PFPE Lubricating Grease Dr. Martin Schweigkofler, Dr. Stefan Grundei, Dr. Wallace Zhang, Jocelyn Zhao Dr. Thomas Kilthau, Dr. Martin Schmidt-Amelunxen, Dr. Stefan Seemeyer, Klüber Lubrication München SE & Co. KG Klüber Lubrication Industries (Shanghai) Co.,Ltd. Abstract The paper discloses lubricating greases which contain perfluoropolyether. Composition 1.PFPE oil Lubrication greases use base oils like mineral oils, native oils, and synthetic hydrocarbon oils, such as PAO, alkylated naphthalines, alkylated phenylethers, silicone oils, ester oils, polyglycols and so on. All these base oils contain hydrogen bonded to Carbon, i.e. CH, CH2 and CH3 groups. These base oils cannot be used at very high temperatures and can react with different chemicals like oxidizing materials. Some of them are not sufficiently stable against hydrolysis or nucleophilic substances, e.g. amines. These hydrocarbon oils can also have a strong undesired impact on seal materials or components made out of plastics such as POM, Polyamides and PEEK. These weakness can be minimized or avoided by using Perfluoropolyether (PFPE) of the general formula X′O(CF2O)m(CF2CF2O)n[CF2CF(CF3)O]s [CF(CF3)O]u(CF2CF2CF2O)v X (I) As base oil or part of the base oil. In drawing (I) the perfluoroalkyloxy units can be distributed randomly throughout the chain. The subscripts m, n, s, u, and v can independently be 0 to maximal 200. The molecular weight of the material for example determined by the ratio of the terminal groups compared to the internal groups via NMR analysis can be up to 20000 u. The kinematic viscosity of the perfluoropolyether can be between 5 and 2000 mm2/sec at 40°C, more preferable between 15 and 1300 mm2/sec. The pour point of the perfluoropolyether can be as low as – 80°C. The end groups X and X′ can be can be short chain perfluoroalkyl groups like CF3, C2F5, C3F7,
全氟聚醚的制备与应用 全氟聚醚(英文名Perfluoro Polyethers，简写为PFPE)，是一种高分子聚合物，常温下为无色、无味、透明液体，只溶于全氟有机溶剂。PFPE具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、低挥发、不燃烧等特性，以及具有可与塑料、弹性体、金属材料相容等良好的综合性能，从而成为在苛刻环境下极为可靠的润滑剂(如作为航天机械元器件的润滑剂等)，广泛应用于化工、电子、电气、机械、磁介质、核工业、航天等领域。 1 全氟聚醚的特性 全氟聚醚润滑剂与烃类润滑剂相比，分子结构基本相似，但由于以更强的C-F 键代替了烃类中的C-H键，并且C-O及C-C强共价键的存在(见表1)，以及PFPE 分子中性的特点，使得PFPE具有较高的化学惰性、极高的抗氧化性、抗强腐蚀性、润滑性能好及分解温度高热稳定性和氧化稳定性及良好的化学惰性和绝缘性质，是其他润滑剂所不能比拟的。