第五章 氧化还原滴定法
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7氧化还原滴定法
酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后 2I-+O2+4H+＝I2+2H2O； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：部分I2发生歧化反应 3I2+6OH-＝IO3-+5I-+3H2O 应用不如间接碘法广泛
(2) 间接碘法
利用 I-的还原性，将氧化性物质还原，析出定量的 I2 用 Na2S2O3标准溶液进行滴定，这种方法叫间接碘法。
Mn2+ + 4H2O
生成的Mn2+无色，便于终点观察
强酸性条件——KMnO4法常用
注：酸性调节采用H2SO4，不采用HCl或HNO3 2KMnO4+16HCl＝2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O
在弱酸性、中性或弱碱性溶液中： MnO4- +2H2O+ 3e MnO2+ 4OH-
在强碱性溶液中：
KMnO4紫红色，Mn2+近于无色，无需另加指示剂，自身可 作指示剂。 (3) 高锰酸钾法缺点 标准溶液不稳定； 反应历程比较复杂，易发生副反应； 滴定的选择性较差，需严格控制滴定条件。
2. 重铬酸钾法
(1) 原理 K2Cr2O7作滴定剂 利用K2Cr2O7的强氧化性建立的滴定分析方法。 Cr2O72- + 6e + 14H+ 注意： 2Cr3+剂
自身氧化剂 特殊氧化剂 氧化还原氧化剂
1. 自身指示剂 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅， 则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的 作用，称为自身指示剂。
例：KMnO4 KMnO4标准溶液滴定FeSO4溶液 MnO4-+5Fe2++8H+ Mn2++5Fe3++4H2O 紫红色 几乎无色 KMnO4稍微过量就使被测溶液出现粉红色(观察到紫色的 浓度为2×10-6mol· L-1)
第5章 氧化-还原滴定
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定
氧化还原滴定原理
例 求下述滴定反应的Esp ：
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定 化学计量点时： n2O1 + n1R2 = n2R1 + n1O2
氧化 2
n2 n1 n2 n1
Esp
n1E1 n2 E 2 n1 n2
cO1 0.059 Esp= E1= E1 + n lg c 1 R1 Esp= E2= E2
0.059 Ox Re d 0.059 cOx lg lg n Re d Ox n c Re d
E Ox / Re d E Ox / Re d
/
0.059 Ox Re d lg n Re d Ox
/ EOx / Re d E Ox / Re d
0.059 cOx lg n c Re d
4+
氧化还原滴定原理
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不好计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 Esp=(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 22.02 1.001 1.26 30.00 1.500 1.42 E=ECe /Ce =1.44+0.059lgcCe /cCe 40.00 2.000 1.44
条件电位（Eθ/)是氧化态与 还原态的分析浓度等于 1mol/L时的电极电位
分析化学 第五章 氧化还原滴定法
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另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以 Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式， 而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形 式。若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价 铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度，则:
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式中：EOx/Red——氧化态Ox还原态Red电对的电极电位； Eθ Ox/Red——标准电极电位； aOx、aRed——氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活 度等于浓度c乘以活度系数γ，a=γc； R——摩尔气体常数，8.314 J· mol-1· K-1； T——热力学温度； F——法拉第常数，96 485 C· mol-1； n——半反应中电子的转移数。 将以上数据代入式中，在25℃时可得：
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分析中，要求氧化还原反应必须定量、迅速地进行，所以 对于氧化还原反应除了从平衡观点来了解反应的可能性外， 还应考虑反应的速率。下面具体讨论影响氧化还原反应速 率的因素。 1. 浓度对反应速率的影响 在一般情况下，增加反应物质的浓度可以加快反应速 率。例如，在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应：
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现以在1 mol· L-1H2SO4溶液中，用0.1000 mol· L1 Ce(SO ) 标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol· L 4 2 1FeSO 为例，讨论滴定过程中标准溶液用量和电极 4 电位之间量的变化情况。
滴定反应式：
两个电对的条件电极电位：
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氧化还原滴定法
氧化还原滴定法化学反应按其本质可分为氧化还原反应和非氧化还原反应两大类。
在工农业生产中运用氧化还原反应的地方非常多，如金属的冶炼；利用电解精练生产铜、镍；利用电镀来获得金属镀层防止金属的锈蚀；制药工业用来制备原料药和进行药品的分析等等；都是运用了氧化还原的原理，本章重点学习氧化还原滴定法。
5.1 氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定分析方法，是滴定分析中应用较广泛的分析方法之一。
氧化还原反应不同于酸碱、沉淀和配位等以离子结合的反应，它是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。
在氧化还原反应中，失去电子的物质称为还原剂，得到电子的物质称为氧化剂。
还原剂失去电子后生成与之对应的氧化剂；氧化剂得到电子后生成与之相对应的还原剂。
氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。
所以说，氧化还原反应的实质就是电子的得失。
例如：在实际应用中，氧化还原反应不仅可直接测定具有氧化性和还原性的物质，还可间接测定本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂定量反应的物质；不仅能测定无机物，也能测定有机物，如用亚硝酸钠法直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。
所以说氧化还原滴定法是滴定分析中十分重要的方法。
5.1.1氧化还原滴定法的分类根据配制标准溶液所用氧化剂的不同可分为：1. 高锰酸钾法是以高锰酸钾为标准溶液，在酸性溶液中测定还原性物质含量的方法。
2. 碘量法是以碘为氧化剂，或以碘化物为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。
3. 亚硝酸钠法是以亚硝酸钠为标准溶液，在酸性溶液中直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。
除上述方法外，还有铈量法、溴酸盐法、高碘酸钾法、重铬酸钾法等。
本章主要介绍高锰酸钾法和碘量法。
