高分子物理作业-2-答案
聚合物的力学状态及转变
1. 解释名词：
（1）聚合物的力学状态及转变
由于高分子链之间的作用力大于主链的价键力，所以聚合物只具有固态和液态力学状态。随着温度的升高，分子热运动能量逐渐增加，当达到某一温度时，即可发生两相间的转变。 （2）松弛过程与松弛时间
松弛过程：在一定温度和外场（力场、电场、磁场等）作用下，聚合物由一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的、新的平衡态，这个过程是一个速度过程。
松弛时间τ是用来描述松弛快慢的物理理。在高聚物的松弛曲线上，?x t ()变到等于?x o 的1/e 倍时所需要的时间，即松弛时间。 （3）自由体积与等自由体积状态 分子中未被占据的体积为自由体积；
在玻璃态下，由于链段运动被冻结晶，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。因此，对任何高聚物，玻璃温度就是自由体积达到某一临界值的温度，在这临界值以下，已经没有足够的窨进行分子链的构象调整了。因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。 （4）玻璃态与皮革态
当非晶态高聚物在较低的温度下受到外力时，由于链段运动被冻结，只能使主链的键长和键角有微小的改变，因此从宏观上来说，高聚物受力变形是很小的，形变与受力和大小成正比，当外力除去后形变能立刻回复。这种力学性质称为普弹性，非晶态高聚物处于具有普弹性的状态，称为玻璃态；
部分结晶聚合物，存在玻璃化转变与高弹态，但由于晶区链段不能运动，此时玻璃化转变不再具有很大弹性的高弹态，而表现为具有一定高弹性、韧而硬的皮革态，即皮革态。
2. 试定性地绘出下列聚合物的形变—温度曲线（画在一张图上）
1) 低分子玻璃态物质 2) 线性非晶态聚合物（1M ）
3) 线性非晶态聚合物（212,M M M ?212,M M M ?>1
M ） 4) 晶态聚合物（1M ）
5) 晶态聚合物（212,M M M ?212,M M M ?
>1M ） 6) 交联聚合物（交联度较小） 7) 交联聚合物（交联度较大）
3. 判断下列聚合物（写出分子式）的Tg 的高低，阐述其理由：
1) 聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯、聚二甲基硅氧烷 2) 聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯、顺式1，4聚丁二烯 3) 聚乙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯基咔锉 4) 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈
5) 聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚正丙基乙烯基醚、聚正丁基乙烯基醚
1) 聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯、聚二甲基硅氧烷
CH 2CH 2
n
聚乙烯
C
O C O
O CH 2
CH 2
O
n
聚对苯二甲酸乙二酯
n
聚苯
Si CH 33
O
n
聚二甲基硅氧烷
聚二甲基硅氧烷<聚乙烯<聚对苯二甲酸乙二酯<聚苯
理由：当主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯甲酸二酰胺基等芳杂环以一，链上可以内旋转的单键比例相对减少，分子链的刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。
温度
变
形高度交联
轻度交联
g T f T m T 'f T
结晶聚合物
交联
线性非晶态聚合物
2) 聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯、顺式1，4聚丁二烯
CH Cl CH 2
n
聚氯乙烯
CH 2C CH CH 2
Cl n
聚氯丁二烯
C CH 2
Cl Cl
n
聚偏二氯乙烯
CH 2CH CH CH 2
顺式1，4聚丁二烯
顺式1,4聚丁二烯 < 聚氯丁二烯 < 聚偏二氯乙烯 < 聚氯乙烯
理由：主链中含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，所以玻璃化温度较低。
3) 聚乙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯
CH 2C
CH 3CH 3
n
聚异丁烯
CH CH 2
n
聚苯乙烯
CH 2CH 2n
聚乙烯
CH 2CH
N
n
聚乙烯基咔锉
聚异丁烯<聚乙烯<聚苯乙烯<聚乙烯基咔唑
理由：主链中含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，所以玻璃化温度较低。当主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯甲酸二酰胺基等芳杂环，链上可以内旋转的单键比例相对减少，分子链的刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。
4) 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈
CH 2CH 2
n
聚乙烯
CH 2
CH CH 3
n 聚丙烯
CH 2
CH CN
n
聚丙烯腈
CH Cl CH 2
n
聚氯乙烯
聚乙烯<聚丙烯<聚氯乙烯<聚丙烯腈
理由：旁侧基团的极性，对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大的影响。侧基的极性越强，玻璃化温度越高。
5) 聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚正丙基乙烯基醚、聚正丁基乙烯基醚
CH 2
CH O
CH 3
n
聚甲基乙烯基醚
CH 2
C H O
C H 2
n
聚乙基乙烯基醚
CH 3
CH 2
CH O
CH 2n
聚正丙基乙烯基醚
CH 2CH 3
C H 2
C H
O
C H 2
n
聚正丁基乙烯基醚
C H 2
C H 2
C H 3
聚正丁基乙烯基醚<聚正丙基乙烯基醚<聚乙基乙烯基醚<聚甲基乙烯基醚
理由：主链由单键构成的高聚物，引入没有极性的侧基取代时，其玻璃化温度更低。 主链中的饱和单键，芳杂环，孤立双键等，都直接影响高聚物的玻璃化温度。侧基的极性，体积，对称性和几何异构都影响高聚物的玻璃化温度。以及其共聚类型，分子量，交联，小分子的添加剂，外界条件与其分子结构的多维性都影响其玻璃化温度。
4. 判断下列聚合物（写出分子式）Tm 的高低，阐述其理由：
1) PA-66、PA-610、PA-1010
66)()(4262----尼龙CO CH CO NH CH NH
610)()(8262----尼龙CO CH CO NH CH NH 1010)()(82102----尼龙CO CH CO NH CH NH
PA-1010< PA-610< PA-66
分子柔顺性与CH 2链长度有关，越大，形成氢键密度越小，熔点越低。
2) 聚ω-氨基己酸、聚ω-氨基庚酸、聚ω-氨基辛酸
NH
CH 2
CH 2C
O n
聚ω-氨基己酸
4
NH
CH 2CH 2C
O n
聚ω-氨基庚酸
5
NH
CH 26
CH 2C
O n
聚ω-氨基辛酸
聚ω-氨基辛酸<聚ω-氨基己酸<聚ω-氨基庚酸
