砷元素形态分析现状与发展
张新荣
清华大学分析中心
一、砷元素的形态及其特性
砷是一种广泛分布于自然界的元素。克拉克值为5×10－4,宇宙丰度为4.0。除发现少量的天然砷外，已知有150多种含砷矿物。最普通的矿物是：砷化物矿，硫化物矿，氧化物矿，砷酸盐矿。此外，海水中平均含有1.1 g L－1的砷，在矿泉水、土壤和人体中都有微量的砷。
近年来，由于采煤及其它工业污染,使地下水中砷的浓度不断增加，砷污染已经成为一个潜在的公共卫生问题，亚洲地区特别是孟加拉国地下水的砷污染问题已经受到国际社会特别的关注。据卫生部的统计，我国目前有11个省的部分地区受到地下水中砷的污染，比较严重的山西、内蒙、贵州等地区已经出现严重的地方性砷中毒。
由于饮用水中含有的砷超过一定限量会引起慢性中毒，因此世界卫生组织规定生活饮用水安全标准为每升含砷不超过0.05毫克。2001年1月，EPA提出一个新的标准，即生活饮用水标准每升含砷不超过0.01毫克，并决定从2006年起实施，欧盟也计划实行这一标准。但是，对发展中国家来说，要按照这一新标准控制饮用水中的砷含量尚有一定困难，2004年由世界卫生组织、联合国儿童基金会和世界银行联合在我国太原召开的有关减轻砷中毒为主题的大会上，亚洲各国仍建议延缓启动新标准。
除饮用水外，在所有的生物中都可以检出低含量的砷，海洋动物中存在的高含量砷是人们特别关注的问题。中华人民共和国农业行业标准(NY5073)规定鱼中无机砷含量不得超过0.5毫克/公斤，其它水产品中含量不得超过1.0毫克/公斤。这一规定实际存在一定的执行难度，因为国标目前推荐的方法只能测定总量，不能区分砷的形态，而由于鱼和其它海产品中大部分砷是无毒的有机砷化合物，最高可达几十个毫克/公斤，因此，测量结果偏高的现象时有发生。例如2004年在香港媒体上报道多次的鱼罐头事件，就是因为检出了其中高含量的砷，引起规模超过5亿元的内地鱼罐头产业近来一直不景气。实际上，国内绝大多数产品并未超标，只是检测方法存在问题罢了。由此可见，区分砷元素不同形态的检测方法的研究是十分重要的。
在自然界，砷元素可以以许多不同形态的化合物存在，在空气、土壤、沉积物和水中发现的主要砷化物有As2O3或亚砷酸盐(As Ⅲ)、砷酸盐(As Ⅴ)、一甲基砷酸(MMA)和二甲基砷酸(DMA)，在海产品中则主要以砷甜菜碱(AsB)和砷胆碱(AsC)形式存在。另外，还有其他更复杂的砷化合物，例如砷糖(Arsenosugars)、砷脂类化合物等。
主要砷化物对大鼠的半致死量LD50(mg kg)分别为:As2O334.5,亚砷酸盐(As III)14，砷酸盐(As V)20，MMA 700-1800，DMA 700-2600，AsC 6500，AsB>10000。这些数据表明,无机砷的毒性最大,甲基化砷的毒性较小,而AsB、AsC和砷糖常被认为是无毒的。正是由于各种不同形态的砷具有不同的物理及化学性质，例如各种不同形态的砷具有不同的毒性，因此砷的形态分析才越来越为人们所重视。
由于不同形态砷化物的毒性不同,其在人体内的迁移、转化和代谢规律就与其致毒和去毒的机理有关。砷在体内的代谢过程一般为:As（III）→As（V）→MMA→DMA→尿排出,而AsB在体内不经任何转变即排出。这说明As（III）→DMA是主要的去毒过程。在致毒方面,亚砷酸盐通过阻止含邻位巯基的酶在活性中心作用而表现其急性毒性，而砷酸盐由于其结构与磷酸盐类似，在ATP形成过程中可取代磷酸盐而破坏磷酰化作用。另外,不同形态的砷化物对农作物生长及产量都有明显的影响。因此无论对环境样品、食品，还是对从事与砷有关的工作人员或砷中毒患者的体液进行砷的形态分析都是有必要的。
传统方法中，只测定样品中的总砷量，不能给出有关毒性的确切信息。因此，从正确估计砷对环境及人类的危害角度出发，需要建立一种有效地分离、测试各种形态砷化合物的手段。另外对于砷在环境中的循环、转化机理的研究也要求对其进行形态分析。
二、分离方法
在砷形态分析的初期，一些传统的方法被用于分离或测定各种砷的形态，如蒸馏分离法，共沉淀分离法，单质砷沉淀法，萃取分离法和选择性还原法等。自从70年末以来，有很多新方法用于此目的。常用的是气相色谱，液相色谱和毛细管电泳的方法。
1．气相色谱
要使不同形态的砷化物适用于气相色谱分离，首先要将它们转化为气态或可挥发的液态衍生物。这些衍生物要具备良好的挥发性，良好的化学稳定性及热稳定性等优点，而且衍生反应能适用于多种砷形态。常用于砷形态分析的衍生方法有：氢化物法，二硫代氨基甲酸衍生法，三甲基硅烷衍生法，DMA的碘代二甲基砷氢化物法以及巯基乙酸甲酯（TGM）衍生法等。
在气相色谱中衍生物一般被溶于某一溶剂，然后在液态下进样于色谱柱中。但是对砷的分离而言，因为氢化物的挥发性太大，不易被萃入溶剂，在实际应用时都是将氢化物发生器与气相色谱系统直接相连，发生的氢化物通过载气被直接带入色谱柱。二甲基砷化氢可以被萃入甲苯后进入色谱柱，但这种方法对其他砷的氢化物就不合适，如甲基砷化氢挥发性较前者大，用甲苯萃取损失很大，而在低温下（-5℃）二甲基砷化氢，一甲基砷化氢均可被萃入甲苯中。气相色谱分离后砷的氢化物可直接进入发射光谱，质谱，及原子吸收光谱等测定。氢化物发生－气相色谱方法的缺点是只能局限于形成氢化物的那些砷的形态分析。
