高压下USe和UTe的结构相变和弹性性质的第一性原理计算

新能源材料研究中的第一性原理计算近年来，随着节能减排和环保意识的逐步加强，新能源的开发和利用已成为世界各国共同关注的焦点。

而为了更有效地提高新能源的利用效率和降低成本，科学家们开始转向新能源材料的研究和开发。

在这一过程中，第一性原理计算发挥着越来越重要的作用。

第一性原理计算是指基于量子力学理论和数学方法对材料的电子结构和性质进行计算和模拟。

这种计算方法的好处在于既能提供高精度的计算结果，又能对材料的微观结构和电子能带等性质进行深入分析，为新材料的设计和开发提供有力的支持。

在新能源材料研究中，第一性原理计算可以帮助科学家们确定材料的电子结构、晶格结构、热力学性质、光电特性等重要参数。

以太阳能电池材料为例，研究者可以通过第一性原理计算预测材料的光吸收性能、载流子输运特性和光电转换效率等重要指标，从而优化材料的能带结构和界面特性，提高太阳能电池的转化效率。

除了太阳能电池材料之外，第一性原理计算在其他新能源领域的研究中也发挥着重要作用。

比如，在固态氢储存材料的研究中，第一性原理计算可以用来预测材料的结晶形态、氢吸附能力和释放能力等关键性质，为研发更高效、更安全的氢储存材料提供支持。

在燃料电池材料的研究中，第一性原理计算可以预测氧化还原反应的能垒、电子传输特性和催化活性等参数，为提高燃料电池的效率和寿命提供重要帮助。

需要指出的是，尽管第一性原理计算具有高计算精度和深入分析的优点，但该方法也存在一些挑战和限制。

其中，计算复杂度是最主要的问题之一。

由于第一性原理计算需要对大量的原子和电子进行计算，因此计算量非常大，需要使用高性能计算机进行处理。

而由于计算复杂度高，一些材料的性质无法通过第一性原理计算来预测，需要通过实验来验证。

另一方面，第一性原理计算还需要与实验相结合，以验证计算结果的准确性和可靠性。

特别是在新能源材料研究中，第一性原理计算和实验之间的结合非常重要。

通过实验，科学家们可以验证计算结果，并不断优化计算模型，提高计算精度和可靠性。

ⓒ2011中国物理学会Chinese Physical Society　http ://TiN 多型体高压相变的第一性原理计算∗顾　雄　高尚鹏†(复旦大学材料科学系,上海　200433)(2010年8月30日收到;2010年9月3日收到修改稿) 基于密度泛函理论框架下的赝势平面波方法,计算了B 1(氯化钠结构)、B 2(氯化铯结构)、B 3(闪锌矿结构)、B k (六方氮化硼结构)、B h (碳化钨结构)和B 81(砷化镍结构)6种TiN 多型体的晶体结构、体积弹性模量和相对稳定性.计算指出,不存在B 4(纤锌矿)结构的TiN.通过不同外压下的晶格弛豫得到每种结构的焓,发现外压低于345GPa 时TiN 最稳定的结构是B 1结构,在345GPa 以上B 2结构的TiN 最稳定.TiN 从B 1结构到B 2结构的相变伴随着体积和弹性模量的变化.关键词:氮化钛,赝势,高压相变,密度泛函理论PACS :71.15.Mb,64.70.K -,62.20.de,61.50.Ah∗国家自然科学基金(批准号:10804018)和教育部留学回国人员科研启动基金资助的课题.†通讯联系人.E⁃mail:gaosp@1.引言TiN 是一种新型多功能材料,具有高强度、高硬度、耐高温、耐酸碱侵蚀、耐磨损等一系列优点,在机械工业中被用做材料表面的耐磨、耐腐蚀、耐火材料涂层和切削工具、力学部件上的硬质防磨损覆层[1—4].此外TiN 薄膜还在微电子业被用来做扩散势垒,在汽车和玻璃制造业充当反射材料,在珠宝业用作表面的黄金色涂[3,4].TiN 的热力学稳定相为氯化纳结构,由于TiN 被广泛应用做耐磨材料和切削工具,瞬时可能承受很大的应力,所以对TiN 晶体的各种可能存在的结构在高压环境下的相对稳定性和性能的研究具有实际的意义.基于密度泛函理论的第一性原理计算已广泛用于材料高压相变和高压下的材料性能研究[5—17].在计算中可以很方便地设定不同的加压条件,如实验室中金刚石压腔可以实现的从MPa 到102GPa 范围的各种压强,或者大星体内部以及极端化学条件下的TPa(103GPa)量级的极高压强[5].TiN 的结构、电子结构、力学及表面等性质的密度泛函理论计算已有较多报道[18—20],但是高压下TiN 结构相变的第一性原理计算研究还很少,我们只检索到最近Wang 等人根据总能⁃体积曲线推断出TiN 由NaCl 结构到纤锌矿结构转变的压强为-21.0GPa,即不能通过加正的外压发生[21].TiN 的高压相变需要进一步的系统研究,来澄清在高压下是否存在比NaCl 结构更稳定的相,以及各亚稳相在不同压强下的相对稳定关系.本文采用赝势平面波方法,研究多种TiN 异构体的结构和性能以及在不同压强下的相对稳定性.主要研究的多型体包括B 1(NaCl 结构)、B 2(CsCl 结构)、B 3(闪锌矿结构)、B k (六方氮化硼结构,h⁃BN)、B h (WC 结构)以及B 81(NiAs 结构).为了表述简洁,下文中很多地方采用Strukturbericht 符号(即B 1,B 2等)来指代各种结构.2.计算方法 计算采用密度泛函理论框架下的赝势平面波方法,交换关联能采用PBE 形式的GGA 近似[22].布里渊区采用Monkhorst⁃Pack 撒点[23],最大近邻K 点间距为0.043Å-1.选择BFGS (Broyden Fletcher Goldfarb Shanno)方法[24]进行几何优化来确定零压和不同外压条件下的平衡结构和性质.本工作中所加外压方式均为流体静压强.在给定外压下,各相的相对稳定性可由焓H =E +PV 来确定,焓最小的结构最稳定.所有计算工作均采用CASTEP 程序[25]完成.在赝势平面波方法用于高压研究时,赝势构造过程中所采用的芯区截断半径r c的值是一个需要特别注意的参量.由于所采用的压强可能很高,作为理论预测研究也不必受限于目前技术手段可能达到的压强范围,在高压下晶体的晶格常数变小,近邻原子距离变小,而赝势方法的基本概念则要求最相邻原子如Ti和N的r c之和要等于或小于原子间距,也就是近邻原子的芯区不能重叠.程序赝势库所提供的赝势的r c取值一般是保证适用于常规压强下的,所以对高压下的适用性要进行测试.在所计算的各种结构的TiN中,B3TiN在同等压强下近邻Ti原子和N原子的间距最小.在200GPa时计算得到的近邻的Ti原子与N原子的距离r0为1.727Å,小于CASTEP程序赝势库里的Ti原子与N原子超软赝势[26]的芯区半径之和,r c(Ti)+ r c(N)=1.799Å.这就意味着在此压强条件下采用此芯区半径的赝势不再适用,必须修改r c(Ti)与r c (N),使研究压强下的不同结构TiN的最近邻原子距离r0都大于或等于r c(Ti)+r c(N).将r c(Ti)修改为0.900Å,r c(N)修改为0.423Å,即r c(Ti)+r c (N)=1.323Å,采用新的芯区半径产生一组超软赝势.表1的测试结果表明直到1900GPa,六种结构的TiN均满足r0>r c(Ti)+r c(N).