第七章 醇、酚、醚
醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物，羟基与脂肪烃基直接相连的叫醇，羟基与芳香烃基直接相连的叫酚，两烃基与氧直接相连的叫醚。例：
乙醇 乙醚 苯酚
第一节 醇 一：分类：
醇中羟基（—OH ）为其官能团。饱和一元醇的通式：C n H 2n+1OH 。
一元醇 CH 3CH 2OH 乙醇 醇 二元醇 HOCH 2CH 2OH 乙二醇 （按羟基的数目） CH 2 CH 2 CH 2 多元醇 | | | 丙三醇 OH OH OH
饱和脂肪醇 CH 3CH 2CH 2OH 丙醇；
脂肪醇
不饱和脂肪醇 CH 2=CHCH 2OH 2-丙烯醇
例如：2-甲基环己醇
醇 脂环醇 （羟基所连的烃基不同）
例如：2-环己烯醇
芳香醇 例如：苯甲醇
伯醇 CH 3CH 2CH 2 CH 2OH 丁醇 仲醇 CH 3CHCH 3 异丙醇 醇 | 所连碳原子的种类不同） OH
叔醇 （CH 3）3 C OH 叔丁醇
二：命名：
1：普通命名法：
简单醇常采用普通命名法，即在相应的烷基名称后加一个“醇”字。例如： CH 3 OH （CH 3）3CH 2CH 2OH CH 2=CHCH 2OH 甲醇 新戊醇 烯丙醇
苄醇
C H 3C H 2O H
C H 3C H 2
O C H 2C H 3
O H
O H
C
H 3O H
C H 2O H
C H 2O H
2：系统命名法
命名原则同前几章，以醇为母体，选取含有羟基的最长链为主链，从离羟基近的一端开始编号。书写时，末尾加上“醇”字，“醇”字前写上羟基的位号，在位号与“醇”之间加上短横。
如果是不饱和醇，则选含有羟基和不饱和键的最长链为主链，从离羟基近端编号。书写时，将表示链中碳原子个数的字放在“烯”或“炔”的前面。分子中含有多个羟基时，则选 含羟基数目尽可能多的最长链为主链，根据羟基的数目称为某元醇。
3-甲基-1-丁醇 E-3-氯-3-戊烯-2-醇 3-环戊烯醇 1，3-环己二醇 2-苯基乙醇
芳香醇命名时，常常把芳环作为取代基。
三：醇的结构
醇分子中，氧原子的价层电子为sp 3杂化，其中两个sp 3杂化轨道分别与碳原子和氢原子结合成C —O ，O —H 两个σ键。余下两个sp 3杂化轨道被未共用电子对占据。由于氧原子中有未共用电子对，可以看作为路易斯碱，能溶于浓强酸中。醇分子中氧原子的电负性比氢原子和碳原子的电负性大，C —O 键和O —H 键有非常强的极性，C —O 键和O —H 键是醇醇进行化学反应的主要部位。由于氢与氧直接相连，所以醇可以形成氢键。
例如：下图为甲醇模型示意图。
四：物理性质
饱和一元醇中，十二个碳原子以下的醇为液体，高于十二个碳原子的醇为蜡状固体。四个碳原子以下的醇具有香味，四到十一个碳原子的醇有不愉快的气味。低级醇可与水形成氢键而溶于水，甲醇、乙醇和丙醇可与水混溶。随着碳原子数的增多，烃基的影响逐渐增大，醇的溶解度越来越小，高级醇不溶于水。多元醇中，羟基的数目增多，可形成更多的氢键，溶解度增大。
液态醇分子之间能以氢键相互缔合，醇分子从液态到气态的转变，不仅要破坏范德华力，还要破坏分子间的氢键，需要很多的能量。因此醇分子的沸点比相近分子量的烃的沸点要高的多。二元醇、多元醇分子中有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，沸点更高。
低级醇可以与MgCl 2，CaCl 2等发生络合，形成类似结晶水的化合物，例如：MgCl 2·CH 3OH CaCl 2·4CH 3CH 2OH 等。这种络合物叫结晶醇。因此不能用无水CaCl 2做为干燥剂来除去醇中的水。（P113表）
五：化学性质
1：羟基中氢的反应
醇羟基中，由于氢与氧相连，氧的电负性大于氢，O —H 键有较大极性，氢可以解离，表现出一定的酸性。醇可以与活泼金属反应。醇与金属钠反应可以放出氢气，得到醇钠。
RCH 2OH+Na ——→RCH 2O Na+1/2 H 2
醇的酸性比水弱，反应比水慢。这是因为，醇可以看作是水分子中的一个氢被羟基取代的产物，由于烷基的推电子能力比氢大，氧氢之间电子云密度大，同水相比，O —H 键难于断裂。
C
H 3C H
C H 2C H 2C H 3
O H
C
C
C
H 3H
Cl
C H C H 3
O H
O H
O H
O H
C
H 2C H 2O H
C
O
H
H
¨
¨
与羟基相连的烷基增大时，烷基的推电子能力增强，氧氢之间电子云密度更大，氧氢键更难于断键；同时烷基的增大，空间位阻增大，使得解离后的烷氧基负离子难于溶剂化。因此各种醇的酸性次序如下：伯醇＞仲醇＞叔醇。
醇的酸性比水的还小，所以醇钠放入水中，立即水解得回醇。
RCH2O Na+H2O——→RCH2OH +Na OH
2：羟基的反应
醇与氢卤酸反应得到卤代烃和水。
ROH+HX——→RX+H2O
大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按S N1反应机制进行的。仲醇反应时，由于仲碳正离子不如叔碳正离子稳定，某些特殊结构的醇可能容易发生重排。
CH3CH3 CH3 CH3
｜HCl｜｜｜
CH3C —CH CH3 ——→CH3C —CH CH3+ CH3C —CH CH3
｜｜｜｜｜
CH3 OH CH3 Cl Cl
次主
反应历程为：
CH3CH3CH3
｜H+｜｜+
CH3C —CH CH3 ——→CH3C —CH CH3——→CH3C —CH CH3——→｜｜｜｜｜
CH3 OH CH3 +OH2 CH3
CH3
Cl一｜
————→CH3C —CH CH3
｜｜
CH3 Cl
——→
CH3 CH3CH3 CH3
重排｜｜Cl一｜｜
————→CH3C —CH CH3———→CH3C —CH CH3
+ ｜
Cl
伯醇主要按S N2反应机制进行，
快+
RCH2 —OH +HX————→RCH2—OH2 + X一
+
RCH2—OH2 + X一———→X…CH2…OH2 ———→RCH2 X + H2O
|
R
由于亲核能力I一＞Br一＞Cl一，因此氢卤酸的反应活性为：HI＞HBr＞HCl。
不同的醇在与相同的氢卤酸反应时的活性为：烯丙型醇、叔醇＞仲醇＞伯醇。
无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为卢卡斯（Lucas）试剂。其中无水氯化锌是强的路易斯酸。
卢卡斯试剂可以用于鉴别六碳以下的伯、仲、叔醇。六碳以下的伯、仲、叔醇，可以溶于卢卡斯试剂，生成的氯代烃不溶解，显出混浊，不同结构的醇反应的速度不一样，根据生成浑浊的时间不同，可以推测反应物为那一种醇。
烯丙型醇和叔醇仲醇伯醇
室温立刻反应，出现浑浊加热或振荡出现浑浊室温下不反应，加热长时间可能反应3：脱水反应
⑴：分子内脱水生成烯
浓H2SO 4
CH3 CH2OH —————→CH2＝CH2
170O C
此反应服从札依切夫（Saytzeff）规律。
反应是按E1反应机制进行，碳正离子历程，醇的反应活性为叔醇＞仲醇＞伯醇。
H H H
| H+ | - H2O | + -H+
R—CHCH2 OH ———→R—CH CH2 O+ H2———→R—CH CH2———→R—CH=CH2一些特殊结构的醇可以发生重排，得到结构不同的烯。例：
CH3CH3CH3CH3
｜85%H3PO4｜｜｜CH3C —CH CH3 ————→CH3C —CH= CH2+CH3C=CH CH3 + CH2=CCH CH3｜｜加热｜｜｜
CH3 OH CH3CH3CH3
0．4% 80% 20% 从上述反应可以看出，重排反应产物占了很大比例，这是因为叔碳正离子比仲碳正离子稳定。上述反应进一步证明了反应是按单分子历程进行的。
由上所述，醇的脱水反应与烯烃的水合反应是一个可逆反应，控制反应的条件，可使反应向某一方向进行。
⑵：分子间脱水生成醚
同分子内脱水相近的条件，温度稍低一点，可以发生分子间脱水，产物为醚。
浓H2SO 4
CH3 CH2 OH —————→CH3 CH2 O CH2 CH3+H2 O
140O C
反应的机制为：CH3 CH2 OH + H2SO 4———→CH3 CH2 O+ H2+ HSO 4一
+
CH3 CH2 O+ H2 + CH3 CH2 OH———→CH3 CH2 OCH2 CH3
|
H
+
CH3 CH2 OCH2 CH3 + HSO 4一———→CH3 CH2 O CH2 CH3 + H2SO 4
|
H
反应中一分子醇在酸作用下，先形成质子化的醇，另一分子的醇作为亲核试剂进攻质子化的醇，失去一分子水，然后在失去质子，得到醚。
仲醇和叔醇在酸催化下加热，主要产物为烯。
该反应是制备醚的一种方法，一般用于用于制备简单醚。如果使用两种不同的醇进行反应，产物为三种醚的混合物，无制备意义。
ROH+R＇OH —————→RO R + RO R＇+R＇O R＇
4：酯化反应
醇与酸脱水生成酯的反应为酯化反应。
醇与有机酸和无机酸均可反应，醇与有机酸的反应将在第九章中讨论。
醇与无机酸如硫酸、硝酸、磷酸均可反应，得到无机酸酯。
CH3OH+ HO SO2OH ———→CH3 O SO2OH+ H2O
硫酸氢甲酯
