别为66.4mN/m,66.6mN/m,67.0mN/m),它们基本上没有表面活性,原因是其最外层基团是-CONH 2,亲水性很强,以致不能降低水的表面张力.图3 PAMAM 对水扬酸的增溶曲线Fig.3 Solubilization curve of PAMAM on salicylic acid2.5 增溶性能考察了不同代树状大分子PAMAM 对难溶药物水杨酸的增溶能力,结果见图3.实验结果表明,半代PAMAM 对水杨酸表现出增溶作用.水杨酸在25e 水中溶解度为2.17mg/mL,在0.01mol/L 的2.5G PAMAM水溶液中的溶解度增加为12.35mg/mL.P AMAM 增溶能力随质量浓度的增加而增大,这是由于溶液中的每个PAMAM 分子在单独对模型药物分子起着增溶作用;同时代数越高增溶能力越大,这是因为随着代数的增加,PAMAM 内部的空间也增大,可容纳的客体分子也越多.PAMAM 的增溶作用与传统增溶方式不同[5],PAMAM 的增溶作用不受临界胶束浓度的影响,而且增溶模型的溶解度与PAMAM 呈线性关系,说明PAMAM 分子之间没有形成聚集体,PAMAM 在水中以单分子胶束形式存在[6-7].第2期李杰等:树枝状大分子聚酰胺-胺的合成与性能3334化学研究2004年3结论采用/发散合成法0合成了树枝状高分子PAMAM,分子结构表征结果与理论结构完全相符.端基为酯基的半代PAMAM具有一定的表面活性,端基为酰胺基的整代PAMAM几乎没有表面活性,表面活性主要与PAMAM的端基结构有关.树状大分子PAMAM对难溶药物水杨酸具有增溶作用,增溶能力随代数和质量浓度的增加而增大,增溶方式与传统的表面活性剂不同.参考文献:[1]Tomalia D A,Baker H,Dewald J,et al.A new class of polymers:starburs-t dendri tic macromolecules[J].Polym J(Tokyo),1985,17:117-132.[2]Omayra L,Jesus P D,Fr chet J M J,et al.Novel polymeric system for drug delivery[J].Polym Mater Sci En g,2001,84-218.[3]Twyman L J.The synthesis of water soluble dendrimers,and their application as possible drug delivery systems[J].Tetrahedron Lette rs,1999,40:1743-1746.[4]王宗明.实用红外光谱学[M].北京:石油工业出版社,19901284-286.[5]赵国玺.表面活性剂物理化学(修订版)[M].北京:北京大学出版社,19911184-193.[6]Newkome G R,Yao Z Q,Baker G R,et al.Cascade molecules:synthesis and characterization of benzo[9]3-arborol[J].J Am Che mSoc,1986,108:849-850.[7]Vanhes t J C M,Delnoye D A P,Baars M W P L,et al.Polystyrene-dendrimer amphiphic block copolymers with a generation-dependentaggregation[J].Science,1995,268:1592-1595.(上接第27页)从表2可知,先加无机混凝剂,后加有机高分子絮凝剂比先加有机高分子絮凝剂,再加无机混凝剂效果好,其Zeta电位更易达到零电点.先加有机高分子絮凝剂,再加无机混凝剂与只加高分子絮凝剂相比较,发现Zeta电位的变化很小.这是因为有机高分子絮凝剂率先与颗粒表面吸附,无机混凝剂在颗粒表面的吸附过程受阻.由此可见,处理压裂酸化等油田作业废水时,加药顺序宜无机混凝剂先加,有机絮凝剂后加.3结论(1)酸性条件下,废水的Zeta电位(绝对值)比碱性条件下要小.因此,油田作业废水适合在弱酸性条件下进行絮凝处理.(2)投加带正电荷的无机混凝剂对体系Zeta电位影响较为明显.随无机混凝剂加量的增大,逐步中和了原水中胶体的负电荷,减少了离子间的排斥力,增加了颗粒之间的吸附,使这些颗粒脱稳,形成矾花.当混凝剂过量时,水中的离子带正电荷,又增加了离子之间的排斥力,不易形成大矾花.只有当投加量适当时,混凝处理效果较好.在P AC、PFS和PFSS三种无机混凝剂中,PFSS的混凝效果最好.(3)阳离子絮凝剂CPAM使废水颗粒表面Zeta电位向正方向移动,并达到零电点,中和颗粒表面负电荷.阴离子絮凝剂P HP使废水颗粒表面Zeta电位向负方向移动.非离子絮凝剂P AM使废水颗粒表面Zeta电位绝对值下降,但变化较小.由于废水初始Zeta电位为负值,因此考虑投加阳离子絮凝剂CP AM较为合适.(4)在油田废水处理中,宜无机混凝剂先加,有机絮凝剂后加.这种加药次序有利于絮凝处理,可明显提高污水处理质量.参考文献:[1]王蓉沙,周建东,刘光全.钻井废弃物处理技术[M],北京:石油工业出版社,2001.10.[2]万里平,孟英峰,赵立志.探井残余压裂液破胶降粘方法的研究[J].环境工程,2002(增刊):344-346.[3]万里平,刘宇程.氧化-吸附法联合处理油田酸化废水[J].油气田环境保护,2001,11(2):33-34.[4]万里平,赵立志.气田水无机混凝剂的筛选实验研究[J].石油与天然气化工,2002,31(6):331-335.。

