聚合物中空微球
摘要：本文对中空聚合物微球的制备方法进行了综述。主要介绍了乳液法、模板法和自组装法三种方法。并对制备方法进行了展望。
1 前言
中空结构聚合物微球是一类具有独特形态的材料，其内部可以是气体，也可以封装小分子物质如水、烃类等易挥发溶剂或其它具有特种功能的化合物。由于聚合物与空气之间具有较高的折光指数差，中空结构聚合物微粒对光线有很强的遮挡作用，而且由于其特有的结构，还具有很好的可形变性。所以，中空结构聚合物微粒可以用作油漆和水性涂料的白色塑料颜料、抗紫外线添加剂和手感改性剂等，广泛地应用于涂料、油漆、造纸、皮革、化妆品等行业[1-2]。中空结构聚合物微粒在生物和医学领域也受到了特别的亲睐，它们可以作为药物传输、药物的可控释放和基因治疗的载体等[3]。
中空聚合物微球广泛的应用前景，引起了人们越来越多的关注。对其制备方法和工艺条件的研究也日益深入。中空聚合物微球的制备方法很多，乳液聚合法可以说是目前最成熟的制备方法之一，如碱溶胀法已成功实现了工业化，碱/酸逐步处理法和动态溶胀法也为人们所熟知。除了乳液法外，模板法和自组装法制备中空聚合物微球己成为近年来新的研究热点[2]。
2 制备方法
2．1 乳液法
2．1．1碱溶胀法
Rohm & Hass公司的Kowalski等人最早申请了用碱溶胀法制备多孔和中空结构聚合物的一系列专利。制备方法可概述为含羧基的单体与其它不饱和单体进行乳液共聚制得含羧基的种子乳液，再选择壳单体在酸性核上聚合壳层，在壳聚合物的Tg或Tg以上，加入碱液对种子进行溶胀。碱液进入种子内部与酸性核中和，产生离子化过程，水化作用使核的体积膨胀至原来的几倍至几十倍，壳也相应地发生膨胀。待种子体积膨胀至所需的程度，将温度降至壳聚合物的Tg以下，壳在膨胀状态下固化冻结而不能回缩，待粒子中的水分挥发后即可得到中空微球。
图1.1碱溶胀法制备中空聚合物微球的示意图
但碱溶胀法要求共聚体系具有酸性基团，这样势必增加对水的亲和力，造成材料对湿度的敏感，同时极性造成聚合体系易絮凝，核不易被壳包覆等问题[2]。
2．1．2动态溶胀法
动态溶胀法(DSM)是Okubo等人提出的概念。他们采用此方法制备了单空心单分散的聚二乙烯苯微米级胶粒，并可以控制中空孔的大小。首先采用种子聚合合成PS乳胶粒，然后用甲苯和二乙烯苯(DVB)将乳胶粒溶胀，并引发使二乙烯苯聚合，聚合完毕后除去甲苯形成以PDVB为壳的中空微球。他们提出了此反应
的机理，PDVB的沉淀在乳胶粒的表
面并逐渐堆积发生交联，而可溶性的PS被PDVB逐渐挤入乳胶粒的内层，聚合结束后蒸发溶剂，PS被涂覆在PDVB的内壁上[1]。
2．1．3原位聚合封装非溶剂法
Mcdonald等报道了原位聚合封装非溶剂的方法制备中空微球的方法。第一步是封装阶段，即在种子乳胶粒、烃、表面活化剂和水溶性醇存在的情况下实现苯乙烯和少量的丙烯酸的乳液聚合。烃是聚合物的非良溶剂，随着单体的消耗，聚合物跟烃和单体的混合液发生相分离。结果封装烃的、相分离的聚合物形成了，它充当进一步聚合的中心。第二步加入苯乙烯和二乙烯基苯形成交联的壳。非溶剂烃可通过真空或气提除去，从而形成聚合物中空球[1]。封装烃类非溶剂乳液聚合法能够制得单分散性的中空聚合物微球，然而实际操作过程中包含着多步封装烃液滴，因此该法还对聚合物的分子量十分敏感。由于该法对过程操作要求较高，体系容易失稳，目前尚未达到实际应用的程度[2]。
除了上述几种方法外，乳液聚合法还包括SPG膜乳化法、W/O/W乳液聚合法等。
2．2 模板法
模板法制备中空聚合物微球的原理是基于模板形成聚合物壳，然后再移去模板而获得具有中空结构的聚合物微球。己用的模板有实心结构模板如带电乳胶粒与无机粒子等和囊泡(双分子层)结构模板如天然物质脂质体、红血球与合成物质二甲基二十八烷基澳化按、二乙基己基磷酸钠等可以形成囊泡结构胶束的物质[2]。
Park等采用低交联的三聚氰胺-醛微粒作模板，通过层层吸附PI(种侧链含芴基的聚电解质)/PSS，并且用无水FeCl3催化芴基间的反应产生交联，最后在pH=1的盐酸溶液溶解模板粒子。由于芴基的存在，这种中空微球具有荧光特性，在光学和电学方面具有潜在的应用前景。
