单位代码：10359 学号： 2013170364 密级：公开分类号：TQ050.4
Hefei University of Technology
硕士学位论文
MASTER’S DISSERTATION
论文题目：间隔基结构对全氟聚醚疏水疏油性
能的影响
学位类别：专业硕士
专业名称：材料工程
作者姓名：张驭
导师姓名：刘春华副教授
完成时间：2016年3月
合肥工业大学
专业硕士学位论文
间隔基对全氟聚醚疏水疏油性能的影响
作者姓名：张驭
指导教师：刘春华副教授
专业名称：材料工程（化）
研究方向：高分子材料的合成与应用
2016年3月
A Dissertation Submitted for the Degree of Master
Effect of spacer on the performance of the hydrophobic and hydrophobic property of the whole fluorine polyether
By
Zhang Yu
Hefei University of Technology
Hefei, Anhui, P.R.China
March, 2016
合肥工业大学
本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学专业硕士学位论文质量要求。
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学位论文中表达的观点纯属作者本人观点，与合肥工业大学无关。
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论文作者毕业去向
工作单位：
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寒来暑往，时光飞逝。不知不觉间，我的研究生生涯也走到了最后。值此论文完成之际，首先向我校内校外两位导师刘春华副教授和湖南晟通科技纳米新材料有限公司总经理董其宝老师致以我最衷心的感谢。在过去的两年半中，两位老师渊博的知识、活跃的思维方式和严谨务实的科研态度让我崇敬不已，他们对待科学工作的真诚热情和生活态度上的乐观豁达更让我从中受益匪浅！在此真心感谢两位老师在两年半间对我的教诲、关心和鞭策。
感谢实习期间陪伴我的湖南晟通科技纳米新材料的同事：王芳、夏杰、吴正龙、杨凯、李韬、谭莉萍等。实习期间大家一起为共同目标努力，创造出了良好积极的工作氛围，一起为产品的研发和生产而奋斗。感谢你们在一年半间的陪伴和帮助。
感谢理化楼的课题组成员：米炎鑫、翟松涛、王渴、唐开菊、吴成高等对我的关心帮助。学校期间大家和谐相处，互帮互利，使我最后的校园时光充满回忆。
感谢我的室友汪玉辛、方文超和朱明生。研究生期间分配到一个寝室也是缘分，感谢在生活和学习上提供的帮助与鼓励。
在合肥工业大学的七年的学生生活是我人生中最重要的成长经历。感谢母校对我教育与培养，感谢求学期间所有给予我帮助与鼓励的同学和老师。
最后感谢我的父母在读研期间的支持与鼓励，没有你们我走不到这一天，希望日后能与你们一起继续幸福快乐的生活。
求学生涯即将告一段落，希望在和大家继续努力共同开创美好的未来。
作者：张驭
2016年3月
氟碳化合物因其出色的低表面能、高热稳定性和高化学惰性等优良性质，使其在低表面能涂料领域取得了广泛的应用。随着人们对氟碳低表面能涂料研发的深入，人们发现氟碳化合物的分子结构对涂料的表面性能有着很大的影响。只有含氟碳原子数大于等于8的长链氟碳化合物才能达到较好的表面性能，但长链氟碳化合物具有难降解、生物累积毒性高和环境危害大的缺点，其使用范围已逐渐受到限制。在这种情况下，氟碳化合物的另一重要成员全氟聚醚，因为其生物可降解和累积毒性低的天然优势，使其成为可以取代传统氟碳化合物的理想材料。本论文主要旨在研究全氟聚醚在低表面能涂料上的应用，重点考察了不同间隔基基团对涂层表面疏水疏油性能的影响。研究工作由以下几部分组成：
（1）设计思路制备了4种不同间隔基结构的全氟聚醚硅烷：FA-1、FA-2、FA-3及FA-4。通过傅里叶红外测试仪表征所得产物的结构。将所合成的全氟聚醚硅烷应用于手机玻璃抗指纹涂料，均匀涂布在手机触屏玻璃上，通过热固化方式成膜，着重考察了不同间隔基结构、不同固化温度、不同分子量和不同稀释浓度对其疏水疏油性能的影响。所合成的PF-1、PF-2、PF-3、PF-4在150 ℃烘烤下水接触角分别为109°、94°、112°、110°，正十六烷接触角分别为58°、58°、68°、64°，均表现出了较好的疏水疏油性能。其中PF-3与PF-4在25℃常温条件下也能达到较高的疏水疏油角，分别为105°、100°和55°、59°。说明分子内极性大小、间隔基结构长短和苯环刚性基团都对全氟聚醚硅烷的自组装过程有促进作用。同时固化温度升高、分子量增大和浓度升高也能提高全氟聚醚硅烷固化膜的疏水疏油性，但也带来了成本升高和膜层表面质量下降等问题。
（2）设计合成了两种全氟聚醚丙烯酸酯和全氟聚醚苯乙烯两种不同间隔基单体。将所合成的全氟聚醚单体应用到一种用于聚酯薄膜抗指纹的光固化涂料中，通过测试薄膜涂层的水接触角和抗指纹能力，比较不同间隔基结构、含氟链段长短和含氟单体含量等对性能的影响。全氟聚醚丙烯酸酯、全氟聚醚苯乙烯两种结构单体制成的光固化的薄膜疏水角最大为104°和112°，抗指纹等级最佳分别为B、A。由实验实验数据可知，含苯环结构的的全氟聚醚苯乙烯单体制得的光固化薄膜具有更佳的疏水性和抗指纹能力，六聚全氟聚醚单体固化薄膜展现出了更加的疏水性与抗指纹性，这是因为含氟链段长度增加，其涂层表面含氟量增加。说明全氟聚醚链段长度对膜层的疏水疏油也有较大影响。
关键词：全氟聚醚；间隔基；疏水疏油；自组装
ABSTRACT
Fluorocarbons is widely used in low surface energy coatings because of their excellent properties such as low surface free energy, high chemical inertness and high thermal stability, etc. With the development of the fluorocarbon coatings with low surface energy, it is found that the molecular structure of fluorocarbon has a great influence on the surface properties of the coatings. Only fluorocarbons(C n F2n+1, n≥8) with long chain can achieve the sufficient surface properties, but long chain fluorocarbons have some fatal defects, ie, hardly degradable, bioaccumulation , high toxicity and environmental hazards, so its scope of application have been restricted in these years. In this case, another important members，i.e.，the fluorocarbon compound perfluoropolyethercan replace the traditional fluorocarbons because its biodegradable and low cumulative toxicity. The aim of this paper is to study the application of the perfluoropolyether in the low surface energy coatings, and the effect of different spacer groups on the performance of hydrophobic and hydrophobic property of the coating. The main works is described as follows:
(1) Four different spacer group of perfluoropolyether silane was prepared: FA-1, FA-2, FA-3 and FA-4. The structure of the product was detected by FT-IR. Then，theresultant product were used as anti-fingerprint coatings on the mobile phone touch screen glass. After thermal curing, the effect of the different spacer groups, curing temperature, the molecular weight and the concentration of the coating on hydro-oleophobic performance of the film were investigated.The water contact angle of PF-1, PF-2, PF-3, PF-4were 109°, 94°, 112°, 110°and thehexadecane contact angle were 58°, 58°, 68°, 64°, repectively. All those coating film have good hydrophobic and oleophobic properties. additionally, the film of PF-3 and PF-4 which was cured at room temperature(25℃) also has a great hydrophobic and oleophobic properties, their water contact angle were 105°, 100°and their hexadecane contact angle were 55°, 59°. It is found that the molecular polarity, the spacer group and the rigid group have the huge impact on the self assembly process of the perfluoropolyether silane. And the increase of temperature, the increase of molecular weight and the increase of the concentration of the total fluorine can improve the hydrophobic and oleophobic properties, but also reduce the surface quality of the film.
(2) Synthesis of two different types of monomers: the fluorinated polyether styrene and the fluorinated polyether acrylate, and let these perfluoropolyether monomers used
in UV curing anti-fingerprint coatings for the polyester film. By testing the water contact angle and fingerprint resistant ability of the film coating to compare different spacer group, containing fluorine chain length and fluorinated monomer content on the properties of impact. Two monomers’ film coating’ water contact angle up to 104° and 112° and the best level of anti fingerprint were B, A. The experiment datas were shown that, containing perfluoropolyether styrene monomer UV-cured film has better performance, and perfluoropolyether’s hexamer monomer cured film showed better hydrophobic and fingerprint resistance. This is because the fluorine chain length increases, the surface coating’s fluorine content increased. The perfluoropolyether chain length also affected the the hydrophobic and oleophobic properties.