聚酰胺-胺树枝状大分子聚酰胺-胺树枝状大分子是一种重要的高分子材料，具有分子结构复杂、分子量大、分子比表面积大、分子内多功能团、可控性好等特点。

它具有优异的物理、化学性能，应用广泛，并在医药、化工、电子等领域有广泛的应用前景。

聚酰胺-胺树枝状大分子的分子结构可以看作是一个分支非常多，分子内有很多可反应的基团的三维超分子结构，具有极高的分子复杂度。

它是一种以二氧化碳、环氧乙烷、二醇胺、苯缩醛等为核心，通过一系列彼此交替的缩合反应，形成多分支分子结构的高分子材料。

其中，一氧化碳核心型的树枝状聚酰胺-胺大分子在结构上更为复杂，具有更多的分支，其高度分枝的分子结构被认为是最具有应用前景和研究价值的。

聚酰胺-胺树枝状大分子具有很多优越性能。

首先，聚酰胺-胺树枝状大分子的分子量非常大，能够形成大分子纳米微粒。

其次，分子内含有很多活性基团，可以进行多种化学反应，如加成、取代、酰化等反应。

这些反应使其能够快速响应环境变化。

此外，聚酰胺-胺树枝状大分子的分子比表面积很大，因此具有很强的吸附能力，可作为吸附剂使用。

同时，由于聚酰胺-胺树枝状大分子的分子结构非常规则，每个分子都有相同的结构，因此可以保证其具有高可重复性。

除此之外，聚酰胺-胺树枝状大分子还具有较好的可控性。

聚酰胺-胺树枝状大分子的分子结构是由一系列反应步骤组成的，其每一步都可以进行控制，从而实现对其分子结构的精确调控。

这种可控性使其具有很好的适应性，可通过调整反应条件，调整其分子结构，以改变其性能和适应不同的应用场景。

聚酰胺-胺树枝状大分子的应用领域十分广泛。

在医药领域，它可以用于制备纳米药物载体，具有较好的生物相容性和药物释放性能；在化工领域，它可以用于润滑剂、油墨和涂料中，提高产品性能；在电子领域，它可以制备分子印刷电子材料、分子电子传感器等，发挥优异的电子性能。

聚酰胺-胺树枝状大分子的应用前景非常广阔。

树枝状聚酰胺—胺的合成、改性及在固色中的应用树枝状聚酰胺-胺的合成、改性及在固色中的应用摘要：树枝状聚酰胺-胺作为一种新型有机材料，具有分子结构枝状、表面易修饰、空间结构多样等独特特点。