分子量较大的PFPE还具有低挥发性、较宽的液体温度范围及优异的粘度-温度特性。 与氯氟烃类润滑剂相比，全氟聚醚润滑剂具有更广的使用温度范围，同时不存在氯氟烃类在高温下易蒸发、低温时变粘变厚的缺点，又由于其分子中不含氯因而在高负载轴承使用中不会因为润滑剂受压而对轴承产生腐蚀。 与氟硅类润滑剂相比，虽然全氟聚醚润滑剂粘度、蒸发率与氟硅润滑剂相当，但其润滑效果及化学稳定性比氟硅类润滑剂好得多。此外，PFPE主要物理化学性质还包括：剪切稳定性、生物惰性、低表面能、良好的润滑性及与塑料、金属和人造橡胶的相容性等。 2 全氟聚醚的制备 PFPE润滑剂制备是通过全氟化单体的聚合而完成的，依据所用单体和聚合方法的不同，可以分别制得K型，Y型，Z型，D型4种不同分子结构的PFPE。 第一种为K型，是六氟丙烯(HFP)氧化物在催化剂CsF的作用下聚合而形成 的一系列支链聚合物，结构式为： CF 3CFCF 2 O[CF(CF 3 )CF 2 O] n CF(CF 3 )COF 第二种为Y型，是在紫外光的作用下将六氟丙烯通过光氧化作用而形成的聚 合物，结构式为： CF 3O(C 3 F 6 O-) P (-CF 2 O-) Q CF 3
氟油是分子中含有氟元素的合成润滑油，为烷烃的氢被氟或氟被氟、氯取代而生成的氟碳化合物或氟氯碳化合物，较重要的有全氟烃、氟氯碳和全氟醚。 一般物理性能全氟烃油是无色无味液体，它的密度为相应烃的2倍多，相对分子质量大于相应烃的2.5-4倍，凝点较高。氟氯碳的轻、中馏分是无色液体，重馏分是白色脂状物质。它的密度接近于2g/ml，比全氟烃油稍小，凝点稍高，黏湿性能比全氟烃油好。聚全氟异丙醚也是无色液体，密度为1.8-1.9g/ml，其凝点较低，黏温性最好。聚全氟甲乙醚的凝点更低。高温润滑脂厂家黏度特性在上述三种含氟油中，全氟烃油的黏温性最差，氟氯碳油的黏温性比全氟烃油好。全氟醚油分子中由于引入了醚键，增加了主链的活动度，因此其黏温性优于全氟烃，而其稳定性与聚醚相似。聚全氟甲乙醚的黏温性比聚全氟异丙醚更好。 化学惰性含氟油具有优异的化学惰性。在100℃以下它们在与浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸、王合诚特种油脂水、铬酸洗液、氢氧化钠的水溶液、氟化氢、氯合诚特种油脂化氢等接触时不发生化学反应。 氧化稳定性这三类含氟油在空气中加热不燃烧，与气体氟、过氧化氢水溶液、高锰酸钾水溶液等在100℃以下不反应；氟氯碳油与三氟化氯的气态（100干膜剂白色润滑脂℃以下）或液态均不发生反应，全氟醚油在300℃轴承润滑脂时与发烟硝酸或四氧化二氮接触不发生爆炸热稳定性这三类含氟油的热稳定温度随精制深度不同而不同，聚全氟异丙醚油为200-300℃，弗克特种油脂氟氯碳油为220-280℃，全FAKKT特种润滑脂氟烃油为220-260℃。聚全氟异丙醚油在250℃下加热100小时，其黏度无明显变化，特别是经过氟化精制的油，颜色无变化，其酸值稍有增加。 润滑性含氟润滑油的润滑性比一般矿物油好，用四球机测定其最大无卡咬负荷，氟氯碳油最高，聚全氟异丙醚次之，全氟烃再其次。但由于全氟聚醚液体具有很有限的溶解能力，在其中很少能加入添加剂以改善其性能。因此在真空极压条件下氟醚与金属表面发生作用，造成润滑剂变质，发生腐蚀。为了改善全氟聚醚油在极压下的性能，可以通过抑制或显著降低裸金属与全氟聚醚油之间的相互反应来达到，或是添加特制的添加剂来达到改善性能的目的。
【摘要】综述了全氟聚醚润滑剂的制备方法和性能，并分别对全氟聚醚油，全氟聚醚酯，全氟聚醚薄膜的研究现状和应用前景做了介绍，对未来的发展作了展望。 【关键词】全氟聚醚；润滑剂；摩擦学性能 0.前言 全氟聚醚（英文名perfluoropolyethers简写pfpe）是一种高分子聚合物，常温下为油状液体。它具有宽温度范围、化学惰性、高的热稳定性和优良的耐磨蚀特性得以在一些苛刻条件下承担起长效润滑的重任[1，2]。对其的研究始于20世纪60年代，并且一直用于军事、航天和核工业等尖端科学领域的润滑剂。本文对全氟聚醚的合成及摩擦学性能研究现状进行了综述，并作了展望。 1.全氟聚醚润滑剂的制备技术 一般pfpe的制备就是利用全氟化单体的聚合作用而制备，根据聚合单体和方法的不同，可以获得k，y，d，z四种分子结构不同的pfpe[3]。pfpe的最早制备技术可以追溯到20世纪60年代，美国dupont公司生产的krytox和意大利montefluos的fomblin产品。dupont 的krytox产品采用的是全氟环氧化物的阴离子聚合法，以全氟环氧丙烷hfpo为原料，在非质子溶剂中以氟离子为催化剂，可得到含酰氟端基的全氟环氧丙烷齐聚物，最后将齐聚物的活泼酰氟端基稳定化处理。意大利montefluos公司采用全氟烯烃直接光氧化法，以四氟乙烯或六氟丙烯为原料，在低温下与氧一起紫外光照，氧化聚合而得到结构略有不同的聚醚。生产工艺流程为：四氟乙烯或六氟丙烯―光氧化聚合―粗醚蒸馏―碱洗或氟化精制―分馏―后处理―调配―pfpe。 