皮毛鞣制及铬液循环利用建设项目可行性研究报告

皮毛综合加工产业园项目可行性研究报告项目背景皮毛综合加工产业园项目是一个集皮毛加工、生产、贸易、展示、销售等功能于一体的综合性产业园区。

目前我国的皮毛产业正处于快速发展的阶段，但由于产业链上下游环节缺乏协调和专业化集聚，导致行业发展存在一些问题，如原料供应不稳定、技术水平不高、市场竞争压力大等。

因此，建设一个集中整合产业链资源、提升技术含量、扩大市场规模的皮毛综合加工产业园，将有助于推动我国皮毛产业的升级和转型，提高竞争力，加快发展步伐。

市场分析皮毛产品的市场需求一直稳定增长，尤其是高品质、个性化的定制产品更受消费者青睐。

近年来，随着人民生活水平的提高，人们对于皮毛产品的需求也越来越高。

目前，我国市场上的皮毛产品主要来自于进口，国内生产能力有限。

因此，建设一个具有规模和竞争力的综合加工产业园，能够满足国内市场对于高品质皮毛产品的需求，降低进口依赖度。

项目规划该综合加工产业园将占地1000亩，按照一期、二期、三期逐步建设。

一期项目主要包括办公楼、生产车间、仓库以及展示销售中心等基础设施的建设。

二期项目将逐步引进更多的皮毛加工设备，提升产能和技术水平。

三期项目则是继续扩大生产规模，增加产品种类，拓展市场。

投资估算项目预计总投资为1亿元人民币。

其中，一期项目投资6000万元，二期项目投资3000万元，三期项目投资1000万元。

资金主要用于土地购置、建设费用、设备购置、运营资金等方面。

收益预测根据市场需求和竞争情况，预计项目投产后年销售收入为2亿元。

根据成本估算，预计年利润为5000万元。

项目的回收期为5年，投资回报率为20%。

风险分析该项目面临的主要风险是市场竞争风险和原材料供应风险。

在市场竞争激烈的情况下，如果产品质量和品牌形象无法得到保证，市场份额可能会被其他竞争对手夺取。

此外，皮毛原材料的供应也是一个潜在的风险因素，如果原材料供应出现问题，将对项目的生产进程和产品质量造成影响。

可行性分析综合加工产业园项目具有较好的可行性。

第11卷㊀第6期环境工程学报Vol.11,No.62017年6月Chinese Journal of Environmental EngineeringJun .2017基金项目:山东省高等学校科技计划项目(J14LD06)收稿日期:2016-02-07;录用日期:2016-06-14第一作者:耿淑英(1991 ),女,硕士研究生,研究方向:水污染控制㊂E-mail:dagsyzi@ ∗通信作者,E-mail:sdaufwz@皮革厂含铬污泥铬回收及资源化利用耿淑英1,付伟章1,∗,郑书联1,顾修强2,马利民31.山东农业大学资源与环境学院,泰安2710002.山东省肥城市环境保护局,肥城2716003.山东省潍坊市安丘环境保护局,安丘262100摘㊀要㊀以滨州某皮革厂产生的含铬污泥为研究对象,采用酸浸-加碱-氧化的方法提取污泥中的铬,通过实验探究获得最佳反应条件,铬回收率达到92.6%㊂回收得到的的铬盐红矾钠(Na 2Cr 2O 7)可回用于制革产业中制备铬鞣剂㊂铬回收后污泥中的铬含量为10.88mg㊃g -1,浸出毒性低于危险废物鉴别标准㊂关键词㊀含铬污泥;铬回收;酸浸;资源化中图分类号㊀X794㊀㊀文献标识码㊀㊀㊀文章编号㊀1673-9108(2017)06-3767-06㊀㊀DOI ㊀10.12030/j.cjee.201603029Chrome recovery and recycling of tannery sludge containing chromiumGENG Shuying 1,FU Weizhang 1,∗,ZHENG Shulian 1,GU Xiuqiang 2,MA Limin 31.College of Resources and Environment,Shandong Agricultural University,Taian 271000,China2.Shandong Province Feicheng Environmental Protection Agency,Feicheng 271600,China3.Shandong Weifang Anqiu Environmental Protection Agency,Anqiu 262100,ChinaAbstract ㊀In this study,chromium sludge produced by a tannery in Binzhou was taken as the research object.The acid leaching-alkalifying-oxidizing method was adopted to extract chromium from the sludge.Through the ex-periment,the best reaction conditions were determined,and the chromium recovery rate reached 92.6%.The re-covered chromic salt of sodium dichromate (Na 2Cr 2O 7)can be reused in the preparation of chrome tanning agent in the tannery.In addition,the content of chromium remaining in the sludge was 10.88mg㊃g -1,and the leac-hing toxicity was lower than the hazardous waste identification standard.Key words ㊀chromium sludge;chromium recovery;acid