本文主要介绍了树枝状聚酰胺-胺的合成方法、改性技术以及在固色中的应用。

1. 引言树枝状聚酰胺-胺，作为一类具有枝状三维体络结构的高分子材料，具有稳定性好、表面活性高、扩散能力强、空间结构多样等优点，被广泛应用于纺织、染料等领域。

其合成方法主要包括一步法、二步法等，其中一步法的反应步骤较简单，但反应时间较长；二步法则反应时间较短，但步骤较多。

改性技术包括表面修饰、交联改性等，可提高树枝状聚酰胺-胺的性能和稳定性。

2. 树枝状聚酰胺-胺的合成2.1 一步法合成一步法合成树枝状聚酰胺-胺的主要步骤包括原料选择、单体反应、开合反应等。

原料选择通常选择二胺和二酸酐作为主要原料，通过酰胺化反应生成树枝状聚酰胺-胺。

在实验中，反应温度、反应时间、摩尔比等因素会对合成结果产生影响，需要进行优化调整。

2.2 二步法合成二步法合成树枝状聚酰胺-胺的主要步骤包括前驱体合成和转化反应。

前驱体合成通常选择聚酰胺-酰胺作为中间产物，通过加入二胺并进行转化反应，生成树枝状聚酰胺-胺。

该方法反应时间较短，但步骤较多。

3. 树枝状聚酰胺-胺的改性3.1 表面修饰树枝状聚酰胺-胺的表面修饰可通过化学修饰和物理修饰两种方法。

化学修饰方法包括共价键修饰和离子键修饰，可通过改变表面基团类型、引入功能基团等来实现表面改性，从而提高材料的性能和稳定性。

物理修饰方法包括等离子体修饰和表面溶出等，通过改变材料表面形貌和表面能等，实现表面改性。

3.2 交联改性交联改性可提高树枝状聚酰胺-胺的稳定性和机械性能。

交联改性可通过引入交联剂或者进行交联反应来实现。

交联剂的选择应根据实际需求进行优化，交联反应的条件包括反应温度、反应时间等。

4. 树枝状聚酰胺-胺在固色中的应用树枝状聚酰胺-胺作为一种功能性高分子材料，具有良好的吸收性能和固色效果，被广泛应用于纺织染色中。

系列聚酰胺-胺型树枝状大分子的合成与表征第一章：绪论1.1 现代聚合物科学的概述1.2 系列聚酰胺-胺型树枝状大分子的研究现状1.3 论文的研究目的和意义1.4 论文的研究内容和方法第二章：合成方法2.1 合成前驱体的选择和合成2.2 聚合反应的设计与优化2.3 合成条件的控制2.4 合成产物的纯化和收率的测定第三章：结构表征3.1 树状大分子结构的确定3.2 分子量的测定3.3 热分析和热稳定性分析3.4 聚合物的结晶性质和晶体结构分析3.5 动态力学性能测试第四章：性能表征4.1 溶液性质及界面现象4.2 物理性能及力学行为4.3 热稳定性和热性能4.4 光学性能及电学性质第五章：应用前景5.1 树状大分子在生物医药领域的应用5.2 树状大分子在高分子材料领域的应用5.3 树状大分子在纳米科技领域的应用5.4 树状大分子在其他领域的应用参考文献1.1 现代聚合物科学的概述现代聚合物科学旨在研究聚合物的合成、结构、性能及其在各个领域中的应用，涵盖了化学、物理、材料等多个学科。