目前pfpe的合成生产已经实现了工业化，但由于pfpe的制备技术较为复杂和原材料昂贵，造成了pfpe的产品价格非常昂贵，很大程度上影响了它的应用，因此对pfpe的制备技术进一步优化以及降低其合成成本，以推广其在多个领域内的应用就显的及为重要，已经有研究人员在探索pfpe的新的合成方法[4]，采用tfe和hfe的共聚物来合成，可望在未来能降低其生产成本。 2.全氟聚醚润滑剂的优异性能 pfpe由于分子中的氢完全被氟取代，在分子中碳氟键能要远大于碳氢键能，氟原子的范德华原子半径小，从四周紧密的包围住碳链，使碳链不易受到外界的侵扰，而且氟原子极强的电负性造成了氟碳键的强极性，还有共用电子对偏向于氟原子，使氟原子带多余的负电荷，形成一种负电荷保护层，从而使带负电荷的亲核试剂难以接近碳原子，所以难以发生反应。pfpe具有独特的化学稳定性，与大部分腐蚀性化学试剂如酸、碱、卤素和氧化剂等都不发生反应，在270～300℃的范围内无有效催化剂条件下仍很稳定；pfpe有很好的粘温特性和低的凝点，还有非常低的蒸汽压，可以在高真空下使用，并有着优良的抗辐射性能，可以在核工业满足一些特殊工况的要求；pfpe与很多物质相容，如橡胶，塑料，仅在全氟化的有机溶剂中溶解。pfpe具有不可燃性，更适合于高温和苛刻的使用环境中，如被广泛用于航空机械各种元件的润滑上。 3.全氟聚醚润滑剂的摩擦学机理 全氟聚醚润滑剂最重要的性能就是其摩擦学性能，尤其是在超高低温下，荷载下能表现出优异的边界润滑性能，有人在文献[5]中分别用四球、falex、reichert、amsler、srv、te77等试验机械作了摩擦磨损试验，系统测试了y系列的全氟聚醚油摩擦学性能，结果显示了在极压负载条件下具有一种优良的润滑性能，而在一般条件下其润滑效果并不比普通烃类润滑剂明显。v.d.agostino [6]也在研究中发现150℃条件下，pfpe对铁轴承的润滑效果要比矿物油的好，在150℃，pv=0.4mn/ms时，pfpe润滑的铁轴承的寿命超过了150小时没有毁坏，比mpif的规定长出了5到6倍。这也说明了pfpe在苛刻条件下具有的边界润滑性能。
一、概述 全氟聚醚(PFPE，英文名Perfluom Polyethers)最早于20世纪60年代开始研究, 是一类比较特殊的全氟高分子化合物, 其平均分子量在500～15000不等, 分子中仅有C、F、O三种元素，具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、不燃等特性，且用作军事、航天和核工业等尖端领域的极为可靠的润滑剂已有几十年的历史。如今全氟聚醚广泛应用于化工、电子、电器、机械、核工业、航空航天领域。 二、合成方法 按照所用单体和聚合方法的不同，可以得到K型、Y型、Z型、D型4种分 子结构不同的PFPE： 第一种K型结构式为：CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF。它是六氟环氧丙烷(HFPO)在CsF催化作用下通过聚合形成的一系列支链聚合物。 第二种Y型结构式为CF3O(C3F6O)m(CF2O)nCF3。它是由六氟丙烯(HFP)在紫外光的作用下通过光氧化而形成的聚合物，分子量一般在1000～10000之间。 第三种Z型结构式为：CF3(C2F4O)m(CF2O)nCF3。它是由紫外光照射下的四氟乙烯(TFE)通过光氧化作用形成的直链聚合物，分子量一般在1000～100000 之间。 第四种D型结构式为：C3F7O(CF2CF2CF2O)mC2F5。它是将四氟氧杂环丁烷的聚合产物直接氟化而得到的聚合物。‘ 目前全氟聚醚的合成方法主要有两种：光催化聚合法及阴离子催化聚合法。 1）光催化聚合法 意大利Montefluos公司以四氟乙烯或六氟丙烯为原料,在低温下通过紫外 光照射与氧反应,通过氧化聚合而得到结构略有不同的聚醚。以四氟乙烯为例, 粗产物的结构中主链上除酰氟端基外,还存在不稳定的过氧化基团,需经加热或 光照的方法消除该基团,再用元素氟稳定端基。该方法于20世纪60年代商业化，产品牌号Fomblin（已纳入SOLVAY苏威公司），分子结构为Y型、Z型。 2）阴离子催化聚合法 阴离子聚合法是以全氟环氧丙烷(HFPO)为原料,在非质子溶剂中以氟离子为催化剂,可得到含酰氟端基的全氟环氧丙烷齐聚物，其活泼酰氟端基再经稳定化处理可得全氟聚醚。主要商品有美国杜邦公司生产的Krypton和日本大金生产的Demnum（大金公司全氟聚醚技术已通过12个国家专利授权）等，分子结构为K 型、D型，该方法最早于20世纪70年代商业化。 三、特性 全氟聚醚分子中仅含有C、F、O三种元素，由于氟原子具有很强的电负性，碳链大部分被氟原子屏蔽，与烃类聚醚相比具有密度大、表面张力低、挥发性低, 粘流性良好、不燃、介电性能好、润滑性好等优点, 而且可与塑料、橡胶、金属很好地相容。全氟聚醚属于低分子量的含氟聚合物, 它们的粘度与分子结构、平均分子量有很大的关系。分子量较大的PFPE具有低挥发性、较宽的液体温度范围及优异的粘度一温度特性。