减压蒸馏
CH3 O SO2OH—————→CH3 O SO2O CH3 + H2O
△硫酸二甲酯
ROH+ HONO2———→RO NO2 + H2O
硝酸酯
硫酸二甲酯为无色液体，是常用的甲基化试剂，剧毒，使用时注意安全。三硝酸甘油酯可以用作炸药。磷酸是生物体内代谢过程中的重要中间产物。膦酸酯也是有机膦农药的一大类，广泛应用于农业生产。
5：氧化反应
仲醇、伯醇α碳原子上有氢，在适当的催化剂作用下，可以被氧化成醛、酮或酸。叔醇的α碳原子上没有氢，难于被氧化，酸性条件下，易于脱水成烯，然后再被氧化断键，生成小分子化合物。
⑴：高锰酸钾氧化
冷、稀、中性高锰酸钾的活性比较低，不能氧化醇，但在加热的条件下可以氧化伯醇和仲醇。伯醇的氧化产物为羧酸盐，并有二氧化锰沉淀生成，酸化后可得羧酸。
H2O / OH一
RCH2O RCOO+ KMnO4 —————→RCOO K+ MnO2↓
△
H+
RCOO K———→RCOO H
二级醇可氧化为酮，但易进一步氧化，断裂C—C键，生成小分子，所以很少用来制备酮。
H2O / OH一
RCHOH R+ KMnO4 —————→RCOR
△
酸性条件下高锰酸钾可以氧化三级醇，其原因是，酸性条件下醇可以脱水成烯，烯再被氧化。
CH3CH3 O
｜H+｜KMnO4 ‖
CH3C—OH ————→CH3C = CH2 ————→CH3 C CH3 + C O2｜-H2O
CH3
⑵：重铬酸钾氧化：
伯醇可以在酸性条件下被重铬酸钾氧化生成醛，醛可以进一步被氧化成为酸。由于醛的沸点比醇低，反应中可以蒸出醛，从而防止其被氧化成为酸。此反应可以用于制低沸点的醛。仲醇可以被氧化为酮，叔醇则不被氧化。
K2Cr2O7K2Cr2O7
CH3 CH2CH2OH————→CH3 CH2CHO ————→CH3 CH2COOH
H+
OH O
| K2Cr2O7‖
RCH R—————→R—C—R
H+
⑶：选择氧化
新制二氧化锰或者是沙瑞特试剂都可以把伯醇氧化为醛，把仲醇氧化为酮，而不进一步氧化成酸，并且不氧化双键或三键。利用此种方法可以制备不饱和醛、酮。
新制二氧化锰可以用高锰酸钾和硫酸锰在碱性条件下制得，沙瑞特试剂是铬酐的吡啶溶
液。
MnO2
CH2 = CHCH2OH—————→CH2 = CHCHO
CrO3
CH3（CH2）4 C H= CHCH2OH —————→CH3（CH2）4 C H= CHCHO
吡啶
6：与无机酰氯反应
醇与三卤化磷、亚硫酰氯反应生成相应的卤代烷，收率好，副产物少，条件温和，此法是将伯醇仲醇转变为卤代烷的非常好的方法。
CH3CH2OH + PBr3—————→CH3CH2Br + H3 PO3
OH Cl
| |
CH3CH CH2CH3 + SOCl2———→CH3CH CH2CH3+ SO2 + HCl
六：代表化合物
1：甲醇
甲醇最初是通过木材干馏制得，故甲醇也叫木酸、木精，现在甲醇基本上由工业合成制得。
20mPa 300 O C
CO+2H 2—————————→C H 3OH
ZnO，CuO，Cr2O3
甲醇为无色液体，沸点，65O C ，可与水混合，也是良好的有机溶剂。甲醇有毒，服入或吸入10ml可以致毒，30ml可以致死，甲醇是重要的化工原料，用途广泛，主要用于制甲醛，用作溶剂，甲基化试剂。
2：乙醇
乙醇是无色、透明、易挥发的液体，与水可以混溶，也是非常好的有机溶剂，在染料，香料，医药等工业中应用广泛，可用作溶剂、防腐剂、消毒剂（70%～75%的乙醇）、燃料等。
乙醇是酒的主要成分可以饮用，少量乙醇有兴奋神经的作用，大量乙醇有麻醉作用，可使人体中毒，甚至死亡。
早在我国古代就已发明了从淀粉发酵制酒的方法，直到现在仍然是生产乙醇的重要方法。目前对这一过程已了解的十分清楚。大体过程如下。
淀粉酶麦芽糖酶酒化酶
（C6H10O5）n———→C12H22O12 ————→C6H12O6 ————→C2H5O H+ CO2淀粉麦芽糖葡萄糖
糖化阶段酒化阶段
发酵液经分馏可得到95.5%的工业乙醇，无水乙醇可以用其它方法连续处理得到。例如：把苯与工业乙醇混合蒸馏，苯—乙醇—水组成三元共沸物，沸点为64.9 O C（乙醇18.5%，苯74%，水7.5%），然后于68.3 O C蒸出苯—乙醇的二元共沸物（乙醇32.4%，苯67.6%）即得无水乙醇。发酵法制乙醇，消耗了大量粮食。工业上大量生产乙醇，是用石油裂解气中的乙烯为原料合成。由于乙烯可以从石油加工中得到，此种方法受到各国重视。我国石油资源丰富，采用乙烯为原料，可以减少大量工业用粮。
3：乙二醇
乙二醇，俗名甘醇，具有甜味，无色粘稠液体，无气味，是最简单的二元醇，由于分子中有羟基，分子间能以氢键缔合。因此其溶沸点比一般分子量相近的的化合物要高。熔点－11.5 O C，沸点198 O C ,可与水、乙醇、丙酮混溶，微溶于乙醚。
乙二醇的一个重要作用是用于降低冰点，例：40%乙醇的水溶液，冰点为－25 O C，60%乙醇的水溶液，冰点为－49 O C。因此，乙二醇是液体防冻剂的原料，常用于汽车发动机的防冻剂，飞机发动机的制冷剂。
4：丙三醇
俗名甘油，无色，无臭，有甜味的粘稠液体，可与水混溶，由于分子中羟基数目更多，其溶、沸点也更高，熔点20 O C ，沸点290 O C （分解）。甘油是油脂的组成部分，是制肥皂的副产品。
甘油可以吸收空气中的水分，起到吸湿作用，在化妆品、皮革、烟草、食品以及纺织品中用作吸湿剂。
甘油与浓硝酸浓硫酸作用得到硝化甘油。硝化甘油进行加热或撞击，即猛烈分解，瞬间产生大量气体而引起爆炸，因此硝化甘油可以用做炸药。硝化甘油有扩张冠状动脉的作用，在医药上用来治疗心绞痛。
CH 2OH CH O NO 2 ｜ H 2SO 4 ｜
CH OH +HONO 2——————→ CH O NO 2 ｜ ｜
CH 2OH CH 2O NO 2
CH 2O NO 2
｜ △
CH O NO 2 ——————→3/2N 2 +3CO 2 +3/2H 2 O+1/4O 2 ｜
CH 2O NO 2
5：环己六醇
环己六醇最初由动物肌肉中得到，又名肌醇，存在于动物心脏、肌肉和大脑中。
肌醇为白色晶体，能溶于水，不溶于乙醇、乙醚中。熔点为225 O C 。肌醇为某些酵母生成所必须的营养素，它能促进肌肉和其它组织中的脂肪代谢，也能降低血压，可用于治疗肝硬化，肝炎，脂肪肝等。
植酸是肌醇的六磷酸酯，主要以钙镁盐的形式存在，俗称植酸钙镁，广泛存在于植物体中，由以在种子、谷类、种皮及胚中含量较多。种子发芽时，植酸钙镁在酶作用下水解，供给幼芽所需的磷酸。
第二节 酚
羟基与芳环相连的化合物叫酚。例：
一：分类和命名
1：分类
根据羟基所连的芳环不同，分为苯酚、萘酚、蒽酚等。根据酚羟基的数目不同分为一元酚、二元酚、多元酚。
苯酚 对苯二酚 间苯三酚
2：命名
酚的命名是将羟基及与其相连的芳环作为母体称某酚。其它基团作为取代基，编号从与羟基相连的碳原子开始。如遇到芳环中含有其它优先官能团，则把酚羟基作为取代基。例：
O H
O H
O H
O H
O
H O H
邻甲苯酚 3-硝基苯酚 间苯二酚 水杨酸 6-羟基-2-萘磺酸 2-甲基苯酚 1，3-苯二酚 邻羟基苯甲酸
二：分子结构
酚中氧为sp 2杂化，两个杂化轨道分别与碳和氢形成两个σ键，剩余一个杂化轨道被一对未共用电子对占据，还有一个也被一对未共用电子对占据的p 轨道，此p 轨道垂直于苯环并与环上的π键发生侧面重叠，形成大的p —π共轭体系。p —π共轭体系中，氧起着给电子的共轭作用，氧上的电子云向苯环偏移，苯环上电子云密度增加，苯环的亲电活性增加，氧氢之间的电子云密度降低，增强了羟基上氢的解离能力。
三：物理性质
除少数烷基酚外，多数为固体，在空气中易被氧气氧化，产生杂质，使其带有颜色。酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂，在水中的溶解度不大，但随着酚中羟基的增多，水溶性增大（见表7—2）。
酚可以发生缔合，结构不同，可发生分子间缔合或分子内缔合，例：
邻硝基苯酚可以发生分子内缔合，即形成分子内氢键；对硝基苯酚可以发生分子间缔合，即形成分子间氢键；邻硝基苯酚发生了分子内缔合，降低了分子间缔合的能力，其沸点比对对硝基苯酚低，因此可用蒸馏的方法把二者分开。 （P122表7—2：）
四：化学性质
酚中羟基与苯环形成大的p —π共轭体系，由于氧的给电子共轭作用，与氧相连的碳原子上电子云密度增高，所以酚不象醇那样易发生亲核取代反应；相反，由于氧的给电子共轭作用使苯环上的电子云密度增高，使得苯环上易发生亲电取代反应。
1：酸性
酚比醇的酸性大，这是因为酚中的氧的给电子作用，使得电子向苯环转移，氧氢之间的电子云密度降低，氢氧键减弱，易于断裂，显示出酸性。由下列pKa 值可知，苯酚的酸性比羧酸、碳酸弱，比水、醇强。
C H 3
O H
O H
NO 2
O H
O H
O
O H
O H
O
H
HO 3S
O
H
N
O O
O
H N O
O
N
O
O
O
H
…
…
pKa ～5 ～6.35 9.65 9.98 14 16～19
酚可以与氢氧化钠反应生成酚钠，故酚可以溶于氢氧化钠溶液中。
酚的酸性比碳酸的酸性弱，向酚钠溶液中通入二氧化碳，酚又可以游离出来。利用此反应可以把酚同其它有机物分离。