聚合物作为一种特殊的高分子材料，在当今世界得到了广泛应用，并具有很高的商业价值。

随着科技和经济的发展，人们对高分子材料的需求不断增长。

聚合物开发已成为材料科学领域的一项重要研究方向。

各种高分子材料被研发出来，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、液晶聚合物等等。

其应用范围已涵盖了从家庭、医疗、汽车、航空、能源、电子到环境等各个领域。

聚合物作为一类重要的材料，其性能直接影响到材料在应用中所获得的效果。

因此，人们对聚合物的结构性质和性能相关的研究日趋深入。

从单体的选择和反应条件的调节，到聚合物的结晶形态、热性能和力学性能等都受到了广泛的研究。

聚合物研究的目标是建立一种新的高分子合成方法和控制途径，实现性能的优化，扩大聚合物应用领域。

1.2 系列聚酰胺-胺型树枝状大分子的研究现状树枝状大分子是指具有树枝状结构的高分子，其在材料科学领域中具有广泛的应用潜力。

研究与开发合成纤维工业,2023,46(5):51CHINA㊀SYNTHETIC㊀FIBER㊀INDUSTRY㊀㊀收稿日期:2023-05-15;修改稿收到日期:2023-07-12㊂作者简介:姚亮红(1970 ),女,工程师,主要从事聚酰胺产品研究与开发工作㊂E-mail:yaolh.blsh@㊂基金项目:中石化股份有限公司研究项目(219005-3)㊂树枝状PA 6的制备及其性能研究姚亮红(中石化湖南石油化工有限公司,湖南岳阳414014)摘㊀要:以支化单体聚酰胺胺(PAMAM)和己内酰胺为原料,采用两步原位聚合工艺制备了树枝状聚酰胺6(PA 6),研究了树枝状PA 6的断面形貌㊁分子结构及其热性能㊁流变性能㊁力学性能㊂结果表明:两步原位聚合工艺克服了制备过程中凝胶颗粒和交联物的生成;与线型PA 6相比,树枝状PA 6的熔融峰温度更低,熔融峰宽更宽;随着PAMAM 含量的增大,树枝状PA 6的熔体流动指数(MFI)增大,但当加入的PAMAM 质量分数大于0.6%时,树枝状PA 6的MFI 的增大幅度减缓;随着PAMAM 含量的增大,树枝状PA 6的缺口冲击强度㊁断裂伸长率㊁拉伸强度㊁弯曲强度呈先增大后减小趋势,当加入的PAMAM 质量分数为0.6%时,制备的树枝状PA 6的力学性能最优,MFI 为每10min 49.41g,拉伸强度为77.1MPa,断裂伸长率为85.4%,缺口冲击强度为18.2kJ /m 2,弯曲强度为129.8MPa㊂关键词:树枝状聚酰胺6㊀聚酰胺胺㊀己内酰胺㊀支化结构㊀性能中图分类号:TQ340.42㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1001-0041(2023)05-0051-04㊀㊀聚酰胺6(PA 6)具有优异的力学性能,良好的耐磨性,优异的耐油㊁耐溶剂㊁耐腐蚀性能及良好的表面润滑性,广泛应用于纤维㊁工程塑料㊁薄膜等领域[1]㊂但是PA 6的熔融温度范围窄,成型加工过程中流动性较差,尺寸稳定性不理想㊂在PA 6链段中嵌入支化结构可提高PA 6的流动性,改善PA 6的加工性能,是PA 6改性的研究方向之一[2-4]㊂支化PA 6通常通过共混和共聚两种改性工艺来制备㊂共聚改性通过在单体缩聚反应时加入支化剂制备支化PA 6,制备工艺简单,但是容易生成凝胶颗粒或部分交联结构的非均相产品㊂共混改性通过将PA 6预聚体与支化剂共混,然后再进行固相后缩聚制备支化PA 6,该方法的优点是易于控制其相对分子质量,流动性和整体结晶性好,能防止凝胶颗粒和交联物的生成,但与共聚方法相比,该方法的缺点是需要增加共混工艺步骤㊂常用的支化剂有2,2-二羟甲基丙酸㊁天冬氨酸㊁1,3,5-三(己酸)三聚氰胺㊁聚酰胺胺(PAMAM)等[5-9],其中PAMAM 是一类典型的具有树状支化结构的大分子聚合物,分子内部富含酰胺键㊁分子表面富含伯氨基,具有优良的热稳定性,能满足PA 6聚合的高温条件,且自身不会分解产生杂质㊂作者以多氨基的PAMAM 为支化单体,通过与己内酰胺两步原位聚合制备了树枝状PA 6,该工艺克服了制备过程中凝胶颗粒和交联物的生成,且制备的树枝状PA 6具有较好的流动性和力学性能,已应用于波纹管领域㊂1㊀实验1.1㊀原料与试剂己内酰胺:优级品,中石化湖南石油化工有限公司产;PAMAM:西安齐岳生物科技有限公司产;脱盐水:自制;相对分子质量调节剂:江苏索普化工股份有限公司产㊂1.2㊀仪器及设备SU8010型扫描电子显微镜:日本日立公司制;Nicolet iS50型红外光谱仪:美国Nicolet 公司制;1515液相凝胶渗透色谱仪:美国Waters 公司制;AVANCE NEO 400MHz 核磁共振波谱仪:瑞士Bruker 公司制;ϕ1.0乌氏黏度计:上海市青浦县前明玻璃仪器厂制;DSC 200F3差示扫描量热仪:德国Netzsch 公司制;XJUD-5.5转矩流变仪:承德大华试验机公司制;RL-Z1B1熔体流动速率仪:上海思尔达科学仪器有限公司制;UTM4000电子万能试验机:深圳三思纵横科技股份有限公司制㊂1.3㊀树枝状PA 6的制备将己内酰胺㊁调节剂㊁脱盐水等一起加入高压聚合反应釜内,用高纯度氮气和抽真空的方法充分交替置换3~5次后,升温至220~230ħ,保温一定时间进行预聚反应,得到PA6预聚体;再将一定量的支化单体PAMAM加入PA6预聚体,然后再缓慢升温到260~270ħ,保温一定时间,整个反应过程压力不超过0.8MPa,使预聚体进行链增长反应;聚合反应结束,通过反应釜底排料阀出料,再经切粒㊁沸水中萃取㊁干燥,即获得目标产物㊂加入PAMAM质量分数(相对于己内酰胺)为0㊁0.1%㊁0.3%㊁0.5%㊁0.6%㊁0.7%的试样分别标记为0#㊁1#㊁2#㊁3#㊁4#㊁5#㊂1.4㊀分析与测试相对黏度(ηr):按照GB/T120006.1 2009‘塑料聚酰胺第1部分:黏数测定“,于25ħ水浴加热下使用乌氏黏度计测试㊂每个试样平行测定3次,取平均值㊂分子结构:采用核磁共振波谱仪在室温下测试试样的化学组成,以氘代二氟乙酸(CF3COOD)为溶剂,四甲基硅烷(TMS)为内标;采用红外光谱仪测试试样的化学结构,扫描波数为500~4000 