leaching;recycling㊀㊀我国制革行业发展速度越来越快,随之而来的环境污染问题也越来越严重㊂皮革厂产生的废水和污泥中含有大量的铬,铬污染在重金属污染种类中排在第2位[1],它们会被氧化为六价铬化合物以及致癌物[2],如果直接排放不仅会污染环境,危害健康,而且会使铬资源白白流失[3]㊂关于制革工业铬污染的治理很早之前便受到社会的关注,他们面临严格的环保要求㊂铬是不可再生资源,我国铬资源贫乏㊂如果将这些含铬废弃物中的铬回收利用,能够有效缓解我国铬资源贫乏现状㊂现如今,国内处理含铬污泥的普遍方法主要有焚烧㊁制建材和堆肥等[4-6],这些都会产生二次污染,给环境带来很大的负担㊂开发经济高效的铬回收技术,是有效解决我国制革行业总铬排放达标难问题以及铬资源化的保障㊂我国大部分皮革厂采用加碱沉淀对含铬废液进行预处理,使铬浓度达到国家要求的排放标准[7],导致了大量含铬污泥产生㊂含铬污泥为‘国家危险废物名录“中规定的危险废物:HW21含铬废物毛皮鞣制及制品加工,由此造成的二次污染给企业及环境带来极大负担㊂本研究将滨州某皮革厂产生的含铬污泥中的铬进行提取回收,探索最佳条件,实现铬资源的有效循环利用,减少环境污染,具有极大的现实应用意义㊂环境工程学报第11卷1㊀材料与方法1.1㊀实验材料本实验所用污泥样品为滨州某皮革厂产生的含铬污泥㊂污泥呈深绿色,干块状㊂经分析可知,污泥样品主要成分如表1所示㊂表1㊀污泥样品主要成分分析结果Table 1㊀Results of principal component analysis ofsludge samples主要成分含量/(mg㊃g -1)质量百分比/%总Cr 17017Cr 3+169.463116.946Cr 6+0.53690.054水33933.91.2㊀实验方法实验建立一条 H 2SO 4浸取-NaOH 沉淀-H 2O 2氧化-H 2SO 4酸化 的含铬污泥资源化工艺体系,制备具有经济价值的铬盐,通过实验探讨最佳工艺条件㊂将含铬污泥与浸取剂硫酸接触,使金属铬转移到液相,然后进行固液分离㊂铬的提取效果影响着铬回收工艺的回收率㊂利用NaHSO 3将浸出液中Cr 6+还原为Cr 3+,反应式:3HSO -3+Cr 2O 2-7+5H + Cr 3++3SO 2-4+4H 2O (1)加入NaOH,碱沉淀法回收Cr(OH)3㊂反应式:Cr 3++3OH -ңCr(OH)3ˌ(2)对沉淀选用H 2O 2作为氧化剂,在碱性条件下,将Cr 3+氧化成可溶态Cr 6+㊂反应式如下:Cr(OH)3+OH -ңCrO -2+H 2O(3)2CrO -2+3H 2O 2+2OH -ң2CrO 2-4+4H 2O (4)在CrO 2-4中性液中加入适量H 2SO 4,控制pH =3.5,使CrO 2-4转变为Cr 2O 2-7㊂反应式:2CrO 2-4+H +⇔2HCrO -4⇔Cr 2O 2-7+H 2O (5)最后利用蒸发结晶法分离杂质硫酸钠㊂实验操作流程如图1所示㊂图1㊀实验操作流程图Fig.1㊀Trial operation flow chart㊀污泥样品预处理及理化性质分析方法:利用四分法取样,获得污泥均匀样品㊂将取来的污泥样品放在干净的塑料薄膜上,破碎去除其中杂质,混合均匀并铺成四方形,划分对角线,平均分成4份,保留对角的2份,其余2份再装起来㊂将干污泥研磨成细颗粒状,过筛后混合均匀,烘干至恒重,用密封袋封装储存备用㊂取污泥样品置于干燥称量瓶中,于烘箱105ħ下烘干至恒重,计算其含水率㊂称取污泥样品(经105ħ供干至恒重)0.1g,置于聚四氟乙稀坩埚中在200ħ加热板上进行消解:添加5mL HNO 3,加热至内物呈粘稠状;取下稍冷,再添加2mL HF㊂1h 后若仍有沉淀物,后续添加2mL HClO 4,直至液体澄清,加热,赶酸至溶液呈小液滴,用去离子水定容至50mL 后用原子吸收分光光度计测定铬含量㊂2㊀结果与讨论2.1㊀酸浸及其最佳工艺条件确定铬的提取常用酸浸㊁碱浸和微生物浸取等方法[8],其中,酸浸是含铬污泥中铬提取的常用方法[9]㊂本8673第6期耿淑英等:皮革厂含铬污泥铬回收及资源化利用实验选用酸浸法,使用硫酸作为浸取剂,含铬污泥与浸取剂硫酸接触,使铬转移到液相㊂在酸浸过程中硫酸溶液浓度㊁污泥与硫酸溶液固液比㊁酸浸温度㊁浸取时间和酸浸次数对酸浸效果都有一定的影响㊂2.1.1㊀单次酸浸最佳条件选择首先,采用不同硫酸溶液体积㊁含铬污泥投加量㊁温度和浸取时间为变量,设计正交实验对单次酸浸条件进行优化,各因素水平见表2㊂选取六因素五水平的正交表,共25组实验,用二苯碳酰二肼法检测铬含量,计算铬浸出率,实验结果如表3所示㊂表2㊀酸浸实验因素水平表Table2㊀Table of factors and levels of acid leaching test水平因素(A)硫酸浓度/(mol㊃L-1)(B)液固比/(15g㊃L-1)(C)震荡时间/min(D)温度/ħ10.510ʒ17560 2120ʒ1303030.615ʒ145404 1.255ʒ1602050.7530ʒ19050由表3可知,由实验获得的单次酸浸的最佳水平组合为:硫酸浓度0.75mol㊃L-1,固液比15g㊃L-1,浸出时间60min,温度40ħ㊂由极差分析R A>R B>R C>R D,所以各因素从主到次的顺序为:A(盐酸浓度),B(固液比),C(浸出时间),D(温度)㊂根据方差分析可知,硫酸浓度和固液比对实验有显著影响㊂表3㊀实验结果分析Table3㊀Test result analysis因素A B空C D空K1317.3350.8351.7351.1353.0352.6K2328.4350.9344.7338.4343.3350.4K3355.5360.5354.5342.1355.4345.7K4361.2343.0350.1355.3339.5347.3K5378.6335.8340.0354.1349.8345.0k163.4670.1670.3470.2270.6070.52k265.6870.1868.9467.6868.6670.08k371.1072.1070.9068.4271.0869.14k472.2468.6070.0271.0667.9069.46k575.7267.1668.0070.8269.9669.00极差R12.260 