取更小的芯区截断半径会使赝势的转移性更好,但是也会使赝势更“硬”,也就是平面波截断能更高,经收敛条件测试后,我们取平面波截断能为550eV.理论上讲,取两种不同的芯区半径所构造的赝势在其适用范围内所得到的结果应一致,图1(a)给出分别采用两组赝势B1TiN和B3TiN在100GPa范围内的各压强下 的总能差值和焓差值,两组赝势给出的结果差别在0.014eV以内,图1(b)给出分别采用两组赝势计算的晶格常数,差别在0.02Å以内,计算结果基本一致和预期相符.在本论文以下计算中,我们将统一采取芯区截断半径较小的一组超软赝势.图1　B1(氯化纳结构)和B3(闪锌矿结构)TiN在100GPa外压范围内的总能差及焓差(a)和晶格常数(b).叉号代表采用CASTEP程序超软赝势库里的赝势(Ti和N的芯区截断半径分别为0.952Å和0.847Å)的计算结果,三角符号代表采用新的较小的芯区截断半径(Ti和N分别为0.900Å和0.423Å)产生的赝势的计算结果表1　6种结构的TiN在0GPa和1900GPa下近邻原子的距离(单位Å)B1B2B3k h1 1900GPa1.5351.6361.3391.5281.5611.6133.计算结果和讨论3.1.TiN异构体的结构和性能我们采用7种常见的晶体结构,即B1(NaCl结构)、B2(CsCl结构)、B3(闪锌矿结构)、B4(纤锌矿结构)、B k(h⁃BN结构)、B h(WC结构)以及B81(NiAs结构),作为初始模型来进行晶格弛豫计算得到不同结构TiN的平衡结构参数和体积弹性模量.计算中我们发现以纤锌矿结构作为起始结构进行几何优化后,内部参数u(对于理想纤锌矿结构为3/ 8)变为1/2.也就是说Ti原子和N原子将在同一平面上,每一层的Ti,N原子相间排列成六角环状网络,相邻的原子层有沿c轴方向的Ti—N键,这是类似于六方氮化硼的结构(即B k).其他6种结构的TiN的结构参数和弹性模量在表2中给出.实验报道的B1TiN晶格常数为4.238Å[27], Stampfl等使用FPLAPW⁃GGA计算的数值为4.26Å[18],Marlo等采用赝势平面波方法和PBE近似计算的数值为4.238Å[19],我们的理论计算得出晶格常数为4.248Å,与实验和其他理论计算结果的差别符合一般认可的GGA近似计算精度.其他结构的TiN作为可能存在的亚稳相还没有相应的实验结构参数报道,我们的理论结果可供将来的实验和计算工作参考.B2TiN的密度最大,而B3TiN的密度最小.具有高硬度是TiN获得广泛应用的一个重要原因,体积弹性模量是与硬度相关的一个重要参量,零压下B1TiN的体积弹性模量是最大的,而B3TiN的体积弹性模量是最小的.由图2给出B1和B2TiN的体积弹性模量随压强的变化关系可以看出,B2TiN的体积弹性模量在低压下略小于B1 TiN,随着压强的增大与B1TiN的差别变得更小,在约993GPa以上大于B1TiN.表2　6种结构TiN的结构参数和体弹模量结构空间群压强/GPa晶格常数/Åa(b)c密度/g·cm3体弹模量/GPaB1(NaCl)Fm⁃3m04.2484.2485.301271 (225)504.0724.0726.0874653003.6793.6798.254128410003.2973.29711.4673198 B2(CsCl)Pm⁃3m02.6482.6485.533247 (221)502.5212.5216.4144401002.4422.4427.0546153002.2682.2688.812124710002.0282.02812.3203200 B3(闪锌矿)F⁃43m04.6134.6134.186191 (216)504.3474.3475.003373 B k(h⁃BN)P63/mmc03.5364.2094.510213(194)503.3334.0175.3174011003.2143.8975.893569 B h(WC)P⁃6m202.9142.7085.158247(187)502.7582.6065.9884341002.6592.5436.59760210002.0982.27211.8682940 B81(NiAs)P63/mmc02.9825.2135.118254 (194)502.8275.0185.9164471002.7304.8986.50062310001.9685.09312.03326053.2.TiN各异构体外压下的相对稳定性在有外界给定压强的条件下,焓最低的结构最稳定.在压强变化时,异构体的相对稳定性可能会有变化.图3给出了6种结构的TiN在不同压强下的焓,我们计算的压强范围从0到1900GPa,为了使图线能更清楚的表达,各压强下的焓均取B1结构的焓作参考值.图4给出了6种结构TiN的总能和体积随压强的变化关系,从而可以分析内能和体积变化分别对焓的相对大小改变的贡献.从图3中可以看出,在无外压和压强较小的情况下,B1TiN焓最小所以是最稳定的结构,这和TiN 最常见的相是B1一致.在无外压时,焓值最大的是B2TiN,但是随着压强的增大,约36GPa以后,B2图2　B 1与B 2结构的TiN体积弹性模量随压强的变化图3　6种结构的TiN 的焓随压强的变化,以B 1结构的焓作参考值.为便于比较,图示焓的数据均对应于一个TiN 单元(两个原子)TiN 的焓将比B 3结构的小,压强大于72GPa 时,B 2TiN 的焓将比B k 结构的小,压强大于162GPa 时,B 2TiN 焓先将比B h 结构的小,接着在165GPa 将比B 81结构的小.压强增加到345GPa 以后,B 2结构的TiN 焓最小,所以B 2TiN 结构最稳定.在345GPa 左右,TiN 的B 1结构和B 2结构具有不同的体积(见图4(b)),含有两个原子的原胞体积分别为12.00Å3和11.23Å3,所以TiN 从B 1结构到B 2结构的相变伴随着体积的变化.由于压强P =-d E /d V 为能量⁃体积(E⁃V 曲线)的负斜率,在某个压强P 下两种结构的焓相等即P =-(E 2-E 1)/(V 2-V 1),所以材料在高压下的结构相变除了通过观察图3所示的焓⁃压强曲线图4　6种结构的TiN 的总能(a)和体积(b)随压强的变化.为便于比较,图示的能量和体积数据均对应于一个TiN 单元(两个原子)外,利用两种结构的E⁃V 曲线也可以判断转变压强.图5是B 1TiN 和B 2TiN 的E⁃V 曲线,共切线斜率的负值即转变压强约为2.184eV /Å3,即约350GPa.图5　B 1(NaCl 结构)TiN 和B 2(CsCl 结构)TiN 的能量⁃体积曲线.共切线(虚线)给出转变压强有实验报道在0—45GPa 的压强范围内,TiN样品的体积随着压强的增加曲线变化比较平滑,TiN 没有发生相变[28,29].我们的计算结果表明在0到345GPa范围内,B1结构都是最稳定的,与该实验结果一致.只有在345GPa以上压强,B2TiN才是最稳定的.