5.1.2氧化还原反应的速度氧化还原反应机理较复杂，反应常常是分步进行的，反应速度通常比较慢。
甚至有许多氧化还原反应从反应完全程度上看是可行的，而实际上却因为反应速度太慢不能用于滴定分析。
模块5 氧化还原滴定法
知识点二 氧化还原反应的平衡和速率
所以反应能自左向右反应
知识点二 氧化还原反应的平衡和速率
溶液的条件改变时，氧化还原反应的方向也有可能发生改变。影响氧化还 原反应方向的因素主要有以下几个方面。 （一）溶液浓度的影响 溶液中氧化剂或还原剂的浓度发生改变时，电对的电极电位也发生改变。
知识点二 氧化还原反应的平衡和速率
知识点二 氧化还原反应的平衡和速率
知识点二 氧化还原反应的平衡和速率
知识点二 氧化还原反应的平衡和速率
知识点二 氧化还原反应的平衡和速率
四、氧化还原反应速度及其影响因素 （一）氧化剂和还原剂的性质 不同的氧化剂和还原剂，反应速度可以相差很大，这与它们的电子层结构以及反应 机理有关，并且情况复杂，不易弄清，目前多依靠实践判断。 （二）反应物的浓度 一般来说，反应物的浓度越大，反应的速度越快。例如在酸性溶液中，一定量的重 铬酸根和碘离子反应： （三）温度 通常溶液的温度每增加10℃，反应速度约提高2〜3倍。 （四）催化剂的影响 有些反应需要在催化剂存在下才能较快地进行。
模块五 氧化还原滴定法
01 能熟练利用能斯特方程式计算电极电位。
02 了解影响氧化还原反应方向和速率的因素。
掌握高锰酸钾滴定法、重铬酸钾滴定法、碘量法的基本原理，滴定 03 条件和应用。
掌握高锰酸钾标准溶液、碘标准溶液、硫代硫酸钠标准溶液的配制
04
和标定方法。
05 掌握氧化还原滴定中的基本单元，并应用基本单元进行计算。
知识点四 高锰酸钾法
知识点四 高锰酸钾法
掌握好高锰酸钾滴定法的几个条件。 1.温度 此反应随温度的升高反应速率相应加快。但温度高于900C时，会使部分H2C2O4发生分解， 使标定结果偏高。 2.酸度 为了使滴定反应能够按反应式进行，溶液必须保持足够的酸度。酸度不够时，反应产物 可能混有Mn02沉淀。酸度过大又会促使H2C2O4分解。 3.滴定速度 注意开始滴定时由于MnO2和C2O42-的反应速率极慢，故滴定速度要慢，待反应开始后 ，当有Mn2+存在时,由于Mn2=的催化作用，反应速度变快，滴定速度方可加快。 4.终点的判断 当滴定到终点后，稍微过量，溶液即呈现浅红色，保持30s不褪色即为终点。 KMn04滴定终点不太稳定，这是由于空气中的还原性物质及尘埃等杂质落于溶液中，能使KMnO4缓慢 分解而使红色消失。
第5章--氧化还原滴定法习题汇总
第5章氧化还原滴定法一、名词解释1、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定方法。
2、氧化形和还原形：氧化还原反应中得到电子的物质为氧化剂，本身被还原，从氧化形变成还原形；失去电子的物质为还原剂，本身被氧化，从还原形变成氧化形。
3、电极电位：氧化还原反应中氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力用有关电对的电极电位衡量。
电对的电位越高，其氧化形的氧化能力越强；电对的电位越低，其还原形的还原能力越强。
4、标准电极电位：电对的半电池反应中氧化形和还原形的活度为1mol/L时的电位。
对一定的电对，标准电极电位的值仅随温度变化。
5、条件电位：在考虑离子强度以及副反应存在的条件下，氧化形和还原形的分析浓度均为1mol/L时的电位称为条件电位。
条件电位和溶液组成以及能与电对发生副反应物质有关，仅在一定条件下为常数。
二、填空题1、能应用于氧化还原滴定分析的反应（当n1=n2时），其lgK应大于等于6 ，两电对的电极电位之差应大于0.36/n V。
2、用间接碘量法测定某样品含量时，其酸度应控制在中性或弱酸性溶液中进行，且指示剂在近终点时加入，否则引起终点推迟。
3、用直接碘量法测定某样品含量时，其酸度应控制在酸性、中性或弱碱性溶液中进行，如果溶液的pH大于9 ，碘就会发生副反应。
4、氧化还原滴定中，影响反应进行方向的主要因素有盐效应，沉淀效应，络合效应和酸效应。
5、氧化还原反应完成的程度，可用反应的平衡常数的大小来衡量。
6、氧化还原反应的实质是电子的转移。
7．在氧化还原滴定法中，对于1：1类型的反应，一般氧化剂和还原剂条件电位差大于0.3～0.4V才可用氧化还原指示剂指示滴定终点；条件电位差在0.2～0.3V之间，需要用电位法确定终点；若条件电位差小于0.2V，就不能用于常规滴定分析。
三、选择题1．溶液中氧化还原反应的平衡常数和( D )无关。
A．温度B．标准电极电位C．电子得失数D．浓度2．问接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是( C )。
第五章 氧化还原滴定法
pH E’ 0 0.56v 2 0.44v 4 0.27v 8 -0.11v
H3AsO4 + 2 H+ + 3 I = H3AsO3 + I3 + H2O
E /I = 0.54v I
2
所以当
[H+]≥1mol/L时，H3AsO4 氧化I-，反应向右进行
[H+]<10-2mol/ L时 ，I3- 氧化H3AsO3，反应向左进行
δ NH Ka 10-9.25 = [H+ ] + K = 10-10 + 10-9.25 = 0.85 a
3
[NH3]=
CNH3=0.850.1=0.085mol.L-1=10-1.07mol•L-1 NH3
Zn（NH3）=1+1[NH3]+ 2[NH3]2 +3[NH3]3+4[NH3]4 =1+102.2710-1.07+104.6110-1.072+107.0110-1.073+109.0610-1.074 =104.83
解：
(0.68 - 0.14) ×2 lgK = = 18.31 0.059
'
[Fe2+ ]2 [Sn 4+ ] [Fe2+ ]3 K ' = 1018.31 = [Fe3+ ]2 [Sn 2+ ] = [Fe3+ ]3
[Fe2+ ]3 3 3+ 3 = K ' = 1.3× 6 10 [Fe ]
反应进行得相当完全
3 4 3 3 5+
3+
+ 2 0.059 δ H AsO [H ] E ' = E + 2 lg δ H AsO
H3AsO4 + 2 H+ + 3 I = H3AsO3 + I3 + H2O
E /I = 0.54v I
2
所以当
[H+]≥1mol/L时，H3AsO4 氧化I-，反应向右进行
[H+]<10-2mol/ L时 ，I3- 氧化H3AsO3，反应向左进行
δ NH Ka 10-9.25 = [H+ ] + K = 10-10 + 10-9.25 = 0.85 a
3
[NH3]=
CNH3=0.850.1=0.085mol.L-1=10-1.07mol•L-1 NH3
Zn（NH3）=1+1[NH3]+ 2[NH3]2 +3[NH3]3+4[NH3]4 =1+102.2710-1.07+104.6110-1.072+107.0110-1.073+109.0610-1.074 =104.83
解：
(0.68 - 0.14) ×2 lgK = = 18.31 0.059
'
[Fe2+ ]2 [Sn 4+ ] [Fe2+ ]3 K ' = 1018.31 = [Fe3+ ]2 [Sn 2+ ] = [Fe3+ ]3
[Fe2+ ]3 3 3+ 3 = K ' = 1.3× 6 10 [Fe ]
反应进行得相当完全
3 4 3 3 5+
3+
+ 2 0.059 δ H AsO [H ] E ' = E + 2 lg δ H AsO
第5章 氧化还原滴定法
（3）碘量法产生误差的原因 ①溶液中H+的浓度：碘量法必须在中性或弱酸性溶液中
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。
②I2的挥发和I-的氧化 I2的挥发和I-被空气中O2氧化成I2是碘量法产生误差
的主要原因。
1）防止I2的挥发：溶液中加入过量的KI, 使析出的I2与I-形成I3-, 可防止I2的挥发；要求含I2的溶液应在碘量瓶或带塞的玻璃容器 中暗处保存；反应一般在室温下进行，温度不能过高；滴定时 不能剧烈摇动。
③最后再用KMnO4标准溶液回滴剩余的Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4标准溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧的摩尔质量（1/2
❖ 选择指示剂原则：应使指示剂的变色电位在滴定突跃范 围内,且应尽量使指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近。
指示剂
颜色变化
[H+ ] = 1molgL-1 还原型
氧化型
次甲基蓝
0.52