酚的酸性受到与芳环相连的其它基团的影响，当芳环上连有`吸电子基团时，由于共轭效应和诱导效应的影响，使的氧氢之间的电子云向芳环上移动，氧氢之间的电子云密度减小，更易解离出氢离子，从而显示出更强的酸性。相反，当芳环上连有给电子基团时，由于共轭效应和诱导效应的影响，使的氧氢之间的电子云增大，氧氢之间的共价键增强，难解离出氢离子，表现为酸性降低。例：
p K a 10.2 9.98 8.11 7.1 4.09 0.38
2：与的FeCl 3显色反应：
具有烯醇式结构的化合物大多数能与三氯化铁的水溶液反应，显出不同的颜色，称之为显色反应，酚中具有烯醇式结构，也可以与三氯化铁起显色反应。结构不同的酚所显颜色不同（见表7—3），此反应可用于鉴别含有烯醇式结构的化合物。 表7—3 酚和三氯化铁产生的颜色
3：芳环上的反应
酚中由于羟基的给电子作用，使得芳环上电子云密度增大，芳环的活性增大，容易发生亲电取代反应，如：卤代、硝化、磺化等
⑴：卤代
苯酚与溴水反应非常快，室温下立刻反应得到三溴苯酚白色沉淀，反应非常灵敏，现象明显，10ppm 的苯酚溶液也可以检出，此反应可用于苯酚的定性鉴别和定量测定。
C O
O H
R
H 2CO 3
O H
O H
O
H 2R O H
O H
＋
NaOH
ONa
＋
O
H 2O H
＋
CO 2
ONa
＋
NaHCO 3
O H
C
H 3O H
O H
Cl
O H
NO 2O H NO 2
NO 2O H
NO 2
NO 2
O 2N
10101010
⑵：硝化
室温下，苯酚即可与稀硝酸发生硝化反应，得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。
邻硝基苯酚可形成分子内氢键，对硝基苯酚不能形成分子内氢键，因此邻硝基苯酚比对硝基苯酚沸点低，可用蒸馏的方法把二者分开。
苯酚与浓硝酸作用，可得到2，4，6-三硝基苯酚，俗名苦味酸，是烈性炸药。
⑶：磺化
室温下苯酚与浓硫酸作用，发生磺化反应，得到邻位产物，升高温度主要得到对位产物。
⑷：氧化反应
酚的活性高易被氧化，空气也能使之氧化，苯酚与重铬酸钾及硫酸作用，生成苯醌。
5．成醚反应
酚在碱性溶液中同卤代烃反应生成芳香醚。反应中是生成酚盐负离子，酚盐负离子作为亲核试剂与卤代烃反应。
五：个别化合物
1：苯酚
苯酚是最简单的酚。俗名石炭酸，最初是从煤焦油中发现的。苯酚为无色固体，有特殊的刺激性气味。易被氧化，空气中放置即可被氧化而带有颜色。室温时稍溶于水，65O C 以上可与水混溶，易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。
O H
Br 2
Br
H ＋
＋
O H
HNO 3
＋＋
O H
NO 2
O H
NO 2
O H
HNO ＋O H
NO 2
O 2N
NO 2
浓O H
H 2SO
4
浓O H
SO 3H
O
H SO 3H
＋O H
H SO 浓＋O
O
K Cr O O Na
＋
O
C H 3
＋
C H 3NaI
NaOH
O H
Cl Cl
NO Cl
NO 2
O Cl
Cl
＋
苯酚可使蛋白质变性，有杀菌效力，曾用做消毒剂和防腐剂。苯酚有毒，可通过皮肤吸收进入人体引起中毒，现已不用作消毒剂。
苯酚是有机合成的重要原料，用于制造塑料、药物、农药、染料等。 2：甲苯酚
俗称煤酚，存在于煤焦油中，通常为邻、间、对三种异构体的混合物，有杀菌作用，杀菌能力比苯酚强。它的47～53%的肥皂水溶液在医药上用做消毒剂，叫莱苏尔（Lysol ）
3：苯二酚
苯二酚有邻、间、对三种异构体，均为无色结晶体，溶于乙醇、乙醚中。间苯二酚用于合成染料、酚醛树脂、胶粘剂、药物等，医药上用做消毒剂。对苯二酚具有还原性，可用做显影剂。邻苯二酚常以结合态存在于自然界中，它最初是有干馏原儿茶酚得到故俗名又叫儿茶酚。邻苯二酚的一个重要衍生物为肾上腺素。它既有氨基又有酚羟基，显两性，即溶于酸也溶于碱，微溶于水及乙醇，不溶于乙醚、氯仿等，在中性、碱性条件下不稳定，医药上用其盐酸盐，有加速心脏跳动，收缩血管，增加血压，放大瞳孔的作用，也有使肝糖分解增加血糖的含量以及使支气管平滑肌松弛的作用。一般用于支气管哮喘，过敏性休克及其它过敏性反应的急救。
在人体代谢中从蛋白质得到的有邻苯二酚结构的物质。氧化得到黑色素，它是赋予皮肤、眼睛、头发、以黑色的物质。
第三节 醚
一：分类和命名
两个烃基通过氧原子连接起来的化合物为醚，两个烃基相同的为简单醚，两个烃基不同的为混合醚。氧原子与碳原子共同构成环状结构形成的醚为环醚。醚与醇为官能团异构。
醚的命名
1：普通命名法
以醚作为母体，简单醚的命名是在相应的烷基前加“二”，后面加“醚”，“二”可以省略不写；混合醚名称是将小的烃基写在前，大的烃基写在后，最后加上“醚”，“基”字可以省略。烃基中有一个芳香烃基时，芳香烃基写在前。
环醚的命名，如果环比较大时，习惯按杂环规则命名，小环以“环氧”为词头，烃作为母体。
2：系统命名法
选最长碳链为主链，含氧的较小碳链作为取代基，称为烷氧基。
CH 3CH 2OCH 2CH 3 CH 3OCH 2 CH 2CH 3 CH 3CH 2OCH 2CH= CH 2 （二）乙（基）醚 甲（基）丙（基）醚 乙基烯丙基醚
CH 3CH 2OCHCH 2 CH 2CH 3 CH 3O CH 2 CH 2 OCH 3 CH 3CH 2OCHCH=CH 2
| | CH 3 CH 3 2-乙氧基戊烷 1，2-二甲氧基乙烷 2-乙氧基-1-丁烯
环氧乙烷 2，3-环氧丁烷 四氢呋喃 2 ，4-二氧六环 苯乙醚
二：结构
醚中的氧为sp 3杂化，其中两个杂化轨道分别与两个碳形成两个σ键，余下两个杂化轨道各被一对孤电子对占据，因此醚可以作为路易斯碱，接受质子形成烊盐，也可与水、醇等形成氢键。醚分子结构为V 字型，分子中C —O 键是极性键，故分子有极性。
C H 3C
H C H C H 3
O
C
H 2C H 2
O C H 2
C H 2O
C
H 2C H 2O
O
O
C H 2
C H 3
C
C O
C
C
H H
H H
H H H H
H H
¨¨
三：物理性质
大多数醚为无色、易挥发、易燃烧液体。醚分子间不能以氢键相互缔合，沸点与相应的烷烃接近，比醇、酚低的多。
醚分子有极性，且含有电负性较强的氧，所以在水中可以与水形成氢键，因此在水中有一定的溶解度，溶解度比烷烃的大。
醚能溶解许多有机物，并且活性非常低，是良好的有机溶剂。 （P127表7—3 醚的物理常数）
四：化学性质
醚相当稳定，不易进行一般的化学反应，对碱、氧化剂、还原剂都很稳定。由于C —O 键为极性键，在一定的条件下，醚也能发生反应。
1：生成 盐
醚中氧原子有未共用电子对，可以看作是路易斯碱，可接受质子成为 盐，但接受质子的能力非常弱，需要与浓强酸才能生成 盐，从而溶于浓强酸中，可用此性质分离和鉴别醚。
醚也可与路易斯酸形成络合物，例：三氟化硼、三氯化铝、格式试剂等。
ROR + HCl ——————→[R —O —R]+Cl 一
|
H ROR + BF 3 ——————→R 2O ：BF 3
ROR +AlCl 3 ——————→R 2 O ：AlCl 3
2：醚键的断裂
醚键相当稳定，一般不发生化学反应，但与浓盐酸、浓氢溴酸、以及氢碘酸均可反应，断裂碳氧键。
盐酸、氢溴酸与醚的反应需要较高的反应温度和浓度，才能反应。氢碘酸的反应活性高。反应产物为醇和卤代烃，如果醇过量，则生成的醇继续反应生成相应的卤代烃。
碳氧键断裂的顺序为，三级烷基＞二级烷基＞一级烷基＞芳香烃基 HI
CH 3OCH 3———→CH 3OH + CH 3I 过量 | | HI
——————→CH 3I
苯甲醚与氢碘酸的反应是定量完成，生成的碘代烷可用硝酸银的乙醇溶液吸收，根据生成碘化银的量，可计算出原来分子中甲氧基的含量，这一方法叫蔡塞尔（Zeisel ）甲氧基测定法。
3：醚的氧化
醚中如果与氧相连的碳原子上有氢，由于氧的影响，此类氢易氧化，形成过氧化物。 O 2
CH 3CH 2 O CH 2CH 3———→CH 3CH O CH 2CH 3 | OOH
过氧化醚受热或震动，会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚之前，一定要检查是否含有过氧化物。检查方法是，取少量醚，加入碘化钾的醋酸溶液，如果有过氧化物，则会有碘游离出来加入淀粉溶液，则溶液变为蓝色。为了除去醚中过氧化醚，可以向醚中加入还原剂，如：硫酸亚铁、亚硫酸钠等，从而保证了安全。
O
C H 3
O H
C
H 3I
I
H ＋
五：环醚
1：环氧乙烷
环氧乙烷为无色液体，能溶于水、乙醇、乙醚中，环氧乙烷为三元环，非常活泼。在酸性碱性条件下易与含活泼氢的试剂发生反应，断裂C —O 键，从而开环。
乙二醇和乙二醇醚类化合物可用作溶剂抗冻剂，常用的有乙二醇乙醚、乙二醇甲醚和乙二醇丁醚，多用做硝酸纤维、树脂和喷漆等的溶剂。乙二醇是制涤纶的原料，聚乙二醇可用做聚氨脂的原料。乙醇胺可用做溶剂和乳化剂。环氧乙烷与格式试剂作用可得增加两个碳得伯醇，这是有机合成中的一个重要合成方法。
2：冠醚