由于从B1结构到B2结构的相变可能存在的势垒,在实验上要观察到此相变应该在345GPa 以上某个更高的压强处.CaO,SrO和CdO在高压下也会发生B1结构到B2结构的相变,实验上观测到的转变压强分别为60(±2)GPa(CaO)[30],36(±4)GPa(SrO)[31]和90.6GPa(CdO)[32],均小于TiN 的B1到B2结构的转变压强.量子蒙特卡罗计算预测MgO从B1结构到B2结构的转变压强要接近600GPa[33].FeO随着压强的增大则从B1结构转变为一种菱形结构,在高温高压条件下(70GPa以上, 1600K)可发生B1结构到B81结构的转变[34].B3和B k结构的TiN在较低压强下比B2TiN 焓更小,而与B h结构以及B81结构较为接近,随着压强的增大,在36GPa以后B3TiN焓变为最大,在72GPa以后B k TiN的焓仅次于B3TiN而大于其他4种结构的TiN.从图4(b)可以看出,B3结构和B k 结构的TiN的体积一直是最大的两种,内能随压强的迅速增加是导致它们焓超过B2TiN的主要原因.由图3可以明显看到,在较高压强下B3TiN和B k TiN的焓明显高于其他四种相,因此属于很难在高压下存在的相.B h与B81结构的TiN的焓在研究压强范围内十分接近,在外压较小时,略大于B1TiN.随着压强增大,在大约1010GPa时,B h TiN的焓将比B1结构的小,在大约1260GPa时,B81TiN的焓将比B1结构的小.6种结构的相对稳定性排序由无外压时的B1>B k>B81>B3>B h>B2变为高压下(1260 GPa以上)的B2>B h≈B81>B1>B k>B3. 4.结论利用密度泛函理论框架下的赝势平面波方法,研究了TiN的B1(NaCl结构)、B2(CsCl结构)、B3(闪锌矿结构)、B k(h-BN结构)、B h(WC 结构)和B81(NiAs结构)6种异构体的平衡结构和在不同压强下的相对稳定性.为了保证在极高压下近邻原子的距离大于或等于原子赝势芯区半径之和,在计算中我们使用了特别构造的具有较小芯区半径的超软赝势.计算结果给出了六种异构体相对稳定性随压强的变化,在高压下B3结构和B k结构的TiN都是焓明显较其他四种结构高也就是说相对较不稳定,而B81结构和B h结构的焓在低压下比B1结构的焓略大,随着压强的增大分别在1010GPa和1260GPa的极高压强下焓会小于B1结构,但会大于高压下的B2结构,即不存在焓最小的压强范围.B1TiN直至345GPa都具有最小的焓,也就是结构最稳定,在345GPa以上, B2TiN焓最小.从B1结构到B2结构的相变是体积不连续相变.B2TiN的弹性模量在低压下略小于同等压强下的B1TiN,而在约993GPa以上略大于B1TiN.我们的计算结果表明TiN在承受较大应力的切削等应用中,当等效压强小于345GPa 的范围内,应不需担心结构相变问题.本论文对于各种TiN亚稳相在不同压强下的结构和性能的研究结果为将来的高压理论和实验工作提供有益的参考.[1]Schwarz K1987Crit.Rev.Solid State Mater.Sci.13211[2]Rickerby D S,Burnett P J1987Surf.Coat.Technol.33191[3]Valvoda V1996Surf.Coat.Technol.8061[4]Yan P X,Wu Z G,Xu J W,Zhang Y J,Li X,Zhang W W2004J.Synth.Cryst.33974(in Chinese)[闫鹏勋、吴志国、徐建伟、张玉娟、李　鑫、张伟伟2004人工晶体学报33974][5]Pickard C J,Needs R J2010Nat.Mater.9624[6]Silas P,Yates J R,Haynes P D2008Phys.Rev.B78174101[7]Yu R,Zhan Q,De Jonghe L C2007Angew Chem.Int.Edit461136[8]Alptekin S,Durandurdu M2009Solid State Commun.149345[9]Ma X G,Liang P,Miao L,Bie S 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Science,Fudan University,Shanghai　200433,China)(Received30August2010;revised manuscript received3September2010)AbstractBased on a plane wave pseudopotential method within the framework of density functional theory,equilibrium structure,bulk modulus,and relative stability were calculated for6kinds of TiN polytypes including B1(NaCl structure),B2(CsCl structure),B3(zincblende structure),B k(hexagonal B N structure),B h(WC structure)and B81 (NiAs structure).Theoretical calculation also showed that TiN can not exist in B4(wurtizite)structure.Through geometry optimization under hydrostatic pressure,the enthalpy of each TiN phase at different pressures was obtained.It was found that TiN with B1structure is the most stable phase at pressure lower than about345GPa,whereas B2TiN is the most stable at pressure above345GPa.Volume discontinuity and bulk modulus change can be observed during the transition from B1to B2phase.Keywords:TiN,pseudopotential,high pressure phase transition,density functional theoryPACS:71.15.Mb,64.70.K-,62.20.de,61.50.Ah∗Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10804018)and the Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,State Education Ministry.†Corresponding author.E⁃mail:gaosp@。