二苯胺磺酸钠 0.85
邻苯氨基苯甲酸 0.89
邻二氮菲亚铁 1.06
无色 无色 无色 红色
天蓝色 紫红色 紫红色 浅蓝色
3) 对于含NO2-的水样,可采用叠氮化钠修正法：在浓H2SO4溶解 沉淀物之前,在水中加入数滴5% NaN3溶液,或在配制碱性KI 溶液时,把碱性KI和1% NaN3溶液同时加入,然后加入浓H2SO4。 其反应为：
2NaN3＋H2SO4= 2HN3＋NaSO4 HNO2＋HN3=N2＋N2O＋H2O
工学分析化学第五章氧化还原滴定分析法1
Sn2++2HgCl2=Sn4++Hg2Cl2↓+2Cl6Fe2++Cr2O72-+14H+＝6Fe3++2Cr3++7H2O
指示剂：二苯胺磺酸钠，浅绿→蓝紫 ' 0.85V
变色点 落在突跃范围之外，加入
H3PO4. [Fe(HPO4)2]-：改变滴定的突跃范围，消除了
Fe 的颜色干扰。 3+ 1000 6cK2Cr2O7 VK2Cr2O7 M Fe m
/Fe 2
0.0592lg
c(Fe3 c(Fe2
) )
当 V=19.98mL时， 有99.9%的Fe2+被氧化
，则
19.98 0.1000 cFe3 20.00 19.98
20.00 0.1000 19.98 0.1000
c Fe2
20.00 19.98
Fe3 / Fe2 0.86V
3.计量点
k 10
3( n1 n2 )
将此式代入上右式得
' 1
2
'
0.177
n1 n2 n1n2
若上两式之一成立，认为氧化还原反应进行 的完全，可用于滴定分析，且Er≤0.1% .
一般
， ' 1
2
'
0.4V 反应就能定量完成，符合
滴定分析的要求。
§3 氧化还原滴定曲线
一、滴定曲线 -V
Ce(SO4)2 FeSO4 , 1mol/LH2SO4 Fe3++e = Fe2+
θ'(Fe3 / Fe2 ) 0.75
0.70
0.68
0.44
指示剂：二苯胺磺酸钠，浅绿→蓝紫 ' 0.85V
变色点 落在突跃范围之外，加入
H3PO4. [Fe(HPO4)2]-：改变滴定的突跃范围，消除了
Fe 的颜色干扰。 3+ 1000 6cK2Cr2O7 VK2Cr2O7 M Fe m
/Fe 2
0.0592lg
c(Fe3 c(Fe2
) )
当 V=19.98mL时， 有99.9%的Fe2+被氧化
，则
19.98 0.1000 cFe3 20.00 19.98
20.00 0.1000 19.98 0.1000
c Fe2
20.00 19.98
Fe3 / Fe2 0.86V
3.计量点
k 10
3( n1 n2 )
将此式代入上右式得
' 1
2
'
0.177
n1 n2 n1n2
若上两式之一成立，认为氧化还原反应进行 的完全，可用于滴定分析，且Er≤0.1% .
一般
， ' 1
2
'
0.4V 反应就能定量完成，符合
滴定分析的要求。
§3 氧化还原滴定曲线
一、滴定曲线 -V
Ce(SO4)2 FeSO4 , 1mol/LH2SO4 Fe3++e = Fe2+
θ'(Fe3 / Fe2 ) 0.75
0.70
0.68
0.44
第五章氧化还原滴定分析法
例：返滴定法测定甲酸
有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方 式。例如在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛 、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：
MnO４－＋COO－＋３OH－= CO３－＋MnO42-＋２H2O
反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的 MnO4- 。根据已知过量的KMnO４和还原剂标准溶液的浓度和消耗的 体积，即可计算出甲酸的含量。
2MnO4-＋5C2O42-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H２O注点：(度一 点） ①速度：该反应在室温下反应速度极慢，Mn2＋的存在能起催化作用；开
始缓慢滴定，利用反应本身所产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行，
②温度：常将溶液加热到70～８０℃，反应温度过高会使C２O4２－部份分
解，低于60℃反应速度太慢；
一是与黄色的Fe3＋生成无色Fe(HPO4)2-配离子，使终点容易观察； 二是降低铁电对电势φFe3＋/Fe2＋ ，使指示剂变色点电势更接近等当点电势。
重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。
2.废水中有机物的测定
化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量 ，常用K２Cr7O７法测定。测定方法是在水样中加入过量K２Cr2O7溶液，加热回流使有 机物氧化成CO2，过量K２Cr7O７用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本 方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果 不够严格。
2．自身指示剂
利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指 示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6mol.L-1)。
有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方 式。例如在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛 、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：
MnO４－＋COO－＋３OH－= CO３－＋MnO42-＋２H2O
反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的 MnO4- 。根据已知过量的KMnO４和还原剂标准溶液的浓度和消耗的 体积，即可计算出甲酸的含量。
2MnO4-＋5C2O42-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H２O注点：(度一 点） ①速度：该反应在室温下反应速度极慢，Mn2＋的存在能起催化作用；开
始缓慢滴定，利用反应本身所产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行，
②温度：常将溶液加热到70～８０℃，反应温度过高会使C２O4２－部份分
解，低于60℃反应速度太慢；
一是与黄色的Fe3＋生成无色Fe(HPO4)2-配离子，使终点容易观察； 二是降低铁电对电势φFe3＋/Fe2＋ ，使指示剂变色点电势更接近等当点电势。
重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。
2.废水中有机物的测定
化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量 ，常用K２Cr7O７法测定。测定方法是在水样中加入过量K２Cr2O7溶液，加热回流使有 机物氧化成CO2，过量K２Cr7O７用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本 方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果 不够严格。
2．自身指示剂
利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指 示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6mol.L-1)。
第五章 氧化还原滴定法
SnCl2 预还原处理 HCl 溶解
Fe3+(Fe2+)
Fe2+
K2Cr2O7标准溶液滴定 磷混酸, 硫--磷混酸 磷混酸 二苯胺磺酸钠指示剂
Fe 3+ (指示剂颜色由无色 指示剂颜色由无色
紫色) 紫色
• 3Fe2O3 ∽ 6Fe2+ ∽ K2Cr2O7
• ∴ •
n(Fe2O3) = 3 n(K2Cr2O7) n(Fe2+) = 6 n(K2Cr2O7)
• • • •
三.氧化还原指示剂 氧化还原指示剂
• 这类指示剂具有氧化还原性质.其氧化态,还原 这类指示剂具有氧化还原性质.其氧化态, 具有氧化还原性质 态具有不同的颜色.在滴定过程中, 态具有不同的颜色.在滴定过程中,因被氧化还 原而发生颜色变化,指示终点. 原而发生颜色变化,指示终点.