氟素油脂是由聚四氟乙烯(PTFE)稠化高度化学稳定性的全氟聚醚油(PFPE)，并添加特种抗腐蚀添加剂精制而成的白色全氟聚醚润滑脂。此氟素高温润滑脂专用于高温、高负载、化学腐蚀环境中的轴承以及要求终身润滑的部件，具有极佳的化学惰性、耐久性和低挥发性。 性能特点： ※ 工作温度极宽，极佳的高温稳定性和氧化安定性； ※ 稠度随温度变化极小，挥发性极低，使用寿命极长； ※ 优异的抗磨损、抗擦伤、抗燃烧、抗辐射、抗腐蚀性； ※ 低摩擦系数、高承载能力，与绝大多数橡胶、塑料良好相容； ※ 绝缘性好，耐水、耐油、耐真空、耐绝大多数有机溶剂及强酸碱。 推荐应用： ※ 适用于薄膜拉伸拉幅机轴承、热定型机输送带轴承、高温烤漆炉链条轴承、PTA离心机差速器轴承、汽车雨刮电机轴承、瓦楞纸机轴承的润滑； ※ 适用于精密机器、光学仪器、办公设备、无尘室设备的零部件的终生全寿命润滑； ※ 应用于半导体设备及化工制程机械、高真空环境设备的轴承、泵、阀门、密封圈的润滑和密封；亦可用于接触腐蚀性气体、液体（如卤素、液氧等）的泵、阀。 产品俗名： 全氟聚醚脂，全氟醚润滑脂，长效润滑脂，氟润滑脂，全氟聚醚脂，氟素脂，抗化学介质润滑脂，四氟脂，氟素长寿润滑脂，耐腐蚀润滑脂，氟化润滑脂，氟素润滑剂，铁氟龙润滑剂，铁氟龙润滑脂，聚四氟乙烯润滑脂，耐久性润滑脂，长效耐热润滑脂，氟醚脂，低摩擦润滑脂，全氟醚润滑脂，耐化学润滑脂，耐溶剂润滑脂，氧气阀润滑脂，无尘室润滑脂，高真空润滑脂，全寿命润滑脂，高温烤漆炉链条轴承润滑脂，薄膜拉伸机轴承润滑脂，热定型机轴承润滑脂，瓦楞纸机轴承润滑脂，高温烘箱轴承润滑脂，差速器轴承润滑脂
誅饲料与添加剂 1概述 黄曲霉素（AFT）为黄曲霉和寄生曲霉产毒菌株的代谢产物。此外，在热带地区，温特曲霉和软毛青霉也能产生少量的黄曲霉毒素。 1.1结构 AFT是二呋喃环和香豆素（氧杂萘邻酮）的衍生物，目前已明确分子结构的约有17种。饲料在自然条件下污染的AFT 主要有AFTB 1 、AFTB2、AFTG1、AFTG2，其中以AFTB1最多，AFTG1其次，AFTB2和AFTG2很少。 1.2理化性质 AFT溶于多种极性有机溶剂，如氯仿、甲醇、乙醇、丙酮、乙二甲基酰胺，难溶于水（在水中最大溶解度为10毫克/升），不溶于石油醚、乙醚和己烷，这是提取和溶解依据。 在365纳米波长的紫外灯下，B族黄曲霉毒素呈蓝色荧光，G族呈黄绿色荧光。 AFT对光、热、酸较稳定，但对强酸、强碱和氧化剂不稳定。AFT能耐高温，一般的蒸煮不易破坏，只有加热到280~300℃时才裂解，高压灭菌2小时，毒力降低25%~33%，4小时降低50%。对紫外光也相对稳定，但在强紫外光照射下可破坏。在酸性和中性介质中稳定，但pH值＜3时分解。对碱不稳定，当pH值9~10时，其内酯环开裂生成几乎无毒的盐，荧光也随之消失，但此反应是可逆的，在酸性条件下又复原。 对氧化剂也不稳定，很多氧化剂如次氯酸钠、氯、过氧化氢、臭氧和高硼酸钠等均可使毒素破坏，荧光消失，且氧化剂浓度越高，分解越快。其中，5%次氯酸钠常作为实验室里AFT 的消除剂。 1.3毒性 AFT属剧毒物质，是目前发现最强的化学致癌物质，在世界卫生组织确定重点研究的毒物中被列为首位。不同黄曲霉毒素之间毒性差异很大，根据雏鸭的口服半数致死量可知，AFTB1的毒性最大，半数致死量为0.24~0.56毫克/千克；AFTG1次之，半数致死量为0.78~1.20毫克/千克；AFTB2的半 数致死量为1.68毫克/千克；AFTG 2 的半数致死量为3.45毫克/千克。 由于自然界黄曲霉产毒菌株产生的毒素以AFTB 1 的比例为高，加之其毒性和致癌性最大。因此在检验饲料中黄曲霉毒素 含量和对其进行卫生评价时，一般只以AFTB 1 作为分析指标。 几乎所有的动物对AFT都很敏感，但不同的品种、性别、营养状况对AFT的敏感性不同。一般地说幼年动物比成年动物敏感，雄性动物比雌性动物敏感。不同动物中，雏鸭、仔猪、火鸡为最敏感，绵羊对黄曲霉毒素有较高的耐受性。高蛋白饲料可降低动物对AFT的敏感性。 急性AFT中毒主要表现为出血、贫血、黄疸、血清谷丙转 氨酶（GPT）升高。剖解主要病理变化为广泛性出血、中毒性肝炎。组织学检查可见肝细胞变性坏死，部分肝小叶增生，胆小管增粗。 慢性AFT中毒主要表现为贫血、消瘦。剖解可见肝萎缩硬化和胸腹腔积液。组织学检查可见肝结缔组织增生，病程长的可见肝癌结节。 2一般分析方法 黄曲霉毒素的分析方法很多，有微柱法（与柱层析相似，常用作筛选），高效液相色谱法（HPLC），气相色谱法（GC）和薄层色谱法（TLC）。薄层色谱法分析黄曲霉毒素一般要经过毒素的提取和纯化，定量测定、理化鉴定。 2.1AFT的提取和纯化 黄曲霉毒素提取常用的有机溶剂有甲醇、氯仿、丙酮。根据样品的性质不同，通常在这几种有机溶剂中加入一定比例的水。如花生中黄曲霉毒素的分析方法是用甲醇-水（55∶45）提取的，而棉籽中黄曲霉毒素的分析方法是用丙酮-水（85∶15）提取的。 常用的提取方法是振荡提取法和匀浆提取法。提取液用萃取法纯化或在提取过程中用液固提取法纯化，纯化后的提取液浓缩至干，再用苯-乙腈（98∶2）溶解定容，供薄层色谱分析。 2.2定量分析 AFT分析常用的展开剂有，氯仿-丙酮（92∶8），苯-甲醛-乙酸（90∶5∶5），乙醚-甲醇-水（96∶3∶1）。