气相色谱分离不同形态砷化物的一些典型的例子包括：（1）Fukui等人[4]利用2，3－二巯基丙醇（BAL）与无机砷和MMA形成络合物，然后在涂有20％SE－30Chromosorb AWA DMCS的气相色谱柱上加以分离，并用火焰光度计检测。（2）Beckmann[5]利用MMA、DMA与巯基乙酸甲酯形成络合物并在涂有2.5%XE－60 Chromosorb G AW－DMCS柱上将它们分离，用火焰离子化检测器测定，检测限达到10ng/ml。此方法应用于尿和血样的分析。（3）Dix等人[6]利用TGM为衍生剂，分离了无机砷、MMA和DMA，并用于尿、血及生物器官提出液的分析，采用火焰离子化检测，最低检测限为100ng/ml。（4）Henry等人[7]将As（Ⅲ），As（V）和DMA转化成其相应的三甲基硅烷衍生物，并在涂有5％OV－225的Gas－Chrom Q 色谱柱上分离，质谱仪检测。As（V）和DMA 的检测限为0.1ng，As（Ⅲ）的检测限为1ng。（5）Daughbrey等人[8]以二乙基二硫代氨基甲酸酯为衍生剂，使之与无机砷，MMA络合生成的低沸点化合物，
然后在涂有5％OV－17Anakrom AS 柱上得到分离，热导及火焰电离技术检测，可用于尿样的分析。
气相色谱用于砷的形态分析的关键是需要选择一个好的衍生方法，能够同时使几种重要的砷化物被衍生成低沸点衍生物。但上述几种衍生方法只对部分砷化物适用，使得该方法在砷形态分析上局限很大。同时由于气相色谱所必需的衍生反应，操作复杂且易造成玷污，因此近几年逐渐被液相色谱分离的手段所取代。但是尽管气相色谱具有这些不利因素，由于它本身固有的分离效率高，容易与检测器如原子吸收、原子发射及质谱相联机的优点，气相色谱在形态分析中仍然占有一席之地。
2．高效液相色谱
液相色谱用于砷的形态分析有很多优点。首先，在液相色谱中分析物不必衍生而能直接在室温下分离。一般样品都以液相存在，如分析水样，尿样，生物器官和组织提取液中的砷形态等，可以经过简单的前处理后直接进样于色谱柱加以分析，这样不仅节约了分析时间，而且能够减少在衍生过程中带来的玷污及各种形态的重排反应和它们之间的相互转化，使得分析数据更加可靠。其次，液相色谱可以选择众多的流动相作为分离介质，在实验中可根据所要分析的形态的性质选择适当的色谱体系，这使得液相色谱在分离方面具有多样性。目前在砷的形态分析中一般采用两种分离机理：离子交换机理和反相离子对色谱机理。
（1）离子交换色谱
不同形态的砷化物能够被离子交换色谱分离的主要原因是因为这些砷化物在分离条件下大多数是以离子型化合物存在的。表1列出几种重要砷化物的pKa 值。
表1 几种重要的砷形态的pKa值
形态As(Ⅲ)As(V)MMA DMA AsB
pKa19.2 2.3 2.6 6.2 2.2
pKa2/ 6.88.2//
pKa3/11.6///
从表1可见，As（Ⅲ），As（V），DMA，MMA和AsB是弱酸或中强酸。而且pKa值相差也比较大，在适宜的pH条件下均能以阴离子的形式存在。此外，已经知道AsC只能以阳离子形式存在，DMA和AsB则在一定PH值下可同时以阳离子及阴离子形式存在。因此可以用离子交换机理来进行分离。
采用离子交换分离时，流动相的优化可依据砷元素在不同pH下的形态分布图为指导。从图1可以看出，当采用阴离子色谱柱时，pH6是一个理想的条件，在这一pH之下，As III主要以不带电荷的亚砷酸（H3A）形式存在，在阴离子色谱柱上无保留；二甲基砷以HA和A-各占一半的形式存在，因此在阴离子色谱柱上有一定保留；一甲基砷完全以HA-的形式存在，因此在阴离子色谱柱上保留强于二甲基砷；而As V部分已经以HA2-的形式存在，是这几种离子中保留最强的，因此最后流出，从而使这几种砷的形态被相互分离。由此可见，pH6是采用阴离子色谱柱分离时的最佳流动相条件。
图1 砷元素在不同pH 下的形态分布图
图2a,b 是本书作者等采用两种离子交换柱分离不同形态有机砷化合物的色谱图。从图2a 可以看出，当在pH 为6.0的条件下，四种以阴离子形态存在的砷化合物As （III ），As （V ），MMA 和DMA 获得了很好的分离[9]。从图2b 可以看出，在较强的酸度下，除MMA 以外，5种有机砷的化合物都能够质子化形成阳离子化合物，因此可用阳离子交换柱分离。MMA 不保留，因此在死时间流出[10]。
图2a
阴离子交换柱分离砷化合物1-As （III ），2-DMA,3- MMA 和4-As （V ）
500
1000
1500
2000
2500
3000
0200400
600800
Retention time (sec)I n t e n s i t y (c p s )
图2b 阳离子交换柱分离1-MMA，2-DMA，3-AsB，4-AsC，5-TMAO，6-TMAs+
一般文献报道用阴离子交换机理来分离阴离子型的砷形态，用阳离子交换机理分离阳离子型的砷形态，但将阴阳离子型砷形态同时分离有一定困难。本书作者等曾采用阴离子交换柱尝试分离As（Ⅲ），As（V），DMA，MMA，AsB和AsC等6个形态的砷化物[11]，由于AsC不能以阴离子形态存在，因此在死时间流出，其它5种离子的流出顺序见图3。但是，这一分离方法存在的主要问题是与色谱柱使用寿命有关，新柱子的分离效果并不好，用一段时间后分离效率提高，但是再用一段时间，分离效果又变差了。因此我们并不推荐采用这一分离方式。也有人甚至利用一根离子交换柱分离8种或更多的砷化物，但是实际存在同样的问题。
图3 用阴离子交换柱Supelcosil LC SAX分离六种图4反相离子对色谱分离人血清中的四种砷化物砷化物（流动相：20 mmol l-1 NH4H2PO4, pH 3.9）；1－As（Ⅲ），2－DMA，3－MMA；4－As（V）1, AsC; 2, As III; 3, DMA; 4, AsB; 5, As V; and 6, MMA.
