羧酸及取代酸

O
O
R C OH+( NH4)2CO3
R C ONH4 + CO2+ H2O
二元羧酸与氨共热脱水，可生成酰亚胺。 O
COOH
+NH3 △
COOH
C NH
C
O
3．脱羧反应
一元羧酸的钠盐与强碱共热，生成比原来羧酸少一 个碳原子的烃。
O
CH3
C
ONa + NaOH
CaO
△
CH4 + Na2CO3
有些低级二元羧酸，由于羧基是吸电子基团，在两 个羧基的相互影响下，受热也容易发生脱羧反应。
脱羧反应是生物体内重要的生物化学反应
C3 C HO脱 OH 羧 C4 酶 + H C2O
4．α-H的卤代反应
C3H COC P O 2l C HCl 2 C HOC O P 2l C H2 C l C HOC P O 2l C H3C l CO
一氯乙酸 二氯乙酸
三氯乙酸
5．还原反应
羧基中的羰基由于p-π共轭效应的结果，羧基很难用催 化氢化或一般的还原剂还原，只有LiAlH4能将其直接还原 成伯醇。LiAlH4是选择性的还原剂，只还原羧基，不还原 碳碳双键。
8.丙烯酸 9. 丁二酸
第二节 羧酸衍生物
羧酸衍生物主要有酰卤、酸酐、酯和酰胺，它们都是 含有酰基的化合物。
一、羧酸衍生物的命名
1.酰卤 根据酰基和卤原子来命名，称为“某酰卤”
O
O
CH3 C Cl
CH3
C Cl
乙酰氯
对甲基苯甲酰氯
2. 酸酐 根据相应的羧酸来命名。
简单酸酐：称为“某酸酐”；
混合酸酐：称为“某某酸酐”；
3、
CH2 COOH ?
CH
COOH
Na OH H2O
Cl
四．个别化合物
1.甲酸
O
甲酸的结构
H C OH
甲酸除具有羧酸的特性外，还具有醛的某些性质。
如能发生银镜反应；可被高锰酸钾氧化；与浓硫酸在 60~80℃条件下共热，可以分解为水和一氧化碳。
HCOOH + 2 [Ag(NH 3)2]++ 2 OH-
O RC
OH
O R C ..
OH
α-H原子由于受到羧基的影响，其活性升高，容易 发生取代反应；羧基的吸电子效应，使羧基与α-C 原子间的价键容易断裂，能够发生脱羧反应。
羧酸的主要反应：
O R CH C O H
H
脱羧反应 羟基被取代的反应
酸性和成盐反应 α-氢的反应
1．酸性及取代基对酸性的影响
（1）酸性
2. 羧酸的命名
系统命名法
脂肪族一元羧酸命名：（与醛的命名方法类似）
（1）选择含有羧基的最长碳链作为主链
（2）根据主链的碳原子数称为某酸。
（3）从含有羧基的一端编号，用阿拉伯数字或用希腊字母（α、 β、γ、δ）表示取代基的位置，将取代基的位次及名称写在母体名 称之前。
CH3 CH CH2 COOH CH3 CH CH COOH CH3 CH CH COOH
基团的给电子能力越强，羧酸的酸性就愈弱。
给电子基团的数目增加，酸性减弱
HCOOH
CH3COOH
CH3CH2COOH
pKa 3.77
4.76
4.88
(CH3)3 C COOH
5.05
二元羧酸中，由于羧基是吸电子基团，两个羧基相互影 响使一级电离常数比一元饱和羧酸大，这种影响随着两个羧 基距离的增大而减弱。二元羧酸中，草酸的酸性最强。
吸电子基团的吸电子能力增强，酸性增强 ICH2 COOH Br CH2 COOH ClCH2 COOH FCH2 COOH
pKa 3.12
2.90
2.86
2.59
吸电子基团的数目增加，酸性增强
CH3COOH
ClCH2COOH
Cl2CHCOOH
Cl3CCOOH
pKa 4.76
2.86
1.26
0.64
酯的碱性水解反应可以进行到底。酯的碱性水解反 应也称为皂化反应。
O
O
R C OR'+HOHOH R C O+R'OH
2．醇解反应
O
R C Cl
O
O
R C O C R' + H OR''
O
R C OR'
HCl O
R C OR'' + R'COOH
R' OH
乙二酸、丙二酸脱羧生成少一个碳的一元羧酸：
HOOC COOH HCOOH+CO2 HOOCC2H COOH C3HCOO+CH2O
已二酸、庚二酸脱水、脱羧生成少一个碳的环酮：