冠醚是含有多个氧原子的大环醚，其结构形似皇冠，故称冠醚，是二十世纪70年代发展起来的具有特殊络合性能的化合物。名称可用X-冠-Y 表示，X 表示环上所有原子的数目，Y 表示环上氧原子的数目。例：
12-冠-4 14-冠-4 15-冠-5 18-冠-6 30-冠-10
冠醚有其特殊的结构，即分子中间有一个空隙。由于环中有氧原子，氧原子有未共用电子对，可与金属离子络合。不同的冠醚有不同的大小的空隙，可以容纳不同大小的金属离子，形成配离子。如：12-冠-4可与锂离子络合，18-冠-6可与钾离子络合，因此冠醚可用于分离金属离子。有机合成中冠醚可以作为相转移催化剂，加快反应速度。例：KCN 与卤代烃反应，由于KCN 不溶于有机溶剂，KCN 与卤代烃的反应在有机溶剂中不容易进行，加入18-冠-6反应立刻进行。其原因是，由于冠醚可以溶于有机溶剂，K +通过与冠醚络合进入反应体系中，
性碱性条件下易与含活泼氢的试剂发生反应，断裂C —O 键，从而开环。 H 2O
———→HO —CH 2 CH 2—OH 乙二醇
ROH
———→RO CH 2 CH 2 OH 乙二醇醚 H +
HX
— ———→HO —CH 2 CH 2—X
HNH 2
———→HO —CH 2 CH 2—NH 2 2-氨基乙醇
HCN
———→HO —CH 2 CH 2—CN
RMgX H 2O
———→R —CH 2 CH 2—OMgX ———→R —CH 2 CH 2—OH + Mg (OH)2
H +O
O
O
O
O
O O
O
O O
O
O
O
O
O
O
O O
O O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
CN - 通过与K +之间的作用，也进入反应体系中，从而顺利地与卤代烃反应，冠醚的这种作用为相转移催化作用。
冠醚作为相转移催化剂，可使许多反应比通常条件下容易进行，反应选择性强，产品纯度高，比传统的方法反应温度低，反应时间短。在有机合成中非常有用。但是由于冠醚比较昂贵，并且毒性也非常大，因此还未能得到广泛应用。
第四节 含硫化合物 一：分类和命名
硫与氧同族，有与氧相似的性质，硫也可形成与醇、酚、醚相类似的化合物，分别为硫醇，硫酚和硫醚。例：
其命名方法非常简单，按相应的含氧化合物命名，只是在名称前加一个“硫”字，如：上述化合物分别为：乙硫醇；甲硫醚；硫酚。
硫虽然与氧在同一族，但分别在不同的周期，硫在第三周期，最外层电子离核远，并且有3d 轨道，3s 、3p 、3d 轨道能量相差不大，所以，与氧相比硫可形成多价化合物。如：
O O O O ‖ ‖ ‖ ‖ R —S —OH R —S —OH R —S —R R —S —R ‖ ‖ O O
磺酸 亚磺酸 砜 亚砜
上述化合物的命名可以在相应烃基后加上相应的母体即可。
二：硫醇，硫酚，硫醚的物理性质
由于硫的电负性比氧的电负性小，硫醇，硫酚，硫醚和二硫化物不易形成氢键，分子间无缔合作用。因此硫醇、硫酚的沸点比相应的醇低与分子量相近的硫醚相差不大，例如：乙硫醇的沸点为37O C 中，甲硫醇的沸点为38O C ，而乙醇的沸点为78.5O C 。由于硫醇，硫酚和硫醚难与水形成氢键，故它们难溶于水。
低级硫醇有毒，并有难闻的恶臭气味，空气中有微量的硫醇即可被察觉到，可以把它加入到煤气中，用于检查管道是否漏气。
三：化学性质
1：硫醇，硫酚的酸性。
同醇酚类似，S —H 键也可断裂，解离出质子。硫的最外层电子离核远，成键弱，S —H 键易断裂，其酸性比醇酚的酸性强。例：
C 6 H 5—S H CH 3CH 2—SH C 6 H 5—O H CH 3CH 2—OH pKa 7.8 9.5 10 17
硫醇和硫酚为弱酸性物质，可以溶于氢氧化钠溶液中。硫醇溶于氢氧化钠，但是通入CO 2
又重新生成硫醇,硫酚可溶于氢氧化钠和碳酸氢钠水溶液。
R —S H + NaOH ———→RSNa + H 2O
ArS H + Na HCO 3———→ArS Na + CO 2 + H 2O
硫中有孤电子对，可与金属离子络合形成配位键。含硫的化合物可与金属离子形成不溶于水的盐，重金属中毒就是这个原因，重金属进入体内，与某些酶中的巯基结合，从而使其丧失活性，失去正常的生理作用，导致中毒。
C H 3C H 2S H C
H 3S
C H 3
S H
对于重金属中毒者，利用同样的道理，可以向中毒者体内注入含巯基的化合物，作为解毒剂，因为含巯基的化合物进入体内可与金属离子络合，释放出酶，恢复酶的生理活性，从而起到解毒的作用。二巯基丙醇是常用的药物，它可以与体内的金属离子形成络盐从尿中排出。
2：氧化
⑴：弱氧化：硫醇和硫酚易被氧化，弱氧化剂就能使其氧化，例：H 2O 2，I 2，甚至空气中的氧也能将其氧化，产物为二硫化物。二硫化物在一定的条件下也可还原回硫醇或硫酚。
[O]
R —SH ———→R —S —S — R [H]
这一转化在生物体中是十分重要的。例如：胱氨酸与半胱氨酸之间的转化。 CH 2 SH CH 2—S —S —CH 2 | [O] | |
CHNH 2 ———→ CHNH 2 CHNH 2 | [H] | |
COOH COOH COOH 半胱氨酸 胱氨酸 ⑵：强氧化
强氧化剂如浓硝酸、高锰酸钾等可以把硫醇硫酚以及二硫化物氧化为磺酸。 KMnO 4
C 2H 5SH —————→C 2H 5S O 3H H +
浓HNO 3
R —S —S —R —————→R —S O 3H 硫醚在氧化剂作用下者得到砜和亚砜。 O KMnO 4 ‖ CH 3 S CH 3—————→CH 3—S —CH 3 ‖
O 二甲砜
O [O] ‖ CH 3S CH 3———————→CH 3—S —CH 3 H 2O 2 / HAC 二甲亚砜
二甲亚砜（DMSO ）是极为有用的溶剂，它既能溶解有机物，也能溶解无机物。
四：磺酸
磺酸相当于硫酸中的一个羟基被烃基取代的产物。 1：物理性质：
磺酸是有吸湿性的固体，易溶于水，难溶于有机溶剂。酸性非常强，和硫酸的酸性相当。有机合成中，磺酸基常作为疏水基被引入到分子中，从而增加分子的水溶性。
2：化学性质
C H 2C H C H 2S H
S H O H
Hg C
H 2C H C H 2
S S
O H
C H 2C
H C H 2S
S O H
＋
++
⑴：羟基的取代反应
磺酸中的羟基可被卤素、氨基、烷氧基取代生成磺酰卤，磺酰胺、磺酸酯。
苯磺酸 苯磺酰氯
磺酰卤的活性高。是较好的磺酰化试剂，用它与氨和醇钠作用可得相应的磺酰胺或磺酸酯。
苯磺酰胺
苯磺酸乙酯
⑵：磺酸基的取代反应
磺酸基是好的离去基团，可以被H 、OH 等基团取代，如苯磺酸与水共热则被氢取代 工业上利用苯磺酸与氢氧化钠共熔制苯酚。
五：磺胺类药物
磺胺类药物是指对氨基苯磺酰胺及其衍生物，在青霉素问世之前，磺胺类药物是使用最广泛的抗菌药。
对氨基苯磺酰胺是白色晶体，难溶于水，分子中既有碱性基团氨基，也有酸性基团磺酰胺基，显两性，它即可溶于酸成盐，也可溶于碱成盐。
磺胺类药物种类极多，但是只有少数疗效较好且副作用小。随着抗菌素类药物的问世磺胺类药物的用量逐渐减少。新诺明为典型的磺胺类药物，用于治疗急性炎症，其结构式为： 另两个应用较多的是磺胺胍，磺胺咪啶，结构式分别为：
SO 3H
SO 2Cl
PCl 3
H 3PO 3
＋＋
＋
SO 2Cl
NH 3
SO 2NH 2
＋
Cl
H ＋
SO 2Cl
NaOC 2H SO 2C 2H 5
＋
NaCl
SO 3
H
H 2SO 4
2SO 3H
NaOH
O
Na
△
O H
H +
醇,酚,醚 醇和酚都含有相同的官能团羟基(-OH),醇的羟基和脂肪烃,脂环烃或芳香烃侧链的碳原子相连.而酚的羟基是直接连在芳环的碳原子上.因此醇和酚的结构是不相同的,其性质也是不同的.醇的通式为ROH,酚的通式为ArOH. 醚则可看作是醇和酚中羟基上的氢原子被烃基(-R或-Ar)取代的产物,醚的通式为R-O-R或Ar-O- Ar. 第一节醇 一,醇的分类和命名 醇分子可以根据羟基所连的烃基不同分为脂肪醇,脂环醇和芳香醇. 根据羟基所连的碳原子的不同类型分为伯醇,仲醇和叔醇. 根据醇分子中所含的羟基数目的不同可分为一元醇和多元醇. 结构简单的醇采用普通命名法,即在烃基名称后加一\"醇\"字.如: CH3CH2OH (CH3)2CHOH 乙醇异丙醇苯甲醇(苄醇) 对于结构复杂的醇则采用系统命名法,其原则如下: 1,选择连有羟基的碳原子在内的最长的碳链为主链,按主链的碳原子数称为\"某醇\". 2,从靠近羟基的一端将主链的碳原子依次用阿拉伯数字编号,使羟基所连的碳原子的位次尽可能小. 命名时把取代基的位次,名称及羟基的位次写在母体名称\"某醇\"的前面.如: 2,6-二甲基-3,5-二乙基-4-庚醇 1-乙基环戊醇 2,6-二甲基-5-氯-3-庚醇 不饱和醇命名时应选择包括连有羟基和含不饱和键在内的最长的碳链做主链,从靠近羟基的一端开始编号.例如: CH2═CHCH2CH2OH 3-丁烯-1-醇 6-甲基-3-环已烯醇 命名芳香醇时,可将芳基作为取代基加以命名.例如: 2-乙基-3-苯基-1-丁醇 3-苯丙烯醇 多元醇的命名应选择包括连有尽可能多的羟基的碳链做主链,依羟基的数目称二醇,三醇等,并在名称前面标上羟基的位次.因羟基是连在不同的碳原子上,所以当羟基数目与主链的碳原子数目相同时,可不标明羟基的位次.例如: 乙二醇丙三醇(甘油) 1,2-丙二醇 二,醇的制备 醇可以从烯烃与浓硫酸作用生成硫酸酯,再经水解制得.例如: CH2═CH2 CH3CH2OSO3H CH3CH2OH 1,卤代烃水解 卤代烃在碱性溶液中水解可以得到醇. R—X + NaOH R—OH + NaX 反应是可逆的,常用的碱为NaOH,KOH等.由于本反应随卤代烃结构不同而水解难易不同,并伴有消除反应,有时在实验室中可采用氢氧化银替代氢氧化钠,减少消除反应发生,又使反应趋于完成. 2,醛,酮的还原 醛或酮分子中的羰基可催化加氢还原成相应的醇.醛还原得伯醇,酮还原得仲醇.常用的催化剂为Ni,Pt和Pd等.例如:
第八章醇酚醚 重点内容提要 烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基取代生成的产物称为醇。饱和一元醇的通式可用C n H2n+1OH或ROH表示。 羟基直接和芳环相连的化合物称为酚，可用通式A r OH表示。氧原子与两个烃基相连的化合物称为醚。饱和一元醚可用通式C n H2n+2O或R-O-R表示。 一. 结构特点 在醇的分子中，C-O键和O-H键都是强极性键，化学活性较大。在酚分子中，氧上具有一对未共用电子对的P 轨道和芳环上的π轨道形成了P-π共轭效应，使酚具有弱酸性。醚分子中由于氧原子与两个烃基相连，分子的极性很小，化学性质比较稳定。 二. 命名原则 醇的命名方法有三种，即：习惯命名法，衍生命名法，系统命名法。最常用的是系统命名法。酚的命名在芳烃部分已作介绍。醚的命名法有两种，即：习惯命名法，系统命名法。常用的是习惯命名法。 三. 物理性质 醇和酚的分子中都含有强极性的羟基，分子间可形成氢键，因而醇和酚的沸点比相对分子质量相近的烃高。醚分子间不能形成氢键，故低级醚的沸点比相对分子质量相同的醇低，比烷烃稍高。 醇、酚、醚可与水分子形成氢键，因此低级的醇、醚和苯酚能溶于水。 醇和酚的分子中羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度越大。 四. 化学性质 1. 醇的化学性质 (1) 与金属钠的反应ROH + Na RONa + H 2 反应活性：CH3OH>伯醇>仲醇>叔醇 （2）与氢卤酸的反应ROH + HX RX + H 2 （醇与 PX 3或 SOX2反应也可生成 RX） O
反应活性：烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇 HI>HBr>HCl （3）脱水反应R CH CH 2H OH 2 4 R CH CH 2 + H 2O ROH + HOR H 2SO 4 140℃ R O R + H 2O （分子内脱水） 反应活性：叔醇>仲醇>伯醇 (4) 氧化与还原反应R H (R) 227H 2SO 4(R) H C O 22724 RCOOH R H (R)(R)O 2． 酚的化学性质 OH (1) 酚羟基上的反应 3 )6 3
第十章醇、酚、醚 （P306-310) 1．写出戊醇C5H11OH的异构体的构造式，用系统命名法命名。 解： (1) (2) 1-戊醇3-戊醇 （3）（4） 2-戊醇3-甲基-1-丁醇（5）（6） 2-甲基-1-丁醇2-甲基-2-丁醇 （7）（8） 3-甲基-2-丁醇2，2-二甲基-1-丙醇2.写出下列结构式的系统命名： (1) 3-甲基-2-戊醇(2)反-4-己烯-2-醇或(E)-4-己烯-2-醇 (3) 2-对氯苯基乙醇(4)(顺)-2-甲基-1-乙基环己醇(1-己醇中的1可以省) (5) 2-甲基-1-乙氧基丙烷或乙基异丁基醚 (6) 5- 硝基-3-氯-1,2-苯二酚(7) 对溴乙氧基苯或对溴苯基乙醚 (8) 2,6-二溴-4-异丙基苯酚 (9) 1,2,3- 三甲氧基丙烷或丙三醇三甲醚(10) 1,2-环氧丁烷 （11）反-1-甲基-2-乙氧基环己烷或反乙基-2-甲基环己基醚 （12）1-甲氧基-1，2-环氧丁烷 3.写出下列化合物的构造式： (1) （2）
4 .写出下列化合物的构造式 5.写出异丙醇与下列试剂作用的反应式: (1) Na (2) Al (3) 冷浓H2SO4 (4) H2SO4 > 1600C (5) H2SO4 < 1400C (6) NaBr+H2SO4 (7) 红P + I2
(8) SOCl2 (9) CH3C6H4SO2Cl (10) (1) 的产物+C2H5Br (11) （1）的产物+ 叔丁基氯 (12) （5）的产物+HI（过量） 6． 7 .有试剂氘代醇和HBr，H2SO4共热制备，的具有正确的沸点，但经对光谱性质的仔细考察，发现该产物是CH3CHDCHBrCH3和CH3CH2CDBrCH3的混合物，试问反应过程中发了什么变化？用反应式表明。 解：第一个实验是亲核反应，第二个实验以消除反应为主，生成烯烃气体放出，过量的乙醇没参加反应而留下。
第六章醇、酚、醚 一、学习要求 1.掌握醇、酚、醚的结构和命名。 2.掌握醇、酚、醚的主要化学性质和醇的重要的物理性质。 3.了解硫醇、硫醚和冠醚的结构、命名、性质及其重要用途。 二、本章要点 醇、酚、醚是三类重要的有机化合物，有的在医药上用作消毒剂、麻醉剂、溶剂，有的是有机合成的常用原料。 （一）醇 1.结构醇分子中的羟基氧为不等性sp3杂化，其中2个杂化轨道被2对未成键电子占据，另2个杂化轨道分别与α- C的sp3杂化轨道和氢原子的S轨道形成σ键。由于氧的电负性大，故羟基氧电子云密度大，氢电子云密度小，因此氢氧键极性较大。 2. 命名醇的普通命名是在“醇”前加上烃基名称，并省去“基”字。 醇的系统命名原则是： （1）选择含有羟基的最长碳链作为主链，称为“某醇”，并使羟基相连的碳原子编号最小，将羟基位次写在“某醇”之前，其余的原则与烷烃相同。 （2）多元醇，应选择含羟基数目最多的最长碳链作主链，按羟基数目的多少称为“某二醇”、“某三醇”等。 （3）不饱和一元醇：选择既含羟基又含不饱和键数目最多的最长碳链作主链，编号时应使羟基位次最小，根据主链碳原子数称为“某烯（炔）醇”，并在“烯（炔）”、“醇”前面标明不饱和键和羟基的位次。 （4）命名芳香醇时，将芳环作为取代基，以侧链脂肪醇为母体。 （5）脂环醇，根据脂环烃基的名称，称为“环某醇”，从羟基所连接的碳原子开始，按“取代基位次之和最小”的原则给环碳原子编号，将取代基的位次、数目、名称依次写在“环某醇”的名称之前。 3. 性质 （1）重要物理性质：由于醇可形成分子间氢键，故低级醇的沸点通常比相对分子质量相近的烷烃高得多。随着醇中烷基的增大，醇羟基与水形成氢键的能力逐渐减弱，因此低级醇易溶于水，中级醇部分溶于水，高级醇则不溶于水。
第九章醇酚醚 醇，酚，醚都是烃的含氧衍生物。醇和酚是烃的羟基衍生物，而醚通常是有醇或酚制得的。酚与醇在结构上的区别就在于它所含的羟基直接与芳环相联。 醇分子间能形成氢键，醇也能跟水形成氢键。 醇通常以下法制备： 1.烯烃加水。 2.烯烃经羟汞化—脱汞反应。 3.烯烃经硼氢化—氧化反应。 4.Grignard反应。 一级醇： 二级醇： 三级醇：
5.羰基化合物的还原。 6.卤代烷的水解。 醚可以通过一级卤代烷跟醇钠或酚钠的反应来制备（Williamson合成法）。 醇跟氢卤酸发生取代反应(1°ROH,S N2; 2°ROH和3°ROH,S N1)。在硫酸或其他强酸存在下，醇能发生消除反应，这时醇的反应活性顺序是3°>2° >1°。当醚跟HBr 或HI 共热时可发生取代反应。 醇可以跟有机酸或无机酸反应生成酯。
一级醇可以被氧化成羧酸（或醛），而二级醇被氧化成酮，三级醇在碱性条件下是抗氧化的。 环氧化物比其他醚更活泼，在酸性和碱性溶液中可以跟亲核试剂发生开环反应。 醇的酸性比水还弱，与醇显著不同，酚是具有相当酸性的化合物，它可以溶于氢氧化钠水溶液而变成它的盐。 酚的最突出的化学性质是它的环对亲电取代反应有极高的反应活性： 1.卤代。 白色,可用于酚的鉴别 2.硝化。
3.磺化。 4.酰基化反应,Fries重排： 5.跟甲醛反应。
习题 一、按系统命名法命名下列化合物： 5. 醇、酚、醚 （1） （2） 3-乙基-2-甲氧基己烷 5-甲基-4-己烯-3-醇 （3） （4） 3-甲基-2-环己烯-1-醇 2-甲基-4-甲氧基苯酚 （5） （6） 4-烯丙基-2-甲氧基苯酚 6-甲基-3-乙基-5-溴-1-庚醇 1. 2. 3. 4. 5. 6. 1、3-E-3-甲基-3-戊烯-2-醇； 2、R-3-甲基-2-丁醇； 3、（2S ，3S ）-3-甲氧基-2-戊醇； 4、2-异丙氧基丁烷； 5、4-甲氧基苯酚； 6、5-溴-1-苯酚 OH C CH 3 HO 3)2OCH 3 CH 3 HO H H C 2H 5O OH OCH 3OH Br CH(CH CHCH-OCH CH CH CH 322233)CH CH CH 3233 C=CHCHCH OH CH 3OH CH 33 OH OCH 223OH OCH CH=CH CH CH CH CH 322233OH CHCHCH CHCH 2CH