Keywords: perfluoropolyether; spacer group; hydrophobic; oleophobic; self-assemble
目录
第一章绪论 (1)
1.1氟碳低表面能涂料的应用与发展 (1)
1.1.1 氟碳低表面能涂料的主要发展方向 (1)
1.1.2 氟碳化合物结构对疏水疏油性能的影响因素 (5)
1.2 含氟化合物的特性 (7)
1.2.1 氟元素的特性 (7)
1.2.2 氟碳化合物的屏蔽效应 (7)
1.2.3 氟碳化合物的表面性能 (8)
1.3 全氟聚醚的特性及应用 (10)
1.3.1 全氟聚醚的特性 (10)
1.3.2 全氟聚醚的合成方法 (10)
1.3.3 全氟聚醚硅烷 (12)
1.3.4 全氟聚醚单体 (13)
1.4 本论文研究的目的与意义 (16)
1.5 本章小结 (17)
第二章不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成 (18)
2.1 前言 (18)
2.2 实验原材料和仪器 (18)
2.2.1 实验原材料 (18)
2.2.2实验仪器、设备及表征方法 (19)
2.2.3 表征方法 (19)
2.3不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成 (20)
2.4合成产物的表征 (23)
2.4.1 全氟聚醚甲酯的红外表征 (23)
2.4.2 全氟聚醚醇的红外表征 (24)
2.4.3 醚键为间隔基全氟聚醚硅烷(FA-1)的红外表征 (25)
2.4.4 酰胺键为间隔基全氟聚醚硅烷的红外表征 (25)
2.4.5 苯环为间隔基全氟聚醚硅烷的表征 (26)
2.5 本章小结 (27)
第三章不同间隔基全氟聚醚硅烷的性能检测与比较 (28)
3.1 前言 (28)
3.2 全氟聚醚硅烷玻璃涂层的制备 (28)
3.2.1 实验试剂及设备 (28)
3.2.2 玻璃涂层的制备 (28)
3.2 测试方法 (29)
3.2.1 接触角测试 (29)
3.2.2 油笔耐污性能测试 (29)
3.2.3油污去除的简易性 (29)
3.3 实验结果与讨论 (29)
3.3.1 不同间隔基结构对疏水疏油性能的影响 (29)
3.3.2 烘烤温度对疏水疏油影响 (32)
3.3.3 全氟聚醚分子量大小对疏水疏油的影响 (32)
3.3.4 不同全氟聚醚硅烷稀释浓度对疏水疏油的影响 (32)
3.3.4 不同间隔基结构全氟聚醚硅烷的油笔耐污性比较 (33)
3.4 本章总结 (34)
第四章不同间隔基全氟聚醚单体的合成及其光固化应用 (35)
4.1 前言 (35)
4.2 实验部分 (35)
4.2.1 实验原材料 (35)
4.2.2 实验仪器与设备 (36)
4.2.3 表征方法 (36)
4.2.4 不同间隔基结构全氟聚醚单体的合成 (37)
4.2.5 含氟单体谱图分析 (38)
4.3 光固化涂层的制备 (40)
4.3.1 光固化配方的确定 (40)
4.3.2 光固化薄膜制备过程 (40)
4.3.3 测试方法 (40)
4.4 实验结果与讨论 (41)
4.4.1不同单体间隔基结构的影响 (41)
4.4.3 含氟侧链长度的影响 (41)
4.4.3 含氟单体的含量的影响 (42)
4.4.4 光固化膜的抗指纹性能分析 (42)
4.5 本章总结 (43)
第五章结论 (44)
参考文献 (46)
图1. 2 全氟烷氧基取代的环氧环己烷衍生物合成路线 (4)
表1.1 氟硅单体的主要种类 (5)
图1. 3 含氟链段结晶性对疏水性能的影响 (6)
表1. 2 氢、氟、氯原子的有关物理常数 (7)
表1. 3 共价键的键能与键长比较 (8)
图1. 4 烷烃与全氟烷烃的构型比较(a：烷烃构型，b：全氟烷烃构型） (8)
表1. 4 表面结构与的临界表面张力的关系 (8)
图1. 5 K型全氟聚醚合成路线示意图 (11)
图1. 6 D型全氟聚醚合成示意图 (11)
图1. 7 Y、Z型全氟聚醚合成路线示意图 (12)
图1. 8 全氟聚醚硅烷作用机理 (13)
图1. 9 含全氟聚醚单体核壳乳液示意图 (15)
图1. 10 全氟聚醚-聚氨酯光固化树脂制备 (16)
图2. 1 醚键间隔基全氟聚醚硅烷合成过程 (20)
图2. 2 wiliamson反应取代机理 (20)
图2. 3 酰胺键为间隔基的全氟聚醚硅烷合成路线 (21)
图2. 4 苯环为间隔基全氟聚醚硅烷合成路线图 (22)
图2. 5 DMF催化机理示意图 (23)
图2. 6 全氟聚醚甲酯的红外谱图 (24)
图2. 7 全氟聚醚醇的红外谱图 (24)
图2. 8 FA-1的红外谱图 (25)
图2. 9 FA-2的红外谱图 (26)
图2. 10 FA-3的红外谱图 (26)
图2. 11 FA-4的红外谱图 (27)
图3. 1 涂布有全氟聚醚硅烷的玻璃屏与空白样的对比 (31)
图3. 2 油笔耐污效果图 (34)
图4. 1 不同间隔基全氟聚醚单体结构图 (35)
图4. 2 全氟聚醚丙烯酸酯单体合成路线 (37)
图4. 3 全氟聚醚苯乙烯合成路线 (38)
EMA的红外谱图 (39)
图4. 4 (HFPO)
3
图4. 5 (HFPO)
S的红外谱图 (39)
3
表1. 1 氟硅单体的主要种类 (5)
表1. 2 氢、氟、氯原子的有关物理常数 (7)
表1. 3 共价键的键能与键长比较 (8)
表1. 4 表面结构与的临界表面张力的关系 (8)
表2. 1 实验试剂 (19)
表2. 2 实验设备 (19)
表3. 1 实验试剂 (28)
表3. 2 接触角测试结果 (30)
表3. 3 油笔耐污性的结果 (33)
表4. 1 实验试剂 (35)
表4. 2 实验设备 (36)
表4. 3 光固化涂料配方 (40)
表4. 4 光固化薄膜水接触角测试结果 (41)
表4. 5 光固化薄膜抗指纹性能检测结果 (42)
第一章绪论
第一章绪论
1.1氟碳低表面能涂料的应用与发展
氟碳化合物一般指主链或侧链的碳原子上的氢被一个或多个氟原子取代，甚至全部被氟原子取代。以氟碳合物为主剂的涂料称为氟碳涂料。一方面因氟原子的最大电负性和最小的原子半径，使得C-F键形成了键能高、键长短的特点，氟原子包围在C-C周围因电子效应相互排斥形成对称的螺旋结构，相当于在C-C周围形成一层完美的保护层，这种―屏蔽保护‖使得氟碳化合物具有了优良的热稳定性、耐候性和化学稳定性；另一方面F原子的2s轨道和2p轨道与碳原子的相应轨道完美重叠，导致了C-F键具有极低的极化率，使得氟碳化合物分子内部排列紧密，但分子间的作用力低，赋予了氟碳化合物非凡的不粘附性、低表面张力、低摩擦系数、疏水疏油等特殊的表面性能[1-5]。
综上，氟碳化合物具有―三高两憎‖（即高耐热性、高耐候性和高化学稳定性，憎水憎油）的特殊性能，使其在化工涂料和表面处理剂方面具有广泛的应用，因此成为了近年来国内外学者研究的热点[6-7]。
1.1.1 氟碳低表面能涂料的主要发展方向
从上世纪30年代氟利昂的出现以来，氟碳化合物在涂料上的应用的得到了广泛的关注与全面发展，其发展方向可按结构划分以下三个方向：
1)主链结构的含氟聚合物
主链结构含氟聚合物主要通过氟烯烃聚合得到均聚物或共聚物。20世纪30年代初，随着美国的3M公司和杜邦公司先后制备出聚三氟氯乙烯(PCTFE)和聚四氟乙烯(PTFE)，开启了含氟聚合物的研究的研究热潮。早期含氟聚合物主要是包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯(PVF)，这一类含氟聚合物都属于氟烯烃单体的均聚物。它们具有优良的耐化学药品性、耐高低温性能、不粘性、润滑性、电绝缘性等特点，但以上化合物都有难溶难熔的缺点，需高温处理，加工困难，极大的限制了应用范围。第二代含氟聚合物以氟烯烃共聚物为主，如偏氟乙烯一三氯氟乙烯(VDF-CTFE)、偏氟乙烯一六氟丙烯(VDF-HFP)等。在含氟烯烃为主的共聚体系中引入不含氟或半氟的共聚单体可以降低含氟聚合物的结晶度，使聚合物熔融温度点降低，提高其加工性能。第三代含氟聚合物以氟乙烯、羟基烃基乙烯基醚共聚物(FEVE)等为代表，这类树脂通常含有羟基和羧基等活性基团，常温下可溶于有机溶剂。使用含氨基或异氰酸基团的树脂可对其进行固化。这种常温或低温固化型含氟涂料的诞生拉开了含
合肥工业大学学历硕士学位论文