将上述样液和标准液点于薄层板上，用适合的有机溶剂展开，然后于365纳米的紫外灯下观察。然后用下述方法定量，将提取液稀释，直至薄层板刚好能看到兰紫色荧光。通过荧光的黄曲霉毒素的最低量（一般情况下是0.0004微克）推知提取液中黄曲霉毒素的浓度，或将不同量标准黄曲霉毒素和提取液在同一薄层板上展开。再通过肉眼比较或薄层扫描仪扫描，求出待测样品的含量。 有时将点好样的薄层板先用无水乙醚预展，目的是消除一些杂质的干扰，预展后，黄曲霉毒素应在原点不动。 2.3理化鉴定 为了区别其可能产生荧光并与黄曲霉毒素Rf值相似的物质，必须对黄曲霉毒素进行鉴定。常用鉴定方法有以下2种。 光谱分析法。将薄层板上的荧光斑点（或带）剥离下来，用氯仿-甲醇洗脱，洗脱液蒸发至干，再用氯彷溶解，测定其紫外吸收光谱，并和标准液比较。 衍生物法。黄曲霉毒素能与三氟乙酸反应形成黄曲霉毒素的衍生物，通过标准黄曲霉毒素形成的衍生物与待测样品形成的衍生物的Rf值的比较，即可对待测样品进行鉴定。 黄曲霉毒素及其分析方法 宋彬彬（哈尔滨市饲料科学研究所150018） 輬輮訝 养殖技术顾问2011.7
全氟聚醚油(PFPE)在半导体行业中的应用 时间:2009-05-05 来源:杜邦中国集团有限公司北京办事处编辑:许蔓秋 半导体工业在硅片加工过程中，必须使用真空泵。真空泵油通常有两种：碳氢化合物油(Hydrocarbon)与全氟聚醚油(PFPE)。 碳氢化合物油极易燃烧，化学结构不稳定，容易降解，使得润滑性能容易降低，从而导致真空泵出现故障。尤其因频繁地更换真空泵油，包括停机维修时间的增加，而影响生产效率。而且，碳氢化合物油的可燃性也导致安全隐患，频繁更换真空泵油，存在大量的废弃物，对于环保方面是非常不利的。总之，许多方面均会导致运行成本的上升。 全氟聚醚油(PFPE) 分子链饱和，不含氢元素，化学性能特别稳定，抗强氧化剂，与氧相容，不可燃，耐强酸、强碱等化学物质，高温性能稳定，并具有极低的蒸发速率和良好的润滑性能。不仅安全，且使用寿命长。 半导体工业在芯片加工过程中必须使用一些特殊的气体与某些具有毒性的强氧化剂，因而要求在工艺加工过程中广泛使用的真空泵具有非常优越的适应性，PFPE因其优异性能而得到广泛使用。尤其在消除火灾或爆炸的危险隐患等方面更是性能卓越。世界著名的真空泵制造商，如莱宝(LeyBold) 爱德华(Edwards)均使用PFPE 油作为其真空泵的介质，以保证其真空设备在特殊环境中继续保持优良的性能。 因此，PFPE 是半导体工业真空泵油的最佳选择，能够完全满足半导体工业中安全性、可靠性以及环保等要求。 美国杜邦公司KRYTOXb系列产品最初的研发是起源于航天计划，比如阿波罗登月计划的导航系统用的润滑剂，并首获成功。随后应全世界半导体工业的需求，杜邦公司KRYTOXbVPF 系列产品得到所有主要真空泵制造商如 LeyBold,Edwards，Ebara 等的认可，均符合或超过所有主要泵制造商有关品质担保的要求。杜邦KRYTOXb具体性能如下： ◆ 化学稳定性：KRYTOXbVPF 化学性能非常稳定，耐强酸,包括极强的路易氏酸，耐强碱。性能非常稳定，与接触的任何特种气体如氟气，SiH4 等，强腐蚀性物质，强氧化剂，还原剂等均不发生反应； ◆ 不燃烧性：KRYTOXb分子结构中不含氢元素，耐氧化，不会燃烧，无闪点，无燃点，可避免任何火灾的隐患，达到半导体行业安全性的要求； ◆ 热稳定性：极低的蒸发率和降解率，能够避免任何残留物的形成而影响半导体工业中反应室的纯净度及高真空度的维持；
日用化学品化学课程总结 098503124詹宇航
柠檬烯的制备和应用 南昌航空大学科技学院098503124詹宇航 摘要:柠檬烯学名为1-甲基-4-（1-甲基乙烯基）环己烯，分子式为C10H16。是一种具有橙皮愉快香气的无色液体，不溶于水，易溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。工业生产一般有从橙皮中直接提取，也可以由化学物质合成。柠檬烯应用广泛，在动物实验显示具有良好的镇咳、祛痰、抑菌作用，复方柠檬烯在临床上，用于利胆、溶石、促进消化液分泌和排除肠内积气。其还可用于香料工业中，也可以用于食品工业中作为添加剂使用。 关键字：柠檬烯；合成；香料；应用。 一：引言 柠檬烯属于萜类物质，它有三种同分异构体，有右旋柠檬烯（）其中我们见得最多的一种是d-柠檬烯。d-柠檬烯是多种水果（主要为柑橘类）、蔬菜及香料中存在的天然成分。在柑橘类水果（特别是其果皮）、香料和草药的精油中含量较高。据报道,在300种以上的植物挥发油中都含有柠檬烯,其含量范围从橙皮油的80%~95%到玫瑰草的1%[1]。橙皮精油中柠檬烯含量高达90%~95%（w/w）。食品调料、葡萄酒和一些植物油（大麦油、米糠油、橄榄油、棕榈油）都是该类化合物的丰富来源。 二：吸收、分布、代谢和排泄 根据相关试验得知，人与大鼠经口摄入柠檬烯均可完全吸收。柠