除了胶体粒子为模板外，微米或纳米尺寸的无机粒子也是常用的模板。Marinakos等采用纳米金粒作模板合成了纳米中空聚吡咯和聚N-基吡咯粒子。作为模板的纳米金粒可用KCN-K3[Fe(CN)6]溶液蚀刻除去(如图2所示)。还就小分子蒽醌和过氧化物酶在其中的扩散进行了研究。通常情况下，聚合并不能很严格的控制在模板表面聚合，因此很难形成单一和规则的聚合物壳结构和控制壳的厚
度[1]。
图2 表面限定的活性自由基聚合制备中空微球
2．3自组装法
自组装法合成中空聚合物微球是指利用范德华力、静电引力、氢键力、π-相互作用力与疏水相互作用等非共价键力在体系中自发组装成球形或中空球结构的方法。
2．3．1 嵌段/接枝共聚物
两亲嵌段共聚物是指同一大分子中同时对两相
都具有亲和性的聚合物，一般指分子结构
中同时含有亲水基团和疏水基团。两亲嵌段共聚物的不同嵌段通常是热力学不相容的，这就导致其在选择性溶剂(水介质或者有机溶剂)中经自组装能形成不同形态的胶束，如球状、蠕虫状、棒状、囊泡状和复合状等[4]。
Liu等人率先通过嵌段共聚物自组装法制备了中空结构聚合物纳米微球。聚异戊二烯-聚(甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯)两嵌段共聚物(PI-b2PCEMA)在选择性溶剂中自组装成直径约为38nm的泡囊状胶束。他们采用紫外引发PCEMA壳交联,再用臭氧氧化降解PI链段，最后得到稳定的、亲水的、交联的中空纳米微球。同样的方法研究三嵌段共聚物PI-b-PCEMA-b-PtBA(PtBA：聚丙烯酸叔丁酯)的自组装行为，也得到中空纳米微球[1]。
2．3．2 聚电解质中空微球
聚电解质复合物一般是指带有相反电荷的大分子与大分子（小分子）通过静电吸引力的相互作用所形成的中空结构复合体[5]。
Yong Hu等人最近报道了一种基于静电吸引力制备中空微球的方法[3]。具体步骤是把壳聚糖（CS）溶解在丙烯酸（AA）水溶液中，控制总浓度在14.4g/L，其中氨基与羧基的摩尔比为1.1：1然后用K2S2O8引发聚合AA。聚合完成后用戊二醛（GA）对壳聚糖进行选择性交联。图 3 所示的是一种可能的聚合机理。形成中空微球关键的步骤是：CS分子能够溶解在AA水溶液中，然后通过静电力吸引到解离的带负电荷的AA分子形成核-壳结构的组装体。这个过程的形成有两种推动力：一种是，CS和AA之间的静电吸引力，它使球体发生收缩；另一种是，壳上带的正电荷之间的反作用力，它力图使球体膨胀。这两种作用相反的力达到平衡时，就在微球中形成了空穴结构。空穴结构以CS-AA聚电解质为内壳，以质子化的CS链为外壳，进而交联使外壳固定，同时也增加了CS在壳层中的密度。
图3壳聚糖/聚丙烯酸中空微球的聚合机理示意图
2．3．3 基于氢键作用的中空微球
江明等报道了基于大分子间氢键相互作用，促使多组分大分子在选择性溶剂中自组装形成胶束状结构的研究。其选用的体系为聚4-乙烯基吡啶(P4VP)和含羟基的聚苯乙烯[PS(OH)]体系。在这两种大分子的选择性溶剂中，不溶组分会发生聚集，但由于两者间很强的氢键作用，并不产生宏观沉淀。可溶性组分的稳定作用导致了纳米尺寸的类似于胶束结构的自组装聚集体。通过加入1，4-丁二溴交联P4VP壳以及核壳之间的分离，同样得到空心结构的聚合物纳米球。空心结构通过TEM，静态和动态光散射得以验证。此方法的优点是避免了嵌段共聚物的合成以及化学方法除核[1]
。
近年来复旦大学大分子组装课题组利用了高分子间的氢键络合
作用，以均聚物、无规共聚物、接枝共聚物以及低聚物为组装单元，通过分子自组装，获得了新型聚合物胶束。它们的核-壳间无共价键，称为非共价键连接胶束，并由此进一步通过壳交联和核溶解得到空心球[8-9]。
3 前景展望
随着人们对中空聚合物微球的研究的不断深入，各种新的制备方法也不断的涌现出来，如界面聚合法[6]、原位聚合法[7]等等。中空聚合物微球在一些特殊领域的应用，对微球的制备方法也提出了新的要求。在生物、医药领域，不但要求聚合浓度高，步骤简单，易于工业化；还要求，材料具有生物相容性、生物可降解性及刺激响应性（智能性）等性能。因此，对于中空聚合物微球的制备方法的研究，仍然有很长的路要走。