In (O) + ne = In (R)
选择指示剂的原则: 选择指示剂的原则:
值很小， ① 因0.059V/n值很小，只要求指示剂的ϕ’ In落在 值很小 只要求指示剂的ϕ 滴定突跃范围内. 滴定突跃范围内 实际应使ϕ 尽量一致以减小终点误差. ② 实际应使ϕ’ In与 ϕ sp尽量一致以减小终点误差 例如： 例如： 在1.0mol·L-1H2SO4介质中，以0.1mol·L-1Ce4+ 介质中， 滴定0.1mol·L-1 Fe2+，计量点电位ϕ sp =1.06v 计量点电位ϕ 滴定 ∴选择邻二氮菲 亚铁指示剂，其变色点电位ϕ’ In 选择邻二氮菲--亚铁指示剂，其变色点电位ϕ 邻二氮菲 亚铁指示剂 红色变为浅蓝色。 为1.06v，指示剂颜色由红色变为浅蓝色。 ，指示剂颜色由红色变为浅蓝色
M H 2O 2 5 ( CV ) KMnO4 × 1000 × 100 H 2 O2 % = 2 25.00 1.00 × 250.0
Fe3+(Fe2+)
Fe2+
K2Cr2O7标准溶液滴定 磷混酸, 硫--磷混酸 磷混酸 二苯胺磺酸钠指示剂
Fe 3+ (指示剂颜色由无色 指示剂颜色由无色
紫色) 紫色
• 3Fe2O3 ∽ 6Fe2+ ∽ K2Cr2O7
• ∴ •
n(Fe2O3) = 3 n(K2Cr2O7) n(Fe2+) = 6 n(K2Cr2O7)
• • • •
三.氧化还原指示剂 氧化还原指示剂
• 这类指示剂具有氧化还原性质.其氧化态,还原 这类指示剂具有氧化还原性质.其氧化态, 具有氧化还原性质 态具有不同的颜色.在滴定过程中, 态具有不同的颜色.在滴定过程中,因被氧化还 原而发生颜色变化,指示终点. 原而发生颜色变化,指示终点.
In (O) + ne = In (R)
选择指示剂的原则: 选择指示剂的原则:
值很小， ① 因0.059V/n值很小，只要求指示剂的ϕ’ In落在 值很小 只要求指示剂的ϕ 滴定突跃范围内. 滴定突跃范围内 实际应使ϕ 尽量一致以减小终点误差. ② 实际应使ϕ’ In与 ϕ sp尽量一致以减小终点误差 例如： 例如： 在1.0mol·L-1H2SO4介质中，以0.1mol·L-1Ce4+ 介质中， 滴定0.1mol·L-1 Fe2+，计量点电位ϕ sp =1.06v 计量点电位ϕ 滴定 ∴选择邻二氮菲 亚铁指示剂，其变色点电位ϕ’ In 选择邻二氮菲--亚铁指示剂，其变色点电位ϕ 邻二氮菲 亚铁指示剂 红色变为浅蓝色。 为1.06v，指示剂颜色由红色变为浅蓝色。 ，指示剂颜色由红色变为浅蓝色
M H 2O 2 5 ( CV ) KMnO4 × 1000 × 100 H 2 O2 % = 2 25.00 1.00 × 250.0
氧化还原滴定法总结
氧化还原滴定法总结第5章氧化还原滴定法5.1氧化还原反应的条件电位及其影响因素5.1.1条件电位1.标准电位φθ半电池的所有反应物质活度为1时，电极相对于标准氢电极电位的电位值，即该电极与标准氢电极组成的电池的电动势。
2.电极电位φ25℃时，⽤Nernst⽅程表⽰可逆氧化（Ox）还原（Red）电对的电位：3.条件电位φθ′以浓度代替活度，并考虑体系中的副反应，则引⼊活度系数和副反应系数：Nernst⽅程表⽰为：即条件电位：5.1.2条件电位的影响因素1.离⼦强度由于各种副反应对电位的影响远⼤于离⼦强度，因此往往忽略离⼦强度的影响，即2.沉淀的⽣成氧化态⽣成沉淀使电对的电位降低，还原态⽣成沉淀使电对的电位升⾼。
3.络合物的形成溶液中的络合剂往往与⾦属离⼦的氧化态及还原态形成稳定性不同的络合物，若氧化态形成的络合物更稳定，则电位降低；若还原态形成的络合物更稳定，则电位升⾼。
⼀般规律是络合剂与氧化态形成的络合物更稳定（反例：邻⼆氮菲与Fe3+/Fe2+）。
4.溶液的酸度1)H+/OH-直接参与电极反应，则其浓度直接影响电位值。
2)H+/OH-影响Ox/Red的形态，进⽽影响电位值。
5.1.3氧化还原反应进⾏的程度氧化还原反应的两电对半反应为：整理后得：（p为n1、n2的最⼩公倍数，p=n1p1=n2p2）引⼊条件平衡常数K’：5.2氧化还原反应的速率5.2.1浓度对反应速率的影响反应物的浓度增加，反应速率增⼤。
5.2.2温度对反应速率的影响温度每增⾼10℃，反应速率增⼤2~3倍。
5.2.3催化剂与反应速率提⾼反应速率的有效⽅法之⼀是使⽤催化剂。
5.2.4诱导反应1.诱导反应：⼀个氧化还原反应的进⾏促进了另⼀个氧化还原反应的进⾏。
2.可能的原理：反应过程中形成的不稳定的中间体具有更强的氧化能?。
3.诱导反应与催化反应的区别：催化反应中，催化剂参与反应后恢复到原来的状态；诱导反应中，诱导体参加反应后变成了其他物质，作⽤体的消耗量增加使结果产⽣误差。
第五章 常用氧化还原滴定法(III)
化学计量比 1 ： 6
2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
10
常用氧化还原滴定法
2) 利用Cr2O72--Fe2+进行间接法测定
Cr2O72-与Fe2+的反应可逆性强、速率快，计量关系好，无副反应， 指示剂变色明显。采用间接法测定多种物质： (1)氧化剂：如NO3-被还原反应慢，可先加入定过量Fe2+标液： NO3-+3Fe2++4H+=3Fe3++NO+2H2O 反应完成后，滴定过量的Fe2+。 (2)还原剂：强还原剂如Ti3+空气中不稳定，可将Ti(IV)流经还 原柱，然后用Fe3+溶液接收： Ti(Ⅲ)+Fe3+= Ti(Ⅳ)+Fe2+ 滴定臵换的Fe2+即可。 重要应用：COD（Chemical Oxygen Demand)测定。 (3) 测定非氧化、还原性物质。
（与淀粉形成深蓝色配合物）
注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2， 造成终点拖后
21
常用氧化还原滴定法
（七）应用与示例
1．直接碘量法示例： 指示剂加入时间：滴定前加入；终点：无色→深蓝色 例1：钢铁中硫的测定(p240)，反应为1:1； 例2：Vc的测定(C6H8O6)： 将准确称取好的维生素 C 片约 0.2 克臵于 250mL 的锥形 瓶中，加入煮沸过的冷却蒸馏水50mL，立即加入10ml 2mol/L HAc,加入3ml淀粉,立即用I2标准溶液滴定呈现 稳定的蓝色。 OH H OH OH O 1I2=1Vc