（2）反相离子对色谱
反相色谱的固定相通常是非极性的，要适于反相色谱分离，分析物应该是疏水性物质。若要使离子型物质能够在反相柱上分离，则需要将它转化为疏水性物质。反相离子对色谱是用含一个长链有机基团的离子与和它带相反电荷的
所要分离的化合物形成疏水性的离子对化合物，然后在非极性的反相柱上分离。
如表4.2所见，As（Ⅲ），As（V），DMA，MMA均可以阴离子形式存在，它们在疏水性的反相色谱柱上不被保留，也就不能被分离。但是用一长链烷基（>4）的季铵盐可与上述阴离子砷化物形成离子对化合物，这种化合物表现出疏水性而能被反相柱保留并分离。对于阳离子型的砷形态，则采用阴离子型的对离子，如烷基磺酸盐类，这里烷基碳链一般为七碳以上，以保证形成的离子对化合物的疏水性。本书作者曾采用反相离子对色谱分离过人血清中的As （Ⅲ），As（V），DMA，MMA等四种不同形态的砷化物，色谱见图4[12]。其它关于离子对反相色谱应用于砷的形态分析的实例列于表2中。从表中可见，由于几种重要的砷化物有的是阴离子型，有的是阳离子型，有的则以两性存在，用一种对离子试剂同时分离表1所列的几种形态的砷化物尚有一定困难。
土壤中重金属形态分析方法 赵梦姣 （湖北理工学院环境科学与工程学院） 摘要：介绍了土壤重金属的形态及各种分析方法, 重点说明了土壤中重金属形态分布及影响因素;讨论了影响土壤环境中重金属形态转化的因素, 重金属形态与重金属在土壤中的迁移性、可给性、活性的关系, 重金属污染土壤修复与重金属形态分布的关系。形态分析在一定程度上反映自然与人为作用对土壤中重金属来源的贡献, 并反映重金属的生物毒性。 关键词: 土壤; 重金属; 形态分析；分析方法 自20 世纪70 年代以来重金属污染与防治的研究工作备受关注，目前重金属污染物已被众多国家列为环境优先污染物。重金属的总量往往很难表征其污染特性和危害，环境中重金属的迁移转化规律、毒性以及可能产生的环境危害更大程度上取决于其赋存形态[1]，不同的形态产生不同的环境效应。土壤的重金属污染是当今面积最广、危害最大的环境问题之一，其所含的重金属可以通过食物链被植物、动物数十倍的富集[2], 但土壤中的重金属的毒性不仅与其总量有关, 更大程度上由其形态分布所决定。环境中重金属的迁移性、生物有效性及生物毒性与重金属污染物在土壤中的存在形态有关, 因此, 土壤中的重金属形态分析已成为现代分析化学特别是环境分析化学领域的一个热门研究方向。
1重金属的形态及形态分析方法 根据国际纯粹与应用化学联合会的定义,形态分析是指表征与测定的一个元素在环境中存在的各种不同化学形态与物理形态的过程[3]。形态分析的主要目的是确定具有生物毒性的重金属含量,当所测定的部分与重金属生物效应或毒性一致时,形态分析的目的就可实现。重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态4个方面,由于土壤化学结构复杂及各种影响因素复杂多变,对土壤中的重金属形态分析,与水环境中重金属的分析方法:如溶出伏安法、离子选择电极法不同,土壤中重金属大多采用连续提取的形态分析方法对样品进行浸提和萃取,然后用原子吸收光谱法测定提取液中的每种形态重金属的浓度,许多学者关于土壤中重金属形态提出了不同的方法。FORSTNER[4]则提出了7步连续提取法,将重金属形态分为交换态、碳酸盐结合态、无定型氧化锰结合态、有机态、无定型氧化铁结合态、晶型氧化铁结合态、残渣态; SHUMAN[5]将其分为交换态、水溶态、碳酸盐结合态、松结合有机态、氧化锰结合态、紧结合有机态、无定形氧化铁结合态和硅酸盐矿物态8种形态;为融合各种不同的分类和操作方法,CAMBRELL[6]认为土壤中重金属存在7种形态,即水溶态、易交换态、无机化合物沉淀物、大分子腐殖质结合态、氧化物沉淀吸收态、硫化物沉淀态和残渣态;而具有代表性的形态分析方法是由TIESSER等人提出的[7]。将土壤或者沉积物中的金属元素分为可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态与残渣态。在TIESSER方法的基础上,欧共体标准物质局(European
存档日期：存档编号: 土壤中元素铬形态及其含量测定 北京化工大学 研究生课程论文 课程名称：现代环境分析技术 课程代号：Env507 任课教师：余江 完成日期：2012年11月20日 专业：环境工程 学号：2011030150 姓名：贺立军 成绩：
土壤中元素铬形态及其含量测定 （贺立军环境工程2011030150 ） 摘要：在硝酸介质中，Cr（Ⅵ）能显著阻抑甲基红的褪色，据此采用消化法处理土壤样品，甲基红阻抑褪色光度法来测定土壤中的痕量铬。结果显示，土壤中总铬、Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）平均含量分别为52．2、8．4、43．8mg·kg－1。该方法用于土壤中铬的测定，灵敏度高，结果令人满意。 关键词：甲基红阻抑褪色光度法；铬（Ⅲ）；铬（Ⅵ）； Determination of the Valence State and Content of Chromium in the Soil Abstract：The content of Chromium（Cr）in the soil was detected by inhibition of methyl red fading reaction which Cr（VI）could inhibit the fading of methyl red in HNO3medium．The total Cr，Cr（Ⅲ）and Cr （Ⅵ）were52．2，8．4and43．8mg·kg－1.The results indicated that this method was sensitive and effective to detect trace chromium in soil．Keywords：inhibition of methyl red fading reaction；chromium（Ⅲ）；chromium（Ⅵ）；Total chromium 环境铬主要以无机铬和有机铬两种形态存在［1］，其中无机铬的含量远大于有机铬。Cr（Ⅵ）在环境中能降低生化需氧量，阻碍氮素的消化过程，使土壤板结，农作物枯死［2，3］。人体吸收后，可危
第40卷第3期 Vol. 40 No. 3 2019青岛理工大学学报Journal of Qingdao University of Technology 水中碑形态分析研究进展位晨希，马继平* *，吴阁格，李爽收稿日期：2018-05-22 基金项目：国家自然科学基金资助项目(21547002) 作者简介:位晨希(1994-)女，河北石家庄人.硕士，研究方向为环境分析化学.E-mail ： 1786O776O31@https://www.doczj.com/doc/f41932117.html, .* 通信作者(Corresponding author ):马继平，女，博士，教授? E-mail ：majiping2012@163. com.(青岛理工大学环境与市政工程学院，青岛266033) 摘要:；是一种自然界中广泛存在的元素,；的毒性与其存在形态密切相关.总结了近年来；形态分析的研 究进展，对水样中；形态的分析方法和应用进行了综述.总结了水中不同形态；的分离方法、光谱分析方法、 液相色谱-光谱在线联用方法，以及对于不同形态痕量；的样品预处理技术.关键词:；;形态分析;样品预处理;水样 中图分类号：X132 文献标志码：A 文章编号：1673-4602(2019)03-0080-08 Advances in speciation analysis of arseni c i n water WEI Chen-xi , MA Ji-ping * , WU Gege , LI Shuang (School of Environmental & Municipal Engineering , Qingdao University of Technology, Qingdao 266033, China)Abstract : Arsenic is an element widely found in nature. The toxicity of arsenic is closely re -lated to its form in existence. This paper summarizes the research progress of arsenic specia- tonanalys3s3nrecentyears , andrev3ewstheanalytcalmethodsandapplcatonsofarsen3c speciation in water samples. In this paper , we also summarize the separation methods and spectral analysis methods of different speciation of arsenic in water. For trace arsenic specia- tion0n0lysis #liquidchrom0togr0phycoupledwithspectroscopyon-line0ndthes0mplepre- treatment techniques are also summarized.Key words : arsenic ； speciation analysis ； sample pretreatment ； water samples 碑是一种广泛分布于自然环境中的元素,在土壤、水、矿物、植物甚至人体中都能检测出微量的；.由 于采矿和冶炼等工业活动，未经处理排放出的废渣、废水成为水源地；污染的主要来源.而通过食物链对 碑的富集吸收，或直接饮用；污染的饮用水，成为人体面临；的毒害作用的主要途径?慢性接触饮用水中 低浓度的生物可利用；会导致严重的人类健康问题，包括皮肤损伤、糖尿病和心血管疾病以及肺癌和肝癌 等癌症?国际癌症研究机构和美国环保局已将；指定为“已知”人类致癌物的一组. 碑污染饮用水是全球关注的健康问题，受影响人数超过1亿,其中仅孟加拉国高达5700万人.在一些 受污染地区，地下水中；的浓度达到几百,g/L,地下水受污染的地区有数百万人饮用；浓度大于50 mg/ L 的水，而未受污染的地下水中；的含量通常在1?2 mg/L 之间孔世界卫生组织(WHO )对饮用水中； 的限值浓度已从50 ,g/L 降至10 ,g/L(每日摄入量)'(.美国的现行标准是10 ,g/L,欧盟的目标也是10 ,g/L , —些欧洲其他国家的饮用水的；浓度甚至低于10 ,g/L '(.