cm-1,分辨率为4cm-1㊂热性能:采用差示扫描量热(DSC)仪对试样进行测试,测试温度为50~400ħ,升温速率为10ħ/min,氮气流速为40mL/min㊂力学性能:采用万能试验机测试,弯曲性能按照GB/T9341 2008测试;拉伸性能按照GB/T 1040.2/1A 2006测试;缺口冲击强度按GB/T 1043.1 2008测试㊂相对分子质量及分布:采用凝胶色谱仪获得试样的数均相对分子质量(M n)及其相对分子质量分布指数(D)㊂熔体流动指数(MFI):采用熔体流动速率仪,按照GB/T3682 2000,在230ħ㊁2.16kg载荷下测试㊂流变性能:采用转矩流变仪测试试样的表观黏度(ηa),测试温度为270ħ,剪切速率(̇γ)为0~5000s-1㊂断面形貌:将试样断裂表面进行喷金处理后,观察试样的断面形貌㊂2㊀结果与讨论2.1㊀断面形貌从图1可以看出,树枝状PA6呈现大面积较平整的脆裂形貌,未观察到凝胶杂质,这是因为树枝状PA6的制备过程采用两步聚合工艺,首先通过水解开环制备双端羧基PA6预聚体,再通过原位聚合将PAMAM接枝到PA6主链上,克服了制备过程中凝胶颗粒和交联物的生成㊂图1㊀树枝状PA6的断面形貌Fig.1㊀Fracture morphology of dendritic PA62.2㊀分子结构从图2可以看出:在线型PA6(0#试样)的红外光谱中,在波数为3301.2cm-1和980.2cm-1处有明显的吸收峰,这是由N H伸缩振动产生的,在1639.9cm-1,688.3cm-1处有很强的酰胺I谱带,这是由酰胺基的C O伸缩振动引起的,在1541.5cm-1㊁928.5cm-1和1264.0cm-1处有酰胺Ⅱ的特征吸收峰,这是由C N伸缩振动和N H弯曲振动耦合引起的吸收峰;树枝状PA6与线型PA6的特征谱带基本相同,只是在3310cm-1㊁3299cm-1㊁3089cm-1和3067cm-1附近的N H吸收峰发生了蓝移,而且其峰由尖变宽,在980cm-1附近谱带也发生了明显的变化,这主要是由于树枝状PA6分子中含有的支化结构消弱了PA6分子之间的氢键作用,使N H 伸缩振动所致㊂图2㊀树枝状PA6的红外光谱Fig.2㊀Infrared spectra of dendritic PA61 PAMAM;2 0#试样;3 4#试样㊀㊀从图3可以看出:化学位移(δ)位于a㊁b㊁c㊁d㊁e处的峰为线型PA6归属峰;树枝状PA6除25㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷了具有5个与线型PA 6相同的亚甲基氢原子归属峰外,还在δ为2.43处和3.27处出现了新的共振吸收峰,表明树枝状PA 6存在树枝状结构单元㊂图3㊀树枝状PA 6的核磁共振氢谱Fig.3㊀Proton nuclear magnetic resonance of dendritic PA 61 4#试样;2 0#试样;3 PAMAM2.3㊀热性能从图4可以看出:树枝状PA 6的峰宽比线型PA 6要宽,同时树枝状PA 6的熔融峰温度要低于线型PA 6,且PAMAM 含量越大,熔融峰温度越低,这是因为树枝状PA 6中支化结构的存在发挥着异相成核剂作用,加速了PA 6的结晶过程,熔融峰更宽,加工温度范围更大,利于注塑加工㊂图4㊀树枝状PA 6的DSC 曲线Fig.4㊀DSC curves of dendritic PA 61 0#试样;2 1#试样;3 2#试样;4 3#试样;5 4#试样2.4㊀熔体流动性能从表1可以看出:随着PAMAM 含量的增大,树枝状PA 6的M n ㊁ηr 减小,MFI㊁D 增大,这是因为支化结构的引入降低了分子链的缠结密度,使熔融流体体积减小,从而显著提高了材料的熔体流动性能;当加入的PAMAM 质量分数高于0.6%时,树枝状PA 6的MFI 的增大幅度减缓,这是因为PAMAM 加入量较大时,由于PAMAM 的接枝反应与PA 6链增长反应的相互竞争,部分PAM-AM 未被接枝到PA 6主链上所致㊂表1㊀树枝状PA 6的ηr 及MFITab.1㊀ηr and MFI of dendritic PA 6试样M nD ηrMFI 1)/g 0#210891.51 3.0012.611#20975 1.65 2.8732.592#205631.692.6542.513#202231.712.5546.474#201101.812.4149.415#200671.802.3950.52㊀㊀注:1)10min㊂采用转矩流变仪进一步研究了树枝状PA 6熔体的ηa与̇γ之间的关系㊂从图5可以看出,与线型PA 6相比,树枝状PA 6的ηa 较低,且树枝状PA 6熔体ηa 对̇γ不敏感,这说明树枝状PA 6可在更低的̇γ或更低温度下进行加工㊂图5㊀树枝状PA 6的ηa 与̇γ的关系Fig.5㊀Relationship between ηa and ̇γof dendritic PA 6ʏ 0#试样;Ә 4#试样2.5㊀力学性能从表2可以看出:随着PAMAM 含量的增大,树枝状PA 6的缺口冲击强度㊁断裂伸长率㊁拉伸强度㊁弯曲强度呈先增大后减小趋势,其原因是支化单体PAMAM 表面分布着大量活性氨基,当PAMAM 引入PA 6中时,PAMAM 表面的氨基与PA 6的端羧基发生反应,树状PAMAM 分子被接枝到PA 6主链上,当受到外力作用时,外力由PA 6主链快速传递到PAMAM 分子,因树状PAMAM 分子含有大量支化结构,外力向四周分散,能量被大量吸收,宏观上即表现为拉伸强度㊁缺口冲击强度㊁弯曲强度㊁断裂伸长率提高,但当PAMAM 加入量较大时,由于PAMAM 的接枝反35第5期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀姚亮红.