氟树脂由热塑性进人热固性阶段[8-11]。
王冠[12]等人使用溶胶-凝胶法制备粒径均匀、分散性稳定的纳米SiO2微粒，按一定质量分数比将PTFE乳液和SiO2水溶液调配成混合杂化乳液，采用旋涂法涂布，在380 ℃下进行热固化成膜，利用生物仿真原理得到微纳双层结构的复合涂层，表面形貌与荷叶表面接近。之后再用含氟硅氧烷对涂层表面进行修饰，成功得到超疏水涂膜，涂层最高接触角高达150.9°，滚动角为8°，且实验制作操作简便，成本较低，实用性强。
刘延波[13]等人利用静电纺丝这种新方法，制备了PVDF 和PVDF-HFP复合材料纤维薄膜，之后对其进行热压处理，采用SEM电镜对其表征其形貌，测试其力学性能和防水透。结果表明：当PVDF和PVDF-HFP溶液质量分数分别为9%和12%，纤维薄膜的质量最佳；热压处理后PVDF/PVDF-HFP复合纳米纤维膜因氟元素的加入其防水性能明显提高；随着PVDF-HFP的含量比提高，热压后的薄膜的力学性能和耐静水压性能均呈现先增大后减小的特点，当纺丝原料中的PVDF与PVDF-HFP的质量比为2:1时，其耐静水压、力学性能和透湿性能最佳。
2)含氟化侧基的聚合物
为了进一步提高含氟聚合物的加工性能以及降低含氟化物的用量，将含氟化合物引入聚合物侧基上，利用表面势能动力使得含氟链段向表面，实现表面氟元素的聚集，使得聚合物表面具有和主链含氟聚合物一样的性能[14-16]。理想状态下含氟化侧基改性的聚合物固化后呈现规整的梳状结构，如下图1.1所示。
图1. 1 含氟侧基化合物在基底表面排列示意图
Fig 1.1 The fluorine-containing compound arrayed side surface of the substrate 聚合物侧基引入氟化侧基最常用的方法是将氟碳化合物进行末端改性，合成可聚合的含氟单体，再通过乳液聚合溶液聚合和光固化等聚合方法含氟侧基聚合物，目前主要种类包括含氟丙烯酸酯类、含氟聚氨酯类和含氟环氧树脂类。
1、含氟丙烯酸酯涂料
含氟丙烯酸酯涂料既保留传统丙烯酸酯涂料良好的耐碱性、保色保光性、涂
第一章绪论
膜色泽丰满等特点，又兼具有机氟树脂耐候性好、耐污、高防腐及自清洁等性能，是一种综合性能优良的涂料。通过引入含氟基团来改变丙烯酸酯聚合物的结构，从而大大改善丙烯酸树脂的性能，具有更广泛的应用前景[17]。
聂建华[18]等人设计了一种包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸?β?羟乙酯，含氟丙烯酸酯的反应单体配方，以二甲苯和乙酸乙酯为混合溶液，通过溶液聚合的方法制备含氟丙烯酸树脂，再加入固化剂等助剂调配出含氟丙烯酸酯涂料，通过热固化的方法制得高耐水性疏水涂膜。结果表明，由该含氟丙烯酸树脂制得的涂膜的水接触角为132.7°、水溶率为 4.1%，综合性能与美国Ultratech 公司生产的空调铝箔用超疏水涂料Ultra AC系列透明清漆相当。该含氟丙烯酸树脂具有应用在空调铝箔超疏水处理的巨大潜力。
单良[19]等人运用半连续种子乳液的聚合方法，制备出一种含氟丙烯酸树脂的核壳乳液，氟改性单体选用丙烯酸十三氟辛酯，同时核壳乳液的聚合工艺可以进一步减少含氟单体使用量，从而降低成本。通过红外光谱、XPS、TEM、TG及接触角测试分析了核壳粒子的结构、稳定性和涂膜的表面形貌，以及不同氟单体含量与交联剂添加量对整理织物疏水疏油性和表面特性的影响。结果表明，当核壳结构共聚物乳液的氟单体含量为6.7％，交联剂添加为3％时，乳胶粒具有明显的核壳结构，织物的表面特性最佳，整理棉织物的拒水评分达到80，拒油达5级，水接触角为138.2°。
2、含氟聚氨酯涂料
含氟聚氨酯涂料具有优异的耐候性、保色性及耐热性、耐腐蚀性、耐化学
品性，可室温固化，具有其它涂料无法比拟的综合性能，广泛应用在航天航空、桥梁、车辆、船舶防腐和建筑等领域，是铝材、钢材、水泥、塑料、木材表面
的防护和装饰涂料。含氟聚氨酯涂料采用羟基固化双组分聚氨酯涂料的原理，
将含羟基的氟树脂，与作为固化剂组分的多异氰酸酯配成含氟聚氨酯涂料，可
常温交联。该涂料由作为功能基团的含氟共聚物，通过与多异氰酸酯常温交联过与多异氰酸酯常温交联固化，不仅具有氟树脂优异的化学性能，且具有通用涂料的性能而被广泛应用[20]。
李培枝[21]等人采用全氟乙基辛醇(FEOH)为原料，对聚氨酯进行末端改性，制备了舍全氟烷基侧链的阳离子舍氟水性聚氨酯，通过XPS对表面元素分布进行分析发现，表面氟元素含量远远大于理论值，说明含氟链段成膜时会向膜层表面迁移，从而增加了膜层表面的氟元素含量，一方面进一步降低膜层的表面能，另一方面增加膜层的耐热性和防腐性能。
李冠荣[22]等人以甲基丙烯酸十三氟辛酯为原料合成一种新型含氟二元醇
(F-DEA)单体，以溶液共聚的方法与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四亚甲基醚二
合肥工业大学学历硕士学位论文
醇(PTMG-1000)、Ⅳ一甲基二乙醇胺(MDEA)以及季戊四醇三丙烯酸醋(PETA)反应合成一种用于UV固化的阳离子型水性含氟聚氨酯树脂。利用FT-IR、1H-NMR
等手段对产物的分子结构进行表征。采用粒径分析、接触角测试、XPS等其他性能测试手段，对溶液聚合、光固化成膜过程和涂膜性能进行检测分析。结果表明：该含氟聚氨酯树脂可以稳定分散在水中，随着含氟单体添加比的增加，乳液粒径增大，同时光固化速率下降，通过XPS检测发现热处理有助于氟碳链像涂膜表面的迁移，所得的光固化涂膜具有出色的耐水性和耐化学品性能。
3、含氟环氧树脂涂料
含氟环氧树脂既可以改善环氧树脂的溶解性，还可以提高环氧树脂的耐热性、耐磨性、耐水性和耐腐蚀性能[23]。
郦聪[24]等人选用全氟聚醚低聚物与4-环己烯-1，2-二甲醇反应合成了新型的用于UV固化的全氟聚醚环氧单体。该含氟单体最大的优势是与环氧树脂预聚物具有非常好的相容性同时可改善其耐水性能。在光固化涂料中加入此含氟环氧单体得到的固化膜水接触角为113°。这种全氟聚醚环氧单体可广泛用于涂料、油墨和离型材料中，提高其耐水性和耐化学品性。
图1. 2 全氟烷氧基取代的环氧环己烷衍生物合成路线
Fig 1.2 Perfluoroalkoxy substituted epoxy-cyclohexane derivatives synthetic route
3)有机氟硅杂化聚合物
有机机硅材料一般具有良好的的耐高低温性能、高温下依然表现出优越的物理机械性能、耐老化等特性；而有机氟材料高温稳定性好，具有极其优越的耐油污性和耐化学品性。但随着随着工业技术的不断发展有机硅材料应用条件越来越苛刻，其耐油性和耐化学介质差的缺点不断被放大，而有机氟材料则存在低温应用性能差等缺点。因此，20世纪50年代，Dow Corning公司开始将具有良好的耐油性、耐化学介质但耐低温性差的有机氟材料与有机硅材料优势互补，研发了一系列的氟硅产品，开辟了氟硅材料的新领域。
有机氟硅树脂制备方法按作用原理课分为物理共混法和化学改性法。物理共
第一章绪论
混法通过在有机氟树脂中加入有机硅树脂，通过机械搅拌的手段得到氟硅改性树脂。物理共混法存在稳定性差、相容性差易发生相分离等缺点限制了其使用，已逐渐被化学改性法取代。化学改性法得到氟硅聚合物的方法主要有：①先合成一种氟硅单体，然后通过自聚或共聚合成有机氟硅聚合物；②通过含氟单体和有机硅单体直接共聚得到有机氟硅聚合物；③含氟聚合物与含硅聚合物改性反应生成氟硅聚合物[25-26]。目前合成氟硅树脂的常见单体如下表1.1所示：
表1. 1 氟硅单体的主要种类
Tab 1.1 The main types of fluorine-silicon monomer
含氟单体含硅单体氟硅单体
氟烯烃类
氟烷基乙烯醚类
（甲基）丙烯酸氟烷基酯类
乙烯基硅氧烷
乙烯基聚硅氧烷
含硅烷基的丙烯酸酯类
环硅氧烷
氟芳基硅烷
氟烷基硅烷
孙峰[27]等人以通过全氟辛基磺酰氟和y-氨丙基三乙氧基硅烷的缩合反应，合成了全氟辛基磺酰氨丙基三乙氧基硅烷，加入羟基硅油、乙醇等，按一定比例调配为防污入料，将其应用于抛光砖的表面处理。实验结果证明：经其处理的抛光砖表面的水接触角达到114.7。、吸水率为0.041％、耐碘酒和铁红膏实验证明其耐污染性都达到五级。该氟硅烷单体具有良好的表面改性性能，且具有优秀的耐磨性。