C C2 2H HC C2 2H HC CO OO O Ba H H2 (OH)O+ C2O + H 2 O
C2H C2 C H 2 C HOB OaH 2 (OH) O + C2O + H 2 O C2 C H 2 C HOOH
1．水解反应
O
R C Cl
O
O
R C O C R' + H OH
O
HCl O
R C OH + R'COOH
R C OR'
R' OH
酰氯、酸酐水解反应速度较快，酯的水解只有在酸或 碱的催化下才能顺利进行。
反应活性次序：酰氯＞酸酐＞酯
酯的酸性水解是酯化反应的逆反应，不能进行到底。
O
O
R C O R' +HOH H+ R C OH+ R'OH
吸电子基团距离羧基越近，酸性越强
CH3CH2 CH2 COOH CH2 CH2 CH2 COOH CH3 CH CH2 COOH
Cl
Cl
pKa 4.82
4.52
4.06
CH3CH2 CH COOH Cl
2.86
当烃基上连有给电子基团时，由于给电子效应使羧基
中羟基氧原子上的电子云密度升高，O-H键的极性减弱， 因而较难电离出H+ ，其酸性减弱。
SOCl2作卤化剂时，副产物都是气体，容易与酰氯分离。
(2）酸酐的生成 在脱水剂五氧化二磷作用下，两分
子羧酸受热脱去一分子水生成酸酐。
O
O
R C OH O
R C OH
RC
P2 O5
O +H2O
△ RC
O
某些二元羧酸分子内脱水生成内酐
O
O
C OH
△
C OH
C
O + H2O
C
O
O
（3）酯的生成 羧酸和醇在无机酸的催化下共热， 失去一分子水形成酯。
第八章 羧酸和取代酸
羧酸是一类含有羧基（一COOH）的化合物， 一元饱和脂肪羧酸的通式为CnH2nO2 。
羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称 为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等）。
羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的 产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、 氨基酸等）。
第一节 羧 酸
COOH 5 CO + 2 K O4 M + H 3 H 2 n S 4O OK 2 S 4 + 2 O M4 n + 1 C S 2 0 + O 8 O H 2 O
5.丁烯二酸
H C
HOOC
H
H
C
C
COOH HOOC
COOH C
H
顺丁烯二酸
反丁烯二酸
（马来酸或失水苹果酸）
（延胡索酸或富马酸）
O
H C
O
O
R C OH
R C O + H+
O
O
C
RC
O
O
O
RC O
一般羧酸的pKa为3-5，酸性：RCOOH>H2CO3>ArOH
RCOOH + NaOH RCOO Na + H2O
RCOOH+ NaHCO3
RCOONa+H2O + CO2
RCOO Na + HCl RCOOH + Na Cl
应用：分离、提纯、鉴别；增加药物的水溶性提高药效。
HOOC
COOH
HOOC
C H
300℃
C H
C COOH H2O CH
H
△ CH
C O
C
O
6. 苯甲酸
苯甲酸俗名安息香酸，其钠盐常用作食品和某些药物 的防腐剂。苯甲酸的某些衍生物是农业上常用的除草剂及 植物生长调节剂。
7.α-萘乙酸 α－萘乙酸简称ＮＡＡ，是一种常用的植物生长调节 剂，低浓度时可以刺激植物生长，防止落花落果，
HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
CH3OH>RCH2OH > R2CHOH > R3COH
（4）酰胺的生成 羧酸与氨或碳酸铵反应，生成羧酸的
铵盐，铵盐受强热或在脱水剂的作用下加热，可在分子内失
去一分子水形成酰胺。
O
O
R C OH+NH3
R C ONH4
H+
CH3
C
O18C2H5 +H2O
酸催化下的酯化反应历程：
R
O C
OH H+
R
O+ H C
OH
R'.O.H
R
OH C OH
+OH
O