扑磷(Methidathion);乙酰甲胺磷(Acephate);巴胺磷(Propetam2 phos);甲基对硫磷(Parathion Me);杀螟硫磷(Fenitrothion);异柳磷(Is ofenphos);乙硫磷(E thion) 21 25种有机氯及拟除虫菊酯农药 a(2666((2BHC);(2666((2BHC);(2666((2BHC);Op2DDE; pp’2DDE;op2DDD;pp’2DDD;pp’2DDT;异菌脲(I prodione);五氯硝基苯(Pentachloronitrobenene);林丹(Lindane);乙烯菌核利(Vinclozolin);三氯杀螨醇(K eithane);op2DDT;功夫(Cyhalothrin lambda);氯硝胺(Dicloran);百菌清(Chlorothalonil);粉锈宁(T ri2adimefon);甲氰菊酯(Fenpropathrin);正氯菊酯(Permethrin cis);反氯菊酯(Permethrin trans);反氰戊菊酯(Fenvalerate trans);正氰戊菊酯(Es fenvalerate);正溴氰菊酯(Deltamethrin cis);反溴氰菊酯(Deltamethrin trans) 31 8种氨基甲酸酯农药 涕灭威亚砜(Aldicarb sulfoxide);涕灭威砜(Aldicarb sul2 fone);灭多威(Methomyl);32羟基呋喃丹(32OH carbofuran);涕灭威(Aldicarb);呋喃丹(Carbofuran);甲奈威(Carbaryl);异丙威(Is oprocarb) 食品元素分析和元素化学形态分析中的ICP2MS应用 陆文伟 (上海交通大学 上海 200030) 胡克 (美国Therm oElemental C o.) 摘 要 综述了近几年来食品中元素分析和元素化学形态分析方面的发展趋势,以及ICP2MS仪器深入该领域的情况。叙述了HP LC2ICP2MS在元素化学形态分析中的一些方法开发和进展。强调了ICP2MS仪器在食品日常分析和研究领域的作用。 关键词 食品;元素;元素化学形态;ICP2MS 中图分类号 O657 Analysis of Food Material E lements and Species by ICP2MS Lu Wenwei (Shanghai JiaoT ong University,Changhai200030,China) Hu K e (Therm oE lemental C o.) Abstract The development of the element analysis and species analysis at food material in recent years by ICP-MS was reviewed in this paper.The paper described the HP LC-ICP-MS method development and its application in food analysis. K ey w ords F ood;elements;species;ICP2MS 我国食品的元素分析历来以原子吸收光谱(AAS)为主。90年代开始也有些使用等离子体发射光谱(ICP2OES),但它的分析下限对一些有害元素的分析不适应。80年代初期出现的等离子体质谱(ICP2MS),它的多元素快速分析,很低的检出限(ppt级)和很宽的线性范围,引起各行业的高度重视。我国的食品检测行业是在90年代初期开始引入ICP2MS仪器,用于进出口食品的检验。ICP2MS仪器在经历近二十年发展,已逐渐进入各行业的常规分析实验室内。 随着社会的进步,人们生活水平的提高和环保意识的增强。国际国内对食品分析的要求越来越高,元素分析也如此,元素分析项目不断增多。从最基本的国际饮用水标准中就可以发现这种变化。早期版本的NS30英国饮用水水质标准中,最大允许元素污染量(PC V).As,Pb,Ni都为50ppb,现在As,Pb的PC V为10ppb,Ni为20ppb[1]。而Sb从早期的10ppb降至5ppb,而日本水质标准中的Sb仅为2ppb。这种变化对分析仪器的要求提高了。因为NS30标准要求分析仪器的 收稿日期:2002-12-04 作者简介:陆文伟,男,上海交通大学分析测试中心高级工程师。
汞和砷元素形态及其价态测定法 本法系采用高效液相色谱-电感耦合等离子质谱法测定供试品中汞或砷元素形态及其价态。 由于元素形态及其价态分析的前处理方法与样品密切相关，供试品溶液的制备方法如有特殊要求应在品种项下进行规定。 一、汞元素形态及其价态测定法 照高效液相色谱法-电感耦合等离子体质谱测定法（通则 0412）测定。 色谱、质谱条件与系统适用性试验 以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以甲醇 -0.01mol/L乙酸铵溶液（含0.12%L-半胱氨酸，氨水调节pH值至7.5）（8：92）为流动相；流速为1.0ml/min。以同轴雾化器的电感耦合等离子体质谱（具碰撞反应池）进行检测；测定时选取的同位素为202Hg，根据干扰情况选择正常模式或碰撞池反应模式。3种不同形态汞的分离度应大于1.5。汞元素形态及价态示意图 对照品贮备溶液的制备 分别取氯化汞、甲基汞、乙基汞对照品适量，精密称定，加8%甲醇制成每1ml各含100ng（均以汞计）的溶液，即得。 标准曲线溶液的制备 精密吸取对照品贮备溶液适量，加8%甲醇分别制成每1ml各含0.5ng、1ng、5ng、10ng、20ng（均以汞计）系列浓度的溶液，即得。 供试品溶液的制备 除另有规定外，取供试品适量，精密称定，加人工胃液或人工肠液适量，置37℃水浴中超声处理适当时间，摇匀，取适量，静置约24小时，吸取中层溶液适量，用微孔滤膜（10μm）滤过，精密量取续滤液适量，用0.125mol/L盐酸溶液稀释至一定体积，即得。同法制备空白溶液。 测定法 分别吸取系列标准曲线溶液和供试品溶液各20～100μl，注入液相色谱仪，测定。以系列标准曲线溶液中不同形态汞或价态汞的峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线，计算供试品溶液中不同形态或价态汞的含量，即得。