Kim[28]等人以甲基乙基酮为溶剂，使全氟烷基丙烯酸酯分别与有机硅丙烯酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷共聚制得三种无规共聚物，并比较了它们的分子量和表面自由能的大小。三种无规共聚物涂膜据表现出了良好的疏水疏油性，与其它两种含硅单体相比，有机硅丙烯酸酯单体含有机硅最多，因此其共聚物涂膜的表面自由能最低，疏水疏油性最好。
1.1.2 氟碳化合物结构对疏水疏油性能的影响因素
含氟低表面能涂料成膜后，若要有较好的疏水疏油防污效果，首先必须保证涂膜表面有足够的氟元素含量，氟化基团应足够大能够掩盖非氟化基团；更进一步来说，－CF3降低表面能效果比－CF2－CF2－更有效，应尽量使－CF3在涂膜最表面紧密排列；最后涂膜疏水疏油耐污性能还与含氟链段排列的有序性和结晶性有较大的关联，含氟链段越容易结晶，其相互排列就越紧密，排列稳定性越好，从而其表面性能也就越出色[29]。
Koji Honda[30-31]等人通过比较不同含氟碳原子数和不同主链结构的全氟烷基
合肥工业大学学历硕士学位论文
丙烯酸酯均聚物涂膜性能时发现，当含氟碳原子数目≥8时，含氟碳链出现了结晶和排列有序化的现象，且随着含氟碳原子数从2增加到8，水接触角由102°增长到122°，其滚动角则在含氟碳原子数等于8时发生突变，由62°降为19°；当主链结构由丙烯酸酯变为甲基丙烯酸酯时，由于分子整体刚性增加，聚合物常温下呈现玻璃态，滚动角在低含氟碳原子下也能达到较低水平，滚动角越大耐污性能越好。
图1. 3含氟链段结晶性对疏水性能的影响
Fig 1.3 Crystallization of the hydrophobic properties of fluorine-containing segment 专利CN201510679557.7[32]同时指出氟碳链段分子结构的有序性对含氟链段的排列有序性和结晶性也有较大影响，直链型含氟链段比支链型含氟链段的排列更加规整、结晶性也更强，进而使得其具有更佳的表面性能。
尺田英夫等人[33]发现含苯环全氟烷基单体的临界表面张力远低于含氟辛基丙烯酸酯和全氟烷基丙烯酸酯的临界表面张力，说明主链与含氟链段之间的间隔基对疏水疏油性能也有很大影响，苯环的引入既增加了间隔基的分子体积又增加了链段的刚性，有利含氟链段的迁移及在表面形成有序稳定的结构。此外与－CF 基团相连的亚甲基数目也会影响氟碳链段向表面的迁移。当氟碳－CF2－单元长度一定时，其表面特性与氟化侧链中亚甲基数目有关。亚甲基长度n=2时，水接触角为97°，表面能为24.8 mJ/m2；当n=6时，水接触角增加到107°。
氟碳化合物结构对疏水疏油性能影响总结如下：
①含氟链段越长，氟碳链排列越紧密，疏水疏油性能越好；
②含氟链段结构越规整，氟碳链排列越规整、结晶性增强，疏水疏油性能越好；
③氟碳化合物间隔基团对其疏水疏油性能有较大影响，间隔基团体积、刚性和极性等，都对含氟链段的排列迁移有较大影响，从而影响其疏水疏油性能。
PFPE Lubricating Grease Dr. Martin Schweigkofler, Dr. Stefan Grundei, Dr. Wallace Zhang, Jocelyn Zhao Dr. Thomas Kilthau, Dr. Martin Schmidt-Amelunxen, Dr. Stefan Seemeyer, Klüber Lubrication München SE & Co. KG Klüber Lubrication Industries (Shanghai) Co.,Ltd. Abstract The paper discloses lubricating greases which contain perfluoropolyether. Composition 1.PFPE oil Lubrication greases use base oils like mineral oils, native oils, and synthetic hydrocarbon oils, such as PAO, alkylated naphthalines, alkylated phenylethers, silicone oils, ester oils, polyglycols and so on. All these base oils contain hydrogen bonded to Carbon, i.e. CH, CH2 and CH3 groups. These base oils cannot be used at very high temperatures and can react with different chemicals like oxidizing materials. Some of them are not sufficiently stable against hydrolysis or nucleophilic substances, e.g. amines. These hydrocarbon oils can also have a strong undesired impact on seal materials or components made out of plastics such as POM, Polyamides and PEEK. These weakness can be minimized or avoided by using Perfluoropolyether (PFPE) of the general formula X′O(CF2O)m(CF2CF2O)n[CF2CF(CF3)O]s [CF(CF3)O]u(CF2CF2CF2O)v X (I) As base oil or part of the base oil. In drawing (I) the perfluoroalkyloxy units can be distributed randomly throughout the chain. The subscripts m, n, s, u, and v can independently be 0 to maximal 200. The molecular weight of the material for example determined by the ratio of the terminal groups compared to the internal groups via NMR analysis can be up to 20000 u. The kinematic viscosity of the perfluoropolyether can be between 5 and 2000 mm2/sec at 40°C, more preferable between 15 and 1300 mm2/sec. The pour point of the perfluoropolyether can be as low as – 80°C. The end groups X and X′ can be can be short chain perfluoroalkyl groups like CF3, C2F5, C3F7,
全氟聚醚的制备与应用 全氟聚醚(英文名Perfluoro Polyethers，简写为PFPE)，是一种高分子聚合物，常温下为无色、无味、透明液体，只溶于全氟有机溶剂。PFPE具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、低挥发、不燃烧等特性，以及具有可与塑料、弹性体、金属材料相容等良好的综合性能，从而成为在苛刻环境下极为可靠的润滑剂(如作为航天机械元器件的润滑剂等)，广泛应用于化工、电子、电气、机械、磁介质、核工业、航天等领域。 1 全氟聚醚的特性 全氟聚醚润滑剂与烃类润滑剂相比，分子结构基本相似，但由于以更强的C-F 键代替了烃类中的C-H键，并且C-O及C-C强共价键的存在(见表1)，以及PFPE 分子中性的特点，使得PFPE具有较高的化学惰性、极高的抗氧化性、抗强腐蚀性、润滑性能好及分解温度高热稳定性和氧化稳定性及良好的化学惰性和绝缘性质，是其他润滑剂所不能比拟的。分子量较大的PFPE还具有低挥发性、较宽的液体温度范围及优异的粘度-温度特性。 与氯氟烃类润滑剂相比，全氟聚醚润滑剂具有更广的使用温度范围，同时不存在氯氟烃类在高温下易蒸发、低温时变粘变厚的缺点，又由于其分子中不含氯因而在高负载轴承使用中不会因为润滑剂受压而对轴承产生腐蚀。 与氟硅类润滑剂相比，虽然全氟聚醚润滑剂粘度、蒸发率与氟硅润滑剂相当，但其润滑效果及化学稳定性比氟硅类润滑剂好得多。此外，PFPE主要物理化学性质还包括：剪切稳定性、生物惰性、低表面能、良好的润滑性及与塑料、金属和人造橡胶的相容性等。 2 全氟聚醚的制备 PFPE润滑剂制备是通过全氟化单体的聚合而完成的，依据所用单体和聚合方法的不同，可以分别制得K型，Y型，Z型，D型4种不同分子结构的PFPE。 第一种为K型，是六氟丙烯(HFP)氧化物在催化剂CsF的作用下聚合而形成 的一系列支链聚合物，结构式为： CF 3CFCF 2 O[CF(CF 3 )CF 2 O] n CF(CF 3 )COF 第二种为Y型，是在紫外光的作用下将六氟丙烯通过光氧化作用而形成的聚 合物，结构式为： CF 3O(C 3 F 6 O-) P (-CF 2 O-) Q CF 3