树枝状PA 6的制备及其性能研究应与PA6链增长反应的相互竞争,部分PAMAM 未被接枝到PA6主链上,因而力学性能反而下降;当加入的PAMAM质量分数为0.6%时,制备的树枝状PA6的力学性能最优,拉伸强度为77.1MPa,断裂伸长率为85.4%,缺口冲击强度为18.2kJ/m2,弯曲强度为129.8MPa㊂表2㊀树枝状PA6的力学性能Tab.2㊀Mechanical properties of dendritic PA6试样缺口冲击强度/(kJ㊃m-2)拉伸强度/MPa断裂伸长率/%弯曲强度/MPa0#14.573.271.3115.2 1#15.974.976.5123.4 2#16.675.478.9124.7 3#17.576.782.5127.3 4#18.277.185.4129.8 5#15.375.873.6119.13㊀结论a.以支化单体PAMAM和己内酰胺为原料,采用两步原位聚合工艺制备了树枝状PA6,克服了制备过程中凝胶颗粒和交联物的生成㊂b.与线型PA6相比,树枝状PA6的熔融峰温度更低,熔融峰宽更宽㊂c.随着PAMAM含量的增大,树枝状PA6的MFI增大,但当加入的PAMAM质量分数大于0.6%时,树枝状PA6的MFI的增大幅度减缓㊂d.随着PAMAM含量的增大,树枝状PA6的缺口冲击强度㊁断裂伸长率㊁拉伸强度㊁弯曲强度呈先增大后减小趋势;当加入的PAMAM质量分数为0.6%时,制备的树枝状PA6的力学性能最优,拉伸强度为77.1MPa,断裂伸长率为85.4%,缺口冲击强度为18.2kJ/m2,弯曲强度为129.8MPa㊂参㊀考㊀文㊀献[1]㊀沈劲锋.我国聚酰胺产业链发展现状及展望[J].合成纤维工业,2014,37(3):48-52.[2]㊀宁春花,封春玉,张建耀.树枝状尼龙6的合成与性能研究[J].化工新型材料,2015,43(12):131-133.[3]㊀郑兴铭,胡天辉.杨克俭,等.高流动性PA6的制备及表征[J].塑料工业,2012,40(增刊1):45-47.[4]㊀张帆,周立,刘耀驰,等.一种含树枝单元的高流动性PA6的原位聚合及性能测试[J].高分子学报,2008(3):288-291.[5]㊀吴江渝,徐美英,黄维哲,等.新型聚酰胺胺树形分子的合成及表征[J].武汉工程大学学报,2013,35(5):47-51. [6]㊀陈智慧,柳鑫华,韩婕,等.多支化聚天冬氨酸衍生物的合成及其阻垢性能研究[J].工业水处理,2017,37(7):51-54.[7]㊀章昌华,胡剑青,涂伟萍.树枝状聚酰胺胺与线形聚合物共混的研究[J].热固性树脂塑料,2006,21(6):42-44. [8]㊀王鹤童.树枝状聚合物的合成与性能研究[J].盐科学与化工,2018,47(5):16-20.[9]㊀王坚,程树军,龚飞荣.树枝状大分子改性聚乙二醇生物材料的制备与研究[J].化工新型材料,2009,37(9):58-60,88.Preparation and properties of dendritic PA6YAO Lianghong(SINOPEC Hunan Petrochemical Co.,Ltd.,Yueyang414014)Abstract:Dendritic polyamide6(PA6)was prepared from branched monomer polyamide amine(PAMAM)and caprolactam by two-step in-situ polymerization.The fracture morphology,molecular structure,thermal properties,rheological properties and mechanical properties of dendritic PA6were studied.The results showed that the two-step in-situ polymerization process over-came the formation of gel particles and crosslinks during the preparation process;compared with linear PA6,dendritic PA6had a lower melting peak temperature and wider melting peak;the melt flow index(MFI)of dendritic PA6increased with the in-crease of PAMAM content,but the increase in MFI of dendritic PA6slowed down when the mass fraction of PAMAM added was higher than0.6%,and the notch impact strength,elongation at break,tensile strength and bending strength of dendritic PA6 showed a first increasing and then decreasing trend with the increase of PAMAM content;and the prepared dendritic PA6exhibi-ted the optimal mechanical properties,including an MFI of49.41g per10min,tensile strength of71.1MPa,elongation at break of43.6%,notch impact strength of18.2kJ/m2and bending strength of129.8MPa,when the mass fraction of PAMAM added was0.6%.Key words:dendritic polyamide6;polyamide amine;caprolactam;branched structure;properties45㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷。