砷是一种有毒元素，其化合物有三价和五价两种，三价砷的毒性大于五价。天然地下水和地表水砷主要以无机的H3AsO3、H2 AsO4-、HAsO42- 存在。 砷的来源主要有人为源和自然源，前者主要是指自然界局部的砷地球化学异常；后者是造成环境中砷污染的最主要因素。其中，工业上排放砷的主要部门有化工、冶金、焦炼、火力发电、造纸、皮革、电子工业等。在农业方面，曾经广泛利用含砷农药做杀虫剂和土壤消毒剂，其中用量较多的品种是砷化钙、砷酸铅、亚砷酸钙、亚砷酸钠等，另外有些有机砷被用来做除莠剂和防治植物病害，全世界每年通过各种途径进入水体的砷达11万吨。 人体砷中毒的剂量为10-50mg，致死剂量为100-300mg。砷主要通过呼吸道，食道，皮肤粘膜进入人体。砷中毒是一个以皮肤损害为主的全身性疾病，它可以危害人体的皮肤、呼吸、消化、泌尿、心血管、神经、造血系统等，按其发病过程可分为急性和慢性中毒。此外，砷还有三致作用，即致癌、致畸和致突变。砷的毒性主要是影响与硫氢基(SH)有关的酶的作用，妨碍细胞呼吸。一般来说，As(III)与SH基结合，会形成稳定的鳌合物，而As(V)对于SH 基几乎不具亲和性，故As(111)的毒性大于As(V)。 除砷工艺：砷的常规处理方法包括石灰或硫化物沉淀法，但其存在明显的缺点。如砷酸钙不稳定，能与二氧化碳反应生成碳酸钙和砷酸，再次进入水体中。在pH值0.6～1．6范围之内容易产生H2S气体，恶化工作环境；处理后的水含钙和硫化物超标，很难达到回用的要求等。 目前，国内外使用较多的除砷技术主要有混凝、吸附、氧化、离子交换、膜分离和生物法。 吸附法以其使用简便、经济、可再生等特点被广泛应用，是饮用水中砷去除的有效方法之一.该方法是以具有高比表面积、不溶性的固体材料作吸附剂,通过物理吸附、化学吸附或离子交换作用等机制将水中的砷污染物固定在自身的表面上,从而达到除砷的目的。主要的除砷吸附剂有活性氧化铝、活性炭、骨炭、沸石以及天然或合成的金属氧化物及其水合氧化物等。 用各种金属氧化物包括稀土元素氧化物如镧、锆和铈氧化物,铁的氧化物如针铁矿、赤铁矿和无定形氢氧化铁等去除砷的研究都已有报道,但这些氧化物大都不具备良好的孔结构,机械强度较差，易流失，难应用于固定床。水中砷酸根和亚砷酸根离子都有一定比例的存在,上述吸附剂大都不能有效去除亚砷酸根离子,因此当用它们去除砷时,必需预氧化过程如用氯和高锰酸钾氧化等,增加了操作难度和费用。将各种吸附载体载入铁、铜、锆、铈等配位中心,提高吸附砷的选择性和吸附容量,是现今吸附除砷技术的要点。 纤维素是天然可再生材料,载体亲水性好,孔隙度大,已广泛用作生物活性材料,用来吸 附和分离氨基酸、蛋白质和核酸,以及去除水中的重金属等,具有良好的机械强度和耐磨性能,且与相关吸附剂相比成本低廉.用纤维素粘胶包埋超细无机金属氧化物,制备复合球形纤维素,能增强球体力学强度,抑制纤维素的溶胀性能。 通过测量砷的X-射线吸收边精细结构,表明吸附反应没有改变砷的氧化还原价态.As(V)和 As(Ⅲ)均以内配位方式与吸附剂活性组分结合,且砷氧四面体和铁氧八面体的主要结合方式为双齿双核角配位.吸附剂的制备方法简单,具有良好的机械强度和耐磨性能,且与相关吸附剂相比成本低廉. 测定水中砷的国家标准方法有：二乙基二硫代氨基甲酸银光分光光度法 (GB7485-1987)和硼氢化钾一硝酸银分光光度法(GBll900-1989)等．
砷的形态分析技术 摘要:砷的毒性与其形态有着直接的关系，对砷的形态的进行分析十分必要。本文阐述对不同含砷的环境样品中的形态，包括砷的分离技术与检测技术以及其联用技术。同时，对砷的形态分析技术的发展进行了展望。 关键词：砷，形态分析，联用技术 0 引言 砷是自然界中常见的有毒致癌性元素之一，其原子序数为33。砷的生物毒性不仅与其含量有关，更大程度上还与其存在形态有关。不同形态的砷化合物性质往往不同，毒性差异很大。因此在评价环境、食品安全时只检测总砷量而不探明其形态是不科学的，砷形态分析是现代生命分析化学的一个重要研究课题。 常见的砷化合物有：亚砷酸(As(Ⅲ) )、砷酸( As(Ⅴ) )、一甲基砷酸( MMA )、二甲基砷酸(DMA)、砷甜菜碱和砷胆碱，此外还有砷糖、砷酯类化合物等。其中，无机砷的毒性大于有机砷，砷与有机基团结合越多，毒性越小。它们的毒性排序为：As(Ⅲ) > As(Ⅴ) > MMA > DMA，而砷胆碱和砷甜菜碱普遍认为是无毒的。 由于砷的毒性、致癌性、迁移性质和生物效应均取决于它的化学形态，并且各砷形态随着所处环境的不同处于动态互变之中，所以测定总砷含量无法准确表示出砷的暴露水平及砷对环境、生态的影响。因此，对砷的各种存在形态分别进行分析测定十分必要。所谓砷的形态分析是指分离、富集、鉴定和测定各种砷化合物的分析方法。对环境样品中的砷含量进行细致的分析，不同化合价态和化合物质进行检测，计量出其在样品中的所占比例。 1 样品前处理技术 环境样品中有多种不同形态的砷化合物, 由于基体复杂、含量低，一般的检测器难以同时进行识别，所以需要在样品分析之前对不同形态砷化合物进行有效的分离。目前对于砷的分离方法主要有氢化物发生法(HG)、色谱法、毛细管电泳法(CE)、溶剂萃取法、离子交换法等。 1.1 氢化物发生法(HG) 氢化物发生法是利用As(Ⅲ)容易生成易挥发的AsH3来测定As(Ⅲ)的含量，它可以大大降低基体的背景干扰，该法在砷形态分离中应用较多。近年来，常将
BCR连续提取法分析土壤中重金属的形态 ?1、重金属形态 ?2、重金属形态研究方法及发展历程 ?3、本实验的目的 ?4、实验原理 ?5、实验步骤 ?6、数据处理 1.重金属形态 ?重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态、和结构态四 个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。 ?重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种 作用，形成不同的化学形态，并表现出不同的活性。 ?元素活动性、迁移路径、生物有效性及毒性等主要取决于其形 态,而不是总量。故形态分析是上述研究及污染防治等的关键 2、重金属形态研究方法及发展历程 ?自Chester 等(1967)和Tessier 等(1979)的开创性研究以来, 元素形态一直是地球和环境科学研究的一大热点。 ?在研究过程中,建立了矿物相分析、数理统计、物理分级和化学 物相分析等形态分析方法。
?由于自然体系的复杂性,目前对元素形态进行精确研究是很困 难,甚至是不可能的。 ?在诸多方法中,化学物相分析中的连续提取(或逐级提取） (Sequential extraction) 技术具操作简便、适用性强、蕴涵信息丰富等优点，得到了广泛应用。 逐级提取(SEE) 技术的发展历程 ?60～70年代（酝酿期） ?以Chester 和Hughes(1967) 为代表的一些海洋化学家尝试 用一种或几种化学试剂溶蚀海洋沉积物,将其分成可溶态和残留态两部分,进而达到研究微量元素存在形态的目的。 ?70 年代末（形成期）