聚脂类聚合物的熔点随重复单元长度的变化而呈锯齿形变化，造成这种现象的原因与形成分子间氢键有关。
3) 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯
CH 2CH 2
n
聚乙烯
CH 2
C H C H 3
n
聚丙烯
CH CH 2
n
聚苯乙烯
聚乙烯<聚丙烯<聚苯乙烯
理由：主链上引入取代基时，由于主链内旋转位阻增加，分子链的柔顺性降低，
熔点升高。
5. 根据下表中聚合物内聚能的比较，为何PE 与PTFE 的内聚能相近，Tm 却相差较
大；而PET 与PA-66的内聚能相差较大，二者的Tm 基本相同？
PE 与PTFE 结构相近，所以内聚能相近；而PTFE 中，引入取代基团，使得空间位阻增大，分子的柔性降低，所以Tm 比PE 较大。PET 与PA-66结构相差较大，所以内聚能相差较大。而PET 中存在苯基，分子体积增大，位阻增大，但分子间作用力小，而PA-66分子链柔性好，但存在氢键，所以Tm 与PA-66相近。
6. 有一组聚合物为：聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚
碳酸酯、20%乙烯和80%丙烯的共聚物、50%乙烯与50%丙烯的共聚物。试回答： 1) 在室温下哪些是结晶聚合物，哪些非晶态聚合物？
聚对苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、20%乙烯和80%丙烯的共聚物、聚碳酸酯为结晶聚合物；
聚苯乙烯、聚氯乙烯、50%乙烯与50%丙烯为非晶态聚合物。 2) 判断结晶聚合物Tm 的高低。
20%乙烯和80%丙烯的共聚物< 聚对苯二甲酸乙二酯 < 聚碳酸酯 < 聚四氟乙烯
3) 判断非晶态聚合物Tg 的高低。
50%乙烯与50%丙烯 < 聚氯乙烯 < 聚苯乙烯
7. 已知PS 的Tg 是100℃，PB 的Tg 是-85℃， 试求当单体苯乙烯与丁二烯的质量
比为25：75时的共聚物Tg 值。 21413.215-=?+=-=+=Tg T W T W T or
T T T PB
PB
PS PS g PB PB PS PS g χχ℃ 8. 阐述下列概念的区别： 1）普弹性、高弹性与粘弹性
当非晶态高聚物在较低的温度下受到外力时，由于链段运动被冻结，只能使主链的键长和键角有微小的改变，因此从宏观上来说，高聚物受力变形是很小的，形变与受力和大小成正比，当外力除去后形变能立刻回复。这种力学性质称为普弹性。
由于变形是外力作用促使高聚物主链发生内旋转的过程，它所需的外力显然比高聚物在玻璃态时变形所需要的外力要小得多，而变形量却大得多，这种力学性质称之为高弹性。
由于温度进一步升高，链段运动加剧，分子链克服分子间作用力，使分子链间产生相对滑移，分子链重心发生改变，产生大的、不受限制的形变，且形变不可逆，这种力学性质称之为粘弹性。
2）应力松弛、蠕变与内耗
聚合物在恒定形变下、恒定温度下，其内部应随时间的增加而逐渐衰减的现象，称之为应力松弛；
聚合物在恒定温度和较小恒定外力作用下，其形变随时间的增加而逐渐增大的现象，称之为蠕变；
聚合物在拉伸-回缩的每一循环中，由于滞后现象而导致部分机械功转化为热能的现象,称为内耗。
3）Maxwell 模型与Kelvin-voigt 模型
Maxwell 模型由一个理想弹簧和一个理想粘壶串联而成。其对模拟应力松弛过程
特别有用。当模型受到一个外力时，弹簧瞬时发生形变压，而粘壶由于粘性作用，来不及发生形变，因此模型应力松弛的起始形变0ε由理想弹簧提供，并使两个元件产生起始应力0σ，随后理想粘壶慢慢被拉开，弹簧则逐渐回缩，形变减小，因而总应力下降直到完全消除为止，这与线型高聚物的应力松弛过程相符。
Kelvin-voigt 模型是由一个理想弹簧和一个理想粘壶并联而成的。由于元件并联，作用在模型上的应力由两个元件共同承受，尽管随着时间的延续，应力在两个元件上的分布情况不断在改变着，便始终满足21σσσ+=，而两个元件的应变则总是相同的。 4）动态粘弹性与静态粘弹性
聚合物在实际应用中，存在两种作用方式: 静态应力作用：蠕变、应力松弛;动态应力作用：内耗。其为静态粘弹性。
研究聚合物所受的应力与时间的关系，即聚合物受到交变应力的作用,其为动态粘弹性。
9. 简要回答下列问题：
a. 为什么说橡胶兼具气、液、固三种力学状态的某些特征？
首先，橡胶本来就是固体，而它具有的高弹性与气体弹性相似，表现出气体的性质，并且在形变过程中由于分子间的相对滑动，表现为粘流运动，有液体的性质。
b. 橡胶一般为何硫化？
硫化使线形大分子转变成体形聚合物，对聚合物性能产生重要影响。经过硫化，可以提高橡胶的高弹性，提高塑料的玻璃化温度和耐热性。另一方面，可能由于交联和降解而老化，使聚合物的性能变差。硫化的最终目的就是要提高聚合物性能，防止或延缓老化。
d. 聚合物的粘弹性在什么温度和外力作用频率范围表现最明显？
温度在玻璃化温度以上几十度，外力作用频率不太高时，聚合物的粘弹性表现最明显。
10. 试从结构上评定下列几种橡胶的主要优缺点（写出橡胶的分子式）
PB 、NBR 、SBR 、PIB 、UR 、PDMS 、CR 、EPR
CH 2CH CH CH 2
n
PB ：由于链不饱和度高，易老化，而热性差，但其玻璃化温度低,弹性好。
C H 2
CH C H
C H 2
C H 2
C H C N
n
n
NBR ：相对不饱和度还是高，易老化，但由于有极性侧基，使耐热性增强，玻璃化温度升高。
CH 2
CH CH
CH 2
CH 2
CH
n
n
SBR ：易老化，耐热性好，玻璃化温度高。提高耐磨性，流动性好，柔性差，耐寒性差。
CH 2
C CH 3
CH 3
n
PIB 聚异丁烯
PIB ：不易老化，透气性小，相对来说弹性低，耐热性好，内耗大。
O(CH 2)2O
CNH (CH 2)6NH
C
O
O
n
UR ：不易老化，弹性好，耐热性好，玻璃化温度低。
O
Si CH 3
CH 3
n
PDMS ：不易老化，耐热、寒性好，玻璃化温度低，但机械强度低。
CH 2
CH
C CH 2
n
Cl
CR ：易老化，耐热性好，玻璃化温度高。机械强度提高，耐油性好，阻燃性好
CH 2
CH 2
CH 2
CH
CH 3
n
EPR ：不易老化，耐化学性，玻璃化温度相对比较高，弹性没有PB 好。
11. PMMA 的Tg 为105℃，问155℃时的应力松弛速度比125℃时的应力松弛速度快
多少？ 解：由)
(6.51)(44.17log g g T T T T T -+--=
α知：
155℃时 58.8)
105155(6.51)
105155(44.17,log 1-=-+--=T α
125℃时 87.4)
105125(6.51)
105125(44.17,log 2-=-+--=
T α
71.387.458
.821212,1,1010
10====--υυττααT T 12. 某种橡胶在27℃拉伸，拉长一倍时的应力为7.25x105N/cm 3， 拉伸过程中，试样
的泊松比约为0.5，试求：（1）1cm 3的网链数；（2）橡胶初始的拉伸模量；（3）拉伸时，1cm 3橡胶放出的热量。（注：K=1.38x10-23J/K.分子）
解：由题意得：2=λ，35/1025.7cm N ?=σ，T=300K ，5.0=γ
1) 3
202352
2
10175
.13001038.11025.7)
1
()1
(--?=????=-
=
-
=cm KT N NKT λ
λσ
λ
λσ
2) ()362320/1024.13001038.11013312cm J G G E ?=?????==+=-γ 3) 32/414.0)32
(2m J G A -=-+=?λ
λ