氟油是分子中含有氟元素的合成润滑油，为烷烃的氢被氟或氟被氟、氯取代而生成的氟碳化合物或氟氯碳化合物，较重要的有全氟烃、氟氯碳和全氟醚。 一般物理性能全氟烃油是无色无味液体，它的密度为相应烃的2倍多，相对分子质量大于相应烃的2.5-4倍，凝点较高。氟氯碳的轻、中馏分是无色液体，重馏分是白色脂状物质。它的密度接近于2g/ml，比全氟烃油稍小，凝点稍高，黏湿性能比全氟烃油好。聚全氟异丙醚也是无色液体，密度为1.8-1.9g/ml，其凝点较低，黏温性最好。聚全氟甲乙醚的凝点更低。高温润滑脂厂家黏度特性在上述三种含氟油中，全氟烃油的黏温性最差，氟氯碳油的黏温性比全氟烃油好。全氟醚油分子中由于引入了醚键，增加了主链的活动度，因此其黏温性优于全氟烃，而其稳定性与聚醚相似。聚全氟甲乙醚的黏温性比聚全氟异丙醚更好。 化学惰性含氟油具有优异的化学惰性。在100℃以下它们在与浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸、王合诚特种油脂水、铬酸洗液、氢氧化钠的水溶液、氟化氢、氯合诚特种油脂化氢等接触时不发生化学反应。 氧化稳定性这三类含氟油在空气中加热不燃烧，与气体氟、过氧化氢水溶液、高锰酸钾水溶液等在100℃以下不反应；氟氯碳油与三氟化氯的气态（100干膜剂白色润滑脂℃以下）或液态均不发生反应，全氟醚油在300℃轴承润滑脂时与发烟硝酸或四氧化二氮接触不发生爆炸热稳定性这三类含氟油的热稳定温度随精制深度不同而不同，聚全氟异丙醚油为200-300℃，弗克特种油脂氟氯碳油为220-280℃，全FAKKT特种润滑脂氟烃油为220-260℃。聚全氟异丙醚油在250℃下加热100小时，其黏度无明显变化，特别是经过氟化精制的油，颜色无变化，其酸值稍有增加。 润滑性含氟润滑油的润滑性比一般矿物油好，用四球机测定其最大无卡咬负荷，氟氯碳油最高，聚全氟异丙醚次之，全氟烃再其次。但由于全氟聚醚液体具有很有限的溶解能力，在其中很少能加入添加剂以改善其性能。因此在真空极压条件下氟醚与金属表面发生作用，造成润滑剂变质，发生腐蚀。为了改善全氟聚醚油在极压下的性能，可以通过抑制或显著降低裸金属与全氟聚醚油之间的相互反应来达到，或是添加特制的添加剂来达到改善性能的目的。
产品名称：全氟聚醚润滑脂，氟素润滑脂，氟素油脂 产品型号：HP870 产品商标： ECCO/埃科 产品规格：250g/桶、1Kg/桶、2Kg/桶包装说明:胶桶装 产品产地：中国深圳产品数量：不限 交货说明：先试用样品后订货价格说明:出厂价 产品简介： 埃科润滑脂EccoGrease HP870是由聚四氟乙烯(PTFE)稠化高度化学稳定性的全氟聚醚油(PFPE)，并添加特种抗腐蚀添加剂精制而成的白色全氟聚醚润滑脂。此氟素高温润滑脂专用于高温、高负载、化学腐蚀环境中的轴承以及要求终身润滑的部件，具有极佳的化学惰性、耐久性和低挥发性。适用温度范围：-30～+280℃。 性能特点： ※工作温度极宽，极佳的高温稳定性和氧化安定性； ※稠度随温度变化极小，挥发性极低，使用寿命极长； ※优异的抗磨损、抗擦伤、抗燃烧、抗辐射、抗腐蚀性； ※低摩擦系数、高承载能力，与绝大多数橡胶、塑料良好相容； ※绝缘性好，耐水、耐油、耐真空、耐绝大多数有机溶剂及强酸碱。 推荐应用： ※ ※用于薄膜拉伸拉幅机轴承、热定型机输送带轴承、高温烤漆炉链条轴承、PTA离心机差速器轴承、汽车雨刮电机轴承、瓦楞纸机轴承的润滑； ※用于精密机器、光学仪器、办公设备、无尘室设备的零部件的终生全寿命润滑； ※用于半导体设备及化工制程机械、高真空环境设备的轴承、泵、阀门、密封圈的润滑和密封；亦可用于接触腐蚀性气体、液体（如卤素、液氧等）的泵、阀。 产品俗名： 全氟聚醚脂，全氟醚润滑脂，长效润滑脂，氟润滑脂，全氟聚醚脂，氟素脂，抗化学介质润滑脂，四氟脂，氟素长寿润滑脂，耐腐蚀润滑脂，氟化润滑脂，氟素润滑剂，铁氟龙润滑剂，铁氟龙润滑脂，聚四氟乙烯润滑脂，耐久性润滑脂，长效耐热润滑脂，氟醚脂，低摩擦润滑脂，全氟醚润滑脂，耐化学润滑脂，耐溶剂润滑脂，氧气阀润滑脂，无尘室润滑脂，高真空润滑脂，全寿命润滑脂，高温烤漆炉链条轴承润滑脂，薄膜拉伸机轴承润滑脂，热定型机轴承润滑脂，瓦楞纸机轴承润滑脂，高温烘箱轴承润滑脂，差速器轴承润滑脂
【摘要】综述了全氟聚醚润滑剂的制备方法和性能，并分别对全氟聚醚油，全氟聚醚酯，全氟聚醚薄膜的研究现状和应用前景做了介绍，对未来的发展作了展望。 【关键词】全氟聚醚；润滑剂；摩擦学性能 0.前言 全氟聚醚（英文名perfluoropolyethers简写pfpe）是一种高分子聚合物，常温下为油状液体。它具有宽温度范围、化学惰性、高的热稳定性和优良的耐磨蚀特性得以在一些苛刻条件下承担起长效润滑的重任[1，2]。对其的研究始于20世纪60年代，并且一直用于军事、航天和核工业等尖端科学领域的润滑剂。本文对全氟聚醚的合成及摩擦学性能研究现状进行了综述，并作了展望。 1.全氟聚醚润滑剂的制备技术 一般pfpe的制备就是利用全氟化单体的聚合作用而制备，根据聚合单体和方法的不同，可以获得k，y，d，z四种分子结构不同的pfpe[3]。pfpe的最早制备技术可以追溯到20世纪60年代，美国dupont公司生产的krytox和意大利montefluos的fomblin产品。dupont 的krytox产品采用的是全氟环氧化物的阴离子聚合法，以全氟环氧丙烷hfpo为原料，在非质子溶剂中以氟离子为催化剂，可得到含酰氟端基的全氟环氧丙烷齐聚物，最后将齐聚物的活泼酰氟端基稳定化处理。意大利montefluos公司采用全氟烯烃直接光氧化法，以四氟乙烯或六氟丙烯为原料，在低温下与氧一起紫外光照，氧化聚合而得到结构略有不同的聚醚。生产工艺流程为：四氟乙烯或六氟丙烯―光氧化聚合―粗醚蒸馏―碱洗或氟化精制―分馏―后处理―调配―pfpe。 目前pfpe的合成生产已经实现了工业化，但由于pfpe的制备技术较为复杂和原材料昂贵，造成了pfpe的产品价格非常昂贵，很大程度上影响了它的应用，因此对pfpe的制备技术进一步优化以及降低其合成成本，以推广其在多个领域内的应用就显的及为重要，已经有研究人员在探索pfpe的新的合成方法[4]，采用tfe和hfe的共聚物来合成，可望在未来能降低其生产成本。 2.全氟聚醚润滑剂的优异性能 pfpe由于分子中的氢完全被氟取代，在分子中碳氟键能要远大于碳氢键能，氟原子的范德华原子半径小，从四周紧密的包围住碳链，使碳链不易受到外界的侵扰，而且氟原子极强的电负性造成了氟碳键的强极性，还有共用电子对偏向于氟原子，使氟原子带多余的负电荷，形成一种负电荷保护层，从而使带负电荷的亲核试剂难以接近碳原子，所以难以发生反应。pfpe具有独特的化学稳定性，与大部分腐蚀性化学试剂如酸、碱、卤素和氧化剂等都不发生反应，在270～300℃的范围内无有效催化剂条件下仍很稳定；pfpe有很好的粘温特性和低的凝点，还有非常低的蒸汽压，可以在高真空下使用，并有着优良的抗辐射性能，可以在核工业满足一些特殊工况的要求；pfpe与很多物质相容，如橡胶，塑料，仅在全氟化的有机溶剂中溶解。pfpe具有不可燃性，更适合于高温和苛刻的使用环境中，如被广泛用于航空机械各种元件的润滑上。 3.全氟聚醚润滑剂的摩擦学机理 全氟聚醚润滑剂最重要的性能就是其摩擦学性能，尤其是在超高低温下，荷载下能表现出优异的边界润滑性能，有人在文献[5]中分别用四球、falex、reichert、amsler、srv、te77等试验机械作了摩擦磨损试验，系统测试了y系列的全氟聚醚油摩擦学性能，结果显示了在极压负载条件下具有一种优良的润滑性能，而在一般条件下其润滑效果并不比普通烃类润滑剂明显。v.d.agostino [6]也在研究中发现150℃条件下，pfpe对铁轴承的润滑效果要比矿物油的好，在150℃，pv=0.4mn/ms时，pfpe润滑的铁轴承的寿命超过了150小时没有毁坏，比mpif的规定长出了5到6倍。这也说明了pfpe在苛刻条件下具有的边界润滑性能。