檬烯及其代谢产物在大鼠全身分布，并表现出对脂肪组织有亲和性。摄入后，在血浆中可鉴定出5种代谢产物。 受试者吸入柠檬烯后，吸入量的约1%以原形从呼气排出，0.003%从尿中排出。在血浆中时间较长，从机体排泄较慢。 三：生物学作用 （a)抗癌作用：许多证据支持柠檬烯在癌症预防和治疗中有作用。体内研究发现，在多种肿瘤系统，包括化学致癌物诱发的啮齿类动物的乳腺癌、皮肤癌、肝癌、肺癌和前胃癌模型，于癌症的起始和促进阶段柠檬烯均有化学预防作用。 （b) 其他作用：由于可抑制胆固醇合成的限速酶-----HMG-CoA 还原酶活性，从而有可能抑制胆固醇合成。通过胆囊引流给予含97% d-柠檬烯的混合物，可有效溶解术后结石遗留病人的胆固醇结石。四：用途 柠檬烯可以用于去除粘胶，不干胶等高分子树脂类物质，效果很好；也是很好的工业清洗剂。但缺点也很明显，就是其因为生产条件的限制，导致其成本很高。 柠檬烯的化学性质相对比较稳定，可以蒸馏而不分解。R)-柠檬烯（右旋柠檬烯）加热到300℃时发生外消旋化。如果温度更高，则柠檬烯分解为异戊二烯。 潮湿空气中易被氧化为香芹醇和香芹酮。与硫磺作用失水生成对撒花烃，也会产生硫化氢和一些硫醚。
单位代码：10359 学号： 2013170364 密级：公开分类号：TQ050.4 Hefei University of Technology 硕士学位论文 MASTER’S DISSERTATION 论文题目：间隔基结构对全氟聚醚疏水疏油性 能的影响 学位类别：专业硕士 专业名称：材料工程 作者姓名：张驭 导师姓名：刘春华副教授 完成时间：2016年3月
合肥工业大学 专业硕士学位论文 间隔基对全氟聚醚疏水疏油性能的影响 作者姓名：张驭 指导教师：刘春华副教授 专业名称：材料工程（化） 研究方向：高分子材料的合成与应用 2016年3月
A Dissertation Submitted for the Degree of Master Effect of spacer on the performance of the hydrophobic and hydrophobic property of the whole fluorine polyether By Zhang Yu Hefei University of Technology Hefei, Anhui, P.R.China March, 2016
合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学专业硕士学位论文质量要求。 答辩委员会签名（工作单位、职称、姓名）主席： 委员： 导师：
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分析方法开发与验证在不同行业有不同的要求，医药化学行业对于质量的控制非常严格，高效液相分析是控制产品质量的重要手段，其开发与验证对其它行业有很好的借鉴意义。 一、分析方法开发 分析方法的开发主要包括色谱柱的选择、流动相的选择、检测波长的选择和梯度的优化几个方面。目前高效液相多做反相使用，所以本文主要以反相为例进行讲解。 1.色谱柱的选择 原料药生产对产品的纯度和杂质含量的要求非常苛刻，要求检测使用的色谱柱有较高的理论塔板数，能提供更好的分离度，从而对可能存在的杂质有更大的分离的可能性，所以5um 填料的色谱柱长要250mm，3.5um填料的柱长要150mm，基本上都是各个粒径柱长最长的。我比较喜欢近两年新出的亚二微米填料的色谱柱，50mm柱长就能提供很高的理论塔板数，而且柱长和粒径小了，流速增加很多，能节省很多的分析时间，极大的提高工作效率。一般选用直径为4.6mm 或3.0mm的柱子，太细了可能会增大柱外效应。填料的孔径对于小分子合成药物不需要考虑，普通的分析柱都在100A左右，能满足分析检测的需要。 对于API分析方法开发，一般要求必须做色谱柱的筛选实验，最少使用三种不同类型的色谱柱，每种类型三只，要来自于不同厂家。 三种类型包括： 1)普通的C18或相应的C8色谱柱，如Waters的Symmetry C18或C8，YMC的Pack Pro C18或C8，Agilent的RX C8等，其它公司如菲罗门和热电也有相应的色谱柱; 2)封端处理的或者极性嵌入型色谱柱，如Waters的Symmetry Shield RP18或RP8，XTerra RP18或RP8，YMC的ODS AQ，Agilent的Zorbax SB AQ等，其它公司如菲罗门和热电也有相应的色谱柱; 3)填料用其它官能团修饰过的色谱柱，如苯基柱等，很多公司都有。 一般不同类型的色谱柱在选择性上会有很大的差异，相同类型的色谱柱生产厂家不同在选择性上也会有差异，这个主要是填料的性质和生产工艺决定的，有时候用一只色谱柱分离不好，除了优化梯度和流动相外，换一个厂家的柱子也是一个很好的选择。相同品牌型号的色谱柱，C18和C8在选择性上没有差异，但是C18保留能力更强，相同的样品分离度更高，我们一般倾向于选择用C18。我们在筛选色谱柱时尽量选择行业内排名前几位的厂家，柱子品质好，开发分析方法时能省很多力气，做出来的分析方法也有保证。一个药从开发到上市可能会持续十几年甚至更长时间，厂家有实力，开发方法时选定的柱子在若干年以后需要时还会有的买，做分析时重复性也能保障。多用几只色谱柱做筛选和分析方法优化，能尽最大的可能提高分析方法的质量，保证检测结果的可信度。 我比较喜欢用的柱子有：Agilent的Zorbax Eclipse XDB-C18、Zorbax Eclipse Plus C18，Waters的Symmetry C18、XTerra RP18、XTerra MS C18等，YMC的柱子有时会是不错