4.940 2.900 3.380 3.180 1.520因素㊀主ң次ABCD最优方案A5B3C4D3按单次最佳酸浸条件重复实验,取经预处理的干污泥1.5g(含铬255mg),加入100mL0.75mol㊃L-1的硫酸溶液,放在恒温震荡箱中40ħ恒温震荡60min后,得到的酸浸液呈深绿色,经测定,总铬浓度为2017.1mg㊃L-1,每克污泥可浸出134.47mg铬,浸出率为79.1%,其中,酸浸液中六价铬浓度为7.344mg㊃L-1,每克污泥可浸出0.4896mg六价铬㊂9673环境工程学报第11卷2.1.2㊀酸浸最佳次数选择初次酸浸液过滤后,将滤渣经105ħ烘干至恒重,以最佳浸出条件,对滤渣进行2次㊁3次㊁4次酸浸,酸浸结果如表4所示㊂表4㊀不同酸浸次数浸出效果Table 4㊀Leaching effect of different acid leaching times酸浸液总Cr 含量/mg平均值标准差Cr 6+含量/mg平均值标准差1次酸浸液201.710.910.73440.0832次酸浸液34.320.630.0480.0093次酸浸液 1.32120.450.0090.0024次酸浸液1.4560.510.0050.002合计238.80720.7964按照‘固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法(HJ 557-2009)“,对4浸后的固渣进行浸出毒性分析,得到总铬的浸出毒性为5.125mg ㊃L -1,六价铬的浸出毒性为0.075mg ㊃L -1㊂根据‘浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)“的规定,总铬的浸出毒性不能高于15mg㊃L -1,六价铬的浸出毒性不能高于5mg㊃L -1,因此,4浸后固渣的浸出毒性符合国家限定的浸出毒性标准,酸浸后的固渣可做填埋处理㊂因此,酸浸最佳次数选择4次㊂由表4可知,对含铬污泥进行4次酸浸后,总浸出铬为238.8072mg,铬总浸出率达到93.6%㊂经测定,污泥残渣中剩余的铬含量为10.88mg㊃g -1㊂实际工程应用中需设计4个串联的浸泡罐,以达到铬的最大提取率㊂2.2㊀还原及其最佳工艺条件探索利用Na 2S 2O 3㊁Fe 2+等可将Cr 6+还原为Cr 3+㊂为不添加其他金属阳离子,选择NaHSO 3作为还原剂㊂根据反应式可知NaHSO 3与Cr 6+摩尔比理论值为1.5ʒ1㊂图2㊀NaHSO 3与Cr 6+摩尔比对还原率的影响Fig.2㊀Influence of NaHSO 3and Cr 6+molar ratioon the reduction rate㊀向1次酸浸液(六价铬含量为0.7344mg)中添加NaHSO 3(固),使NaHSO 3与Cr 6+摩尔比分别为1.5ʒ1㊁3ʒ1㊁4.5ʒ1㊁6ʒ1和7.5ʒ1,不断搅拌10min,然后静置30min,待反应一段时间后,测溶液中总铬及Cr 6+的浓度,计算还原效率,结果如图2所示㊂由图2分析可知,NaHSO 3与Cr 6+摩尔比为7ʒ1时,还原率为97.8%,当摩尔比继续变大时还原率变化不大,因此选取NaHSO 3与Cr 6+最佳摩尔比为7ʒ1,还原后的溶液中Cr 6+含量为0.01616mg㊂实际选用的摩尔比远高于理论值,分析原因是NaHSO 3与空气接触后容易分解变质,导致实际NaHSO 3投加量高于理论计算的1.5ʒ1㊂工程实际应用中添加NaHSO 3时应注意保持密闭的场所,防止药品与空气接触㊂2.3㊀沉淀及其最佳工艺条件选择常用的碱沉淀剂主要有Ca(OH)2㊁NaOH 和MgO 3种[10-12]㊂碱沉淀剂的沉淀特性比较如表5所示㊂由表5可知,MgO 做沉淀剂产生的沉淀过滤快,易于分离,综合多种因素分析可知MgO 沉淀效果最好,但其价格昂贵,考虑到工程实际应用,选取沉淀效果好,不会带入杂质金属,价格合适的NaOH 作为沉淀剂㊂773第6期耿淑英等:皮革厂含铬污泥铬回收及资源化利用表5㊀3种碱沉淀剂的沉淀特性比较Table 5㊀Comparison of precipitation characteristics of three kinds of alkali precipitation agent碱沉淀剂优点缺点NaOH 能获得较纯的Cr(OH)3沉淀,沉淀效率在99%以上沉淀颗粒小,粘附能力强,过滤速度慢Ca(OH)2净化效果好,来源广㊁价格便宜杂质多,所得沉淀是Ca(OH)2和Cr(OH)3的混合物,难于分离MgO反应缓和,沉淀体积小,过滤速度快,易取得沉淀物,沉淀效率在99%以上价格比较昂贵图3㊀pH 对Cr 3+沉淀率的影响Fig.3㊀Influence of pH on Cr 3+deposition rate㊀金赞芳等研究表明[13],Cr (OH )3沉淀的最佳pH 值为8.5~9.0,与溶液中起始铬的浓度无关㊂用NaOH 溶液调节还原后的溶液pH 值分别为8.5㊁8.7㊁8.8㊁8.9㊁9.0和9.2置于振荡器中充分反应,溶液经过滤获得沉淀㊂测定滤液中的铬浓度,计算铬沉淀率,结果如图3所示㊂由图3可知,最佳沉淀pH 为9.0㊂经测定滤液中的总Cr 浓度为0.3832mg㊃L -1,含量为0.04982mg,Cr 沉淀率为99.97%,沉淀的铬的质量为201.64402mg㊂滤液中的铬符合排放标准要求1.5mg㊃L -1,滤液呈黄色,经测定COD 为560mg㊃L -1,有机质含量较高,使用SBR /CASS 工艺做进一步的水处理后能够达标排放㊂2.4㊀氧化酸化及其最佳工艺条件确定本实验选用H 2O 2作为氧化剂,H 2O 2与其他氧化剂(如O 2㊁HClO 