第一性原理计算方法讲义标准化管理部编码-[99968T-6889628-J68568-1689N]第一性原理计算方法引言前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。

而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。

第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。

量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。

量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。

原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。

量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。

以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。

目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。

但是固体是具有～1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。

绝热近似（Born-Oppenheimei近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。

Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。

但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。

1964年，Hohenberg和Kohn提出了严格的密度泛函理论（DensityFunctional Theory, DFT）。

材料力学性质的第一性原理计算研究第一性原理计算是现代材料科学研究中重要的工具之一。

通过基于量子力学的第一性原理计算方法，可以预测材料的各种性质。

在材料科学的发展中，探索并理解材料的力学性质一直是一个关键问题。

本文将以第一性原理计算为基础，深入研究材料力学性质的预测和分析。

首先，我们来了解一下第一性原理计算的基本原理。

第一性原理计算方法是基于薛定谔方程和密度泛函理论的计算方法，能够计算出材料的电子结构、能带结构、晶格常数等基本性质。

在这个基础上，可以进一步计算材料的弹性性质、断裂强度、塑性形变等力学性质。

通过计算材料的原子结构和晶体缺陷，可以预测力学性能的变化规律，为材料设计和优化提供理论指导。

接下来，我们将通过具体的案例来说明第一性原理计算在材料力学性质研究中的应用。

以金属材料为例，我们可以通过第一性原理计算方法研究材料的弹性性质。

首先，需要计算金属的晶体结构和原子排列。

然后，通过计算材料的局部应变和应力，可以得到金属的弹性常数。

这些弹性常数包括剪切模量、杨氏模量等，可以描述金属在外力作用下的变形特性。

另外，我们还可以通过第一性原理计算来研究材料的断裂性质。

断裂是材料损伤和失效的重要原因之一。

通过计算材料的断裂表面能量和断裂韧性等参数，可以预测材料的断裂强度和断裂模式。

这对于材料的设计和改良具有重要的指导意义。

例如，在薄膜材料领域，第一性原理计算可以用来研究薄膜的断裂行为，为薄膜的应用和制备提供理论依据。

除了弹性性质和断裂性质，第一性原理计算还可以用于研究材料的塑性形变和变形机制。

材料的塑性形变是材料经历应力后产生永久形变的过程。

通过计算材料中的晶体缺陷如位错和空位，可以模拟材料的塑性变形。

通过分析位错的运动和材料的能量变化，可以揭示材料塑性形变和变形机制的微观本质。

这对于提高材料的塑性变形能力和改善材料的塑性加工性能具有重要意义。

最后，我们可以看到第一性原理计算在研究材料力学性质中的潜力和应用前景。

第一性原理计算简述第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。

我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。

量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。

从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。

但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。

那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。

第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。

如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。

现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。

所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。

科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。

第一推动一定由某种原理决定。

这个可以成为“第一原理”。

爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。

现在也远没有答案。

但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一原理了。

广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。

也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。

根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一原理。

第一性原理计算的理论方式随着科技的进展，运算机性能也取得了飞速的提高，人们对物理理论的熟悉也加倍的深切，利用运算机模拟对材料进行设计已经成为现代科学研究不可缺少的研究手腕。

这主若是因为在许多情形下运算机模拟比实验更快、更省，还得意于运算机模拟能够预测一些当前实验水平难以达到的情形。

但是在众多的模拟方式中，第一性原理计算凭借其独特的精度和无需体会参数而取得众多研究人员的青睐，成为计算材料学的重要基础和核心计算。

本章将介绍第一性原理计算的理论基础，研究方式和ABINIT 软件包。

第一性原理第一性原理计算(简称从头计算，the abinitio calculation)，指从所要研究的材料的原子组分动身，运用量子力学及其它物理规律，通过自洽计算来确信指定材料的几何结构、电子结构、热力学性质和光学性质等材料物性的方式。