13. 有一宽为1cm ，厚为0.2cm ，长为2.8cm 的橡胶条，其密度为0.964cm 3，在20℃拉伸，得如下结果：
载荷W （克） 0 100 200 300 400 500 600 700 800 伸长△L （厘米）
0.35
0.70
1.2
1.8
2.5
3.2
4.1
4.9
解:RT Mc
G G f ρ
λ
λ=
-
=)1
(2
G=15.1 x 104 Pa Mc =15.56 kg/mol
14. 图中给出非晶态聚合物的形变－温度曲线，请用分子运动机理说明其三个力学状态及其特点和两个转变。
曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称三态两转变）。
玻璃态：链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等的运动，以及键长、键角的变化，受力后形变很小，遵循虎克定律，外力除去后可完全恢复，称为普弹形变。
高弹态：链段运动但整个分子链不产生移动。此时受较小的力就可以发生很大的形变（100%~1000%），外力除去后形变可以完全恢复，称为高弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状态。
黏流态：与小分子液体的流动相似，聚合物呈现黏流性液体状，流动产生不可你形变。
玻璃化转变：由玻璃态向高弹态的转变。在3~5℃范围内几乎所有的物理性质都
发生突变，链段此时开始运动，对应的温度称为玻璃化转变温度Tg。
粘流温度：由高弹态向黏流态转变的温度。链段沿作用力方向协同运动导致大分子重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，对应的温度称为粘流温度T f。
一、单项选择题 1．高分子的基本运动是（ B ）。 A．整链运动 B．链段运动 C．链节运动 2．下列一组高聚物分子中，柔性最大的是（ A ）。 A.聚氯丁二烯 B.聚氯乙烯 C.聚苯乙烯 3. 下列一组高聚物中，最容易结晶的是( A ). A.聚对苯二甲酸乙二酯 B. 聚邻苯二甲酸乙二酯 C. 聚间苯二甲酸乙二酯 4．模拟线性聚合物的蠕变全过程可采用（ C ）模型。 A.Maxwell B. Kelvin C. 四元件 5.在半晶态聚合物中，发生下列转变时，判别熵值变大的是（ A ）。 （1）熔融（2）拉伸取向（3）结晶（4）高弹态转变为玻璃态 6.下列一组高聚物分子中，按分子刚性的大小从小到大的顺序是（ ADBFC ）。 A.聚甲醛； B.聚氯乙烯； C.聚苯乙烯； D. 聚乙烯；F. 聚苯醚 7．.假塑性流体的特征是（ B ）。 A．剪切增稠 B．剪切变稀 C．粘度仅与分子结构和温度有关 8.热力学上最稳定的高分子晶体是（ B ）。 A．球晶 B．伸直链晶体 C．枝晶 9.下列高聚物中，只发生溶胀而不能溶解的是（ B ）。 A. 高交联酚醛树脂； B. 低交联酚醛树脂； C.聚甲基丙稀酸甲脂 10.高分子-溶剂相互作用参数χ 1 （ A ）聚合物能溶解在所给定的溶剂中 A. χ 1<1/2 B. χ 1 >1/2 C. χ 1 =1/2 11.判断下列叙述中不正确的是（ C ）。 A．结晶温度越低，体系中晶核的密度越大，所得球晶越小； B．所有热固性塑料都是非晶态高聚物； C．在注射成型中，高聚物受到一定的应力场的作用，结果常常得到伸直链晶体。 12. 判断下列叙述中不正确的是（ C ）。 A．高聚物的取向状态是热力学上一种非平衡态；
高分子物理部分复习题 构象;由于单键（σ键）的内旋转，而产生的分子在空间的不同形态。它是不稳定的，分子热运动即能使其构象发生改变 构型;分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。稳定的，要改变构型必需经化学键的断裂、重组 柔顺性;高聚物卷曲成无规的线团成团的特性 等同周期、高聚物分子中与主链中心轴平行的方向为晶胞的主轴，其重复的周期 假塑性流体、无屈服应力,并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体 取向;高分子链在特定的情况下，沿特定方向的择优平行排列，聚合物呈各向异性特征。 熵弹性、聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质 粘弹性；外力作用，高分子变形行为有液体粘性和固体弹性的双重性质，力学质随时间变化的特性 玻尔兹曼叠加、认为聚合物在某一时刻的弛豫特性是其在该时刻之前已经历的所有弛豫过程所产生结果的线性加和的理论原理 球晶、球晶是由一个晶核开始，以相同的速度同时向空间各方向放射生长形成高温时，晶核少，球晶大 应力损坏（内耗）、聚合物在交变应力作用下产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象 应力松弛、恒温恒应变下，材料的内应变随时间的延长而衰减的现象。 蠕变、恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的延长逐渐增加的现象 玻璃化转变温度Tg：玻璃态向高弹态转变的温度，链段开始运动或冻结的温度。挤出膨大现象、高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象 时温等效原理、对于同一个松驰过程，既可以在低温下较长观察时间（外力作用时间）观察到，也可以在高温下较短观察时间（外力作用时间）观察出来。 杂链高分子、主链除碳原子以外，还有其他原子，如：氧、氮、硫等存在，同样以共价键相连接 元素有机高分子、主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子的高分子 键接结构、结构单元在高分子链中的联结方式 旋光异构、具有四个不同取代基的C原子在空间有两种可能的互不重叠的排列方式，成为互为镜像的两种异构体，并表现出不同的旋光性 均相成核、处于无定型的高分子链由于热涨落而形成晶核的过程 异相成核、是指高分子链被吸附在固体杂质表面而形成晶核的过程。Weissenberg爬杆效应当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的“爬杆”现象。 强迫高弹形变对于非晶聚合物，当环境温度处于Tb＜T ＜Tg时，虽然材料处于 玻璃态，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分之几百的大变形 冷拉伸；环境温度低于熔点时虽然晶区尚未熔融，材料也发生了很大拉伸变形 溶度参数；单位体积的内聚能称为内聚物密度平方根 介电损耗;电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变化而损耗部分能量和发热，称介电损耗。 聚合物的极化:聚合物在一定条件下发生两极分化，性质偏离的现象 二、填空题