和NaClO)相比,反应速率较快,且不会带入杂质金属影响后续产物的纯度㊂根据研究[14]可知,在温度为60ħ,pH =10的条件下,H 2O 2能有效氧化Cr 3+为Cr 6+,因此,选用最佳pH 值为10㊂图4㊀H 2O 2与Cr 3+摩尔比对氧化率的影响Fig.4㊀Influence of H 2O 2and Cr 3+molar ratioon the oxidation rate㊀用NaOH 溶液溶解Cr (OH)3沉淀,调节pH 为10,恒温60ħ水浴加热10min 后,加入H 2O 2,设置H 2O 2与Cr 3+摩尔比为5ʒ1㊁20ʒ1㊁30ʒ1㊁40ʒ1和50ʒ1㊂每次少量加入H 2O 2以防止其高温下受热分解冲溅溢出,反应过程中测定pH,加NaOH 溶液,使溶液pH 保持在10,加热2h,冷却,过滤㊂测定滤液中Cr 6+含量,计算氧化率,结果如图4所示㊂由图4可知,选用H 2O 2与Cr 3+最佳摩尔比为40ʒ1,氧化率为98.92%,当摩尔比继续增加时氧化率变化不明显㊂加入的H 2O 2量远远高于理论计算量,分析原因是水中有机质含量较高,消耗大量H 2O 2㊂按照H 2O 2与Cr 3+最佳摩尔比氧化过滤后滤液中Cr 6+含量为199.466mg㊂过滤后的沉淀呈褐色㊂在酸化过程中,溶液中3种铬酸根离子存在动态平衡:2CrO 2-4+H +⇔2HCrO -4⇔Cr 2O 2-7+H 2O (6)根据研究可知[15-16],溶液pH 值决定了CrO 2-4与Cr 2O 2-7浓度的比值,影响Na 2Cr 2O 7产品的制备和17732773环境工程学报第11卷Na2SO4的分离㊂当溶液pH值为3.5时,有利于反应生成Na2Cr2O7,因此控制pH=3.5㊂向氧化所得溶液中添加H2SO4溶液,调节溶液pH为3.5,使CrO2-4充分转化为Cr2O2-7,获得Na2Cr2O7溶液㊂2.5㊀硫酸钠分离硫酸钠的分离是制备重铬酸钠的关键步骤,根据研究表明,硫酸钠在Na2Cr2O7㊃2H2O中的溶解度随着溶液浓度的升高而逐渐减小,加热蒸发溶液至一定程度,硫酸钠的溶解度趋向于零,使颗粒状的硫酸钠析出,从而进行分离㊂加热蒸发Na2Cr2O7溶液,待出现结晶,过滤,用90ħ左右蒸馏水洗涤,对滤液进行二次蒸发,同样经过滤㊁洗涤等步骤,此时大量硫酸钠已结晶析出,获得较纯的重铬酸钠溶液㊂析出的硫酸钠质量为0.68g㊂硫酸钠质量分数ȡ92%,属工业级硫酸钠Ⅲ类合格品,可用于制备碱式硫酸铬㊂最终所得Na2Cr2O7(红矾钠)可回用于制革产业中制备铬鞣剂㊂3㊀结论1)在硫酸浓度为0.75mol㊃L-1㊁固液比为15g㊃L-1㊁温度为40ħ震荡60min的条件下,经4次酸浸后含铬污泥中铬的浸出率达到93.6%㊂酸浸液中添加还原剂NaHSO3与Cr6+摩尔比为7ʒ1,加入NaOH 调pH为9.0使铬沉淀,氧化时选用H2O2与Cr3+摩尔比为40ʒ1㊂加H2SO4溶液酸化,调节溶液pH为3.5,获得Na2Cr2O7溶液,最后通过结晶法去掉硫酸钠,获得较纯的Na2Cr2O7溶液回用于工业中㊂2)铬最终提取率为92.6%㊂残渣中的铬的浸出毒性低于‘危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别“的规定㊂3)经济效益分析㊂应用本研究方法处理1t含铬污泥可制备重铬酸钠约500kg,副产品硫酸钠450kg,处理成本中所需药剂浓硫酸㊁亚硫酸氢钠㊁氢氧化钠和双氧水等共计约3700元㊃t-1,能耗㊁人工㊁滤液处理成本约为1000元㊃t-1㊂重铬酸钠售价约为9000元㊃t-1(回用制备铬鞣剂),硫酸钠售价约为600元㊃t-1(回用制备碱式硫酸铬)㊂对制革企业而言,含铬污泥由危废变为一般废物,节省了危废处理费用3000~5000元㊃t-1㊂综上所述,本实验研究结果表明,应用酸浸-沉淀-氧化-酸化技术从山东省滨州市某皮革厂回收含铬污泥中的铬,操作简单㊁成本低廉㊁回收率高,避免了铬资源的流失,有效防止了含铬污泥污染环境㊂参考文献[1]王谦,李延,孙平,等.含铬废水处理技术及研究进展[J].环境科学与技术,2013,36(12):150-156[2]叶宇轩,李闻欣.铬鞣废水中铬酸盐的回收[J].西部皮革,2012,34(2):49-51[3]熊珊,熊道文.皮革含铬废水处理技术分析[J].广州化工,2014,42(4):35-37[4]徐娜,章川波,李桂菊,等.制革污泥的无害化与资源化处理 铬离子的固化/稳定化技术[J].中国皮革,2005,34 (15):52-55[5]余陆沐,兰莉,陈慧,等.制革污泥的处理及利用[J].中国皮革,2010,39(9):1-5[6]谭擎天,刘文涛,李国英.制革污泥处理技术的现状及研究进展[J].皮革与化工,2010,27(4):20-25[7]余灯华,刘勇,郭祥.含铬废弃物制备铬鞣剂的进展[J].中国皮革,2014,43(13):42-45[8]CABRERA Gema,VIERA Marisa,GÓMEZ J M,et al.Bacterial removal of chromium(Ⅵ)and(Ⅲ)in a continuous system 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doi:10.19677/j.issn.1004-7964.2024.03.006含铬废水和污泥中铬的处理研究进展白波涛1,2，韩庆鑫1,2*，杨广育1，张涛1，王学川1,2（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安710021；2.陕西科技大学，轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室&陕西省轻化工助剂化学与技术协同创新中心，陕西西安710021）摘要：随着“绿色发展”观念的持续推进，传统制革行业因其生产工艺中产生的污染而逐渐受到冲击。