大体思想是将多原子组成的实际体系明白得成为只有电子和原子核组成的多粒子系统，运用量子力学等最大体的物理原理最大限度的对问题进行”非体会”处置。

【1】第一性原理计算就只需要用到五个最大体的物理常量即(b o k c h e m ....)和元素周期表中各组分元素的电子结构，就能够够合理地预测材料的许多物理性质。

用第一性原理计算的晶胞大小和实验值相较误差只有几个百分点，其他性质也和实验结果比较吻合，表现了该理论的正确性。

第一性原理计算依照如下三个大体假设把问题简化：1．利用Born-Oppenheimer 绝热近似把包括原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问题。

2．利用密度泛函理论的单电子近似把多电子薛定谔方程简化为比较容易求解的单电子方程。

3．利用自洽迭代法求解单电子方程取得系统基态和其他性质。

以下我将简单介绍这些第一性原理计算的理论基础和实现方式：绝热近似、密度泛函理论、局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)、平面涉及赝势方式、密度泛函的微扰理论、热力学计算方式和第一性原理计算程序包ABINIT 。

高压下钒的结构相变的第一性原理计算研究学位论文扬州大学硕士学位论文高压下钒的结构相变的第一性原理计算研究姓名:刘海平申请学位级别:硕士专业:凝聚态物理指导教师:曾祥华20080501刘海平:高压下钒的结构相变的第一性原理计算研究扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书学位论文原创性声明本人声明:所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研究成果。

除文中已经标明引用的内容外,本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果。

对本文的研究做出贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。

本声明的法律结果由本人承担。

、’一学位论文作者签名:山,馏争,/签字日期:‖狰月日学位论文版权使用授权书本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档,允许论文被查阅和借阅。

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如论文为密件可不授权,但论文原创必须声明。

刘海平:高压下钒的结构相变的第一性原理计算研究摘要同一种物质有着不同的晶体结构,不同的晶体结构对其作为材料的性能有很大的影响,所以结构相变及其相变机制的研究对于许多领域如材料科学,地球科学,化学物理科学是非常重要的。