共混型TPE在共混技术上经历哪些阶段及其特点。 答：以热塑性乙丙橡胶为例， 第一阶段：在PP中掺入未硫化的乙丙橡胶进行简单的机械共混制备TPE（称为TPO），PP含量一般在50份以下（以橡胶100份计）。 特点：密度小，抗冲击性特别是低温脆性好。可用于制造汽车保险杠。 第二阶段：在PP与乙丙橡胶共混时，借助交联剂和机械剪切应力作用使橡胶组分部分动态硫化，产生少量交联结构。 特点：该种材料强度、压缩永久形变、耐热、耐溶剂等性能都比TPO有很大提高，橡胶含量也高，但这两种TPE中，橡胶组分继续增加，共混物流动性大大降低。 第三阶段：制备完全硫化了的EPDM和PP共混物，该种TPE称作热塑性硫化胶（TPV）。 特点：由于橡胶组分已被充分交联，所以，材料的强度、弹性、抗压缩永久形变性能及耐热性均有很大提高。同时，耐疲劳、耐化学药品性及加工稳定性也明显改善，橡胶共混比可在较大范围内变化，材料性能具有更大的调节余地。 第6章橡胶弹性 1.高弹性有哪些特征？为什么聚合物具有高弹性？在什么情况下要求聚合物充分体现高弹性?什么情况下应设法避免高弹性？ 答：特征：①弹性形变大，可高达1000％； ②弹性模量小。高弹模量约为105N／m2； ③弹性模量随绝对温度的升高正比地增加； ④形变时有明显的热效应。 聚合物的柔性、长链结构使其卷曲分子在外力作用下通过链段运动改变构象而舒展开来，除去外力又恢复到卷曲状态。橡胶的适度交联可以阻止分子链间质心发生位移的粘性流动，使其充分显示高弹性。 2.试述交联橡胶平衡态高弹形变热力学分折的依据和所得结果的物理意义。答：依据：热力学第一定律和第二定律 物理意义：橡胶变形后的张力可以看成是有熵的变化和内能的变化两部分组成。只有熵才能贡献的弹性叫熵弹性，橡胶拉伸时内能变化很小，主要是熵的变化。内能的变化是橡胶拉伸时放热的原因。 3. 简述橡胶弹性统计理论的研究现状与展望，说明橡胶弹性唯象理论的优缺点。 4.什么叫热塑性弹性体？举例说明其结构与性能关系。 答：热塑性弹性体兼有塑料和橡胶的特性，在常温下显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型。 苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物：B：弹性，S：塑性 5.—交联橡胶试片，长2.8cm、宽1.0cm、厚0.2cm、重0.518g，于25℃时将其
《高分子物理》试题 开课学院：材料学院类别：共（ 3 ）页 课程号：考试性质：考试 一、解释概念（15分，每题3分） 1、全同立构 2、球晶 3、高分子合金 4、熵弹性 5、应力松弛 二、选择答案（20分，每题1分） 1、高分子科学诺贝尔奖获得者中，（）首先把“高分子”这个概念引进科学领域。 A、H. Staudinger, B、K.Ziegler, G.Natta, C、P. J. Flory, D、H. Shirakawa 2、链段是高分子物理学中的一个重要概念，下列有关链段的描述，错误的是（）。 A、高分子链段可以自由旋转无规取向，是高分子链中能够独立运动的最小单位。 B、玻璃化转变温度是高分子链段开始运动的温度。 C、在θ条件时，高分子“链段”间的相互作用等于溶剂分子间的相互作用。 D、聚合物熔体的流动不是高分子链之间的简单滑移，而是链段依次跃迁的结果。 3、聚苯乙烯在张应力作用下，可产生大量银纹，下列说法错误的是（）。 A、银纹是高度取向的高分子微纤构成。 B、银纹处密度为0，与本体密度不同。 C、银纹具有应力发白现象。 D、银纹具有强度，与裂纹不同。 4、提高高分子材料的拉伸强度有效途径为（）。 A、提高拉伸速度， B、取向， C、增塑， D、加入碳酸钙 5、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（）。 A、聚乙烯， B、聚甲基丙烯酸甲酯， C、无规立构聚丙烯， D、聚氯乙烯 6、高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（）。 A、材料固有性质 B、温度 C、外力大小 D、以上三者都有关系。 7、示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用来研究（）。 ⑴T g，⑵T m和平衡熔点，⑶分解温度T d，⑷结晶温度T c，⑸维卡软化温度，⑹ 结晶度，⑺结晶速度，⑻结晶动力学 A、⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻ B、⑴⑵⑶⑷⑹⑺⑻ C、⑴⑵⑶⑷⑸ D、⑴⑵⑷⑹ 8、你会选（）聚合物用作液氮罐的软密封。（液氮沸点为77K） A、硅橡胶， B、顺丁橡胶， C、天然橡胶， D、丁苯橡胶
高分子物理习题答案 第一章高分子链的结构 3?高分子科学发展中有二位科学家在高分子物理领域作出了重大贡献并获得诺贝尔奖，他们是谁？请列举他们的主要贡献。 答：（1）H. Staudinger （德国）："论聚合”首次提出高分子长链结构模型，论证高分子由小分子以共价键结合。1953年获诺贝尔化学奖。 贡献：（1）大分子概念：线性链结构 （2）初探[]=KM关系 （3 ）高分子多分散性 （4）创刊《die Makromol.Chemie》1943 年 （2）P. J. Flory（美国），1974年获诺贝尔化学奖 贡献：（1）缩聚和加聚反应机理 （2）高分子溶液理论 （3 ）热力学和流体力学结合 （4 ）非晶态结构模型 6?何谓高聚物的近程（一级）结构、远程（二级）结构和聚集态结构？试分别举例说明用什么方法表征这些结构和性能，并预计可得到哪些结构参数和性能指标。 答：高聚物的一级结构即高聚物的近程结构，属于化学结构，它主要包括链节、键接方式、构型、支化和交联结构等，其表征方法主要有：NMR, GC, MS, IR, EA, HPLC, UV 等。而高聚物的二级结构即高聚物的远程结构，主要包括高分子链的分子量、分子尺寸、分子形态、链的柔顺性及分子链在各种环境中所采取的构象，其表征方法主要有：静态、动态光散射、粘度法、膜渗透压、尺寸排除色谱、中子散射、端基分析、沸点升高、冰点降低法等。高聚物的聚集态结构主要指高分子链间相互作用使其堆积在一起形成晶态、非晶态、取向态等结构。其表征方法主要有：X-射线衍射、膨胀计法、光学解偏振法、偏光显微镜法、光学双折射法、声波传播法、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、核磁共振，热分析、力学分析等。 &什么叫做高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。 答：由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。 1 , 2:头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规 3, 4:头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规 1 , 4:头-头，顺、反；头-尾，顺、反 9?什么叫做高分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。答：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态（内旋转异构体）称为构象。不能用改变构象的办法提高其更规度。等规度是指高聚物中含有全同和间同异构体的总的百分数，涉及的是构型问题，要改变等规度，即要改变构型。而构型是由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布，改变构型必须通过化学键的断裂和重组。 11 ?假定聚丙烯主链上的键长为0.154纳米，键角为109.5,根据下表所列数据，求其等效自由结合链的 链段长度