K2Cr2O7 0.4 M HCl 稀释 I3 KI(过量) 暗，5min
2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
10
常用氧化还原滴定法
2) 利用Cr2O72--Fe2+进行间接法测定
Cr2O72-与Fe2+的反应可逆性强、速率快，计量关系好，无副反应， 指示剂变色明显。采用间接法测定多种物质： (1)氧化剂：如NO3-被还原反应慢，可先加入定过量Fe2+标液： NO3-+3Fe2++4H+=3Fe3++NO+2H2O 反应完成后，滴定过量的Fe2+。 (2)还原剂：强还原剂如Ti3+空气中不稳定，可将Ti(IV)流经还 原柱，然后用Fe3+溶液接收： Ti(Ⅲ)+Fe3+= Ti(Ⅳ)+Fe2+ 滴定臵换的Fe2+即可。 重要应用：COD（Chemical Oxygen Demand)测定。 (3) 测定非氧化、还原性物质。
（与淀粉形成深蓝色配合物）
注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2， 造成终点拖后
21
常用氧化还原滴定法
（七）应用与示例
1．直接碘量法示例： 指示剂加入时间：滴定前加入；终点：无色→深蓝色 例1：钢铁中硫的测定(p240)，反应为1:1； 例2：Vc的测定(C6H8O6)： 将准确称取好的维生素 C 片约 0.2 克臵于 250mL 的锥形 瓶中，加入煮沸过的冷却蒸馏水50mL，立即加入10ml 2mol/L HAc,加入3ml淀粉,立即用I2标准溶液滴定呈现 稳定的蓝色。 OH H OH OH O 1I2=1Vc
K2Cr2O7 0.4 M HCl 稀释 I3 KI(过量) 暗，5min
第5章氧化还原滴定法ppt课件
第五章 氧化还原滴定法
第一节 氧化还原平衡
氧化还原滴定法的特点： 反应机理比较复杂 反应速度慢 反应条件苛刻，若控制不当反应物之间没有确定的计
量关系。
氧化还原电对的分类：
可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间，可逆电对都 能迅速建立起氧化还原平衡，其所显示的实际电位与 能斯特公式计算所的电位相符。
0.059 n1 n2
lg 1 b[R1 ]b1
0.059 n1 n2
lg[H ]x
当采用条件电位时，
Esp
n1 E10` n1
n2 E20` n2
0.059 n1 n2
1 lg b[R1 ]b1
化学计量点后
按Ce4+/Ce3+电对计算比较方便，滴入20.02mL时 过量的物质的量=0.02×0.10=0.0020 mmoL 形成的物质的量= 20×0.10=2.0 mmoL
E 0.68 0.059lg 1.2 0.69V 0.8
当加入的滴定剂19.98mL时，E=0.86V
3 化学计量点时 n2O1 + n1R2 == n1O2 + n2R1
E sp
E10
0.059 lg [O1 ] n1 [R1 ]
E sp
E
0 2
0.059 lg [O2 ] n2 [R2 ]
E E0 0.059 lg [o ] n [R ]
氧化态和还原态的活度
物质的活度受溶液中各种因素的影响。为了能够比较 准确的反映溶液在一定条件下的氧化还原能力，在这 里引入条件电位。
条件电位 E 0`
它表示在一定条件下氧化态和还原态的分析 浓度均为1mol/L时的实际电位。 条件电位在一定条件下是常数。在处理氧化还原反 应计算时，尽量采用条件电位，对于没有相应条件 电位的可用标准电极电位。考虑离子强度和副反应 的影响
第一节 氧化还原平衡
氧化还原滴定法的特点： 反应机理比较复杂 反应速度慢 反应条件苛刻，若控制不当反应物之间没有确定的计
量关系。
氧化还原电对的分类：
可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间，可逆电对都 能迅速建立起氧化还原平衡，其所显示的实际电位与 能斯特公式计算所的电位相符。
0.059 n1 n2
lg 1 b[R1 ]b1
0.059 n1 n2
lg[H ]x
当采用条件电位时，
Esp
n1 E10` n1
n2 E20` n2
0.059 n1 n2
1 lg b[R1 ]b1
化学计量点后
按Ce4+/Ce3+电对计算比较方便，滴入20.02mL时 过量的物质的量=0.02×0.10=0.0020 mmoL 形成的物质的量= 20×0.10=2.0 mmoL
E 0.68 0.059lg 1.2 0.69V 0.8
当加入的滴定剂19.98mL时，E=0.86V
3 化学计量点时 n2O1 + n1R2 == n1O2 + n2R1
E sp
E10
0.059 lg [O1 ] n1 [R1 ]
E sp
E
0 2
0.059 lg [O2 ] n2 [R2 ]
E E0 0.059 lg [o ] n [R ]
氧化态和还原态的活度
物质的活度受溶液中各种因素的影响。为了能够比较 准确的反映溶液在一定条件下的氧化还原能力，在这 里引入条件电位。
条件电位 E 0`
它表示在一定条件下氧化态和还原态的分析 浓度均为1mol/L时的实际电位。 条件电位在一定条件下是常数。在处理氧化还原反 应计算时，尽量采用条件电位，对于没有相应条件 电位的可用标准电极电位。考虑离子强度和副反应 的影响
化学-第五章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
n—反应中电子转移的数；
2020/6/4 32
3．使用时注意事项：
（1）浓度的方次：物质前的系数若不是1, 则浓度项要乘以与系数相同的方次。
（2）纯溶剂、纯金属、纯固体其相对浓度 ≈1。
（3）对复杂电对，式中应包括有关反应物 和生成物的活度；参加电极反应的H+或 OH－离子也应参与计算。
2020/6/4 33
例如：MnO4- / Mn2+ Sn4+/Sn2+