?在前人研究的基础上,Tessier et al. (1979) 用不同溶蚀能力的化学试剂,对海洋沉积物进行连续溶蚀和分离操作,将其分成若干个“操作上”定义的地球化学相,建立了Tessier 流程。 ?80 年代(发展期) ?不同学者在对Tessier 流程改进的基础上,先后提出了20 多种逐级提取流程。其中,影响较大的逐级提取流程有Salomons 流程(1984) 、Forstner 流程(1985) 、Rauret et al流程(1989) 等。 ?90 年代(成熟期) ?为获得通用的标准流程及其参照物,由BCR 等主办的以“沉积物和土壤中的逐级提取”(1992) 、“环境风险性评价中淋滤/ 提取测试的协和化”(1994) 和“敏感生态系统保护中的环境分析化学”(1998) 等为主题的欧洲系列研讨会先后召开,并分别出版了研究专刊。 ?Ure et al. (1993) 在Forstner (1985) 等流程的基础上,提出了Ure 流程,后经Quevauviller et al. (1997 ,1998) 修改,成为BCR 标准流程,并产生了相应的参照物(CRM 601) 。 ?BCR 为欧洲共同体参考物机构( European Community Bureau of Reference) 的简称,是现在欧盟标准测量和测试机构(Standards Measurements and Testing Programme ,缩写为SM &T) 的前身。 ?Rauret et al. (1999) 等对该流程作了改进,形成了改进的BCR
砷的存在形态和毒性、饮料及其他食品中砷 的限量与来源 一、砷的存在形态及毒性 1、砷的毒性及对人体的危害 在食品安全方面，砷元素被认为是一种有毒有害元素，一直是人们关注的重点。低剂量的无机砷如果被长期摄入，虽然不会产生急性中毒反应，但对身体健康还是有很大的威胁，容易引发皮肤癌、膀胱癌、肾癌等疾病。砷和癌之间的关系，现已成为地方病调查和临床诊断等领域研究的热点问题。 2、砷的存在形态及毒性 科学研究发现，砷元素以许多不同化合物的形式存在。空气、土壤、沉积物和水中发现的主要砷化物有亚砷酸盐、砷酸盐等无机砷和一甲基砷和二甲基砷等简单烷基化有机砷。海产品中则主要以砷甜菜碱和砷糖等结构较为复杂的有机砷形式存在。 不同的砷形态具有不同的物理及化学性质，特别是其毒性依赖于其化学形态。砷的无机化合物一般具有毒性，随化合价和结合基团不同，其毒性依照砷化氢、三氧化二砷（俗称砒霜）、亚砷酸、砷酸的顺序依次减小，食物或水中的无机砷（如亚砷酸根）进入人体之后，能与带巯基的酶生成稳定的螯合物，使得很多生物酶的活性降低或消失，严重干扰细胞的生物功能、结构和正常代谢；而砷的有机化合物毒性一般比无机砷要小得多，甚至有些烷基化程度较高的有机砷化合物，如砷甜菜碱、砷糖等，几乎没有毒性。砷是高度毒性的元素，其毒性取决于砷的化学形式。过去一般公认无机砷（iAs）比甲基化砷化合物的毒性大，据2000年世界卫生组织相关研究报道，三价的甲基化砷化物毒性远远大于无机砷，因此砷的形态分析成为非常重要的课题在环保、食品检验检疫行业开展了深入的研究。美国EPA将冷阱?还原蒸汽?原子吸收法推荐为四种毒性较高的砷的形态分析的标准方法【有毒性的砷的形态：As(III) - As(V) – MMA – DMA】。
利用在线稀释的方法消除LC-ICP-MS测试过程形态转化问题 —以尿液中砷形态分析为例 C. Derrick Quarles, Jr, * Patrick Sullivan, M. Paul Field, Scott Smith and Daniel R. Wiederin 摘要 尿液中砷形态分析能为临床和病理学诊断提供重要的支持信息。许多学者通过多种方式研究砷形态转化过程，并试图提升样品保存时间，但没有人将在线稀释作为砷形态分析中样品稳定的解决方案。本工作建立了在线稀释测定尿液中AsB，DMA，MMA，As III和As V 的方法。通过在线稀释标准储备液，建立标准曲线，获得了很好的线性相关性，检出限在ppt 级别。将样品在线稀释30、50、100倍，导致0.1到1.1s的保留时间变化。同时本工作还对比了人工处理样品和在线稀释方法对于As III回收率的影响，人工的处理样品由于As III转化为As V，在24内测定As III的回收率仅有61%，而在线稀释的方法As III回收率为101%，As III到As V的转化率降为1%。利用本方法测定了尿液标准物质NIST SRM 2669，对于五种砷形态测定值与文献参考值具有一致性。 关键词：LC-ICP-MS；PrepFAST；价态转化；在线稀释；砷形态分析；尿液分析 前言 痕量元素分析对于工业生产、医疗健康和科学研究具有重要意义。元素的总量信息固然重要，但不能提供样品里的元素形态信息。元素的化学形态直接影响了其生物活性和毒性，例如无机砷的毒性远大于有机砷，而有机汞的毒性远大于有机汞。 砷污染来源于地质过程、工业排放和矿山开采。在污染的饮用水或稻米中主要存在的是As III和As V，而这两种形态也是毒性最强的。另外，人体对于砷的摄入还来源于海鲜，海鲜中的砷主要是有机砷，包括一甲基砷（MMA），二甲基砷（MMA）和甜菜碱。有机砷被认为是低生物活性，因此毒性低于无机砷砷(As III (LD50 = 14 mg kg-1 ) or As V (LD50 = 20 mg kg-1 )。砷暴露下会对人类健康造成不利影响，比如导致呼吸疾病，肺癌和肾脏、肝脏损伤。砷通过尿液排出，因此检测人类尿液可以反映其2天内砷的摄入情况。 一般的形态分析是利用形态分离设备和元素检测器的联用来完成。常见的是液相色谱（LC）和电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）联用。在过去的几十年里已有大量的基于LC-ICP-MS进行形态分析的报道。大型的商业化实验室配备了专门的仪器进行形态分析，而一些小的实验室只有一两台ICP-MS用于所有测试的测试任务，LC系统需要经常与ICP-MS 系统进行联用和拆换，这些过程耗时费力，因此渴求一个可以同时胜任总量分析和形态分析两种任务的仪器设备。 形态在样品中的稳定性是形态分析中另一个关注的重点。我们希望目标形态在溶液中是最初的状态，不发生任何转化。样品的采集和处理过程是引起价态转化的主要影响因素，比如，改变温度，酸度或添加氧化剂都会使价态发生转变。离子交换色谱是进行砷形态的分析的首选方法，它可以根据不同的电荷数分离不同形态，同时除去可能造成干扰的氯离子。然而，大部分色谱柱的样品容量很小，样品只能以小体积载入或稀释至更低浓度。 本工作评价了注射泵驱动-阴离子交换色谱结合ICP-MS进行砷形态分析的方法。PrepFAST IC是一台可以同时实现形态分析和总量分析的先进的技术设备。通过柱子的重现性、方法的稳健性，精确度、准确度和检出限这几方面对该仪器的砷形态分析能力进行了评价。同时对比了人工稀释和在线稀释样品处理过程对于形态稳定性的影响。