第五章聚合物的转变与松弛 1．以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的5个区域．并讨论分子量对应力松弛模量—温度曲线的影响规律。 (1)玻璃态区类似玻璃，脆性，如：室温下的PS、PMMA。 温度不足以克服内旋转位垒，链段以上运动“冻结”，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动 (2)玻璃—橡胶转变区远程、协同分子运动的开始。链段(约10—50个主链原子)获得了足够的热能开始以协同方式运动，不断改变构象 (3)橡胶-弹性平台区分子间存在物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性（蜷曲链受力扩张，产生大形变外力除去后，自发地回复到蜷曲形态） (4) 粘弹转变区分子链发生解缠作用，导致由链段运动向整个分子滑移运动过渡。 (5) 粘流区聚合物容易流动，类似糖浆；热运动能量足以使分子链解缠蠕动，导致整链运 动。 2. 讨论结晶、交联聚合物的模量－温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。 答：在轻度结晶的高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用，这种试样仍然存在明显的玻璃化转变，随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，非晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增加，到结晶度大于40%后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续晶相，宏观上不易察觉明显的玻璃化转变，其曲线在熔点以前不出现明显的转折。 交联聚合物，不存在(4)（5）区，因为交联阻止了滑移运动，在达到聚合物的分解温度之前，一直保持在③区状态。 结晶聚合物 1.处于晶态
a.轻度结晶 微晶体起着类似交联点的作用，存在明显的玻璃化转变， 形变小于非晶 b.结晶度大于40％时，无玻璃化转变，在熔点以前不出现明显的转折。 ?分子量不太大，T f
高分子物理习题集-答案 第一章高聚物的结构 4、高分子的构型和构象有何区别？如果聚丙烯的规整度不高，是否可以通过单键的内旋转提高它的规整度？ 答：构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。 构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构象的改变速率很快，构象时刻在变，很不稳定，一般不能用化学方法来分离。 不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现，而且分子中的单键内旋转是随时发生的，构象瞬息万变，不会出现因构象改变而使间同PP（全同PP）变成全同PP（间同PP）；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。 5、试写出线型聚异戊二烯加聚产物可能有那些不同的构型。 答：按照IUPAC有机命名法中的最小原则，CH3在2位上，而不是3位上，即异戊二烯应写成 CH2C 3CH CH2 1234 （一）键接异构：主要包括1，4-加成、1，2-加成、3，4-加成三种键接异构体。 CH2 n C 3 CH CH2 1,4-加成CH2 n C 3 CH CH2 1，2-加成 CH2 n C CH3 CH CH2 3，4-加成 （二）不同的键接异构体可能还存在下列6中有规立构体。 ①顺式1，4-加成
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C CH 3 C H CH 3 C C H ②反式1，4-加成 2 CH 2CH 2 CH 2C CH 3 C H CH 3 C C H ③ 1，2-加成全同立构 CH 2 C C 3 C C H H H H CH CH 2CH CH 3 C C H CH 2CH CH 3 ④1，2-加成间同立构 C C 3 C C H H H H CH 3C C H CH 3 R R R R=CH CH 2 ⑤3， 4-加成全同立构 CH 2C CH 3C C C C H H H H C C H H CH 2C CH 3CH 2 C CH 3 H ⑥3，4- 加成间同立构 C C C C H H H H C C H H R R R R= CH 2 H H C CH 3
高分子物理作业-2-答案 聚合物的力学状态及转变 1. 解释名词： （1）聚合物的力学状态及转变 由于高分子链之间的作用力大于主链的价键力，所以聚合物只具有固态和液态力学状态。随着温度的升高，分子热运动能量逐渐增加，当达到某一温度时，即可发生两相间的转变。 （2）松弛过程与松弛时间 松弛过程：在一定温度和外场（力场、电场、磁场等）作用下，聚合物由一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的、新的平衡态，这个过程是一个速度过程。 松弛时间τ是用来描述松弛快慢的物理理。在高聚物的松弛曲线上，?x t ()变到等于?x o 的1/e 倍时所需要的时间，即松弛时间。 （3）自由体积与等自由体积状态 分子中未被占据的体积为自由体积； 在玻璃态下，由于链段运动被冻结晶，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。因此，对任何高聚物，玻璃温度就是自由体积达到某一临界值的温度，在这临界值以下，已经没有足够的窨进行分子链的构象调整了。因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。 （4）玻璃态与皮革态 当非晶态高聚物在较低的温度下受到外力时，由于链段运动被冻结，只能使主链的键长和键角有微小的改变，因此从宏观上来说，高聚物受力变形是很小的，形变与受力和大小成正比，当外力除去后形变能立刻回复。这种力学性质称为普弹性，非晶态高聚物处于具有普弹性的状态，称为玻璃态； 部分结晶聚合物，存在玻璃化转变与高弹态，但由于晶区链段不能运动，此时玻璃化转变不再具有很大弹性的高弹态，而表现为具有一定高弹性、韧而硬的皮革态，即皮革态。 2. 试定性地绘出下列聚合物的形变—温度曲线（画在一张图上） 1) 低分子玻璃态物质 2) 线性非晶态聚合物（1M ） 3) 线性非晶态聚合物（212,M M M ?212,M M M ?>1 M ） 4) 晶态聚合物（1M ）
第1章高分子的链结构 4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子）σ,实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距之比，σ值愈大，内旋转阻碍越大，柔顺性愈差； （2）特征比Cn，无扰链与自由连接链均方末端距的比值，Cn值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。 7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。 解：（1）聚乙烯＞聚氯乙烯＞聚丙烯腈，取代基极性越大，高聚物柔顺性越差； （2）聚甲醛＞聚苯醚＞聚苯，主链刚性基团比例越大，柔顺性越差，苯环柔顺性比亚甲基差； （3）聚丁二烯＞聚氯丁二烯＞聚氯乙烯；孤立双键的柔顺性较单键主链好，极性取代基是的聚合物柔顺性变差； （4）聚偏二氟乙烯＞聚氟乙烯＞聚二氟乙烯，对称取代的柔顺性优于单取代，取代基比例越大，柔顺性越差；