2、氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结 果，在氧化还原反应过程中，反应一般按较强的氧化 剂和较强的还原则相互作用的方向进行。 3、知道氧化还原半反应，就能写出氧化还原反应。
2020/6/4 11
§2 氧化还原反应方程式的配平
一、 氧化数法
原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元 素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。
第五章 氧化还原反应 与氧化还原滴定法
2020/6/4 1
要求：
氧化还原反应方程式的配平 掌握电极电位公式及其计算 化学计量点电位的计算公式 影响氧化还原滴定突跃范围的因素 氧化还原指示剂的理论变色点和变色范围。
2020/6/4 2
§1 氧化还原反应的基本概念
1.氧化数的引入：
1970 年 , 国 际 纯 粹 与 应 用 化 学 联 合 会 (IUPAC) 对 氧 化数定义如下:
H2SO4。
但在离子型氢化物中，其氧化数为－1，
如NaH； KH.
氧的氧化数一般为－2。
如:NaO, CaO, SiO2, Fe2O3. 但在过氧化物中为－1，如：H2O2, Na2O2. 在超氧化物中为-1/2。 如： KO2 在OF2中为+2
2020/6/4 32
3．使用时注意事项：
（1）浓度的方次：物质前的系数若不是1, 则浓度项要乘以与系数相同的方次。
（2）纯溶剂、纯金属、纯固体其相对浓度 ≈1。
（3）对复杂电对，式中应包括有关反应物 和生成物的活度；参加电极反应的H+或 OH－离子也应参与计算。
2020/6/4 33
例如：MnO4- / Mn2+ Sn4+/Sn2+
2、氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结 果，在氧化还原反应过程中，反应一般按较强的氧化 剂和较强的还原则相互作用的方向进行。 3、知道氧化还原半反应，就能写出氧化还原反应。
2020/6/4 11
§2 氧化还原反应方程式的配平
一、 氧化数法
原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元 素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。
第五章 氧化还原反应 与氧化还原滴定法
2020/6/4 1
要求：
氧化还原反应方程式的配平 掌握电极电位公式及其计算 化学计量点电位的计算公式 影响氧化还原滴定突跃范围的因素 氧化还原指示剂的理论变色点和变色范围。
2020/6/4 2
§1 氧化还原反应的基本概念
1.氧化数的引入：
1970 年 , 国 际 纯 粹 与 应 用 化 学 联 合 会 (IUPAC) 对 氧 化数定义如下:
H2SO4。
但在离子型氢化物中，其氧化数为－1，
如NaH； KH.
氧的氧化数一般为－2。
如:NaO, CaO, SiO2, Fe2O3. 但在过氧化物中为－1，如：H2O2, Na2O2. 在超氧化物中为-1/2。 如： KO2 在OF2中为+2
氧化还原滴定法
第五章氧化还原滴定法一、选择1、在氧化还原反应中，电对的电位越高，其氧化态的氧化能力A.越强B.越弱C.无影响2、在4HCl(浓)+MnO2=MnCl2+Cl2↑+2H2O反应中MnO2是____。
A.催化剂B.氧化剂C.还原剂D.干燥剂3、影响氧化还原反应速率的因素有A．浓度 B.压力 C.温度 D.催化剂4、氧化还原滴定曲线的纵坐标是______。
A.ψB.PMC.PHD.C氧化剂E.C还原剂5、氧化还原滴定曲线上突跃范围的大小，取决于（）。
A．浓度 B) 电子得失数 C) 两电对标准电位差6、氧化还原滴定中常用的指示剂有A.自身指示剂B.酸碱指示剂C.淀粉指示剂D.氧化还原指示剂7、常见的主要价态是______。
A．Mn(Ⅶ) B.Mn(Ⅵ) C.Mn(Ⅳ) D.Mn(Ⅲ) E.Mn(Ⅱ)8、下列正确的说法是________。
Ａ）MnO2能使KMnO4溶液保持稳定；Ｂ）Mn2+能催化KMnO4溶液的分解；Ｃ）用KMnO4溶液滴定Fe2+时，最适宜在盐酸介质中进行；Ｄ）用KMnO4溶液滴定H2C2O4时，不能加热，否则草酸会分解；Ｅ）滴定时KMnO4溶液应当装在碱式滴定管中。
9、催化剂中锰含量的测定采用________。
A．滴定法 B.络合滴定法 C.氧化还原滴定法 D.沉淀滴定法10、已知在1mol·L-1H2SO4溶液中，φMn／Mn2+＝1.45Ｖ，φFe3+／Fe2+＝0.68Ｖ。
在此条件下用KMnO4标准溶液滴定Fe2+，其等当点的电位为_______。
A.0.38ＶB.0.73ＶC. 0.89ＶD.1.32Ｖ11、KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化能力在______溶液中更强。
A.酸性B.碱性 c.中性 D.任何12、用重铬酸钾法测定COD时，反应须在什么条件下进行________。
A 酸性条件下〈100℃，回流2hrB 中性条件下沸腾回流30分钟C 强酸性条件下300℃沸腾回流2小时D 强碱性条件下300℃ 2小时13、标定KMnO4的基准物可选用________。
分析化学 第五章_氧化还原滴定法
第五章 氧化还原滴定法 (Redox titration)
Ø 氧化还原平衡 Ø 氧化还原滴定原理 Ø 氧化还原滴定中的预处理 Ø 常用的氧化还原滴定法 Ø 氧化还原滴定结果的计算
2016-4-12
氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
实质：电子的转移 特点：机理复杂、多步反应 分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、
可以用Nernst方程式来计算各电对的理论电势：
E Ox/Red
Eo Ox/Red
RT lg a Ox nF a Red
在25℃时，Nernst方程式为：