结构相变及其相变机制的研究是最近实验和理论研究的热点,如对相变材料和,固态氧,磁电材料,低维的离子晶体的结构相变研究以及对锕类金属钚结构相变机制的研究等。

过渡金属钒由于有较高的超导转变温度疋,最近成为实验和理论研究的主题,对钒在高压下的结构相变研究文献中存在分歧。

本文运用基于密度泛函理论的第一性原理计算研究了钒在高压下的结构相变,结构相变序列为体心立方结构.菱面体结构.体心立方结构,相变压强分别为和。

高压下Ge的结构转变及弹性性质的第一性原理计算赵瑞;李雪飞;张剑【摘要】利用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 计算在压力作用下Ge的结构转变、能带结构、电子态密度和弹性性质. 结果表明:在9.0 GPa压力点, Ge发生了从立方金刚石结构(Ge- Ⅰ )到β-Sn结构(Ge- Ⅱ)的一级结构相变;材料的导电性能由半导体转变为导体;Ge- Ⅰ的弹性常数随压力线性增加.【期刊名称】《吉林大学学报（理学版）》【年(卷),期】2010(048)005【总页数】4页(P847-850)【关键词】第一性原理计算;结构相变;高压;弹性性质【作者】赵瑞;李雪飞;张剑【作者单位】吉林师范大学,计算机学院,吉林,四平,136000;吉林大学,超硬材料国家重点实验室,长春,130012;吉林大学,超硬材料国家重点实验室,长春,130012【正文语种】中文【中图分类】TB303常压下, Ⅳa族元素Si和Ge具有金刚石结构. 在压力作用下, Si和Ge具有相同的结构相变顺序, 如Si和Ge的第一个压致结构转变均由金刚石结构→β-Sn结构, 转变压力分别为12.5 GPa和9.3 GPa[1-2], 相变压力点的体积坍塌分别为22.7%和20.7%[3-4]. 伴随结构转变, Si和Ge的导电性能由半导体转变为导体[5]. 目前, Ge的压致结构转变已引起人们广泛关注[6-10], 但对弹性系数压力效应的研究报道较少, 表征晶格振动频率上限的物理量——德拜温度几乎未见理论报道.本文利用基于密度泛函的第一性原理方法, 计算了Ge的压致结构相变压力, 以及常压相和第一个高压相的电子结构性质、弹性常数、泊松比和德拜温度, 并与实验和理论值进行了比较.1 计算方法第一性原理计算利用MS软件包中CASTEP模块, 波函数采用平面波基组展开[11], 电子和离子间的相互作用采用超软赝势, 电子间的相互作用采用广义梯度近似(GGA)下的交换关联势[12]. 计算中Ge的价电子组态结构为4s24p2, 布里渊区积分的k点取样采用Monkhorst-Pack规则, 对于金刚石结构和简单六角结构相分别采用8×8×8和10×10×7, 该取值可分别产生60和195个k点, 单电子价态展开的截断能为400 eV. 在晶胞结构优化过程中, 给定对称性的约束下通过改变晶格常数和原子位置使晶胞的能最小.2 结果与讨论2.1 结构转变先对Ge的晶体结构进行几何优化, 优化结果列于表1. 由表1可见, Ge-Ⅰ晶格常数的计算结果和实验结果符合较好, 误差小于0.4%, 计算结果略大于实验结果, 这是由于密度泛函理论体系计算产生的系统误差所致; 体模量的计算结果与实验结果符合也较好; 能量带隙的计算结果与实验值相差较大, 这是由于密度泛函理论计算产生的误差所致. Ge-Ⅱ晶格常数的计算结果比实验值大的原因是计算结果为常压下的数据, 而实验值是高压下的结果. 当压力小于17 GPa时, 计算结果与实验值符合较好, 误差小于0.5%.表1 常压下Ge-Ⅰ和Ge-Ⅱ的几何优化结果Table 1 Calculated structure parameters of Ge at ambient pressure 参数 Ge-Ⅰ理论值实验值Ge-Ⅱ理论值实验值a/nm 0.571 0 0.565 7 0.519 60.466 5b/nm0.571 0 0.565 7 0.51960.466 5c/nm0.571 0 0.565 7 0.277 10.256 5B/GPa64.8 75.0105.3Eg/eV0.41 0.74 00图1 Ge-Ⅰ和Ge-Ⅱ压力与焓值的关系Fig.1 Calculated enthalpy of Ge-Ⅰ and Ge-Ⅱ as a function of pressure当温度为零时, 在给定的压力下, 若两种结构的焓值相等, 则该压力即为相变压力[13]. Ge-Ⅰ和Ge-Ⅱ压力与焓值的关系如图1所示. 由图1可见, 从Ge-Ⅰ到Ge-Ⅱ结构的相变压力为9.0 GPa, 与实验值10.0 GPa符合较好[14], 产生误差的主要原因为第一性原理计算的是0 K温度下的理论值, 而实验值是室温下的测量值. 在相变压力点, 晶胞的体积坍塌ΔV/V=18.9%, 与实验值18.4%符合较好[15]. 在压力作用下, 金刚石结构的立方晶胞沿[100]和[010]方向晶格扩张, 而沿[001]方向收缩, 导致原来处于Wyckoff 8(a)位置点的原子移动到4(a)位置点, 原子的配位数从4增加到6, 实现了从金刚石结构→β-Sn结构的转变. 计算和实验结果表明, 相变时晶胞体积发生不连续改变, 由此可知, Ge-Ⅰ到Ge-Ⅱ的结构转变为一级相变.2.2 能带结构与电子态密度常压下Ge-Ⅰ和Ge-Ⅱ两种结构的能带结构和电子态密度的计算结果分别如图2和图3所示. 由图2可见, Ge-Ⅰ形成了直接带隙, 禁带宽度约为0.34 eV, 由能带结构可知, Ge-Ⅰ为半导体. 带隙的计算结果比实验值0.74 eV大约低50%. 产生误差的原因为: (1) 由于电子间的相互作用采用广义梯度近似而引起的系统误差; (2) 由于第一性原理计算结果为0 K的近似结果, 因此与常温下的实验结果存在一定的差异. 为解决GGA计算中能量间隙误差较大的问题, 本文利用剪刀因子对计算结果按实验结果进行了修正, 剪刀因子为0.4 eV. Ge-Ⅰ结构的电子态密度的价带顶主要为3p电子的贡献, 价带中能量低于-5 eV的部分主要为3s电子的贡献; 导带底由3s和3p电子共同构成.由图3可见, Ge-Ⅱ结构的价带与导带发生交叠, 因此常压下Ge-Ⅱ结构呈金属性质的能带结构特性. Ge-Ⅱ结构的计算结果表明, 导带底和价带顶主要由3p电子构成.在费米面附近, Ge-Ⅰ的电子态密度略大于Ge-Ⅱ的电子态密度. 这是由于Ge-Ⅱ结构中原子间距较小, 因而电子间的相互作用力较大, 使Ge-Ⅱ结构中能带展宽, 电子态密度变小.图2 常压下Ge-Ⅰ结构的能带结构和电子态密度Fig.2 Calculated energy band structure and density of state of Ge-Ⅰ at ambient pressure图3 常压下Ge-Ⅱ结构的能带结构和电子态密度Fig.3 Calculated energy band structure and density of state of Ge-Ⅱ at ambient pressure图4 Ge-Ⅰ的弹性系数Cij和压力p的关系Fig.4 Calculated elastic constants Cij as a function of pressure2.3 弹性系数与晶胞结构的力学稳定性晶体的弹性系数可表征作用力、结构稳定性和动力学性质间的关系, 并给出相邻原子面间的成键特征. 对于立方体系的晶体, 弹性常数中只有C11,C12,C443个分量是独立的. Ge-Ⅰ的弹性系数和压力关系如图4所示. 由图4可见, 弹性系数Cij随压力的增加而线性增加. C11和C12随压力的变化较快, C44随压力的变化较慢. 该现象与其他立方结构晶体中观察到的现象类似[16].根据文献[17]中的泊松比和德拜温度公式, 计算得到Ge-Ⅰ和Ge-Ⅱ的泊松比和德拜温度, 并将常压下Ge-Ⅰ和Ge-Ⅱ的弹性系数、体模量和剪切模量列于表2. 对于立方晶体, 结构的力学稳定条件为[18]: C11>0, C11-C12>0, C44>0,C11+2C12>0; 对于六角结构的晶体, 结构的力学稳定条件为: C44>0,C11>∣C12∣, 由表2可见, Ge-Ⅰ的弹性系数满足立方晶系的力学稳定条件, 因此常压下Ge-Ⅰ为稳定结构, 与实验结果相符. 弹性常数计算结果与实验值的误差小于15%, 这是由于理论计算结果为0 K下的结果, 而实验结果为室温下的结果, 由于弹性常数的温度效应, 使二者相差约15%. Ge-Ⅱ在常压下满足六角结构的力学稳定条件, 因此从结构的力学稳定条件可知, Ge-Ⅱ在常压下为亚稳结构.表2 常压下Ge-Ⅰ和Ge-Ⅱ的弹性系数Cij、体弹性模量B、剪切模量G、泊松比σ和德拜温度ΘDTable 2 Elastic coefficients Cij, modulus B, shear modulus G, Poisson’s ratio σ andDebye temperatures ΘD of Ge-Ⅰ and Ge-Ⅱ at ambient pressure参数 Ge-Ⅰ计算值实验值 Ge-Ⅱ 计算值C11104.7126.0 144.8 C1236.944.0 35.2 C1336.944.0 42.2C33104.7126.0 130.2 C4454.767.7 51.5 C6654.767.7 55.5B64.875.0 73.2 G/GPa45.241.0 51.6 σ0.200.26 0.21ΘD/K357374 364综上, 本文利用Materials Studio软件中的CASTEP模块, 采用第一性原理方法, 计算了在常压下Ge-Ⅰ和Ge-Ⅱ的能带结构转变和电子态密度. 结果表明: 对于Ge-Ⅰ结构, 导带底和价带顶均在Γ点, 呈直接带隙半导体特征, 由弹性系数结果可见, Ge-Ⅰ在常压下为稳定结构; 对于Ge-Ⅱ结构, 由于能带结构发生交叠而呈导体的能带结构特性, 3p电子是形成费米面附近导带与价带的主要来源. 计算结果表明, 弹性常数随压力的增加而线性增加.参考文献【相关文献】[1] Goettel K A, Mao H K, Bell P M. Generation of Static Pressures above 2.5 Megabars in a Diamond-Anvil Pressure Cell [J]. Rev Sci Instrum, 1985, 56(7): 1420-1427.[2] Piermarini G J, Block S. 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高压下β-Ti的结构稳定性、弹性和电子性能的第一性原理研究张永梅;张乐婷;赵宇宏【期刊名称】《测试科学与仪器》【年(卷),期】2017(008)002【摘要】应用第一性原理的方法, 研究了高压下β-Ti在0 K下的结构稳定性、弹性和电子性能. 吉布斯自由能和电子态密度的研究表明, 随着压力的增加, β-Ti 的结构趋于稳定. β→β 的相变压强为 64.3 GPa, 这一计算结果与其它的理论结果 63.7 GPa 和实验结果 50 GPa相吻合. 弹性常数的计算表明, β-Ti 力学稳定的低压极限约为50 GPa, 该压力下的弹性模量约为30.01 GPa, 接近人体骨骼的弹性模量30 GPa. 另外, 讨论了不同压力下β-Ti体积模量B、剪切模量G、杨氏模量E、泊松比β、声速和韧性/脆性. 随着压力的增加, B, G, E增加, 但是β减小. B/G 计算表明, β-Ti具有良好的韧性.【总页数】6页(P162-167)【作者】张永梅;张乐婷;赵宇宏【作者单位】中北大学材料科学与工程学院,山西太原 030051;中北大学理学院,山西太原 030051;中北大学材料科学与工程学院,山西太原 030051;中北大学材料科学与工程学院,山西太原 030051【正文语种】中文【中图分类】TB303【相关文献】1.Ti2SiC在高压下结构、弹性和电子性质的第一性原理研究 [J], 李辉;刘哲;罗至利;余鸿洋;王振军;孙国栋;俞鹏飞2.Ti3AC2/Zr(A=Si,Al)范德华异质结材料的几何结构、电子结构和弹性性质的第一性原理研究 [J], 史毅凡;周芷千;胡永红;薛丽;毛彩霞3.多组元碳化物Ti_xV_（1-x）C弹性性能与稳定性的第一性原理研究 [J], 王新洪;张敏;阮立群;邹增大4.高压下Ti_2AlC结构、弹性和电子性质的第一性原理研究 [J], 李辉;刘哲;罗至利;夏晓宇;韩旭旭;高雨晴;王凌凯;孙浩东;王世豪5.高压下NH_4ClO_4结构、电子及弹性性质的第一性原理研究 [J], 刘博;王煊军;卜晓宇因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