第2章聚合物的凝聚态结构 3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？ 答：（1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体； （2）形态特征：单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm 左右；树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状；球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环；纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度；串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠；柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状；伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。 4.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？简述其基本原理。不同方法测得的结晶度是否相同？为什么？ 答：（1）密度法，X射线衍射法，量热法； （2）密度法的依据：分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；X射线衍射法的依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的依据：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。 （3）不同，因为结晶度的概念缺乏明确的物理意义，晶区和非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，所以其数值随测定方法不同而不同。 11.某一聚合物完全结晶时的密度为0.936g/cm3,完全非晶态的密度为 0.854g/cm3,现知该聚合物的实际密度为0.900g/cm3,试问其体积结晶度应为多少？ 答：根据体积结晶度计算公式 带入ρ=0.900g/cm3，ρa=0.854g/cm3，ρc=0.936g/cm3 得=0.561
高分子物理习题： 第一章高分子链的结构 一、概念与名词 高聚物的结构高分子链结构聚集态结构近程结构远程结构化学结构物理结构构型旋光异构全同立构间同立构无规立构有规立构等规度几何异构顺反异构键接异构序列序列分布数均序列长度支化度交联度IPN Semi-IPN 构象单键内旋转链段近程相互作用远程相互作用无规线团柔顺性平衡态柔顺性动态柔顺性末端距均方末端距根均方末端距均方回转半径最可几末端距自由结合链自由旋转链伸直链等效自由结合链高斯链无扰尺寸空间位阻参数特征比一级近程排斥力二级近程排斥力热塑性聚合物热固性聚合物热力学链段长度动力学链段长度 二、基本理论与基本问题 1.下列哪种聚合物是热塑性的（） a.硬质橡胶 b.酚醛树脂 c.硫化橡胶 d.HDPE 2.高压聚乙烯因为在聚合时压力很大，所以产品的密度也高，低压聚乙烯因为聚合时压力低，所以产品密度也低。（） 3.所谓自由旋转链，就是键角（θ），内旋转角（φ）均不受限制的高分子链。（） 4.高分子在晶体中是规则排列的，只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构高分子（也有例外）不能结晶。（） 5.HPPE聚合时压力很大，LPPE聚合时压力很小。所以二者的密度 a、HPPE>LPPE b、HPPE 高分子物理答案详解（第三版） 第1章高分子的链结构 1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。 等。 2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。 （2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。 3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差； （2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。 5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？ 答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。 6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： （1）聚丙烯睛与碳纤维； （2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯； （3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。 （4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。 (1)线性高分子梯形高分子 (2 非晶高分子结晶性高分子 (3)柔性 (4)高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000 个主链C 原子中约含15～35 个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。 7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。 解： 高分子物理试题库 一、名词解释 取向：取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。 特性粘度 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。 链段：由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 内聚能密度：把1mol 的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量为内聚能。单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED 表示。 溶解度参数：内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用δ表示。 等规度：等规度是高聚物中含有全同立构和间同立构总的百分数。 结晶度结晶度即高聚物试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度)或者体积分数(体积结晶度)。 液晶：在熔融状态下或溶液状态下，仍然部分保持着晶态物质分子的有序排列，且物理性质呈现各向异性，成为一种具有和晶体性质相似的液体，这种固液之间的中间态称为液态晶体，简称为液晶。 聚电解质溶液 脆性断裂 时温等效原理 零切黏度 应力松弛 银纹 粘弹性 表观粘度 应力 应变 弹性模量 柔量 泊松比 冲击强度 强迫高弹形变 增塑作用 内增塑作用 外增塑作用 蠕变 动态粘弹性 静态粘弹性 滞后 内耗 牛顿流体 假塑性流体 膨胀性流体 宾汉流体 二．选择题 1. 测量重均分子量可以选择以下哪种方法： D A ．粘度法 B ．端基滴定法 C ．渗透压法 D ．光散射法 2. 下列那种方法可以降低熔点： B D 。 A. 主链上引入芳环； B. 降低结晶度； C. 提高分子量； D. 加入增塑剂。 3. 多分散高聚物下列平均分子量中最小的是 A A 、n M B 、w M C 、z M D 、M 4. 聚合物在溶液中通常呈 C 构象。 A ．锯齿形 B ．螺旋形 C ．无规线团 D ．梯形 下列四种聚合物中，链柔顺性最好的是（ D ）。 