制革鞣制过程所产生铬鞣废水及其处理后所产生的污泥，若得不到有效处理和利用，不仅会对环境和人的身体健康产生危害，还会造成铬资源的大量浪费，经济、高效的铬处理与利用技术的开发已迫在眉睫。

基于此，分别对制革过程产生的含铬废水及其沉淀过程产生的污泥中铬的处理方法进行了介绍，如循环利用法、电絮凝法、生物沥滤法和超临界水氧化法等，并对含铬废水和污泥中铬的处理回收方法的发展进行了总结和展望，旨在为我国皮革行业的绿色化发展提供一种新的思路。

关键词:制革行业；含铬废水；含铬污泥；循环利用法；酸浸法中图分类号:TS5；TQ09文献标志码:AResearch Progress on Treatment and Recovery of Chromium from Chrome Tanning Wastewater and Sludge(1College of Bioresources Chemical and Materials Engineering,National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education,Shaanxi University of Science&Technology,Xi’an710021,China;2Key Laboratory of Light Chemical Auxiliary Chemistry and Technology of the Ministry of Education&Shaanxi Collaborative Innovation Centre for Light Chemical Auxiliary Chemistry and Technology,Xi’an,Shaanxi710021,China) Abstract:As the concept of"green development"continues to be promoted,traditional tanning industry is increasingly affected by the pollution generated during its production process.The chromium tanning wastewater and sludge produced by the tanning process pose significant environmental and health hazards if not effectively treated and utilized.Additionally, improper handling leads to substantial waste of chromium resources.The development of economical and efficient chromium treatment and utilization technologies is urgent.This paper introduces various treatment methods for chromium-containing wastewater and sludge produced during the tanning process.These methods include recycling,electrocoagulation, bioleaching,and supercritical water oxidation.Furthermore,it provides a summary and outlook on the development of recycling methods for treating chromium in wastewater and sludge.The aim is to foster a new way of thinking about the development of China's leather industry towards greener practices.Key words:leather industry;chromium tanning wastewater;chromium containing sludge;recycling method;acid leaching收稿日期：2023-10-30修回日期：2024-01-06接受日期：2024-01-08基金项目：国家自然科学基金（21908140）；轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室&陕西省轻化工助剂化学与技术协同创新中心开放基金（KFKT2021-15）；陕西科技大学大学生创新创业训练项目（202210708020）第一作者简介：白波涛（2002-），男，本科生，研究方向为生物质功能材料。

制革及毛皮加工业废水处理设计总结作为设计人员，要先对废水的生产工艺流程有所了解，理顺各生产单元排放废水的特征。

制革及毛皮加工业废水有三类特征污染物，设计时要先对其进行单独收集、预处理或者可考虑回收再利用，然后再与其他废水混合集中处理。

一、生产工艺流程图1 准备单元示意图图2 鞣制单元示意图图3 整饰单元示意图二、特征污染物废水制革及毛皮加工业的废水的特征污染物主要有、铬、硫、油脂，可按此对废水进行分类：含铬废水、脱脂废水和含硫废水。

含铬废水是指在铬鞣及铬复鞣工序中产生的废铬液及相应的水洗工序产生的废水。

总铬：总铬指水中的三价铬和六价铬的总和。

六价铬：六价铬是吞入性、吸入性毒物，具有致癌风险。

六价铬很容易通过皮肤、呼吸道、消化道及粘膜进入人体。

三价铬：危害性次于六价铬，被列为3类致癌物。

脱脂废水是指在制革及毛皮加工脱脂工序中，采用表面活性剂对生皮油脂进行处理所形成的废液及相应的水洗工序产生的废水。

含硫废水是指制革工艺中采用灰碱法脱毛时产生的浸灰废液及相应的水洗工序产生的废水。

三、含铬废水的预处理1、含铬废水污染物产生量估算每吨生皮大约产生2~5kg总铬。

每吨生皮大约产生1~4kg总铬。

2、含铬废水污染物来源浸酸鞣铬单元产生的总铬含量占比70%~80%，复鞣加脂染色单元产生的总铬含量占比20%~25%。

浸酸鞣铬单元产生的总铬含量占比80%~85%，整饰单元产生的总铬含量占比15%~20%。

3、含铬废水预处理典型制革废水中的含铬废水总铬浓度范围约600~2500mg/L。

典型毛皮加工废水中的含铬废水总铬浓度范围约300~700mg/L。

处理这种废水时应首先考虑的Cr3+的回收，一般采用碱沉淀法回收铬。

4、碱沉淀法回收铬在加碱沉淀之前要先去除铬液中的杂质，包括悬浮物、油脂。

典型制革废水中的含铬废水中悬浮物含量约600~2000mg/L，动植物油含量约400~800mg/L。

典型毛皮加工废水中的含铬废水中悬浮物含量约400~1500mg/L，动植物油含量约300~600mg/L。

铬鞣废弃物的回收再利用轻化0901班刘国程 0902090118摘要:铬鞣因其优异的鞣制性能,在制革工业中仍占据着重要地位,但由铬鞣产生的各种污染如铬鞣废液、铬鞣革屑等对环境具有极大危害, 这些废液及材料的直接排放和丢弃, 还会造成很大的经济损失。

因此, 如何回收再利用铬鞣废弃物已成为制革业及其它相关行业的热点。

本文就此问题着重介绍了如何从铬鞣革屑中回收铬及皮胶原, 并将其重新用于皮革工业。

关键词:铬鞣革屑; 回收; 再利用1. 前言我国制革工业每年产生大量的废弃皮胶原材料，作为一个高投入、低产出的传统工业，制革业在其生产过程中，有30%的原料最终成为废弃物。