一、概述 全氟聚醚(PFPE，英文名Perfluom Polyethers)最早于20世纪60年代开始研究, 是一类比较特殊的全氟高分子化合物, 其平均分子量在500～15000不等, 分子中仅有C、F、O三种元素，具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、不燃等特性，且用作军事、航天和核工业等尖端领域的极为可靠的润滑剂已有几十年的历史。如今全氟聚醚广泛应用于化工、电子、电器、机械、核工业、航空航天领域。 二、合成方法 按照所用单体和聚合方法的不同，可以得到K型、Y型、Z型、D型4种分 子结构不同的PFPE： 第一种K型结构式为：CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF。它是六氟环氧丙烷(HFPO)在CsF催化作用下通过聚合形成的一系列支链聚合物。 第二种Y型结构式为CF3O(C3F6O)m(CF2O)nCF3。它是由六氟丙烯(HFP)在紫外光的作用下通过光氧化而形成的聚合物，分子量一般在1000～10000之间。 第三种Z型结构式为：CF3(C2F4O)m(CF2O)nCF3。它是由紫外光照射下的四氟乙烯(TFE)通过光氧化作用形成的直链聚合物，分子量一般在1000～100000 之间。 第四种D型结构式为：C3F7O(CF2CF2CF2O)mC2F5。它是将四氟氧杂环丁烷的聚合产物直接氟化而得到的聚合物。‘ 目前全氟聚醚的合成方法主要有两种：光催化聚合法及阴离子催化聚合法。 1）光催化聚合法 意大利Montefluos公司以四氟乙烯或六氟丙烯为原料,在低温下通过紫外 光照射与氧反应,通过氧化聚合而得到结构略有不同的聚醚。以四氟乙烯为例, 粗产物的结构中主链上除酰氟端基外,还存在不稳定的过氧化基团,需经加热或 光照的方法消除该基团,再用元素氟稳定端基。该方法于20世纪60年代商业化，产品牌号Fomblin（已纳入SOLVAY苏威公司），分子结构为Y型、Z型。 2）阴离子催化聚合法 阴离子聚合法是以全氟环氧丙烷(HFPO)为原料,在非质子溶剂中以氟离子为催化剂,可得到含酰氟端基的全氟环氧丙烷齐聚物，其活泼酰氟端基再经稳定化处理可得全氟聚醚。主要商品有美国杜邦公司生产的Krypton和日本大金生产的Demnum（大金公司全氟聚醚技术已通过12个国家专利授权）等，分子结构为K 型、D型，该方法最早于20世纪70年代商业化。 三、特性 全氟聚醚分子中仅含有C、F、O三种元素，由于氟原子具有很强的电负性，碳链大部分被氟原子屏蔽，与烃类聚醚相比具有密度大、表面张力低、挥发性低, 粘流性良好、不燃、介电性能好、润滑性好等优点, 而且可与塑料、橡胶、金属很好地相容。全氟聚醚属于低分子量的含氟聚合物, 它们的粘度与分子结构、平均分子量有很大的关系。分子量较大的PFPE具有低挥发性、较宽的液体温度范围及优异的粘度一温度特性。
封端聚醚 烯丙基聚醚甲基封端 1. 简介 烯丙基聚烷氧基甲基醚化封端产品，由于末端羟基活泼氢被甲基取代进行硅氢化反应时，消除了羟基与硅氢键的反应，有效地降低了产品的粘度及增加了有效含量，提高了聚醚改性硅油的质量。聚醚改性硅油广泛地用于聚氨酯泡沫匀泡剂，乳化剂，个人保护用品，涂料流平剂，织物亲水防静电柔软整理剂，自乳化消泡剂，水溶性润滑剂，农药铺展剂，玻璃防雾剂及交联密封剂等。 2. 结构式 CH2=CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH3 3. 质量指标 4. 包装 铁桶包装，200kg/桶。 5.贮存注意事项
密封存放于干燥阴凉处，贮存期一年，按非危险品运输，运输时轻装轻卸，切勿倒置。 一、烯丙基聚醚酯化封端 1. 简介 烯丙基聚烷氧基酯化封端产品，由于末端羟基活泼氢被酯基取代进行硅氢化反应时，消除了羟基与硅氢键的反应，有效地降低了产品的粘度及增加了有效含量，提高了聚醚改性硅油的质量。聚醚改性硅油广泛地用于聚氨酯泡沫匀泡剂，乳化剂，个人保护用品，涂料流平剂，织物亲水防静电柔软整理剂，自乳化消泡剂，水溶性润滑剂，玻璃防雾剂及交联密封剂等。 2. 结构式 O ∥ CH2=CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCCH3 3. 质量指标 4. 包装 铁桶包装，200kg/桶。 5.贮存注意事项 密封存放于干燥阴凉处，贮存期一年，按非危险品运输，运输时轻装轻卸，切勿倒置。
二、烯丙基聚醚环氧基封端 1. 简介 分子结构含有烯丙基和环氧基二个活性基团，是重要的有机合成中间体，主要用于环氧树脂稀释剂、氯化物稳定剂和织物整理剂。有良好的反应性和活泼性，通过加成、水解反应形成用于油漆和涂料工业的各种试剂；是合成各种表面活性剂的重要中间体、重要的聚合单体和有机合成中间体。在日用精细化工中广泛应用的有机硅表面活性剂，其良好的水溶性和表面活性就是通过YHF-6接枝在氢硅键上制得的；同时YHF-6还在环氧树脂、化学纤维、塑料和橡胶生产中还广泛用作添加剂、溶剂、催化剂、交联剂及链转移剂，在有机化工中具有重要的用途。 2. 结构式 CH2=CHCH2O(CH2CH(CH3)O)n(CH2CH2O)mCH2 CHCH2 O 3. 质量指标 我们公司可生产各个类型的环氧基聚醚。比较典型的指标如下 4. 包装 铁桶包装，200kg/桶。 5.贮存注意事项
氟素油脂是由聚四氟乙烯(PTFE)稠化高度化学稳定性的全氟聚醚油(PFPE)，并添加特种抗腐蚀添加剂精制而成的白色全氟聚醚润滑脂。此氟素高温润滑脂专用于高温、高负载、化学腐蚀环境中的轴承以及要求终身润滑的部件，具有极佳的化学惰性、耐久性和低挥发性。 性能特点： ※ 工作温度极宽，极佳的高温稳定性和氧化安定性； ※ 稠度随温度变化极小，挥发性极低，使用寿命极长； ※ 优异的抗磨损、抗擦伤、抗燃烧、抗辐射、抗腐蚀性； ※ 低摩擦系数、高承载能力，与绝大多数橡胶、塑料良好相容； ※ 绝缘性好，耐水、耐油、耐真空、耐绝大多数有机溶剂及强酸碱。 推荐应用： ※ 适用于薄膜拉伸拉幅机轴承、热定型机输送带轴承、高温烤漆炉链条轴承、PTA离心机差速器轴承、汽车雨刮电机轴承、瓦楞纸机轴承的润滑； ※ 适用于精密机器、光学仪器、办公设备、无尘室设备的零部件的终生全寿命润滑； ※ 应用于半导体设备及化工制程机械、高真空环境设备的轴承、泵、阀门、密封圈的润滑和密封；亦可用于接触腐蚀性气体、液体（如卤素、液氧等）的泵、阀。 产品俗名： 全氟聚醚脂，全氟醚润滑脂，长效润滑脂，氟润滑脂，全氟聚醚脂，氟素脂，抗化学介质润滑脂，四氟脂，氟素长寿润滑脂，耐腐蚀润滑脂，氟化润滑脂，氟素润滑剂，铁氟龙润滑剂，铁氟龙润滑脂，聚四氟乙烯润滑脂，耐久性润滑脂，长效耐热润滑脂，氟醚脂，低摩擦润滑脂，全氟醚润滑脂，耐化学润滑脂，耐溶剂润滑脂，氧气阀润滑脂，无尘室润滑脂，高真空润滑脂，全寿命润滑脂，高温烤漆炉链条轴承润滑脂，薄膜拉伸机轴承润滑脂，热定型机轴承润滑脂，瓦楞纸机轴承润滑脂，高温烘箱轴承润滑脂，差速器轴承润滑脂