高温润滑脂使用中低粘度全氟聚醚制作而成，性能出色，而且不溶于水及大多数溶剂，几乎可以与任何工程塑料弹性体搭配使用;其出色的成膜、承载能力和润滑性能成膜能力是普通润滑剂的3倍以上。全氟聚醚高温轴承润滑脂比瑟奴 B.GREASE-19(FH) ，全氟聚醚(Perfluoropolyethers,缩写为PFPE)是一种常温下为液体的合成聚合物；PFPE具有较高的热稳定性和氧化稳定性以及良好的化学惰性和绝缘性质。分子量较大的PFPE还具有低挥发性、较宽的液体温度范围及优异的粘枯度—温度特性。此外，PFPE聚合物的主要物理化学性质还包括：检测稳定性、生物惰性、低表面能，良好的润滑性及与塑料、金属和人造橡胶的相容性等。全氟聚醚润滑脂作为一种常用的润滑介质和现有的润滑油润滑相比具有优异的稳定性、抗氧化性、机械安定性、粘附性、极压耐磨性以及密封性等特点，适合应用于对润滑介质运动精度、承载能力、极压性质、转速以及使用寿命较长的机械设备的润滑部位。随着工业现代化的不断发展机械设备等需要润滑部位对于润滑脂的使用要求越来越高，对润滑脂的使用耐温性能也是提出了更高的要求。现存的高温润滑脂大多存在在高温条件下的软化、分油、干裂、熔化、挥发、硬化等行为导致润. 全氟聚醚的主链是由—CF2—O—CF 2—这样的醚链构成，与—CF2CF2CF2—的全氟烯烃链不同，它具有可挠曲性，玻璃化温度低，共液体温度范围(凝固点到沸点)极宽。另一方面由于氟元素具有较强吸电子效应而使聚合物不显醚的性能，所以具有很好的耐热性，化学稳定性、氧化安定性和完全不燃性。 Pseinu(比瑟奴) B.GREASE-19(FH) 全氟聚醚润滑脂采用全氟聚醚油，具有直链结构，聚四氟乙烯(PTFE)稠化，使用（pseinu）的独特技术开发，并添加抗腐蚀剂配以特殊的聚合物精制而成的。它具有优良的热和化学稳定性和惰性。此全氟聚醚润滑脂专用于高温、高速、高负载、化学腐蚀等恶劣环境中的轴承、齿轮以及要求终身润滑的部件，可以很好解决高温下油脂流失、滴落、结焦、积碳和产品磨损等系列润滑难题，保证润滑部位能在高温下长期正常工作。除此之外，它还有以下特性。 有耐高温的性能，所以能得到广泛应用。但是比瑟奴公司提醒各大企业，如果要使用高温轴承润滑脂的话，还是应该注意到很多方面。 现在有些企业，在高温轴承润滑脂的使用中，XX是会出现很多问题，XX严重的甚至伤害到轴承，XX后不得不更换轴承，增加了使用成本。其实在针对润滑脂使用的时候，只要注意这样这样几点，就能避免对轴承造成伤害。 XX一点：不同种类，牌号等润滑脂不能混用。现在一些企业针对润滑脂使用的时候，会将不同种类或者是不同牌号的润滑脂一起使用，甚至会将新旧的润滑脂一起使用，这样添加的话，就会导致润滑脂的滴点下降，XX终会影响机械设备的稳定性，还会带来不好的影响。 XX二点：更换时注意先试用。现在企业只要更换高温润滑脂的时候，需要先将润滑部位清洗干净，然后进行涂抹。如果说，要更换心的润滑脂，应该将原先的润滑脂彻底的清除，而且因为润滑脂现在的品质等都在不断的改变，所以要经过试验，经过试用后才能确定是否正式使用。 现在企业，清楚的了解到高温轴承润滑脂需要定期的更换和使用，也能注意更换的量和时间，但是这几点却忽视掉了，这样就会影响轴承的使用，甚至会造成损坏，所以这几点一定要注意到。
降低三氟乙酸用量，改善质谱分析 在反相色谱分离多肽和蛋白质的实验中，使用三氟乙酸 (TFA) 作为离子对试剂是常见的手段。流动相中的三氟乙酸通过与疏水 键合相和残留的极性表面以多种模式相互作用，来改善峰形、克 服峰展宽和拖尾问题。三氟乙酸与多肽上的正电荷及极性基团相 结合以减少极性保留，并把多肽带回到疏水的反相表面。以同样 的方式，三氟乙酸屏蔽了固定相上残留的极性表面。三氟乙酸的 行为可以理解为它滞留在反相固定相的表面，同时与多肽及柱床 作用，这已在 Vydac Advances for Spring, 1997 中得到了报导。 三氟乙酸优于其他离子修饰剂的原因是它容易挥发，可以方 便地从制备样品中除去。另一方面，三氟乙酸的紫外最大吸收峰 低于 200nm ，对多肽在低波长处的检测干扰很小。 改变三氟乙酸的浓度，可以细微地调整多肽在反相色谱上的 选择性。这一影响对于优化分离条件、增大复杂色谱分析（如多 肽的指纹图谱）的信息量是非常有益的。 三氟乙酸添加在流动相中的浓度一般为 0.1% ，在这个浓度下，大部分的反相色谱柱都可以产生良好的峰形，当三氟乙酸浓 度大大低于这个水平时，峰的展宽和拖尾就变得十分明显。 LC/MS 液质联用 在过去的十年中，反相色谱与电喷雾质谱联用已成为多肽和 蛋白质的分子量测定和结构分析的重要工具。然而，含有三氟乙