第一性原理计算方法第一性原理计算方法是一种基于量子力学原理的计算方法，它可以用来研究原子和分子的结构、性质和反应。

与传统的经验性方法相比，第一性原理计算方法具有更高的精度和可靠性，能够提供更多的物理和化学信息。

本文将介绍第一性原理计算方法的基本原理和应用。

首先，第一性原理计算方法是建立在薛定谔方程的基础上的。

薛定谔方程描述了体系的波函数随时间的演化，通过求解薛定谔方程，我们可以得到体系的能量、波函数和其他物理性质。

在第一性原理计算中，我们通常采用密度泛函理论来近似求解薛定谔方程，通过求解库仑势和交换-相关势的作用，得到体系的基态能量和波函数。

其次，第一性原理计算方法的应用非常广泛。

它可以用来研究固体、液体和气体的结构和性质，预测材料的稳定相和晶体结构，计算分子的几何构型和振动频率，分析化学反应的动力学过程等。

同时，第一性原理计算方法还可以用来设计新型的功能材料，优化催化剂的性能，预测分子的电子结构和光学性质，研究纳米材料的电子输运行为等。

在第一性原理计算方法的发展过程中，科学家们提出了许多不同的计算框架和方法，如密度泛函理论、量子蒙特卡洛方法、格林函数方法等。

这些方法在不同的体系和问题上都有各自的优势和局限性，需要根据具体的研究目的来选择合适的方法。

总的来说，第一性原理计算方法是一种强大的工具，它在材料科学、物理化学、生物化学等领域都有重要的应用价值。

随着计算机硬件和软件的不断发展，第一性原理计算方法将会变得更加高效和精确，为科学研究和工程应用提供更多的支持和帮助。

通过以上介绍，我们可以看到第一性原理计算方法在材料科学和化学领域的重要性和广泛应用。

它不仅可以帮助我们理解物质的基本性质，还可以指导新材料的设计和合成，促进科学技术的发展和进步。

因此，掌握和应用第一性原理计算方法对于科研工作者和工程技术人员来说都是非常重要的。

希望本文的介绍能够为读者提供一些有益的信息，引起对第一性原理计算方法的兴趣和关注。

4科技资讯 SC I EN C E & TE C HN O LO G Y I NF O R MA T IO N高 新 技 术本文通过研究E uX (E uO 、E uS 、E uS e、EuTe),利用第一性原理计算它们的弹性常数,进而通过这些弹性常数计算相关的力学性质模量,得到它们相关力学性质,补充现在研究关于它们力学性质的空白,为它们在实际运用中一些依据。