有机化学基础知识点整理醇酚醚的结构与性 质 醇酚醚的结构与性质 有机化学中，醇、酚和醚都是常见的官能团，它们具有不同的结构和性质。本文将对醇酚醚的结构和性质进行整理和讨论。 一、醇的结构与性质 醇（Alcohol）是由一个或多个氢原子被羟基（OH）取代的碳链所组成的有机化合物。根据羟基（OH）的位置和数量的不同，醇分为一元醇、二元醇、三元醇等。常见的醇有甲醇、乙醇、丙醇等。 1. 醇的结构： 醇分子的结构中，羟基（OH）通过共价键与碳原子连接。根据羟基的位置，醇分为原位醇和侧链醇两种。原位醇是羟基直接连接在主碳链上，侧链醇是羟基连接在侧链上。例如，乙醇的结构式为 CH3CH2OH，羟基直接连接在碳链上。 2. 醇的性质： （1）溶解性：低碳醇（一元醇和二元醇）在水中具有良好的溶解性，随着碳链的增加，溶解度降低。这是因为羟基与水分子之间形成氢键，促使其溶解。但长碳链醇的溶解度较低，因为疏水性增强。 （2）酸碱性：醇分子中的羟基能够释放H+，具有一定的酸性。例如，乙醇在碱性条件下能够与氢氧根（OH-）发生反应生成乙醇盐。
（3）氧化性：醇的氧化性较强。一元醇可以被氧化为相应的醛或酸，二元醇可以被氧化为相应的酮。 二、酚的结构与性质 酚（Phenol）是一个芳香核上带有羟基（OH）的有机化合物。酚分子结构中，羟基和芳香环直接连接。常见的酚有苯酚、邻苯二酚等。 1. 酚的结构： 酚分子中，羟基（OH）与苯环的碳原子通过共价键相连。例如，苯酚的结构式为C6H5OH。 2. 酚的性质： （1）溶解性：酚在水中有限度的溶解，但较低碳醇溶解度差。这是因为酚分子中的羟基通过氢键与水分子作用，但芳香环的疏水性增强溶解度降低。 （2）酸碱性：酚是一种弱酸，其羟基能够释放H+。酚能够与碱发生中和反应，生成相应的酚盐。 （3）亲电性：酚具有较强的亲电性，能够与亲电试剂发生取代反应。酚的取代反应主要发生在氧原子周围。 三、醚的结构与性质 醚（Ether）是由两个碳原子中间用氧原子连接的有机化合物。醚分子中，氧原子通过共价键与两个碳原子相连。常见的醚有乙醚、异丙醚等。
第七章 醇、酚、醚 醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物，羟基与脂肪烃基直接相连的叫醇，羟基与芳香烃基直接相连的叫酚，两烃基与氧直接相连的叫醚。例： 乙醇 乙醚 苯酚 第一节 醇 一：分类： 醇中羟基（—OH ）为其官能团。饱和一元醇的通式：C n H 2n+1OH 。 一元醇 CH 3CH 2OH 乙醇 醇 二元醇 HOCH 2CH 2OH 乙二醇 （按羟基的数目） CH 2 CH 2 CH 2 多元醇 | | | 丙三醇 OH OH OH 饱和脂肪醇 CH 3CH 2CH 2OH 丙醇； 脂肪醇 不饱和脂肪醇 CH 2=CHCH 2OH 2-丙烯醇 例如：2-甲基环己醇 醇 脂环醇 （羟基所连的烃基不同） 例如：2-环己烯醇 芳香醇 例如：苯甲醇 伯醇 CH 3CH 2CH 2 CH 2OH 丁醇 仲醇 CH 3CHCH 3 异丙醇 醇 | 所连碳原子的种类不同） OH 叔醇 （CH 3）3 C OH 叔丁醇 二：命名： 1：普通命名法： 简单醇常采用普通命名法，即在相应的烷基名称后加一个“醇”字。例如： CH 3 OH （CH 3）3CH 2CH 2OH CH 2=CHCH 2OH 甲醇 新戊醇 烯丙醇 苄醇 C H 3C H 2O H C H 3C H 2 O C H 2C H 3 O H O H C H 3O H C H 2O H C H 2O H
2：系统命名法 命名原则同前几章，以醇为母体，选取含有羟基的最长链为主链，从离羟基近的一端开始编号。书写时，末尾加上“醇”字，“醇”字前写上羟基的位号，在位号与“醇”之间加上短横。 如果是不饱和醇，则选含有羟基和不饱和键的最长链为主链，从离羟基近端编号。书写时，将表示链中碳原子个数的字放在“烯”或“炔”的前面。分子中含有多个羟基时，则选 含羟基数目尽可能多的最长链为主链，根据羟基的数目称为某元醇。 3-甲基-1-丁醇 E-3-氯-3-戊烯-2-醇 3-环戊烯醇 1，3-环己二醇 2-苯基乙醇 芳香醇命名时，常常把芳环作为取代基。 三：醇的结构 醇分子中，氧原子的价层电子为sp 3杂化，其中两个sp 3杂化轨道分别与碳原子和氢原子结合成C —O ，O —H 两个σ键。余下两个sp 3杂化轨道被未共用电子对占据。由于氧原子中有未共用电子对，可以看作为路易斯碱，能溶于浓强酸中。醇分子中氧原子的电负性比氢原子和碳原子的电负性大，C —O 键和O —H 键有非常强的极性，C —O 键和O —H 键是醇醇进行化学反应的主要部位。由于氢与氧直接相连，所以醇可以形成氢键。 例如：下图为甲醇模型示意图。 四：物理性质 饱和一元醇中，十二个碳原子以下的醇为液体，高于十二个碳原子的醇为蜡状固体。四个碳原子以下的醇具有香味，四到十一个碳原子的醇有不愉快的气味。低级醇可与水形成氢键而溶于水，甲醇、乙醇和丙醇可与水混溶。随着碳原子数的增多，烃基的影响逐渐增大，醇的溶解度越来越小，高级醇不溶于水。多元醇中，羟基的数目增多，可形成更多的氢键，溶解度增大。 液态醇分子之间能以氢键相互缔合，醇分子从液态到气态的转变，不仅要破坏范德华力，还要破坏分子间的氢键，需要很多的能量。因此醇分子的沸点比相近分子量的烃的沸点要高的多。二元醇、多元醇分子中有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，沸点更高。 低级醇可以与MgCl 2，CaCl 2等发生络合，形成类似结晶水的化合物，例如：MgCl 2·CH 3OH CaCl 2·4CH 3CH 2OH 等。这种络合物叫结晶醇。因此不能用无水CaCl 2做为干燥剂来除去醇中的水。（P113表） 五：化学性质 1：羟基中氢的反应 醇羟基中，由于氢与氧相连，氧的电负性大于氢，O —H 键有较大极性，氢可以解离，表现出一定的酸性。醇可以与活泼金属反应。醇与金属钠反应可以放出氢气，得到醇钠。 RCH 2OH+Na ——→RCH 2O Na+1/2 H 2 醇的酸性比水弱，反应比水慢。这是因为，醇可以看作是水分子中的一个氢被羟基取代的产物，由于烷基的推电子能力比氢大，氧氢之间电子云密度大，同水相比，O —H 键难于断裂。 C H 3C H C H 2C H 2C H 3 O H C C C H 3H Cl C H C H 3 O H O H O H O H C H 2C H 2O H C O H H ¨ ¨
第七章醇、酚、醚 一、选择题 1．关于甲醇的说法错误的是（） A．俗称木醇B．俗称木精C．做有机溶剂D．无毒 2．临床上做外科消毒剂用的乙醇是（） A．75%的乙醇B．50%的乙醇C．95%的乙醇D．90%的乙醇3．丙三醇的俗名是（） A．甘醇B．甘油C．酚甘油D．碘甘油 4．苯甲醇俗称苄醇，下列说法错误的是（） A. 微溶于水B．易溶于水C．有微弱的麻醉作用D．易溶于乙醇5．和苯甲醇不是同分异构体的是（） A．环己醇B．间甲苯酚C．邻甲苯酚D．苯甲醚 6．关于苯酚的描述不正确的是（） A．俗名石碳酸 B．水溶性随温度升高而增大 C．易溶于有机溶剂 D．酸性比碳酸强 7．临床上用的消毒剂来苏尔的主要成分是（） A．苯酚 B．苯二酚 C．甲苯酚D．苯三酚 8．乙醚不具备的性质是（） A．易挥发B．易燃烧C．易溶于水D．有麻醉作用 9．下列各组物质，能用氢氧化铜鉴别的是（） A．乙醇和乙醚B．乙醇和乙二醇C．乙二醇和丙三醇D．甲醇和乙醇10．下列试剂中可用于区分正丁醇和叔丁醇的是（） A．氢氧化钠B．溴水C．高锰酸钾（酸性溶液）D．硝酸银溶液11．甘油和硝酸反应制取缓解心绞痛的药物硝酸甘油，这个反应是（）A．氧化反应 B．加成反应 C．酯化反应D．卤代反应 12．羟基直接与芳环相连的化合物属于（） A．醇B．芳香醇C．酚D．醚
13．在苯酚、碳酸、水和乙醇四种物质中，酸性最弱的是（）A．苯酚B．乙醇C．水D．碳酸 14．下列物质中，酸性最强的是（） A．苯酚B．邻甲基苯酚C．邻硝基苯酚D．2,4,6三硝基苯酚15．苯甲醚和邻甲基苯酚互为（） A．碳链异构体 B．位置异构体 C．官能团异构体D．互变异构体16.下列醇与卢卡斯试剂反应时，速度最快的是．（） A．叔丁醇B．异丙醇C．仲丁醇D．丙醇 17．下列化合物不能与氢氧化钠反应的是（） A．苯酚B．苯甲醇C．碳酸D．邻苯二酚 18．鉴别苯甲醇和苯酚可以选用的试剂是（） A．碳酸氢钠溶液B．溴水C．浓盐酸D．硝酸银溶液 19．如果不小心手上沾上了苯酚，立即用哪种物质洗涤（） A．酒精 B．水 C．热水D．甲醇 20．乙醇分子间脱水的主要产物是（） A．乙烯B．乙醚C．乙醇钠D．甲醚 21．关于甘油的描述不正确的是（） A．和金属钠反应B．三元醇C．使高锰酸钾褪色D．不和硝酸反应22．不能使重铬酸钾变色的是（） A．乙醇B．异丙醇C．叔丁醇D．正丁醇 23．下列醚属于混醚的是（） A．乙醚 B．苯甲醚 C．二苯醚D．二乙烯醚 24．苯酚和下列哪种物质不反应（） A．氢氧化钠溶液B．钠C．碳酸氢钠溶液D．氯化铁溶液25．乙醇催化氧化的产物是（） A．乙醚B．乙醛C．乙烯D．丙醛 26．过氧乙醚可以用哪种试剂鉴别（） A．氢氧化钠B．硫酸亚铁C．碘化钾D．淀粉碘化钾溶液27．2-丁醇在酸催化下发生分子内脱水的主要产物是（）