全氟聚醚油(PFPE)在半导体行业中的应用 时间:2009-05-05 来源:杜邦中国集团有限公司北京办事处编辑:许蔓秋 半导体工业在硅片加工过程中，必须使用真空泵。真空泵油通常有两种：碳氢化合物油(Hydrocarbon)与全氟聚醚油(PFPE)。 碳氢化合物油极易燃烧，化学结构不稳定，容易降解，使得润滑性能容易降低，从而导致真空泵出现故障。尤其因频繁地更换真空泵油，包括停机维修时间的增加，而影响生产效率。而且，碳氢化合物油的可燃性也导致安全隐患，频繁更换真空泵油，存在大量的废弃物，对于环保方面是非常不利的。总之，许多方面均会导致运行成本的上升。 全氟聚醚油(PFPE) 分子链饱和，不含氢元素，化学性能特别稳定，抗强氧化剂，与氧相容，不可燃，耐强酸、强碱等化学物质，高温性能稳定，并具有极低的蒸发速率和良好的润滑性能。不仅安全，且使用寿命长。 半导体工业在芯片加工过程中必须使用一些特殊的气体与某些具有毒性的强氧化剂，因而要求在工艺加工过程中广泛使用的真空泵具有非常优越的适应性，PFPE因其优异性能而得到广泛使用。尤其在消除火灾或爆炸的危险隐患等方面更是性能卓越。世界著名的真空泵制造商，如莱宝(LeyBold) 爱德华(Edwards)均使用PFPE 油作为其真空泵的介质，以保证其真空设备在特殊环境中继续保持优良的性能。 因此，PFPE 是半导体工业真空泵油的最佳选择，能够完全满足半导体工业中安全性、可靠性以及环保等要求。 美国杜邦公司KRYTOXb系列产品最初的研发是起源于航天计划，比如阿波罗登月计划的导航系统用的润滑剂，并首获成功。随后应全世界半导体工业的需求，杜邦公司KRYTOXbVPF 系列产品得到所有主要真空泵制造商如 LeyBold,Edwards，Ebara 等的认可，均符合或超过所有主要泵制造商有关品质担保的要求。杜邦KRYTOXb具体性能如下： ◆ 化学稳定性：KRYTOXbVPF 化学性能非常稳定，耐强酸,包括极强的路易氏酸，耐强碱。性能非常稳定，与接触的任何特种气体如氟气，SiH4 等，强腐蚀性物质，强氧化剂，还原剂等均不发生反应； ◆ 不燃烧性：KRYTOXb分子结构中不含氢元素，耐氧化，不会燃烧，无闪点，无燃点，可避免任何火灾的隐患，达到半导体行业安全性的要求； ◆ 热稳定性：极低的蒸发率和降解率，能够避免任何残留物的形成而影响半导体工业中反应室的纯净度及高真空度的维持；
单位代码：10359 学号： 2013170364 密级：公开分类号：TQ050.4 Hefei University of Technology 硕士学位论文 MASTER’S DISSERTATION 论文题目：间隔基结构对全氟聚醚疏水疏油性 能的影响 学位类别：专业硕士 专业名称：材料工程 作者姓名：张驭 导师姓名：刘春华副教授 完成时间：2016年3月
合肥工业大学 专业硕士学位论文 间隔基对全氟聚醚疏水疏油性能的影响 作者姓名：张驭 指导教师：刘春华副教授 专业名称：材料工程（化） 研究方向：高分子材料的合成与应用 2016年3月
A Dissertation Submitted for the Degree of Master Effect of spacer on the performance of the hydrophobic and hydrophobic property of the whole fluorine polyether By Zhang Yu Hefei University of Technology Hefei, Anhui, P.R.China March, 2016
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高温润滑脂使用中低粘度全氟聚醚制作而成，性能出色，而且不溶于水及大多数溶剂，几乎可以与任何工程塑料弹性体搭配使用;其出色的成膜、承载能力和润滑性能成膜能力是普通润滑剂的3倍以上。全氟聚醚高温轴承润滑脂比瑟奴 B.GREASE-19(FH) ，全氟聚醚(Perfluoropolyethers,缩写为PFPE)是一种常温下为液体的合成聚合物；PFPE具有较高的热稳定性和氧化稳定性以及良好的化学惰性和绝缘性质。分子量较大的PFPE还具有低挥发性、较宽的液体温度范围及优异的粘枯度—温度特性。此外，PFPE聚合物的主要物理化学性质还包括：检测稳定性、生物惰性、低表面能，良好的润滑性及与塑料、金属和人造橡胶的相容性等。全氟聚醚润滑脂作为一种常用的润滑介质和现有的润滑油润滑相比具有优异的稳定性、抗氧化性、机械安定性、粘附性、极压耐磨性以及密封性等特点，适合应用于对润滑介质运动精度、承载能力、极压性质、转速以及使用寿命较长的机械设备的润滑部位。随着工业现代化的不断发展机械设备等需要润滑部位对于润滑脂的使用要求越来越高，对润滑脂的使用耐温性能也是提出了更高的要求。现存的高温润滑脂大多存在在高温条件下的软化、分油、干裂、熔化、挥发、硬化等行为导致润. 全氟聚醚的主链是由—CF2—O—CF 2—这样的醚链构成，与—CF2CF2CF2—的全氟烯烃链不同，它具有可挠曲性，玻璃化温度低，共液体温度范围(凝固点到沸点)极宽。另一方面由于氟元素具有较强吸电子效应而使聚合物不显醚的性能，所以具有很好的耐热性，化学稳定性、氧化安定性和完全不燃性。 Pseinu(比瑟奴) B.GREASE-19(FH) 全氟聚醚润滑脂采用全氟聚醚油，具有直链结构，聚四氟乙烯(PTFE)稠化，使用（pseinu）的独特技术开发，并添加抗腐蚀剂配以特殊的聚合物精制而成的。它具有优良的热和化学稳定性和惰性。此全氟聚醚润滑脂专用于高温、高速、高负载、化学腐蚀等恶劣环境中的轴承、齿轮以及要求终身润滑的部件，可以很好解决高温下油脂流失、滴落、结焦、积碳和产品磨损等系列润滑难题，保证润滑部位能在高温下长期正常工作。除此之外，它还有以下特性。 有耐高温的性能，所以能得到广泛应用。但是比瑟奴公司提醒各大企业，如果要使用高温轴承润滑脂的话，还是应该注意到很多方面。 现在有些企业，在高温轴承润滑脂的使用中，XX是会出现很多问题，XX严重的甚至伤害到轴承，XX后不得不更换轴承，增加了使用成本。其实在针对润滑脂使用的时候，只要注意这样这样几点，就能避免对轴承造成伤害。 XX一点：不同种类，牌号等润滑脂不能混用。现在一些企业针对润滑脂使用的时候，会将不同种类或者是不同牌号的润滑脂一起使用，甚至会将新旧的润滑脂一起使用，这样添加的话，就会导致润滑脂的滴点下降，XX终会影响机械设备的稳定性，还会带来不好的影响。 XX二点：更换时注意先试用。现在企业只要更换高温润滑脂的时候，需要先将润滑部位清洗干净，然后进行涂抹。如果说，要更换心的润滑脂，应该将原先的润滑脂彻底的清除，而且因为润滑脂现在的品质等都在不断的改变，所以要经过试验，经过试用后才能确定是否正式使用。 现在企业，清楚的了解到高温轴承润滑脂需要定期的更换和使用，也能注意更换的量和时间，但是这几点却忽视掉了，这样就会影响轴承的使用，甚至会造成损坏，所以这几点一定要注意到。
氟素脂也就是（全氟聚醚润滑脂）最大的特点就是其具有良好的摩擦学性能，目前对全氟聚醚润滑油的研究是对其性能的进一步改善，已经集中在抗腐蚀，抗氧化性的进一步提高。由于全氟聚醚油在高温下会发生热裂解，形成氧自由基并发生连锁反应，同时还存在金属催化裂解，生成腐蚀性产物，从而导致全氟聚醚油的消耗和金属的腐蚀[8]。 为了进一步改进全氟聚醚油在高温下对金属的防腐蚀性，往往是加入防锈防腐添加剂，如聚三氟氯乙烯油、全氟烷基二磷朵-对称-三嗪、全氟苯基膦等[9]。当用铁合金时，添加剂能增强全氟聚醚油的稳定性，使其不腐蚀金属，在用钛及钛合金时，添加剂能保护全氟聚醚油，使其免受金属的催化作用而分解。 4.2全氟聚醚润滑脂 现在国内市场上全氟聚醚润滑脂基本上都是一些进口外国产品，种类很多，不仅仅是采用了不同的基础pfpe油，也因为还添加了不同的增稠剂和功能添加剂，使得润滑脂性能各异，但从本质上来说，所添加的各种助剂都要和pfpe有良好的相容性，增稠能力强，耐磨性能好，高的热稳定性，抗氧化性，以及化学稳定性。作为润滑脂增稠剂的一般有聚四氟乙烯，四氟乙烯―六氟丙烯的共聚物等，一般要求其分子量大于2000，-cf2cf2-单元大于90%，熔点大于300℃，粒度最适宜的为小于5um。在这些全氟聚醚润滑脂里面，以聚四氟乙烯作为增稠剂制备的全氟聚醚润滑脂性能最为显著，具有突出的化学惰性，热稳定性和极压性能，完全不燃，，可以在-55℃～315℃之间长期使用，能解决液态氧和气态氧等苛刻条件下的润滑问题。4.3全氟聚醚薄膜 由于全氟聚醚薄膜具有优异的减摩耐磨作用，能保护机械系统，近年来，全氟聚醚薄膜应用于计算机磁盘表面的润滑，但仍存在问题，由于磁盘的转速很快，达到10000转/分钟，过高的速度导致磁盘表面pfpe分子的脱离，造成润滑剂的寿命缩短；而且全氟聚醚薄膜的摩擦磨损性很大程度的与润滑剂和磁盘的结合有关。目前全氟聚醚薄膜用于计算机磁盘表面的润滑已经引起了众多学者的兴趣。 5.存在问题及展望 目前，在市场上的进口的全氟聚醚产品多为杜邦公司和意大montefluos公司的产品，年产量多达几十万公斤，占据了国内较大市场；国产的全氟聚醚产品主要有中石化长城润滑油公司生产的全氟聚醚油品，但年销售量不多，基本还是国外产品主导着市场。虽然全氟聚醚润滑剂有着优异的润滑性能，占据高端市场，但人们对它的认识还比较模糊，许多关于其应用行为都属于商业机密，报道较少，由于昂贵的生产成本导致其价格昂贵也限制了其的广泛应用。因此，加快全氟聚醚润滑剂的研究与开发，降低生产成本，扩大工业化生产力度具有重要的理论价值和经济意义。 产品简介 Pseinu?(比瑟奴) B.GREASE-19(FH) 氟素脂(全氟聚醚润滑脂) 采用全氟聚醚油，具有直链结构，聚四氟乙烯(PTFE)稠化，使用（pseinu）的独特技术开发，并添加抗腐蚀剂配以特殊的聚合物精制而成的。它具有优良的热和化学稳定性和惰性。 性能特点 1.与强酸、强剂、燃料以及溶剂的物质经常接触不会反应； 2.从高温恢复到常温后仍能恢复到原来的润滑脂结构； 3.该油脂不变稀，不会熔化，仍保持粘性及停留在分布的位置； 4.不结焦，不积碳，不冒烟，不燃烧，可保护轴承防止卡死； 5.再润滑轴承可达12个月以上。