E Ox/Red
Eo Ox/Red
0.059 lg aOx
n
a Red
E Ox/Red
Eo Ox/Red
0.059 lg aOx
n
a Red
电对电势的大小表示氧化剂或还原剂的氧化 或还原能力的强弱。 Ø 电对电势越大，其氧化型的氧化能力越强
（还原型的还原能力越弱）——氧化剂 Ø 电对电势越小，其还原型的还原能力越强
（氧化型的氧化能力越弱）——还原剂
附表15 标准电极电势（18-25℃ ）
1
氧化还原电对
电极电势
例
Ox 1 n1e Red 1 Ox 2 n2e Red 2
影响氧化还原反应速率的因素，除了参加反应的 氧化还原电对本身性质外，还与反应条件（例如，反 应物浓度、温度、催化剂（催化反应）、诱导反应等） 有关。
1.反应物浓度 增加反应物浓度可以加速反应的进行。
Cr2O72
2.反应温度 对大多数反应，升高温度可以提高反应的速度。 一般，温度每升高10℃,反应速度可提高2-3倍。
已知E0 Fe3 /Fe2
Ø 氧化还原平衡 Ø 氧化还原滴定原理 Ø 氧化还原滴定中的预处理 Ø 常用的氧化还原滴定法 Ø 氧化还原滴定结果的计算
2016-4-12
氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
实质：电子的转移 特点：机理复杂、多步反应 分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、
可以用Nernst方程式来计算各电对的理论电势：
E Ox/Red
Eo Ox/Red
RT lg a Ox nF a Red
在25℃时，Nernst方程式为：
E Ox/Red
Eo Ox/Red
0.059 lg aOx
n
a Red
E Ox/Red
Eo Ox/Red
0.059 lg aOx
n
a Red
电对电势的大小表示氧化剂或还原剂的氧化 或还原能力的强弱。 Ø 电对电势越大，其氧化型的氧化能力越强
（还原型的还原能力越弱）——氧化剂 Ø 电对电势越小，其还原型的还原能力越强
（氧化型的氧化能力越弱）——还原剂
附表15 标准电极电势（18-25℃ ）
1
氧化还原电对
电极电势
例
Ox 1 n1e Red 1 Ox 2 n2e Red 2
影响氧化还原反应速率的因素，除了参加反应的 氧化还原电对本身性质外，还与反应条件（例如，反 应物浓度、温度、催化剂（催化反应）、诱导反应等） 有关。
1.反应物浓度 增加反应物浓度可以加速反应的进行。
Cr2O72
2.反应温度 对大多数反应，升高温度可以提高反应的速度。 一般，温度每升高10℃,反应速度可提高2-3倍。
已知E0 Fe3 /Fe2
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KnO4溶液的标定 （1）用于标定的基准物 H2C2O4·2H2O Na2C2O4 As2O3 铁丝
● 常用 2C2O4，不含结晶水，性质稳定，容易提纯。 常用Na 不含结晶水，性质稳定，容易提纯。 使用方法：105－110℃烘 小时即可使用。 ● 使用方法：105－110℃烘2小时即可使用。 （2）标定反应方程式及计量关系
用完全相同的方法可以推导出其它得失电子数目时能够准 确滴定的条件, 电势差一般都比0.36V 0.36V小 确滴定的条件, 电势差一般都比0.36V小。所以若两个电 对的电势差大于0.4V就可以进行滴定。 0.4V就可以进行滴定 对的电势差大于0.4V就可以进行滴定。
5. 影响反应速率的因素
氧化还原反应的速率决定反应实际能够进行的程度。 氧化还原反应的速率决定反应实际能够进行的程度。 影响反应速度的因素主要有浓度、温度和催化剂。 影响反应速度的因素主要有浓度、温度和催化剂。
条件电位的计算
溶液中As(V)/As(III)电对的条件电位 求0.10mol/LHCl溶液中 溶液中 电对的条件电位 忽略离子强度的影响）。 ）。已知 （忽略离子强度的影响）。已知
3.平衡常数 3.平衡常数
E1 反应通式：n2Ox1+ n1Red2 == n2Red1 + n1Ox2 E2 平衡常数：
过量0.1%, 溶液的电极电势为 1.26V 当C(Ce4+)过量 过量
1.5 滴定曲线的形状 1.4 计量点后 1.3 1.2 E/V 突跃范围 1.1 1.0 0.9 滴定前 0.8 0.7 0.6 0.5 0 0.5
化学计量点
计量点前 1.5 2.0
1.0 滴定分数
滴定曲线
加入Ce 加入Ce4+溶液 V/mL 1.00 2.00 4.00 8.00 10.00 12.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 22.00 30.00 40.00 a/% 5.0 10.0 20.0 40.0 50.0 60.0 90.0 99.0 99.9 100.0 100.1 110.0 150.0 200.0 电位/V 电位/V 0.60 0.62 0.64 0.67 0.68 0.69 0.74 0.80 0.86 1.06 1.26 1.38 1.42 1.44
高锰酸钾法
MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ + 4H2O Eθ = +1.54V KMnO4 标定法，微沸 ，放置2－ 天后过滤 天后过滤， 标定法，微沸1h，放置 －3天后过滤，标定 Na2C2O4、Fe等
加热、强酸性（硫酸） 催化剂（自身催化剂） 加热、强酸性（硫酸） 、催化剂 （自身催化剂） 自身指示剂 氧化性强， 氧化性强，不够稳定 H2O2、铁矿、锰矿、水中溶解氧和有机物等 铁矿、锰矿、
第四节 常用的氧化还原测定方法
常用的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7、I2、KBrO3、 ● 常用的氧化剂有 CeSO4等。 ● ● 常用的还原剂有Na 常用的还原剂有 2S2O3、FeSO4等。
一般根据滴定剂的名称来命名氧化还原滴定法。 一般根据滴定剂的名称来命名氧化还原滴定法。
1.