A、聚氯乙烯， B、聚氯丁二烯， C、顺式聚丁二烯， D、反式聚丁二烯 反式聚丁二烯>顺式聚丁二烯>聚氯丁二烯>聚氯乙烯 下列四种聚合物中，链柔顺性最差的是（ C ）。取代基极性大CH2CH2n > CH2n CH 3> CH2CH n Cl> CH2n CH A、CH2CH2n， B、CH2CH n Cl， C、 CH2n CH CN， D、 CH2n CH CH3 下列四种聚合物中，链柔顺性最好的是（ A ）。取代基的空间位阻效应小、、CH2O n >Si O n CH3 3>n >O n A、CH2O n， B、O n， C、n， D、Si O n CH3 3 下列四种聚合物中，链柔顺性最差的是（ D ）。聚乙烯>聚丙烯>顺式聚1,4-丁二烯>聚苯乙烯 A 聚乙烯， B 聚丙烯， C 顺式聚1,4-丁二烯， D 聚苯乙烯 知识点： 定性讨论分子结构对链的柔性的影响： 1.主链结构在碳链高分子中，极性最小的是高分子碳氢化合物。它们分子内的相互 作用不大，内旋转位垒较小，高分子链具有较大的柔性。如聚乙烯，聚丙烯。 双烯类高聚物的主链中含有双键。虽然双键本身不可以旋转，但是它使邻接双键的单键的内旋转变得更为容易。如聚丁二烯。但是，具有共轭双键的高分子链，由于∏电子云没有轴对称性，且∏电子云在最大程度交叠时能量最低，而内旋转会使∏键电子云变形和破裂，这类高分子键就不能旋转。如聚乙炔。 所以聚乙炔<聚丁二烯<聚乙烯 在杂链高分子中，围绕C-O,C-N,Si-O等单键进行的内旋转，位垒均较C-C单键的为小，柔性较好。如聚酯，聚氨酯，聚酰胺，聚二甲基硅氧烷。 主链含有芳杂环结构时，由于芳杂环不能内旋转，所以这样的分子链柔性差。 2.取代基引进极性取代基将增加分子内的相互作用，从而影响高分子链的柔性。取 决于取代基的大小，沿分子链排布的距离以及对称情况。非极性取代基的影响则主要取决于取代基体积的大小。 习题解答 第一章（P235） 1.简述聚合物的结构层次 答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。链结构又分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构型是指某一原子的取代基在空间的排列。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二级结构。聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。织态结构则属于更高级的结构。 2．写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称（只考虑头－尾键接方式）。 解： （1）1，2－聚合：全同立构1，2－聚异戊二稀；间同立构1，2－聚异戊二稀；无规立构1，2－聚异戊二稀。 （2）3，4－聚合：全同（间同，无规）立构－聚3，4－聚异戊二稀。 （3）1，4聚合：顺式（反式）1，4－聚异戊二稀。 注意：一般来说，顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的，当催化剂一定时，产物结构就一定，所以不存在无规的几何异构体。 3．已知聚乙烯试样的聚合度为4105?，C-C 键长为0.154nm ，键角为109.5?，试求： （1）若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距； （2）若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。 解：54101052=??=n ；nm l 154.0=； 5.109=θ （1）225222 22.4743)154.0(10225.109cos 15.109cos 1cos 1cos 1nm nl nl nl r =??==+-?=+-?= θθ （2）由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它应该是自由结合链 《高分子物理》标准化作业本 参考答案 沈阳化工学院材料科学与工程学院《高分子物理》课程组 2014.3 第一章 高分子链的结构 一、 概念 1、构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 2、由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫构象。 3、均方末端距：高分子链的两个末端的直线距离的平方的平均值。 4、链段：链段是由若干个键组成的一段链作为一个独立动动的单元，是高分子链中能够独立运动的最小单位。 5、全同立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。 6、无规立构：当取代基在主链平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接而成。 二、选择答案 1、高分子科学诺贝尔奖获得者中，（ A ）首先把“高分子”这个概念引进科学领域。 A 、H. Staudinger, B 、K.Ziegler, G .Natta, C 、P. J. Flory, D 、H. Shirakawa 2、下列聚合物中，（ A ）是聚异戊二烯(PI)。 A 、 C CH 2n CH CH 23 B 、 O C NH O C NH C 6H 4C 6H 4n C 、 CH Cl CH 2n D 、O C CH 2CH 2O O n O C 3、下列聚合物中，不属于碳链高分子的是（ D ）。 A 、聚甲基丙烯酸甲酯， B 、聚氯乙烯， C 、聚乙烯， D 、聚酰胺 4、下列四种聚合物中，不存在旋光异构和几何异构的为（ B ）。 A 、聚丙烯， B 、聚异丁烯， C 、聚丁二烯， D 、聚苯乙烯 5、下列说法，表述正确的是（ A ）。 A 、工程塑料ABS 树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。 B 、ABS 树脂中丁二烯组分耐化学腐蚀，可提高制品拉伸强度和硬度。 C 、ABS 树脂中苯乙烯组分呈橡胶弹性，可改善冲击强度。 D 、ABS 树脂中丙烯腈组分利于高温流动性，便于加工。 6、下列四种聚合物中，链柔顺性最好的是（ C ）。 A 、聚氯乙烯， B 、聚氯丁二烯， C 、顺式聚丁二烯， D 、反式聚丁二烯 第一部分高聚物的结构 一、名词解释： 交联、构型、构象、链段、柔顺性、热塑性弹性体、聚集态、内聚能密度、结晶度、熔点、 熔限、取向、共混高聚物、液晶、等规度、等规立构（全同立构）、间规立构（间同立构）、 键接异构、支化因子g、末端距、均方末端距、均方旋转半径（均方回转半径）、自由结合链、等效自由结合链、刚性因子（空间位阻参数）、无扰尺寸、单晶、球晶 二、选择 1．当主链由下列饱和单键组成时，其柔顺性的顺序为（） A．-C-O->-Si-O->-C-C- B.-Si-O->-C-C->-C-O- C.-Si-O->-C-O->-C-C- 2. PS, PP, PE 三者柔顺性的顺序为（） A. PP lololj第1章高分子的链结构 1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型，举例说明高分子的构造。 等。 举例说明高分子链的构造： 线形：聚乙烯，聚α-烯烃 环形聚合物：环形聚苯乙烯，聚芳醚类环形低聚物 梯形聚合物：聚丙烯腈纤维受热，发生环化形成梯形结构 支化高分子：低密度聚乙烯 交联高分子：酚醛、环氧、不饱和聚酯，硫化橡胶，交联聚乙烯。 2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。 （2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。 3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差； （2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。 5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？ 1推导重均分布宽度指数σ w 2 与各种平均分子量之间的关系 2i 0 20 20 222w w w w w W w W(M)w d(M) W(M)w+Mw d(M) W(M)d(M)2Mw W(M)d(M)+Mw W(M)d(M) M )w Mw Mw M )w Mw i i i i i i ∞ ∞ 2∞∞ ∞2(M -M (M -M (M -M (M -M (M -2MM M M ∑∑∑?????2 2 22 2 2 ） σ＝）＝ ＝） ＝）＝） ＝－ ＝(－2＋ ＝(－ 222w /()w /()i i i i i w i i z i i w i i i i i w w z w M M w M M w M M w M M M M == = = ?∑∑∑∑∑∑ 2 2 假定某聚合物试样中含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、2万和3万，今测得该试样的数均相对分子质量n M 为2万、重均相对分子质量w M 为2.3万，试计算此试样中各组分的摩尔分数和重量分数。 解：（1）22 1n i i i i i i i i w n i i i i i M N M N M W M N M M n M W M M N ?=??=== ?? ?=?∑∑∑∑∑ ?????=++?=?+?+?=?+?+1 106.41091041010210310210321 8 382818 4342414N N N N N N N N N 解得 3.01=N ，4.02=N ，3.03=N （2）??? ? ? ???? ====∑∑∑∑11 1i i i w n i i i i n W M W M M M W M W M 或 ???? ?????=++?=?+?+?=?+?+1 103.2103102101021103102103 214 3424144 434241 W W W W W W W W W 解得 15.01=W ，4.02=W ，45.03=W 3 从化学结构角度讨论以下各对聚合物为什么存在g T 的差别． CH 2 CH 2 (1) (150K) 和 CH 2 CH CH 3 (250K) (2) CH 2 CH C O 3 (283K) 和 CH 2 CH O C O CH 3 (350K) (3) CH 2 CH 2O (232K) 和 CH 2 CH (358K) (4) CH 2 CH C 2H 5 O (249K) 和 CH 2 CH 2 CH CH 3 C 3 O (378K) 解 （1）后者较高，因为侧基CH 3的内旋转空间障碍，刚性较大。 （2）前者较低，因为C ＝O 靠近主链而使侧基柔性增加。 （3）前者较低，因为氧原子在主链而使柔性增加，而后者侧基、极性和体积使柔性减少。 （4）前者较低，因为侧基柔性较大，后者不对称取代使刚性增加。 4 在同一坐标系中画出分子量大小不同的非结晶聚合物的聚合物的形变-温度曲线 ，并对曲线进行简单说明。 （1）答：分子量M 1＜M 2＜M 3＜M 4 (1) 高分子的多层次结构 高分子链的结构是指单个高分子链的结构与形态,包括两个结构层次上的内容：一次结构(近程结构)：是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。（可以理解为与链节有关的结构）；二次结构(远程结构)：大分子链的空间结构(构象)以及链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构）。 通常，高分子结构分为链结构和凝聚态结构两部分。链结构是指单个高分子的结构和形态，包括：1 化学组成、构型、构造、共聚物的序列结构；2 分子的大小、尺寸、构象和形态。凝聚态结构是指高分子链聚集在一起形成的高分子材料本体的内部结构，包括：1 聚合物的晶态结构；2 聚合物的非晶态结构；3 液晶态聚合物；4 聚合物的取向结构；5 多组分聚合物 1.1 化学组成、构型、构造和共聚物的序列结构 1.1.1高分子按化学组成可分为：碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、元素无机高分子。 1.1.2构型(configuration)是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型，必须通过化学键的断裂与重组。构型不同的异构体有旋光异构体、几何异构体和键接异构体。旋光异构体分为全同立构(isotactic)、间同立构(syndiotatic)、无规立构(atactic)。旋光异构高分子不是必定具有旋光性。对高分子来说，关心的不是具体构型(左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同、间同或无规。当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，由于内双键上的基团在双键两侧排列方式的不同而有顺式构型和反式构型之分，称之为几何异构体(geometric isomerism)。键接异构是指结构单元在高分子链中的连接方式，它也是影响性能的主要因素之一。在缩聚和开环聚合中，结构单元的聚合方式是确定的，但在加聚过程中单体的键接方式可以有所不同。 1.1.3分子构造 所谓分子构造(architecture)是指聚合物分子的各种形状。一般高分子链的形状为线形，也有高分子链为支化或交联结构。支化高分子根据支链的长短可分为短支链支化和长支链支化。短支链的长度处于低聚物分子水平，长支链长度达聚合物分子水平。按照支链连接方式不同可分为无规(树状)、梳形和星形三种类型。高分子链之间通过化学键或链段连接成一个三维空间网状大分子即为交联高分子。 1.1.4共聚物的序列结构 高分子链由几种结构单元组成，称为共聚物。共聚物的类型包括：统计共聚物(statistical copolymers)、交替共聚物(alternating copolymers)、接枝共聚物(groft copolymers)和嵌段共聚物(block copolymers)。 1.2 构象 1.2.1微构象与宏构象 在有机化学中，“构象”(conformation)表示原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间排布。在大分子科学中，这种构象称为微构象(microconformation)或局部构象。高分子具有沿着主链的微构象序列，从而导致整个分子链的构象，称为宏构象(macroconformation)或分子构象(molecular conformation)，反映出高分子链在空间的形状。物质的动力学性质由位垒决定，热力学性质由构象能决定，即能量上有利的构象之间的能量差。由讨论可知，分子内旋转受阻的结果使得高分子链在空间可能有的构象数远小于自由内旋转的情况，但仍然是个很大的数，故长链同样呈线团状卷曲形态。但是，受阻程度越大，可能有的构象数越少，因此，高分子链的柔性大小取决于分子内旋转的受阻程度。 1.2.2高分子链的柔性高分子物理课后习题答案(详解)
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