醇酚醚结构与性质 醇酚醚（alcohol phenol ether）是一类有机化合物，由醇或酚分子 中的一个氢原子被取代成一个烷基或芳香基而形成。醇酚醚在有机合成中 起着重要的作用，并具有广泛的应用，例如作为溶剂、试剂和催化剂。 醇酚醚的结构与性质可以根据其官能团的不同分为以下两类。 1.醇酚醚：这类化合物的结构中含有一个醇官能团和一个醚官能团。 根据醇官能团的碳原子数目和位置的不同，醇酚醚可以分为一级、二级和 三级醇酚醚。 -一级醇酚醚：醇官能团连接在醚官能团的一个端上。例如，甲醇酚 醚（CH3OHCH3O）就是一种一级醇酚醚。 -二级醇酚醚：醇官能团同时连接在醚官能团的两个端上。例如，乙 二醇酚醚（HOCH2CH2OCH2CH2OH）就是一种二级醇酚醚。 -三级醇酚醚：醇官能团连接在醚官能团的一个端上，同时醇官能团 上还有一个或多个其他取代基。例如，三苯基氧化锡（(C6H5)3SnOH）就 是一种三级醇酚醚。 2.酚醚：这类化合物的结构中只含有一个酚官能团和一个醚官能团。 酚醚的命名就是以酚的名称加上醚的名称。例如，苯酚醚（C6H5OC6H5） 就是一种酚醚。 醇酚醚具有许多重要的性质和应用。以下是它们的一些重要性质： 1.溶解性：由于醇酚醚既有醇又有醚的性质，因此具有很好的溶解性。它们可以溶解许多有机化合物，包括各类有机溶剂、脂肪和芳香化合物。
2.氢键：醇酚醚中的醇官能团和酚官能团可形成氢键，因此具有较高的沸点和溶解度。与醇相比，醇酚醚的沸点要低，因为醚的分子间相互作用比醇的分子间作用较弱。 3.稳定性：醇酚醚比较稳定，不容易分解。虽然醇酚醚在空气中不容易氧化，但长时间暴露在空气和光线下仍然会发生一定的分解。 4.反应性：醇酚醚可以发生各种有机反应。它们可以被酸或碱催化下的酯酸水解为相应的醇和酚。它们也可以被质子酸催化下的重排反应和亲电取代反应等。 总的来说，醇酚醚具有多种结构和性质，广泛应用于有机合成和工业中。它们不仅可以作为溶剂和试剂使用，还可以在催化剂中发挥作用。醇酚醚的结构和性质使其具有很强的应用潜力，并且在不同领域中有着广泛的研究和应用。
大学有机化学练习题—第七章-醇-酚-醚
第七章醇酚醚 学习指导： 1.醇的构造，异构和命名； 2.饱和一元醇的制法：烯烃水合，卤烷水解，醛、酮、羧酸酯还原和从Grignard试剂制备； 3．饱和一元醇的物理性质：氢键对沸点的影响； 4. 饱和一元醇的化学性质：与金属的反应；卤烃的生成，酸的催化醚作用；与无机酸的反应；脱水反应；氧化与脱氢； 5. 二元醇的性质（高碘酸的氧化，频哪醇重排）； 6.酚结构和命名；制法（从异丙苯，芳卤衍生物，芳磺酸制备）； 7．化学性质：酚羟基的反应（酸性，成酯，成醚）；芳环上的反应（卤化，硝化，磺化）；与三氯化铁的显色反应； 8. 取代基对酚的酸性的影响。 9、醚（简单醚）的命名、结构； 10、醚的制法：醇脱水，Williaman合成法； 11、环氧乙烷的性质：与水、醇、氨、Grignard 试剂的作用； 12、环醚的开环反应规律；醇、酚与醚等其他有机物在一定条件下相互转化的规律。
习题 一、命名下列各物种或写出结构式。 1、写出4-甲基-2-戊醇的构造式。 2、写出 的系统名称并写成Fischer投影式。3、写出的系统名称。4、写出 的系统名称。 5、写出乙基新戊基醚的构造式。 6、写出3-乙氧基-1-丙醇的构造式。 7、写出的名称。8、写出的系统 名称 二、完成下列各反应式（把正确答案填在题中括号内）。 1、 2、 3、
4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 三、理化性质比较题（根据题目要求解答下列各
题）。 1、将下列化合物按与金属钠反应的活性大小排序： (A) CH3OH (B) (CH3)2CHOH (C) (CH3)3COH 2、下列醇与Lucas试剂反应速率最快的是： (A) CH3CH2CH2CH2OH (B) (CH3)3COH (C) (CH3)2CHCH2OH 3、将下列化合物按沸点高低排列成序： (A) CH3CH2CH3(B) CH3Cl (C) CH3CH2OH 4、比较下列醇与HCl反应的活性大小： 5、将苯酚(A)、间硝基苯酚(B)、间氯苯酚(C)和间甲苯酚(D)按酸性大小排列成序。 6、将下列化合物按酸性大小排列： 7、比较下列酚的酸性大小： 8、下列化合物中，哪个易与HX反应生成相应的卤代烃? 2.(CH3CH2)3COH
醇酚醚的鉴别 1. 介绍 醇酚醚是一类常用的有机溶剂，广泛应用于化工、制药、农药等领域。由于其在结构上与其他有机化合物相似，因此在实际应用中需要进行醇酚醚的鉴别。本文将详细探讨醇酚醚的鉴别方法及其原理。 2. 鉴别方法 2.1 目视观察 首先，我们可以通过目视观察来初步判断样品是否为醇酚醚。醇酚醚通常呈无色液体，但也有一些特殊的醇酚醚会呈现淡黄色或浅蓝色。此外，醇酚醚具有特殊的气味，可以通过嗅觉来初步判断其是否为醇酚醚。 2.2 熔点测定 醇酚醚的熔点是其鉴别的重要参数之一。不同的醇酚醚具有不同的熔点范围，通过测定样品的熔点可以初步判断其为何种醇酚醚。具体的测定方法可以采用熔点仪进行。 2.3 红外光谱分析 红外光谱分析是一种常用的无损鉴别方法，可以通过样品吸收红外光的特征峰来确定其组成和结构。对于醇酚醚而言，其红外光谱通常具有特征峰位于3000-3400 cm-1和1000-1300 cm-1的区域，分别对应O-H和C-O键的振动。 2.4 核磁共振技术 核磁共振技术可以提供更为详细的信息，通过分析样品的核磁共振谱图可以确定其分子结构。对于醇酚醚而言，其核磁共振谱图通常具有特征峰位于δ 3-4 ppm和δ 1-2 ppm的区域，分别对应于醇和醚的氢原子。
3. 鉴别原理 3.1 目视观察原理 通过目视观察样品的外观和气味来判断其是否为醇酚醚。醇酚醚具有比较特殊的外观和气味，通过经验可以初步进行鉴别。 3.2 熔点测定原理 醇酚醚的熔点是由其分子结构和分子间相互作用力决定的。不同的醇酚醚分子之间的相互作用力不同，导致其熔点也不同。通过测定样品的熔点可以判断其为何种醇酚醚。 3.3 红外光谱分析原理 红外光谱分析是利用样品对红外光的吸收特性来确定其组成和结构的方法。对于醇酚醚而言，其红外光谱具有特征的O-H和C-O键振动吸收峰，通过对比样品的光谱图与已知醇酚醚的光谱图，可以确定样品的组成和结构。 3.4 核磁共振技术原理 核磁共振技术利用样品中核自旋与外加磁场的相互作用来获取样品的信息。对于醇酚醚而言，其核磁共振谱图中的特征峰可以与已知醇酚醚的谱图进行对比，从而确定样品的分子结构。 4. 鉴别步骤 4.1 目视观察 将样品取出，通过目视观察样品的外观和气味，根据经验判断其是否为醇酚醚。 4.2 熔点测定 将样品放入熔点仪中，逐渐加热样品，并观察样品的熔点范围。
醇酚醚的鉴别化学方法 醇酚醚是一类常用的有机物，其化学性质稳定，常被用于溶剂、塑料、橡胶、药品等领域。在化工生产和商品贸易中，存在一些醇酚醚的假冒伪劣品，不仅影响质量和安全，还可能引发环境和健康问题。对于醇酚醚的鉴定十分重要。本文总结了10条关于醇酚醚的鉴别化学方法，并展开详细描述，供相关行业人士参考。 1. 碘指数法 碘指数法是将醇酚醚与已知碘指数的标准物质进行比较，判断样品中碘含量的方法。方法步骤如下： （1）将1g样品溶于5mL苯，加入碘-碘化钾溶液，室温下反应15-20分钟； （2）在100mL水中滴加0.1mol/L钠硫代硫酸溶液至淀粉指示剂显色，再滴入过量0.1mol/L的碘化钾溶液，调整溶液酸度至pH=5； （3）精密滴定经处理后的样品溶液和标准样品的碘化钾溶液，测定滴定体积；其中样品体积为25mL，标准样品体积约为20mL； （4）通过对比计算出样品的碘指数值，并根据标准值判定样品是否为醇酚醚。 2. 赤铜酸铵法 赤铜酸铵法是利用醇酚醚与赤铜酸铵溶液生成氧化反应的方法，根据反应的氧化程度来判断样品中是否有醇酚醚。方法步骤如下： （1）将0.5g样品与足量水混合，加入10mL稀硫酸，加热至沸腾； （2）冷却至室温后加入5mL赤铜酸铵溶液，室温下反应30min； （3）观察样品颜色，如出现绿色，则认为样品中含有醇酚醚。 3. 高锰酸盐滴定法 高锰酸盐滴定法是根据醇酚醚的氧化性，利用高锰酸钾溶液滴定，用消耗的高锰酸钾量计算出醇酚醚的含量。方法步骤如下： （1）将0.4g样品与足量苯混合，加热至沸点，冷却后移除苯； （2）加入稀硫酸25mL，并进行加热水浴冷凝，得到有机相物质； （3）用碘化钾滴定法测定有机相物质水份；
醇酚醚习题答案
命名： OCH 3 2． CH 2 CHCH 2OH CH 3CH 2CHCHCH 3 1．(CH 3 )2 CHOHCH 3 3． OH OH OH CH 3CH 2CHCHCH 2OH HO CH 3 4． 5． 6． H 3 C CH 3 O 2N OH NO 2 7． NO 2 8． (CH 3)3CCH 2 OH 9. OH 10. CH 3OC(CH 3)3 11. CH 3 OCH CH 2 12. OCH 3 H C 2H 5 OH Br OC 2H 5 13.C H CH CHOHCH 14. CH 3 3 15. 6 5 2 Br Cl CH 2CH 2OH (CH 3) 2CH OH 17. Br 16. H 2C CH CH 2Cl CH 2OH 18. O 19. HO OH 20. 答案： 1．3-甲基 -2-丁醇 2．2-丙烯 -1-醇（烯丙醇） 3．3-甲氧基 -2-戊醇 4．3-苯基 -1，2-戊二醇 5．1-甲基环己醇 6．3，5-二甲基苯酚 7．苦味酸 8．新戊醇 9．β-萘酚（ 2-萘酚） 10．甲基叔丁基醚 11．甲基乙烯基醚 12．苯甲醚 13．1-苯基 -2-丙醇 14．（ Z ）-2-甲基 -1-乙基环己醇 15．对乙氧基溴苯