这些含铬3%~5%的皮革废弃物除少量被利用外，大部分都被丢弃，严重污染环境。

近年来，我国每年产生约140万吨的皮革废弃物，其中含铬废弃物约有28万吨，在给环境造成污染的同时，其中的胶原蛋白和三氧化二铬也大量流失，造成了生物质资源的巨大浪费，因此大力开发制革废弃皮胶原的资源化利用技术不仅能减少环境污染，而且能够充分利用原皮和铬资源。

制革废弃物大部分是皮边角余料，其中80％以上是胶原蛋白，不仅是丰富的蛋白质、氨基酸营养源，同时也是优良的功能性生物高分子材料。

因其特有的生物学特性，制革废弃物在医药、食品、功能性保健品、化妆品、农业等多个领域具有广阔的应用前景。

回收及充分利用这些固体废弃物及废旧革制品不仅可提供大量的工业新材料，减少对生态环境的破坏，同时也有利于皮革业的长远发展。

2. 铬鞣革屑的回收利用2. 1 脱铬法2. 1. 1 焚烧法焚烧法就是将铬鞣革屑直接放入炉内焚烧,是一种不用保留胶原、而专为回收利用铬为目的的一种破坏性脱铬方法。

通过焚烧,胶原分解成NO x、SO x、CO2、H2O 等小分子除掉, 铬则以无机盐和氧化物的形式残留下来。

冈村浩等曾在普通电炉内对焚烧时间、温度等与焚烧产物的关系做过研究。

他们还探讨过分段焚烧法:在特制电炉内,分低温与高温2段焚烧,并添加煤油助燃，在这种工艺中, 铬几乎完全回收。

皮革鞣制环评报告一、引言1.1 任务背景皮革鞣制是指将动物皮革经过一系列化学处理过程，使其具有柔软、耐久和防腐等性质的工艺。

然而，皮革鞣制过程中可能会产生一定的环境影响，包括废水、废气和固体废弃物的排放，对环境造成一定程度的污染。

因此，开展皮革鞣制环评报告是了解和评估该工艺对环境的影响，以及提出相应的环境保护措施的重要步骤。

1.2 报告目的本报告旨在对皮革鞣制工艺进行环境评估，明确其对环境的影响，并提出相应的环境保护建议，以确保该工艺在可持续发展的前提下进行。

二、皮革鞣制工艺概述2.1 工艺流程皮革鞣制工艺包括原皮处理、鞣制剂制备、鞣制处理和后处理等环节。

具体流程如下：1.原皮处理–原皮采购：选择符合质量要求的动物原皮。

–原皮脱毛：采用化学方法或机械方法将原皮上的毛发去除。

2.鞣制剂制备–鞣制剂配方设计：根据不同的皮革品种和要求，确定合适的鞣制剂配方。

–鞣制剂制备：按照配方将鞣制剂原料进行混合和处理。

3.鞣制处理–鞣制剂浸渍：将原皮浸渍于鞣制剂中，使其获得柔软和耐久性能。

–鞣制剂固化：通过加热或其他方法，使鞣制剂固化于皮革纤维中。

4.后处理–皮革整理：对鞣制后的皮革进行整理、修整和涂饰等工艺。

–产品包装：将成品皮革进行包装和标识。

2.2 环境影响皮革鞣制过程中可能产生以下环境影响：1.废水排放–鞣制剂和原皮处理过程中产生的废水含有机物和重金属等污染物，对水体造成污染。

2.废气排放–鞣制剂热解和氧化过程中产生的废气含有有机物和有害气体，对大气造成污染。

3.固体废弃物–鞣制剂废渣、原皮处理废渣和废旧设备等固体废弃物对环境造成污染和资源浪费。

三、环境评估结果3.1 废水排放评估通过对鞣制过程中废水的监测和分析，得出以下评估结果：1.废水排放浓度–鞣制过程中废水中的有机物和重金属浓度超过环境标准。

2.废水处理效果–目前采用的废水处理工艺对有机物和重金属的去除效果不理想。

3.2 废气排放评估通过对鞣制过程中废气的监测和分析，得出以下评估结果：1.废气排放浓度–鞣制过程中废气中的有机物和有害气体浓度超过环境标准。

留史镇水污染问题及相关解决方案摘要：皮革业给留史镇带来财富的同时，也带来了严重的污染。

本文针对制革废水污染中的主要污染物进行了分析以及对人们生产生活所危害，以及解决办法。

关键词：皮革污水镉污染治理一、选题背景我来自河北省保定市蠡县留史镇，近几十年来，皮革行业已经成为家乡的支柱行业，在给人们带来巨额财富的同时，污染问题不容忽视。

沿着公路我们走进留世镇的皮革工业区，一个经济发达的乡镇展现在面前，每家一栋小洋楼，朱油漆大门与门前威猛的石头狮子显得十分阔绰，算得上名副其实的小康乡镇。

然而，就在这个乡镇里，带着毒素的污水正日日夜夜向地下渗透，威胁着这一带人的健康，他们却悄然不知。

这威胁，也正是这些当地的皮革重污染企业用健康作代价换取现有的阔绰与富裕的。

本文针对这些存在的问题进行简要地分析并提出合理化建议。

二、留史镇皮革行业简介皮毛皮革业主要集中在留史镇一带，留史皮毛交易市场幅射全国，远及欧美，成为我国及至世界上最大的皮毛集散地。

在留史先后六次成功地举办了皮毛交易会和经贸洽谈会。

蠡县的皮毛皮革业依托留史皮毛市场原皮集散地的优势。

由最初设备简陋、工艺落后的小制革，逐渐发展成设备齐全、工艺先进、集制革、喷浆、货栈、托运、化工原料等功能较完备的产业链条。

产品由过去单一的中低档服装革，发展成由服装革、鞋面革、手套革、箱包革等组成的系列产品，并且产品质量不断提高，工艺水平位居国内领先水平，涌现出凌爵、中泰等一批驰名品牌。