SHENZHEN MOLIKE LUBRICANTS MATERIALS CO.,LTD. 性能特点： A ：与大部分橡胶和塑料相容 B ：在高温时良好的抗氧化性能 C ：出色的耐化学品和溶剂性能 D ：润滑脂使用寿命长效 E ：低蒸发、低扩散 主要成份 ： 全氟聚醚 氟化聚合物 腐蚀抑制剂 如何使用 清洗接触点。参照润滑脂常规用 法， 使用洁净刷子、海绵或自动润滑 设备进 行涂抹或填充。 保质期和存储 在阴凉处未开封保存时，产品自 生 产之日起保质期为36个月。 包装 本产品为1KG 和5KG 包装 MLK ? HP 系列全氟聚醚润滑脂 全氟聚醚润滑脂脂在极端条件下提供优异润滑 MLK HP 系列全氟聚醚润滑脂可成功使用在恶劣环境场合，比如：特高温、低蒸发、 化学溶剂、航空、高真空等。 本润滑脂专为不能有润滑剂挥发的洁净房间、高温环境不低挥发、不扩散的使用环境而研发 物理数据 标准* JIS K 2220 单位 MIL-S-8660 MIL-S-8660 MIL-S-8660 ASTM D 2596 ASTM D 2266 JIS K 2220 JIS K 2220 DIN 51 802 DIN 51 802 参数 外观 锥入度 (工作 60 次) 工作温度范围 NLGI 等级 密度 析油量 (200°C 下24小时) 蒸发量 (200°C 下24小时) 蒸发量 (200°C 下1000小时) 四球焊联载荷 (1500rpm/1 分钟) 四球磨痕 (1200rpm, 392N, 1小时) 低温力矩测试 (-20°C) 启动力矩 运行力矩 低温力矩测试 (-40°C) 启动力矩 运行力矩 E mcor 腐蚀测试 基础油蒸汽压 20°C mm/10 °C 3 g/cm % % % N mm 结果 白色 268 -40~280 2 1.96 4.8 0.9 2.7 >4870 1.2 Ncm Ncm 54 28 Ncm Ncm Pa 未测量 未测量 0~1 -6 2x10 * JIS: 日本工业标准 ASTM: 美国测试与材料协会 MIL: 军用规格和标准 DIN: 德国工业标准
第19卷增刊2002年8月精细化工 FINE C HEM IC ALS Vol.19,Suppl. Aug 2002 综论 醚化封端聚醚的技术进展 尹艳红,黎 松 (金陵石化公司化工二厂,江苏南京 210038) 摘要:对醚化封端聚醚的合成方法、分子结构对产品性能的影响进行讨论,概述了醚化封端聚醚 的应用和技术进展。 关键词:封端反应;聚醚;烯丙基;烷基 中图分类号:T Q423 9 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2002)S0-0019-05 聚醚产品性能优良,在多个领域得到了广泛应用。随着工业现代化的进程加快,对聚醚产品的结构和性质的要求也随之提高。传统的通用型聚醚由于分子链末端活性羟基的存在,不耐酸碱和高温,用作表面活性剂时易产生较多的泡沫。而含有烯基的普通聚醚和其他活性基团反应时,羟基的存在影响烯基的反应,最终导致产品质量的下降及不稳定。自20世纪70年代以来,世界各国相继开发了一批功能性聚醚,并已投入了工业化生产。其中较重要的就有封端聚醚。 聚醚的封端分狭义和广义两种。狭义的封端指聚醚上的羟基通过各种有机小分子化合物进行醚化或酯化反应,羟基上的活泼氢被各种短链的烷基,芳烷基或酯基取代。封端后,聚醚的基本性质不变,只是增加了某些新的性能。而广义的封端指除了狭义的封端外,聚醚的羟基和其他的活性基团包括一些大分子化合物如有机硅化合物,多异氰酸酯,长链 -烯烃环氧化物,直链烷基缩水甘油醚等进行反应,都称为聚醚的封端。这时聚醚只是新化合物的一个组成部分,应用范围更加广泛。如用直链烷基缩水甘油醚封端后的改性聚醚是一类水溶性高分子增稠剂,在较小的添加量下,能使水溶液的黏度得到大幅提高,并具有耐酸碱抗剪切等优点,主要用作水基型液压液增稠剂,并在化妆品,染料,纺织等行业得到应用[1]。又如硅改性聚醚是一种良好的密封胶粘剂,它所配制的密封剂黏度小,施工性好,黏附性优良,弹性好又耐老化。许多性能优于聚氨酯密封剂,达到硅酮密封剂的水平,而抗污染性又超过了硅酮密封剂,其成本又低于硅酮[2]。广义的聚醚封端范围太广,一般意义上的聚醚封端都是指狭义的封端。 狭义的封端包括醚化封端和酯化封端。酯化封端的聚醚由于酯基的存在易水解,稳定性差,其研究与开发正逐步萎缩。聚醚封端的研究重点逐渐向烷基醚化封端转移。以下着重讨论分子链末端的羟基活泼氢被烷基,芳烷基取代的醚化封端聚醚。 1 醚化封端聚醚分子结构对产品性能的影响 醚化封端聚醚有以下结构R1O(C2H4O)x (C3H6O)y R2,R1、R2为烃基(包括饱和烃与不饱和烃),具有一般聚醚的通性。封端聚醚可以通过选择不同的起始剂,不同的嵌段方法,不同的环氧乙烷、环氧丙烷比例以及不同的封端基团,得到各种结构、性质的封端聚醚。封端后的聚醚不但保持原有的单烷基聚醚化合物非离子表面活性剂的许多良好特性,如低毒、对人体刺激性低微、可生物降解、优良的去污性能、复配性好、产品具有灵活可调的HLB值等,而且由于原先的单烷基聚醚化合物末端羟基上的活泼氢被疏水的烷基取代,提高了整个分子的化学稳定性,具备很多单烷基聚醚所不具有的特殊性质[3]。如泡沫低、亲油性强、酸碱稳定性增强、乳化能力好、流动点低、黏温变化小、氧化稳定性、耐热性、抗结焦性较好、有较低的黏度和密度。 从分子结构上看,这种双烷基聚醚的分子结构中无极性基团,因而也就没有同性电荷或永久偶极的相互作用,分子间的作用力以色散力为主,分子间的距离大为缩小,导致水溶液表面疏水基团密度的增加,减少了界面上的分子数,进一步提高了表面活性[4]。物质的宏观性质是由它的微观结构决定的,双烷基封端聚醚的分子结构中只有C O C,C C 收稿日期:2002-06-26
DERILL全氟聚醚润滑脂M331 概述 M331-C2超高温轴承润滑脂采用全氟聚醚合成基础油和特殊的氟素复合稠化剂，并配以精心挑选的、高科技的添加剂组合研制而成。具有高滴点和显著的机械稳定性，能承载高负荷、高冲击负载;其抗水、抗腐蚀能力都很强，是专门为高温条件下摩擦副研制的超高温润滑脂。 M331-C2超高温轴承润滑脂采用了全氟聚醚合成基础油和特别配制的氟素复合稠化剂，因而具有极高的滴点、优异的抗高温氧化性能和高温润滑性能，全氟聚醚合成基础油本身具有很多优异的特性，高温条件下不燃烧、不碳化，使其在高温条件下最大化的保持结构的稳定性，基础油优异的高温氧化安定性，使其润滑脂即使在超过200度的温度下，也能表现出优良的特性; 全氟聚醚合成基础油具有高强度油膜与突出的抗腐蚀性能，不与强氧化剂、强酸、强碱有机溶剂等发生化学反应，使其润滑脂即使在恶劣的环境下也最大的延长润滑脂的使用寿命，使其润滑脂的蒸发损失与其他类型的润滑脂相比保持最低，因而广泛应用于航天、航空以及高真空条件下的轴承;氟素复合稠化剂具有较低的摩擦系数、优良的抗腐蚀性能，配以全氟聚醚合成基础油，使其润滑脂具有其他类型润滑脂无比的优异的性能。 全氟聚醚合成基础油精心挑选且专有的添加剂组合能够提供卓越的性能，比如出色的高温抗磨保护，卓越的抗氧化性，以及抗锈蚀与防腐蚀性能。即使在非常苛刻和极端高温的条件下，也能够提供紧急的润滑，为抢修赢得时间。减少停工时间和维修费用，实现更高的生产力。 性能特点 极佳的高温氧化安定性及长的轴承寿命 出众的超高温性能，在极端的温度条件下也能提供紧急润滑 热稳定性良好，降温至常温后，可恢复原来的结构 卓越的抗氧化，使用寿命长 突出的抗挤压耐磨性能 不含铅，氯及氮化物 极好的化学惰性，不与强氧化剂、强酸、强碱、有机溶剂等物质发生化学反应