16．2-对氯苯基乙醇 17．2，6-二溴 -4-异丙基苯酚 18． 3-氯-1， 2-环氧丙烷 19．顺 -1， 2-环戊二醇 20．苄醇（苯甲醇） 完成反应： OC 2H 5 HI OH + C 2H 5I 1． 答： H H + HIO 4 2． HO OH 答： OHCCH 2CH 2CH 2CHO 3． ONa + ClCH 2CH CH 2 答： OCH CH CH 2 2 CH 3 H 3PO 4 CH 3 4． OH 答： OCH 3 HI OH + CH 3I 5． 答： CH 3 O OH H + CH 3 CH 3 6． OH 答： CH 3 H 2SO 4 7． HO OH 答： O CH 3 O CH 3ONa (CH ) C CHCH 3 C CHCH 3 CH 3OH 3 2 8． CH 3 OH OCH 3 答： O (C H ) C C(CH 3) 2 H + (C 6H 5)2C CCH 3 6 5 2 CH 3 9． OH OH 答： 10． OC 2H 5 HI OH + C 2H 5I 答： CH CHCH 3 HIO 4 11． HO OH 答： CHO + CH 3CHO
第九章 醇 酚 醚 醇、酚、醚都可看作水分子中氢原子被烃基取代的衍生物。若水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代，则称为醇（R -OH ）；被芳香烃基取代，称为酚（Ar -OH ）；若两个氢原子都被烃基取代，所得的衍生物就是醚（R -O -R'，Ar -O -Ar',Ar -O -R ）。 第一节 醇 一、醇的结构、分类和命名 1．醇的结构 醇分子中，羟基的氧原子及与羟基相连的碳原子都是sp 3杂化。氧原子以一个sp 3杂化轨道与氢原子的1s 轨道相互重叠而成；C -O 键是碳原子的一个sp 3杂化轨道与氧原子的一个sp 3杂化轨道相互重叠而成的。此外，氧原子还有两对未共用电子对分别占据其他两个杂化轨道。甲醇的成键轨道如图9-1所示。 图9-1 甲醇的成键轨道示意图 由于氧的电负性比碳和氢都大，使得碳氧键和氢氧键都具有较大的极性，醇为极性分子。 2．醇的分类 按烃基的类型，醇可分为饱和醇、不饱和醇、脂环醇和芳香醇。如： 正丁醇 烯丙醇 环戊醇 苄醇 （饱和醇） （不饱和醇） （脂环醇） （芳香醇） 按醇分子中所含羟基的数目可分为一元醇、二元醇和三元醇。二元醇以上统称多元醇。如： 甲醇 乙二醇 丙三醇 （一元醇） （二元醇） （三元醇） 羟基与一级碳原子相连接的称为一级醇（伯醇）；与二级碳原子相连接的称二级醇（仲醇）；与三级碳原子相连接的称三级醇（叔醇）。如： 一级醇（伯醇） 二级醇（仲醇） 三级醇（叔醇） 饱和一元醇的通式为C n H 2n+1OH 。 3．醇的命名 OH CHCH 2OH CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 2CH 2OH OH OH CH 2 CH 3OH CH 2 OH CH 2 CH CH 2 R'OH RCH 2OH R CH R' R C R"
醇酚醚精选题及其解 1．命名下列化合物： 解 （1）3-甲基-3-戊烯-2-醇 （2）（3s,6E ）-6-辛烯-3-醇 （3）4-硝基苯甲醚 （4）5-硝基-1-萘酚 （5）2，4，6-三硝基苯酚 （6）乙基仲丁基醚 2．解释下列现象： （1） 为何乙二醇及其甲醚的沸点随分子量的增加而降低？ （2）下列醇的氧化（A ）比（B ）快？ （3） 在化合物（A ）和（B ）的椅式构象中，化合物（A ）中的-OH 在e 键上，而化合物（B ）中的-OH 却处在a 键上，为何？ 解 （1）醇分子中的羟基是高度极化的，能在分子间形成氢键，如此的羟基越多，形成的氢键越多，分子间的作使劲越强，沸点越高。甲醚的形成致使形成氢键的能力减弱，从而沸点降低。 OH CH 3CH 2 CH 3H H OH H OH NO 2 OH NO 2 NO 2 O 2N O 2N OCH 3 O (1). (2).(3).(4 ).(5). (6). OH OH MnO 2 O O (A) (B) CH 2OH CH 2OH CH 2OCH 3CH 2OCH 3 CH 2OCH 3CH 2OH b.p. C 125(A) OH (B) O O OH
（2）从产物看，反映（A ）取得的是共轭体系的脂芳酮，而（B ）没有如此的共轭体系。另外，新制的MnO 2特别适于烯丙醇或苄醇氧化为醛酮，这可能与其机理和产物的稳固性有关。 （3）分子（A ）不能形成氢键，羟基处于平伏键最稳固。分子（B ）由于含氧原子，羟基能够采用形成氢键的构象使分子稳固，只有羟基在直立键上，羟基才可能与氧原子形成氢键。 3．写出下列反映的主要产物： 解 OH O O O H (A) (B) (1).(CH 3)3CCH 2OH H SO (2). (CH 3)2C C(CH 3)2 OH OH + (3).OH H SO (4). OH NaBr,H SO (5). OH HBr (6). OH PCC CH 2Cl 2 (7).CH 3C 2H 5HO H PBr (8). OCHCH 2 CH 3(9).33 H 2SO 4 A ()O (2)Zn,H 2O B (10). 3 3125(2)H 3O 3 3H IO (11). (12). ()NaOH (2)ClCH 2CH 2Cl (13). OH (CH )C CH 24 (14).(15). (16). (17). OCH 3 O HCl CH 3OCH 2CH 2CH 3 HI 2(CH 3)2C CHCH 3 (1).(2). (3). CH 33)3 O (4).CH 3(CH 2)3CH 2Br Br (5). (6).CH 3(CH 2)5CHO H Br CH 3 C 2H 5 (7). (8)5.3+antiomer
酚和醚都是烃的含氧衍生物醇可以看作是烃分子中的氢原...
第十章醇、酚、醚 醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物。醇可以看作是烃分子中的氢原子被羟基（-OH）取代而生成的化合物。而芳香环上的氢原子被羟基取代而生成的化合物则为酚。醇和酚的分子中虽都含有相同的官能团−−羟基，但是酚羟基仅限于直接连在芳香环上，这种结构的差别使酚类与醇类的性质存在着显著的不同。通常醇类的羟基称为醇羟基，酚类的羟基称为酚羟基。 醚的官能团为醚键（C-O-C），也可看作是醇或酚羟基上的氢被烃基（-R或-Ar）取代而生成的化合物。 醇、酚、醚的通式分别为： R－OH Ar－OH R－O－R′（或Ar′）醇酚醚 醇、酚和醚都属于重要的基本有机化合物。它们在医药、化妆品等方面具有广泛的应用，可用作消毒剂、防腐剂、保湿剂、抗氧剂、麻醉剂、溶剂等。 第一节醇 醇类是最常见、应用最广泛的有机化合物。醇也是制备各种有机物的重要原料，如由醇制备卤代烃、醛、酮、羧酸和酯类等多种有机物。 一、醇的结构 醇的通式为R-OH，醇也可看作是水分子的一个氢原子被脂肪 OH为例，其C-O-H 烃基取代后的生成物。以最简单的醇−−甲醇CH 3 键的键角为108.9°，故认为醇羟基的氧原子为不等性sp3杂化，外层6个电子分布在四个sp3杂化轨道上，其中两个单电子分别占有两个sp3杂化轨道，与C和H分别形成O-C键和O-H键，余下两对未共用电子对分别占有另外两个sp3杂化轨道，形成的O-H 键则以交叉式优势构象介于两个C-H键之间。如图10-1所示。
交叉式优势构象介于两个C-H键之间。如图10-1所示。 C H H H O H H H H H 透视式Newman投影式 球棒模型 图10-1 甲醇的优势构象和结构示意图 二、醇的分类和命名 (一)、醇的分类 1、根据羟基所连结的碳原子类型，醇可以分为：伯醇（1°醇）、仲醇（2°醇）、和叔醇（3°醇）。 R-CH2-OH R-C-OH R′ C R″ OH R′ R 伯醇仲醇叔醇 2、根据羟基所连结的烃基结构不同，醇可分为饱和醇、不饱和醇和芳香醇。例如： 饱和醇CH3CH2CH2OH 丙醇 不饱和醇CH2=CHCH2OH 2-丙烯醇（烯丙醇） 芳香醇CH2OH 苯甲醇或苄醇 3、根据醇分子所含羟基数目多少，醇又可分为一元醇、二元醇和三元醇。二元醇以上统称为多元醇。例如： 一元醇二元醇多元醇 乙醇 乙二醇 丙三醇或甘油醇CH3CH2OH HOCH2CH2OH CH2CH CH2 OH OH OH 两个羟基连在同一个碳原子上的二元醇称为偕二醇，偕二醇很不