酸的流动相对离子的产生具有抑制作用，一定程度上降低了液质联用技术的灵敏性和分析可靠性。这种抑制作用可以通过柱后加成技术部分地克服，但将使色谱系统极大地复杂化。将流动相中三氟乙酸的浓度降低 10 倍可以消除这种抑制作用，但同时也会造成色谱分析质量的降低。 Vydac 公司开发了三种液质联用专用反相色谱柱，在使用较低浓度的三氟乙酸时，仍可以得到对称性好、柱效高的多肽和蛋白质色谱峰。这些柱子基于 Vydac 公司品质卓越的高纯硅胶（ 300A）及 C18 和 C4 键合相，并通过专利的硅胶处理技术大大减轻了对 TFA 的依赖。 二种可选的 C18 反相填料 -- 多元键合型和单体键合型，具有细微的选择性差异。在复杂样品，如蛋白质消化物的分离时，这种差异有助于优化分离效果或提供二套特征峰的位置。对于某些样品，特别是蛋白质消化物在 Vydac 液质联用专用反相色谱柱上的分离，在流动相中仅添加乙酸而不使用三氟乙酸就能够获得出色的分离效果。关于在单体键合 C18 液质联用色谱柱上的分离及以乙酸作为流动相改性剂来分离蛋白质和多肽的更多信息，请参阅 Vydac 公司的 2000/2001 年度的产品目录的相关内容。
化学化工分析方法选择-研发分析方法开发进阶 第一章衍生的方法与应用 我们在日常的样品分析中经常会遇到一些有机合成反应中控时样品不易气化、热分解、易聚合、又或者是见水分解等等而此时由于条件的有限而又不能做化学分析来进行中控，这时我们总是想到一个熟悉而又陌生的方法---衍生。熟悉是因为我们常常听说这个办法，而陌生是因为我们真的很难找到比较系统、全面的衍生方面的资料或者是方法介绍。 我们常说的衍生，其实我给的定义就是我们人为的加了一步反应，使我们不能直接分析的样品转化为我们能够应用已有的条件来分析。虽然是只加了一步反应，能够分析了，但由此引入的问题也很多，下面逐一的介绍一下。 衍生法种类衍生法种类繁多，用于色谱试样处理的衍生法主要有：硅烷化法、成肟或腙法、酯化法、酰化法、卤化法、环化法及无机试样衍生法。分析工作者可根据待测试样中所含官能团的种类选择适宜的衍生方法。一般地，硅烷化衍生方法适于羟基化合物，也可用于含羧基、巯基、胺基等官能团的化合物。酯化衍生法主要用于含羧基的化合物试样，所得到的衍生物一般为甲酯、乙酯、丙酯或丁酯，其中最常见的是甲酯化合物。酰化衍生法主要用于胺基的酰化衍生物制备，也可用于含羟基、巯基等化合物的衍生处理。卤化衍生法可由不同的卤化方法分析含不饱和键化合物、羟基、羧基、羰基化合物。羟基化合物在适当条件下可与醚化试剂作用衍生成醚。羰基化合物可适用于成肟或成腙的衍生试剂处理后作色谱分析。环化法可用于分析含两个或两个以上官能团的有机物。水、无机气体、无机酸、金属元素等也可通过衍生试剂作衍生处理后作色谱分析。我们最常用衍生化反应可归三类：硅烷化，烷基化和酰化反应。 衍生法的作用1，提高化合物热稳定性。（特别是包含极性官能团的化合物）。2，
三氟乙酸在HPLC中的应用 液质联用反相色谱柱 -------- 降低三氟乙酸用量/ 改善质谱分析 在反相色谱分离多肽和蛋白质的实验中，使用三氟乙酸(TFA) 作为离子对试剂是常见的手段。流动相中的三氟乙酸通过与疏水键合相和残留的极性表面以多种模式相互作用，来改善峰形、克服峰展宽和拖尾问题。三氟乙酸与多肽上的正电荷及极性基团相结合以减少极性保留，并把多肽带回到疏水的反相表面。以同样的方式，三氟乙酸屏蔽了固定相上残留的极性表面。三氟乙酸的行为可以理解为它滞留在反相固定相的表面，同时与多肽及柱床作用，这已在Vydac Advances for Spring, 1997 中得到了报导。 三氟乙酸优于其他离子修饰剂的原因是它容易挥发，可以方便地从制备样品中除去。另一方面，三氟乙酸的紫外最大吸收峰低于200nm ，对多肽在低波长处的检测干扰很小。 改变三氟乙酸的浓度，可以细微地调整多肽在反相色谱上的选择性。这一影响对于优化分离条件、增大复杂色谱分析（如多肽的指纹图谱）的信息量是非常有益的。 三氟乙酸添加在流动相中的浓度一般为0.1% ，在这个浓度下，大部分的反相色谱柱都可以产生良好的峰形，当三氟乙酸浓度大大低于这个水平时，峰的展宽和拖尾就变得十分明显。 LC/MS 液质联用 在过去的十年中，反相色谱与电喷雾质谱联用已成为多肽和蛋白质的分子量测定和结构分析的重要工具。然而，含有三氟乙酸的流动相对离子的产生具有抑制作用，一定程度上降低了液质联用技术的灵敏性和分析可靠性。这种抑制作用可以通过柱后加成技术部分地克服，但将使色谱系统极大地复杂化。将流动相中三氟乙酸的浓度降低10 倍可以消除这种抑制作用，但同时也会造成色谱分析质量的降低。 Vydac 公司开发了三种液质联用专用反相色谱柱，在使用较低浓度的三氟乙酸时，仍可以得到对称性好、柱效高的多肽和蛋白质色谱峰。这些柱子基于Vydac 公司品质卓越的高纯硅胶（300A）及C18 和C4 键合相，并通过专利的硅胶处理技术大大减轻了对TFA 的依赖。 二种可选的C18 反相填料-- 多元键合型和单体键合型，具有细微的选择性差异。在复杂样品，如蛋白质消化物的分离时，这种差异有助于优化分离效果或提供二套特征峰的位置。对于某些样品，特别是蛋白质消化物在Vydac 液质联用专用反相色谱柱上的分离，在流动相中仅添加乙酸而不使用三氟乙酸就能够获得出色的分离效果。关于在单体键合C18 液质联用色谱柱上的分离及以乙酸作为流动相改性剂来分离蛋白质和多肽的更多信息，请参阅Vydac 公司的2000/2001 年度的产品目录的相关内容