制革企业由散到集，规模由小到大，逐渐形成了凌爵皮革、中泰集团、诺斯特皮革等十余家骨干企业。

其中，朱佐制革工业区已建设成为我县规模最大、集约化程度最高的制革工业基地，整个园区占地500亩，固定资产原值3.5亿元，年加工原皮3000万张，生产皮革1.5亿平方英尺。

中韩合资《保定诺斯特皮草有限公司》已发展成“接取定单分包生产，下放工艺监控质量，验收产品组织出口”的大型龙头企业，裘皮成衣加工企业有留史中泰集团和辛兴美思皮草两家企业。

含铬皮革固体废弃物和铬污泥综合利用方案1. 实施背景随着中国制造业的快速发展，含铬皮革固体废弃物和铬污泥的处置问题日益凸显。

这些废弃物对环境造成严重污染，且传统的处理方法如填埋和焚烧存在诸多弊端。

因此，从产业结构改革的角度出发，开发一种综合利用含铬皮革固体废弃物和铬污泥的方案势在必行。

2. 工作原理本方案采用一种新型的物理化学处理技术，将含铬皮革固体废弃物和铬污泥进行分离与提纯。

首先，通过高温焙烧，将废弃物中的有机成分转化为灰烬，同时将铬元素还原为Cr³⁺。

然后，利用溶剂萃取法，将Cr³⁺从溶液中分离出来，得到纯净的铬盐溶液。

最后，通过化学合成，将铬盐溶液转化为有价值的铬化合物，如铬鞣剂、铬涂料等。

3. 实施计划步骤3.1 收集与分类：对含铬皮革固体废弃物和铬污泥进行分类收集，确保各类废弃物均得到有效利用。

3.2 预处理：对含铬皮革固体废弃物进行破碎、筛分，以减小其尺寸，便于后续处理。

3.3 高温焙烧：将预处理后的含铬皮革固体废弃物在高温下焙烧，破坏其有机结构，同时将铬元素还原为Cr³⁺。

3.4 溶剂萃取：利用特定的溶剂从焙烧后的固体中萃取Cr³⁺，得到纯净的铬盐溶液。

3.5 化学合成：将铬盐溶液与有机化合物进行化学反应，合成有价值的铬化合物。

3.6 产品加工与包装：对合成的铬化合物进行加工、提纯、包装，以满足市场需求。

4. 适用范围本方案适用于各类含铬皮革固体废弃物和铬污泥的处理与综合利用。

不仅解决了环境污染问题，还为制造业提供了一种可持续发展的资源化途径。

5. 创新要点5.1 采用高温焙烧与溶剂萃取相结合的方法，有效地将含铬皮革固体废弃物中的Cr³⁺提取出来。

5.2 通过化学合成技术，将提取出的Cr³⁺转化为有价值的铬化合物，实现了资源的再利用。

5.3 整个处理过程无二次污染，为环境友好型技术。

6. 预期效果本方案实施后预期将产生以下效果：6.1 减少含铬皮革固体废弃物和铬污泥对环境的污染。

制革生产污染物来源与特点2.1 制革生产与污染物来源2.1.1 废水污染源制革生产流程大致由浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化（鞣前工段）、浸酸鞣制（鞣制工段）、复鞣、中和、染色、加脂（整饰工段）等工序组成。

各主要生产工序加入辅料及废水主要污染物特征，见表－1。

其中，鞣前工段是制革污水的主要来源，污水排放量约占制革总水量的60%以上，污染负荷占总排放量的70%以左右；鞣制工段污水排放量占制革总水量的5%左右，整饰工段则占30%左右，其它占5%。

制革工业是轻工行业中仅次于造纸业的高耗水、重污染行业，通常，制革产生的总耗水量，羊皮为0.1∼0 3t/张，猪皮为0.3∼0.5t/张，牛皮为0.8∼1.0t/张，目前皮革行业每年向环境排放的废水量达8000∼12000万吨，约占全国工业废水总排放量的0.3%，这些排放的废水中含Cr约3500 t，悬浮物1 2×105 t，COD为l.8×105 t，BOD为7×104 t。

污染物除废水外，还有大量的固体废弃物，通常，1t牛皮大约产生30∼50m3的废水、150kg的污泥和约400kg 的肉渣、皮渣、皮屑等固体废弃物。

总体来看，制革工业的污染主要来自两个方面：其一是加工过程中产生的废水，其二是生产过程中使用的大量化工原料，这些原料有各种助剂、鞣剂以及加脂剂、涂饰剂等，上述化工原料吸收率的高低影响着它们对环境带来污染负荷的大小。

制革工业产品涉及皮革种类繁多，根据使用鞣剂不同，可将皮革分为轻革和重革两种。

重革主要用来制作鞋底和部分工业用革。

近年来，由于原料皮短缺，制鞋用底料已经出现了不少代用材料，因此，目前85％以上的皮革均加工成以铬盐为鞣剂的轻革，如鞋面革、包袋革、服装革、沙发革等。

依原料的不同，又分为猪皮革、羊皮革、牛皮革等。

不同制革过程，其废水污染物有一定区别2.1.2 制革固体废物来源制革工业固体废弃物主要包括制革污泥和革屑、革渣两大类。

一、项目背景恩施市位于鄂西南山区中部，是恩施土家族、苗族自治州首府所在地。

全市国土总面积3967平方公里，辖10个乡、3个建制镇、3个办事处，597个行政村，6027个村民小组，总人口77.06万人，其中农业人口63.74万人。

恩施市地处武陵山区，动植物资源、矿产资源、水能资源、旅游资源十分丰富，素有“华中药库”、“鄂西林海”、“中国硒都”、“绿色恩施”之称。

草食畜牧业、富硒茶、烟叶、中药材、魔芋是本市的特色优势农产品；由山水洞石、土苗风情、历史文化构成的特色旅游已经步入发展的快车道，清江闯滩、梭步石林、沐抚大峡谷已形成旅游品牌，正吸引着越来越多的中外游客。