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2322 元素形态及其价态测定法
本法系采用高效液相色谱-电感耦合等离子质谱法测定供试品中元素形态及其价态，目 前包括汞元素形态及其价态测定法和砷元素形态及其价态分析方法。 由于元素形态及其价态分析的前处理方法与供试品的样品性质密切相关， 本法未包含供 试品溶液的具体制备方法，仅对供试品溶液制备的基本原则进行说明。 一、汞元素形态及其价态测定法 照高效液相色谱法-电感耦合等离子体质谱测定法（通则 0412 HPLC-ICP-MS 法）测定。 色谱、质谱条件与系统适用性试验 以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以 0.01mol/L
乙酸铵溶液（含 0.12%L-半胱氨酸，调节 pH 值至 7.5）-甲醇（92：8）为流动相；流速为 1.0ml/min。以同轴雾化器的电感耦合等离子体质谱（具碰撞反应池）进行检测；选取同位 素为
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Hg，根据干扰情况选择正常模式或碰撞池反应模式。精密吸取每 1L 二价汞、甲基
汞、乙基汞 5μg 的混合对照品溶液 20μl，注入液相色谱仪，3 种不同形态汞的分离度应符合 要求。参照图谱如下：
Hg(Ⅱ)-二价汞
MeHg-甲基汞
EtHg-乙基汞
对照品储备溶液的制备
分别取二价汞、甲基汞、乙基汞对照品适量，加 8％甲醇制成
每 1L 含汞 100μg 的混合溶液，摇匀，即得。 标准曲线溶液的制备 精密量取对照品储备液适量，加 8％甲醇制成每 1L 含汞 0.5μg、
1μg、5μg、10μg、20μg 的系列溶液，即得。 供试品溶液的制备 应根据待测的元素形态及其价态和供试品样品性质进行制备。 应确
保要分析的汞元素形态及其价态在制备过程中能被充分提取，且元素形态及价态不发生转 化；供试品溶液的溶解基质应尽量与对照品溶液溶剂基质相似。 测定法 吸取标准曲线溶液和供试品溶液各 20～100μl，注入液相色谱仪。以各标准曲
线溶液中不同形态的汞峰面积值为纵坐标，相应浓度为横坐标，绘制标准曲线，计算供试品
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砷元素形态分析现状与发展 张新荣 清华大学分析中心 一、砷元素的形态及其特性 砷是一种广泛分布于自然界的元素。克拉克值为5×10－4,宇宙丰度为4.0。除发现少量的天然砷外，已知有150多种含砷矿物。最普通的矿物是：砷化物矿，硫化物矿，氧化物矿，砷酸盐矿。此外，海水中平均含有1.1 g L－1的砷，在矿泉水、土壤和人体中都有微量的砷。 近年来，由于采煤及其它工业污染,使地下水中砷的浓度不断增加，砷污染已经成为一个潜在的公共卫生问题，亚洲地区特别是孟加拉国地下水的砷污染问题已经受到国际社会特别的关注。据卫生部的统计，我国目前有11个省的部分地区受到地下水中砷的污染，比较严重的山西、内蒙、贵州等地区已经出现严重的地方性砷中毒。 由于饮用水中含有的砷超过一定限量会引起慢性中毒，因此世界卫生组织规定生活饮用水安全标准为每升含砷不超过0.05毫克。2001年1月，EPA提出一个新的标准，即生活饮用水标准每升含砷不超过0.01毫克，并决定从2006年起实施，欧盟也计划实行这一标准。但是，对发展中国家来说，要按照这一新标准控制饮用水中的砷含量尚有一定困难，2004年由世界卫生组织、联合国儿童基金会和世界银行联合在我国太原召开的有关减轻砷中毒为主题的大会上，亚洲各国仍建议延缓启动新标准。 除饮用水外，在所有的生物中都可以检出低含量的砷，海洋动物中存在的高含量砷是人们特别关注的问题。中华人民共和国农业行业标准(NY5073)规定鱼中无机砷含量不得超过0.5毫克/公斤，其它水产品中含量不得超过1.0毫克/公斤。这一规定实际存在一定的执行难度，因为国标目前推荐的方法只能测定总量，不能区分砷的形态，而由于鱼和其它海产品中大部分砷是无毒的有机砷化合物，最高可达几十个毫克/公斤，因此，测量结果偏高的现象时有发生。例如2004年在香港媒体上报道多次的鱼罐头事件，就是因为检出了其中高含量的砷，引起规模超过5亿元的内地鱼罐头产业近来一直不景气。实际上，国内绝大多数产品并未超标，只是检测方法存在问题罢了。由此可见，区分砷元素不同形态的检测方法的研究是十分重要的。 在自然界，砷元素可以以许多不同形态的化合物存在，在空气、土壤、沉积物和水中发现的主要砷化物有As2O3或亚砷酸盐(As Ⅲ)、砷酸盐(As Ⅴ)、一甲基砷酸(MMA)和二甲基砷酸(DMA)，在海产品中则主要以砷甜菜碱(AsB)和砷胆碱(AsC)形式存在。另外，还有其他更复杂的砷化合物，例如砷糖(Arsenosugars)、砷脂类化合物等。 主要砷化物对大鼠的半致死量LD50(mg kg)分别为:As2O334.5,亚砷酸盐(As III)14，砷酸盐(As V)20，MMA 700-1800，DMA 700-2600，AsC 6500，AsB>10000。这些数据表明,无机砷的毒性最大,甲基化砷的毒性较小,而AsB、AsC和砷糖常被认为是无毒的。正是由于各种不同形态的砷具有不同的物理及化学性质，例如各种不同形态的砷具有不同的毒性，因此砷的形态分析才越来越为人们所重视。
元素形态分析综述 摘要：主要介绍了元素形态的定义及元素形态分析的特点，方法以及应用等 关键词元素形态分析定义方法应用 元素的不同存在形态决定了其在环境和生命过程中表现出不同的行为;不同的元素形态由于具有不同的物理化学性质和生物活性，在环境和生命科学领域发挥着不同的作用。元素总量或者浓度的相关信息已经不能满足环境和生命科学研究的需要，有时候甚至会给出一些错误的信息。元素形态分析比元素总浓度能提供更多的信息，在环境和生命科学领域发挥着重要作用。 1.元素形态分析概述 1.1元素形态的定义 元素的形态是指某一元素以不同的同位素组成、不同的电子组态或价态以及不同的分子结构等存在的特定形式。元素形态又分为物理形态和化学形态，其中物理形态是指元素在样品中的物理状态如溶解态、胶体和颗粒状等;化学形态是指元素以某种离子或分子的形式存在，其中包括元素的价态、结合态、聚合态及其结构等。狭义上所说的元素形态泛指化学形态。 1.2 元素形态分析的特点 元素形态分析技术主要由样品采集、样品制备、分离/富集、定性/定量、分析报告等五部分组成。