基本反应 标准溶液 配制方法 标定方法 反应方程式 计量关系 反应条件 指示剂 主要误差来源 重要应用
指示剂变色电位 滴定终点） （滴定终点） 指示剂变色范围
(1) 变色点电势在滴 定的突跃范围内 (2) 有明显的颜色变化 (3) 反应可逆
2. 滴定曲线
研究溶液的电极电势在滴定过程中的变化。 研究溶液的电极电势在滴定过程中的变化。 Ce3+ + Fe3+ Ce4+ + Fe2+ 氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，被 氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入， 滴定物质的氧化态和还原态浓度不断变化， 滴定物质的氧化态和还原态浓度不断变化，导 致电对的电极电势不断发生变化。 致电对的电极电势不断发生变化。 滴定条件 C(Fe2+) = C(Ce4+) = 0.10mol/L VFe2+ = 20.00mL 1.0mol/L H2SO4介质中
是当氧化态和还原态总浓度均为1mol/L时 是当氧化态和还原态总浓度均为1mol/L时，校正了 各种外界因素的实际电势。 在特定条件下为一常数。 各种外界因素的实际电势。 在特定条件下为一常数。 引入条件电位的能斯特公式： 引入条件电位的能斯特公式：
条件电位可以反映在特定条件（离子强度、酸度、 条件电位可以反映在特定条件（离子强度、酸度、络合 沉淀剂等） 电对的实际氧化还原能力， 剂、沉淀剂等）下，电对的实际氧化还原能力，影响反 应的进行程度、方向和次序。 应的进行程度、方向和次序。 有些特定条件下的条件电位可以查表得出。 有些特定条件下的条件电位可以查表得出。如果查不到 条件电位，只能用相近条件的条件电位或标准电位代替。 条件电位，只能用相近条件的条件电位或标准电位代替。来自当反应达到平衡时， E1＝ E2
n为氧化型和还原型得失电子的最小公倍数。 为氧化型和还原型得失电子的最小公倍数。
4. 准确滴定的条件
在化学滴定中, 允许的滴定误差为0.1%, 在化学滴定中, 允许的滴定误差为0.1%,
假设以氧化剂滴定还原剂, 假设以氧化剂滴定还原剂, n1 = n2=1, 滴定终点时要求 c(Ox1 (Ox1 c(Red1 (Ox1 99. c(Ox1) = c0(Ox1)0.1% c(Red1) = c0(Ox1) 99.9% c(Red2 (Red2 c(Ox2 (Red2 99. c(Red2) = c0(Red2)0.1% c(Ox2) = c0(Red2)99.9%
催化反应： 催化反应：
自身催化剂
诱导反应： 诱导反应：
由于一个反应的发生，促进另一个反应 由于一个反应的发生， 进行的现象，称为诱导作用。 进行的现象，称为诱导作用。常常会影 响主反应的进行，引起误差。 响主反应的进行，引起误差。
第二节 氧化还原滴定
1. 指示剂 1) 自身指示剂 当浓度为10 mol/L时就可以看到红色 时就可以看到红色. KMnO4, 当浓度为10-6mol/L时就可以看到红色. 2) 专用指示剂 淀粉 3) 氧化还原指示剂 能够发生氧化还原反应、氧化型与还原型颜色 能够发生氧化还原反应、 不同的化合物，如二苯胺磺酸钠。 不同的化合物，如二苯胺磺酸钠。
第一节 氧化还原反应
氧化还原反应特点
反应历程复杂： 反应历程复杂：多个电子得失 反应速度慢：催化剂、 反应速度慢：催化剂、加热 副反应多： 副反应多：控制反应条件 对称和不对称电对 可逆和不可逆电对
1. 能斯特公式
氧化还原半反应 能斯特公式
Ox + ne-
Red
复杂体系的能斯特公式: 复杂体系的能斯特公式 Cr2O72- + 14H+ + 6e2Cr3+ + 7H2O
第五章 氧化还原滴定法
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 氧化还原反应 氧化还原滴定 氧化还原滴定前的预处理 常用的氧化还原滴定方法 氧化还原滴定法的计算
学习目标
知识目标： 知识目标： 理解条件电极电位的意义及与标准电极电位的区别。 理解条件电极电位的意义及与标准电极电位的区别。 了解影响氧化还原反应速率的因素。 了解影响氧化还原反应速率的因素。 理解氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律 和计算方法。 和计算方法。 掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法的原理、 掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法的原理、滴定条件 和应用。 和应用。 掌握氧化还原滴定结果的计算。 掌握氧化还原滴定结果的计算。 能力目标： 能力目标： 能正确选用指示剂 能熟练制备氧化还原滴定标准溶液 能应用氧化还原滴定法测定实际试样，给出正确分析结果。 能应用氧化还原滴定法测定实际试样，给出正确分析结果。
不对称电对的计量点电位
例如： 例如： Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3++ 7H2O
上式+下式× ； 上式 下式×6；并利用 下式
c Fe 3 + c Cr
3+
6 c Cr 2 O 7 2 − 1 = , = : 2 c Fe 2 + 6
3. 突跃范围 ±0.1%滴定误差内的电位范围 滴定误差内的电位范围 计量点前-0.1% 计量点前
(2)化学计量点时 化学计量点时: Ce4+ + Fe2+ 化学计量点时 cCe3+ = cFe3+ cCe4+ = cFe2+
Ce3+ + Fe3+
两式相加
化学计量点电势 (n1 = n2) 当n1 ≠ n2时, 化学计量点电势
(3)化学计量点后 化学计量点后
过量, 溶液的电极电势可以用Ce C(Ce4+)过量, 溶液的电极电势可以用Ce4+ /Ce3+的 电对进行计算
H2O2的测定 方法： （1）方法：直接滴定法 在酸性溶液中， 能还原MnO4-,并释放出 2 并释放出O 在酸性溶液中，H2O2能还原 +5 2MnO4-+5H2O2+6H+ ＝2Mn2++5O2+8H2O （2）指示剂：自身指示剂 指示剂： 另：某些有机物的测定、化学需氧量的测定等。 某些有机物的测定、化学需氧量的测定等。
稀H2SO4溶解
－ CaSO4+C2O42－
MnO4-滴定 2O42滴定C
的含量） （间接测定Ca2+的含量） 间接测定
反应方程式： 反应方程式： ① Ca2+ + C2O42- ＝CaC2O4(s) ② CaC2O4(s) + H2SO4 ＝CaSO4 + H2C2O4