恩施市属少数民族地区、国家重点贫困地区和革命老区，被列入国家西部开发范畴和国家扶贫开发工作重点县(市)。

2006年全市生产总值达到47.01亿元，全年完成全地域财政收入 3.58亿元，全年城镇居民年人均可支配收入8323元，全年农民人均纯收入1849元。

恩施市“十一五”经济社会发展的首要战略措施是：突出推进新型工业化，推进“工业兴市”战略，提升新型工业化水平，以工业发展带动农业、第三产业和城市发展。

皮革行业是中国的传统行业，据2004年统计，中国皮革毛皮制品产量居世界第一，每年轻革产量近5亿多平方米，占世界总量的20%以上，鞋类产量近60亿双，占世界鞋类总量的50%以上，皮衣皮具综合产量居世界之首。

种种数据显示了中国皮革业生产经营取得了快速发展。

就全球而言，皮革制造业有广阔的发展前景，皮革在国际上素有“软黄金”之称，皮革产品的不可替代性决定了制革行业是一个永不衰退的行业，只要企业能够规模化生产、产品质量稳定，工艺不落后，这个行业始终是一个充满朝气和生机的行业。

包括恩施州在内的鄂、渝、川、湘、黔边区，制革企业目前还仅有一家，并且年产量不足20万张，湖北省内也无高档皮革生产厂家。

由此，恩施市人民政府决定，借东部地区工业经济向西部地区实施梯度转移的机遇，新上一个年加工100万张动物皮革项目。

皮革及毛皮加工工业污染防治可行技术指南附件2环境保护技术文件皮革及毛皮加工工业污染防治可行技术指南Guideline on Available Technologies for Pollution Prevention and Control for Tanning of Hides and FurIndustry（征求意见稿）环境保护部前言为贯彻执行《中华人民共和国环境保护法》，防治环境污染，完善环保技术工作体系，制定本指南。

本指南以当前技术发展和应用状况为依据，可作为皮革及毛皮加工工业染防治工作的参考技术资料。

本指南由环境保护部科技标准司组织制订。

本指南起草单位：中国皮革和制鞋工业研究院、华南理工大学。

本指南由环境保护部解释。

11总则1.1适用范围本指南适用于以原皮（牛皮、羊皮、猪皮、水貂等）为原料，采用铬鞣剂鞣制工艺的制革、毛皮加工企业和集中加工区，采用其他鞣剂和鞣制工艺的制革及毛皮加工企业和集中加工区的污染防治技术可参照采用。

1.2术语和定义1.2.1原皮制革的基本原料取自各种动物（主要是家畜）的皮，包括制革加工前未经或已经防腐处理的皮。

1.2.2盐湿皮用大量盐腌透的湿皮，保存期较长。

1.2.3鞣制胶原蛋白与鞣质相结合，性质发生根本改变的过程，即由皮变成革。

1.2.4鞣剂能进到皮组织中去，而且能改变皮的性质，使皮变成具有柔软性、弹性、强度好、耐水、耐热、耐腐蚀、有化学稳定性的革的物质。

2 生产工艺和污染物排放2.1 生产工艺简介2.1.1 皮革加工工艺牛皮、猪皮、羊皮革（以铬盐为鞣剂）加工生产工艺及产污节点见图1。

水、硫化钠、熟石灰图1 轻革加工工艺流程及主要产污节点图2.1.2 毛皮加工工艺毛皮生产工艺及产污节点见图2。

图2毛皮加工工艺流程及主要产污节点图2.2 主要污染物的产生与排放2.2.1 水污染物皮革的生产要经过浸水、浸灰脱毛、脱灰、浸酸、鞣制、中和、加脂、染色等多种复杂的物理化学过程，制革废水组分复杂，浓度高，色度大，有一定的毒性，属于污染较严重且较难处理的工业废水。

貂皮鞣制控盐与操作液循环使用的优化研究作者：于德琪罗宁颜华张琳娜来源：《绿色科技》2018年第10期摘要：指出了裘皮行业为用、排水大户，且排放污水中含盐量高，为达到在鞣制过程中减少盐的使用、多次循环使用操作液的目的，以水貂皮为原料皮，在其洗皮、脱脂、浸酸、鞣制工序进行了梯度控盐实验及操作液过滤后循环对比实验优化研究。

结果表明：食盐的抑茵效果优于渗透剂HAC;浸酸、鞣制工序可适当进行减盐操作;各工序操作液经过滤、除油后可循环使用，循环使用中可基本不用补加盐，水的补加量约为工艺要求的10%～15%，洗皮、脱脂工序循环次数不宜超过5次，浸酸、鞣制工序操作液可连续循环使用。

操作液循环使用的方法可在实际生产中推广应用，该方法能够实现水、盐和化料的节约，利于达到减污增效的清洁生产目的。

关键词：裘皮;鞣制;控盐;循环使用中图分类号：TS36文献标识码：A文章编号：1674-9944（2018）10-0091-041引言裘皮行业历史悠久，在加工工艺上一直秉承了传统的加工方式，通常分为三个工段：准备工段、鞣制工段、整饰工段。

裘皮加工属于典型的湿法生产，主要加工对象是原料皮的毛和皮，为达到去除其油脂、防腐物、碎肉等无用之物并使皮恢复到鲜皮状态等目的，在生产中需要使用大量的水。

一般淡干皮、毛长绒厚的皮液比大，在20～30L/kg之间，盐湿皮、毛短绒稀的皮液比小，10～20L/kg即可。

另外，使用划槽和划池等传统设备生产用水量大，操作液往往经一次使用就排放掉。

例如，以生皮计，羊剪绒（盐湿皮）耗水量为80～160m2/t，水貂（干板）为70～100m3/t，狐狸、貉子为140～180m3/t，羊剪绒废水产生量为70～140m3/t，水貂为50～90m3/t，狐狸、貉子为125～160m3/t。

裘皮加工耗水量大、水利用率低，造成了水资源的浪费，需要控制水的使用及改善工艺，提高水的利用率。

鲜皮原料皮的微生物种类多、数量大，lg原料皮约有2×l08～2×l010个微生物，部分微生物专门分解原皮蛋白质，极易造成皮张腐败。