在整个形态分析过程中，样品制备过程是形态分析的关键环节，需要注意保持待测元素形态，同时避免污染，这使得样品制备过程较常规总量分析更加复杂和困难。因此，对操作人员提出了更高的要求，同时延长了前处理时间。此外，由于元素的某一形态，仅仅是元素总量的一部分，甚至是极少的一部分，因此对分析方法的灵敏度提出了更高的要求，只有高灵敏的检测技术才能满足元素形态分析的要求。 元素的形态分析就是确定元素在样品中的各种形态以及各形态的分布与含量。形态分析比元素总浓度分析能提供更多的信息，它不仅能反映被分析物的含量，而且可反映分析物的存在状态，对环境科学、生命科学等研究都有重要意义形态分析已从最初的环境样品逐步扩展，应用范围越来越广泛。 1.3 元素形态分析的发展 传统的元素分析通常是通过元素的总量或浓度来进行分析，但人们逐渐，这种方法开始不能满足人们研究的需要，甚至有时不能提供正确的信息，而元素形态能比元素总量和浓度提供更多更准确的信息。 砷是一种有毒元素，但是不同形态砷的毒性却差别比较大，一般无机态砷毒性比较大，三价砷的毒性要大于五价砷;而有机态的砷中，甲基砷的毒性要强于其他的有机态砷，砷甜菜碱、砷胆碱和砷糖等则基本上没有毒性。对汞、锡和铅等重金属元素来说，有机态的化合物的毒性要远远高于无机态。Cr(III)是维持生
土壤中重金属形态分析研究进展 罗小三，周东美，陈怀满 土壤与农业可持续发展国家重点实验室，中国科学院南京土壤研究所（210008） E-mail:dmzhou@https://www.doczj.com/doc/f41932117.html, & trhjhx@https://www.doczj.com/doc/f41932117.html, 摘要：本文简要介绍了元素形态分析的概念、方法及其应用，概括和评述了当前土壤重金属的形态分析方法，详细讨论了各种形态分离手段和痕量重金属的测定技术，提出了土壤重金属形态分析领域亟待解决的问题和发展方向。 关键词： 土壤 重金属 形态分析 环境 1. 引言 从上世纪70年代开始，环境科学家就认识到，重金属的生物毒性在很大程度上取决于其存在形态，元素总量已经不能很好地说明环境中痕量金属的化学活性、再迁移性、生物可给性以及最终对生态系统或生物有机体的影响［1,2］。事实上，重金属与环境中的各种液态、固态物质经物理化学作用后以各种不同形态存在于环境中，其赋存形态决定着重金属的环境行为和生物效应［3］。正因如此，通过元素形态分析方法定量确认环境中重金属的各种形态已成为环境分析化学研究领域的新热点，其环境介质包括土壤、沉积物、水体、植物和食品等［4-6］。随着工作的不断深入，特别是分析测试技术的迅猛发展，元素的形态分析方法日趋完善，并且在化合物生物地球化学循环、元素毒性及生态毒性确定、食品质量控制、临床分析等领域显示出独特的作用[7]。 土壤环境处于大气圈、水圈、岩石圈及生物圈的交接地带，它是地表环境系统中各种物理、化学以及生物过程、界面反应、物质与能量交换、迁移转化过程最为复杂和最为频繁的地带。而重金属土壤污染对食品安全和人类健康存在严重威胁。因此，研究土壤中重金属的形态尤为重要。但土壤是一个多组分多相的复杂体系，类型多样，其组成、pH和Eh等差异明显，加上重金属来源不同、在土壤中的形态复杂，使得土壤中重金属形态分析更为困难[8]。 本文对元素形态分析的概念、方法、常用技术、应用进行了概括，对当前土壤中重金属的形态分析方法进行了详细介绍和评述，并提出了存在的问题和将来的预期发展方向。 2. 元素形态分析的概念 2.1 元素形态 元素形态的概念可追溯到1954年Goldberg为改善对海水中痕量元素的生物地球化学循环的理解而将其引入[9]。其后，元素的形态得到广泛研究，但不同的学者对形态有不同的理解和认识。Stumm[10]认为形态是指某一元素在环境中的实际存在的离子或分子形式； - 1 -
化学元素在合金钢及合金材料中的作用2011-7-4 中国化工仪器网作者：佚名点击：57化学元素在合金钢及合金材料中的作用元素分析仪金属元素分析仪 1、碳(C)：钢中含碳量增加，屈服点和抗拉强度升高，但塑性和冲击性降低，当碳量0.23%超过时，钢的焊接性能变坏，因此用于焊接的低合金结构钢，含碳量一般不超过0.20%。碳量高还会降低钢的耐大气腐蚀能力，在露天料场的高碳钢就易锈蚀；此外，碳能增加钢的冷脆性和时效敏感性。 2、硅(Si)：在炼钢过程中加硅作为还原剂和脱氧剂，所以镇静钢含有0.15－0.30%的硅。如果钢中含硅量超过0.50-0.60%,硅就算合金元素。硅能显著提高钢的弹性极限，屈服点和抗拉强度，故广泛用于作弹簧钢。在调质结构钢中加入1.0－1.2%的硅，强度可提高15－20%。硅和钼、钨、铬等结合，有提高抗腐蚀性和抗氧化的作用，可制造耐热钢。含硅1－4%的低碳钢，具有极高的导磁率，用于电器工业做矽钢片。硅量增加，会降低钢的焊接性能。 3、锰(Mn)：在炼钢过程中，锰是良好的脱氧剂和脱硫剂，一般钢中含锰0.30－0.50%。在碳素钢中加入0.70%以上时就算“锰钢”，较一般钢量的钢不但有足够的韧性，且有较高的强度和硬度，提高钢的淬性，改善钢的热加工性能，如16Mn钢比A3屈服点高40%。含锰11－14%的钢有极高的耐磨性，用于挖土机铲斗，球磨机衬板等。锰量增高，减弱钢的抗腐蚀能力，降低焊接性能。 4、磷(P)：在一般情况下，磷是钢中有害元素，增加钢的冷脆性，使焊接性能变坏，降低塑性，使冷弯性能变坏。因此通常要求钢中含磷量小于0.045%，优质钢要求更低些。 5、硫(S)：硫在通常情况下也是有害元素。使钢产生热脆性，降低钢的延展性和韧性，在锻造和轧制时造成裂纹。硫对焊接性能也不利，降低耐腐蚀性。所以通常要求硫含量小于0.055%，优质钢要求小于0.040%。在钢中加入0.08-0.20%的硫，可以改善切削加工性，通常称易切削钢。 6、铬(Cr)：在结构钢和工具钢中，铬能显著提高强度、硬度和耐磨性，但同时降低塑性和韧性。铬又能提高钢的抗氧化性和耐腐蚀性，因而是不锈钢，耐热钢的重要合金元素。 7、镍(Ni)：镍能提高钢的强度，而又保持良好的塑性和韧性。镍对酸碱有较高的耐腐蚀能力，在高温下有防锈和耐热能力。但由于镍是较稀缺的资源，故应尽量采用其他合金元素代用镍铬钢。 8、钼(Mo)：钼能使钢的晶粒细化，提高淬透性和热强性能，在高温时保持足够的强度和抗蠕变能力(长期在高温下受到应力，发生变形，称蠕变)。结构钢中加入钼，能提高机械性能。还可以抑制合金钢由于火而引起的脆性。在工具钢中可提高红性。 9、钛(Ti)：钛是钢中强脱氧剂。它能使钢的内部组织致密，细化晶粒力；降低时效敏感性和冷脆性。改善焊接性能。在铬18镍9奥氏体不锈钢中加入适当的钛，可避免晶间腐蚀。 10、钒(V)：钒是钢的优良脱氧剂。钢中加0.5%的钒可细化组织晶粒，提高强度和韧性。钒与碳形成的碳化物，在高温高压下可提高抗氢腐蚀能力。