树枝状化合物聚氨酯-胺的合成及表征张常虎;李雪成【摘要】通过逐步聚合方法,以均苯三甲酸为起始原料(作为中心核),通过与甲醇发生酯化反应生成酯,再与乙二胺发生取代反应,之后先于H12MDI反应构建活性中间体,再与三乙醇胺反应,合成了G0～G3.0代树枝状化合物.通过红外光谱对其官能团进行归属,利用扫描电镜观察微观形貌,判断孔径大小;利用热重分析对其热学性质了解;最后用茶碱的缓释放探究其载药情况,发现缓释总浓度相对较小,有望其作为医学上小浓度的缓释材料.【期刊名称】《西安文理学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(014)002【总页数】5页(P29-33)【关键词】树枝状化合物;聚氨酯-胺;缓释【作者】张常虎;李雪成【作者单位】西安文理学院化学与化工系,陕西西安710065;西安文理学院化学与化工系,陕西西安710065【正文语种】中文【中图分类】O633.1由于树枝状大分子精确的相对分子质量、内部广阔的空腔和外层极高的官能度,因而可以作为蛋白质、酶和病毒等理想的合成模拟物;且树枝状大分子易官能化,内部空腔可以包裹药物分子,末端基团通过修饰可以连接基因和抗体等活性物质,因此在生物医学领域得到了广泛应用[1],可以用作抗微生物制剂、免疫制剂、硼原子捕获剂、药物或基因载体、蛋白质或脂质体类似物、磁共振成像造影剂、非病毒因转移载体等.本实验参考了金磊[2]等树枝状化合物聚酰胺 -胺的合成方法,以均苯三甲酸为起始原料,其3个羧基可以作为枝化分子的基础;再以甲醇,4,4,-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MD I)作为连接剂,以三乙醇胺为扩链剂,通过一定的反应条件和设备,逐步反应得到不同代数的树枝状聚合物,并且每代产物端位都有较活基团(-NCO,-NH2,-OH),都能够重复步骤完成,得到树枝状更大的聚合物.详见图1树枝状化合物合成示意图. 图 1 树枝状化合物合成示意1 实验部分1.1 试剂和仪器均苯三甲酸,上海晶纯试剂有限公司;三乙醇胺,天津市凯通化学试剂有限公司;二丁基月桂酸锡,上海青析化工科技有限公司;4,4,-二环己基甲烷二异氰酸酯 (H12MD I),Sigma-Aldrich;乙醚,西安化学试剂厂 (用氢化钙除过水),以上试剂均属分析纯. 热重分析仪(WRT-1),北京光学仪器厂;紫外可见分光光度仪(UV-2550),Kyoto Japan;傅立叶变换红外光谱仪 (FTS-1000),美国瓦里昂技术中国有限公司;扫描电镜仪 (Quanta200),荷兰 Philips-FEI公司.1.2 合成过程第一步:在 250 mL三颈烧瓶中加人 6.3 g均苯三甲酸和 60 mL甲醇,再滴加 3.0 mL浓硫酸,70℃水浴加热、回流 6 h,得到白色固体,即为均苯三甲酸三甲酯.第二步:取 1.4 g均苯三甲酸三甲酯溶于 50 mL甲醇中,在冰浴条件下逐滴滴加到75 mL乙二胺中,在氮气保护下反应 72 h,然后减压蒸出过量的乙二胺,得到黄色油状液体即为 1G树枝状化合物.第三步:取 0.350 g 1G树枝状化合物加入10 mL乙醚中,在冰浴条件加入 1 mLH12MD I,1滴有机锡作催化剂,反应 2 h,得到白色粉末固体即为 1.5 G树枝状化合物.第四步:取 1.1 g 1.5 G树枝状化合物加入 10 mL乙醚中,在冰浴条件加入 1.5 mL三乙醇胺,1滴有机锡作催化剂,反应 3～4 h,得到白色粉末状固体即为 2G树枝状化合物.第五步:取 1.0 g 2G树枝状化合物加入 6.0 mL乙醚中,在冰浴条件下加入 1.1 mL H12MD I,1滴有机锡作催化剂,反应 2 h,得到白色粉末固体即为 2.5G树枝状化合物.第六步:取 2.0 g 2.5G树枝状化合物加入 6 mL乙醚中,在冰浴条件下加入三乙醇胺2.0 mL,1滴有机锡作催化剂,反应 3～4 h,得到类似胶状固体即为 3G树枝状化合物.1.3 红外光谱实验采用 FTS-1000傅立叶变换红外光谱仪,使用溴化钾压片,对各步反应产物进行红外光谱分析.1.4 溶胀后形貌观察1.4.1 冷冻干燥取干燥样品放入到瓷坩埚中,在蒸馏水中浸泡 3 d,等到完全的溶胀.用液氮将样品迅速冷冻,采用德国 Christ公司型号为Alpha1-2的冷冻干燥仪器,在-50℃下静置干燥 24h,获得保持一定形貌的样品.1.4.2 形貌观察将上述冷冻好的样品,用导电胶粘到样平台上,喷金 40 S,采用环境扫描电镜仪来观察样品的形貌.(电压:30 kV,分辨率:3.5 nm,最大束流:2μA.)1.5 热重分析热重分析采用北京光学仪器厂WRT-1热重分析仪,坩埚取样 12～20 mg,气氛条件为动态空气,升温速率为15℃·min-1,测定范围室温到950℃.图 2 茶碱的标准曲线1.6 药物释放1.6.1 标准工作曲线的制定用 50 mL的容量瓶准确配制0.5 g·L-1茶碱的标准溶液.用微量进样器分别移取一定量的上述溶液至 50 mL容量瓶中,分别稀释至刻度,得0.012 mg·L-1、0.01 mg·L-1、0.008 mg·L-1、0.006 mg·L-1、0.004mg·L-1、0.002 mg·L-1、0. 001mg·L-1的茶碱标准溶液.