EuX的晶体结构都是典型NaCl结构,群代码为:225 Fm-3m。

每个原胞中有两个原子,Eu和X(O、S、Se、Te)的分子坐标分别为(0,0,0)和(0.5,0.5,0.5),晶格参数从5.14(EuO)到6.598(EuTe)逐渐增加。

主要对其进行晶体结构的优化,获得相应的计算模拟数据。

由于稀土元素有未充满的4f 电子,而Eu的4f轨道电子数目正好是7个,达到半充满状态所正好需要的数量,考虑到泡利不相容原理和能量最低原则,只有当4f 轨道上的7个电子都要想着同一个方向自旋时,原子的总能量才会最低;这样整个物质就会存在一个定向性的自旋磁矩。

所以在计算模拟的过程中要考虑到自旋情况下计算才会比较精确。

1 模型和计算参数采用基于密度泛函理论的第一性原理,对四种同种结构的EuX化合物晶胞结构进行结构优化并计算其性质。

交换关联势是采用广义梯度近似(G G A )的P e r d e w -Burke-Enzerhof (PBE)形式的平面波赝势。

离子-电子作用以超软局域赝势的Vanderbilt 形式建模。

计算中,平面波的截止能量,E cu t ,设为480eV,分别对EuO、EuS、EuSe和EuTe进行结构优化,布里渊区的k点分别按8×8×8分、6×6×6分。

相应的球棒结构见图1。

2 计算结果与讨论2.1晶格常数晶格常数是晶体物质的基本结构参数,它与原子间的结合能有直接的关系,晶格常数的变化反映了晶体内部的成分、受力状态等的变化。

第一性原理计算方法引言前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。

而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。

第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。

量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。

量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。

原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。

量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。

以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。

目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。

但是固体是具有～1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。

绝热近似（Born-Oppenheimei近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。

Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。

但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。

1964年，Hohenberg和Kohn提出了严格的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）。

它建立在非均匀电子气理论基础之上， 作为基本变量。

第一性原理计算与材料物理学研究材料物理学是一门研究物质的性质和变化规律的学科，它探索着材料世界的奥秘。

而在材料物理学研究中，第一性原理计算则成为了一种重要的工具和方法论。

本文将从第一性原理计算的基本原理、应用领域以及未来发展等方面展开讨论。

第一性原理计算基于量子力学的基本原理，通过求解薛定谔方程来模拟和预测材料的性质。

与传统的经验力学模型不同，第一性原理计算不依赖实验数据和经验参数，而是从原子和分子的基本原理出发，逐步建立起材料的全局电子结构和能量等信息。

它可以准确地计算材料的结构、能带、振动、力学性质等多种性质。

而且，第一性原理计算还可以模拟材料在外界条件下的变化和响应，如高温、高压等，从而为实验提供指导和解释。

基于第一性原理计算的应用已经广泛渗透到材料科学研究的各个领域。

在功能材料设计方面，第一性原理计算可以用于预测和优化新材料的性能，如电池材料、光电材料、催化剂等。

通过计算，研究者可以快速筛选候选材料，并预测其性能，从而加速新材料的研发过程。

在材料界面和表面物理方面，第一性原理计算可以揭示材料界面的电子结构和界面能量，深入研究材料界面的性质，为材料界面的设计和控制提供理论指导。

此外，第一性原理计算还可以用于研究材料的热力学和动力学性质，探索材料在极端条件下的行为，如高温下的熔化、材料中的缺陷和杂质等。

通过模拟和计算，我们可以深入了解材料的微观本质，为材料科学的发展提供支撑。

虽然第一性原理计算已经在材料科学领域取得了一定的成果和应用，但是它仍然面临着一些挑战和限制。

首先，由于计算复杂度高，第一性原理计算往往需要大量的计算资源和时间。

在计算大尺度材料或者复杂体系时，计算规模会成为一个难题。

其次，第一性原理计算涉及到许多物理学和数学的复杂理论，需要研究者具备一定的数学和物理学功底。

此外，第一性原理计算的精度和可靠性也是一个需要解决的问题。

虽然现代第一性原理计算方法已经可以实现相对高精度的计算，但是在某些具有复杂行为的材料体系中仍然存在误差。

欢迎共阅第一性原理计算方法引言前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。

而第一性原理计算方法只需要知道几径等，即对（统。

问题。

()r 作为基本变量。

1965年，Kohn 和Sham 提出Kohn-Sham 方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简单的单电子问题及单电子Kohn-Sham 方程。

将精确的密度泛函理论应用到实际，需要对电子间的交换关联作用进行近似。

局域密度近似（LDA ）、广义梯度近似（GGA ）等的提出，以及以密度泛函理论为基础的计算方法（赝势方法、全电子线形缀加平面波方法（FLAPW ）等）的提出，使得密度泛函理论在化学和固体物理中的电子结构计算取得了广泛的应用，从而使得固体材料的研究取得长足的进步。

第一性原理计算方法的应用1、体系的能量。

进行第一性原理计算前，首先需要确定体系模型，即模型的晶胞和晶胞中原子的坐标。

对于晶体具有周期对称性，具有三个基矢方向和基矢大小（晶格常数）。

由于理论计算确定的平衡晶格常数和实验值有所差别，建立模型前需要确定平衡晶格常数。

晶格常数的确定采用如下步骤：通过改变三个基矢的大小，改变单胞的体积（81-119%）。

通过第一性原理计算可以得到具有不同体积的模型的能量。

通过拟合Murnaghan 方程，得到晶体的晶格常数以及单胞的能量：其中，0V 为基态平衡体积，00()E V 为基态下体系的结合能（相对于对应孤立原子能量）。

V 为量，建立选取1a ，2a ，3a 分别为（/2,0），（a /2,0,），（111a,b,c 为一个原子的三个分数坐标，x,y,z 为该原子的笛卡尔坐标。

图中所示各点表示将晶格常数的大小a取不同值时得到的单胞体积作为横轴，而纵轴表示对应体积下将原子坐标输入进行第一性原理计算求得的体系能量。