采用紫外分光光度计在272 nm 处测定吸光度 Abs,以溶液的浓度 (c)对吸光度(A)作图,得到茶碱的标准工作曲线图(图 2).1.6.2 对茶碱的载药将一定量的合成产物置于0.012 g· L-1的茶碱水溶液中,在室温下浸泡 3天.将已载茶碱的产物干燥至衡重,最后得到含有茶碱的模拟药片.1.6.3 药物释放过程紫外分析:采用紫外可见分光光度仪定量测量一定间隔药物释放的浓度.称取一定量含有茶碱的药片,放入 10 mL的 pH=1.4或 pH=7.4的缓冲溶液作为释放环境,每隔一段时间取释放溶液,测定取出液在 272 nm处的吸光度,用标准曲线线性回归方程定量计算茶碱溶液的浓度.2 实验结果与讨论2.1 红外光谱分析由红外光谱图 (图 3)可看出第一步产物在 1 613 cm-1,1 433 cm-1存在苯环骨架伸缩振动;在 3 096 cm-1处苯环 C-H伸缩振动;738 cm-1苯环 1,3,5取代 C-H面外伸缩振动.酸和甲醇反应生成酯后在 2 957 cm-1有饱和 C-H的 -CH3伸缩振动,1 343 cm-1甲基伸缩振动,1 730 cm-1酯的 C =O伸缩振动,1 140 cm-1酯的C-O-C伸缩振动说明酯生成.随着反应的进行第二步产物甲氧基被取代,在 3 351 cm-1N-H出现伸缩振动,1 296 cm-1C-N伸缩振动,在 2 931 cm-1,2 862 cm-1饱和 -CH2-的 C-H反对称和对称伸缩振动.第三步产物H12MD I与氨发生反应生成端位异氰酸酯在 2 265 cm-1处有明显-N=C=O伸缩振动,说明了 H12MD I与氨反应生成了端位异氰酸酯基.第四步产物醇与异氰酸酯生成端位醇在3 422 cm-1-OH伸缩振动,说明了醇与端位异氰酸酯发生了反应.第五步产物与第三步产物结构相似,只不过是异氰酸酯与醇反应生成端位异氰酸酯键在 2 264 cm-1处有明显 -N=C=O伸缩振动.同时第六步产物的结构也与第四步产物相似,在 3 400 cm-1处存在 -OH伸缩振动.2.2 形貌观察由图 4可知,在聚合物中存在空间,这些空间的存在将使得药物得以承载,即提供药物承载所需的空间.第四步产物呈粉末状,分子结构比较松散,而第六步产物类似于胶状物质,结构比较紧凑.同时对比同比例下的两种产物 (a和 c,b和 d)可以看出,聚合物的孔径第六步产物明显增大,有利于承载药物.2.3 热重分析热重分析,简称 TG,是将被测试样加热,由于温度导致试样重量变化的分析方法;DTG 表示质量随时间的变化率.由图 5可看出所合成样品的热解过程由几个连续反应区间组成,由于产物的结构相似,二者的总体趋势是相同的,但在取样量不同时,曲线也呈现出某些区别,在 20～200℃之间两产物大致相同,热解缓慢,质量基本没有什么损失;在 200～600℃之间,热解迅速,质量在此阶段迅速损失,且质量损失达到最大时,最高温度在597.5℃左右.二者在600℃后达到平衡,质量不再损失.图5 产物TG与DTG曲线(A第四步产物;B第六步产物)2.4 药物缓释该实验以茶碱作为模拟释放药物,研究载药聚合物在不同环境下的释放情况.茶碱具有松弛平滑肌、兴奋心脏肌以及利尿的作用,对胃黏膜有刺激,口服易出现胃部不适、恶心、腹泻等症状,应饭后服用.茶碱的有效血浓度安全范围很窄,茶碱血浆浓度<5mg·L-1时几乎无药效反应;5～10mg·L-1生效;10～20mg·L-1达最佳疗效;>20mg·L-1即有毒性反应表现;达到 30～40mg·L-1可引起严重中毒反应.采用紫外分光光度计在 272 nm处测定吸光度Abs,以溶液的浓度 C对吸光度A作图,得到茶碱标准曲线 (图 2).其方程为:Abs=K1·C+K0,其中K1=500.45,K0=0.0995,R2=0.9982.为了研究该材料在不同 pH环境中的药物释放情况,我们选用模拟胃液 (pH=1.4),肠道液 (pH= 7.4).由图 6可知,药物释放的总趋势是随着时间的延长浓度增大,在某个时间点之后达到平衡.在 1～5 h内释放迅速,6～8 h内释放缓慢,8 h后基本达到平衡,且载药浓度第六步产物大于第四步产物,可能原因是随聚合步骤的增多,树枝状网络越密集(空间增多),利于药物的承载和释放.而且在胃液和肠道液环境中释放率不同,可看出在偏碱性利于药物释放,正符合人体消化系统的关键器官吸收 (主要是肠道吸收),这样有利于提高治病的药效.图 6 茶碱的缓释曲线3 结论以均苯三甲酸为起始原料,在相当苛刻的条件下(无水和低温下),逐步合成出 6种产物.通过扫描电镜对其形貌观察,发现网络结构随步骤增加而增多;通过热重分析判断其稳定性较好;最后应用茶碱来承载和缓释,发现在模拟胃液(pH=1.4)和肠道液(pH=7.4),1～5 h内释放迅速,6～8 h内释放缓慢,最后总浓度相对较小,有望作为医学上小浓度的缓释材料,对于其大剂量和不同药物的载药,还需要进一步的研究. [参考文献][1] 李桂英,张其震,李爱香.树枝状大分子在生物医学领域的研究和应用 [J].山东生物医学工程,2003,22 (1):57-59.[2] 金磊,黄维维,孙景佳,等.树枝状化合物聚酰胺 -胺的合成及其与 Cu2+的络合作用[J].上海师范大学学报:自然科学版,2007,36(6):73-78.。