新型炭材料第２４卷
均具有较好的溶解性。ＭＷＣＮＴｓ能少量溶解在醋酸丁酯中，是由于ＭＷＣＮＴｓ在纯化过程中产生了部分羧基或羟基，根据相似相容原理，与带有酯基的醋酸丁酯具有较好的相容性，从而使其具有一定的溶解性。经两亲性聚合物改性的ＭＷＣＮＴｓ，由于两亲性聚合物极易溶于醋酸丁酯和水，结果导致ＭＷＣＮＴｓ也溶于这些溶剂中。因此ＰＶＰ．ＭＷＣＮＴｓ在醋酸丁酯和水中的溶解性较好。进一步实验表明，１０ＩｌｌＬ醋酸丁酯和水可分别溶解ＰＶＰ．ＭＷＣＮＴｓ２．８ｍｇ和３．１ｍｇ。而醋酸丁酯和水是溶剂型和水溶性涂料常用的溶剂，这一良好的溶解性能为ＭＷＣＮＴｓ在涂料中的应用奠定了基础。
图３ＭＷＣＮＴｓ分散在（ａ）醋酸丁酯（ｃ）水中和
ＰＶＰ?ＭＷＣＮＴｓ分散在（ｂ）醋酸丁酯（ｄ）水中
Ｆｉｇ．３ＭＷＣＮＴｓｄｉｓｐｅｒｓｅｄｉｎ（ａ）ｂｕｔｙｌａｅｅｔａｔｅ，
（ｃ）ｄｉｓｔｉｌｌｅｄｗａｔｅｒａｎｄＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓｄｉｓｐｅｒｓｅｄｉｎ
（ｂ）ｂｕｔｙｌａｃｅｔａｔｅ，（ｄ）ｄｉｓｔｉｌｌｅｄｗａｔｅｒ
３．２ＭＷＣＮＴｓ对防火涂料性能的影响
ＭＷＣＮＴｓ对防火涂料性能的影响可能有两个方面：（１）ＭＷＣＮＴｓ均匀地分散在涂料中，其超高的强度和与基料良好的相容性，可以增加涂膜的强度，提高涂膜的防开裂性能，从而提高防火性能；（２）均匀分散的ＭＷＣＮＴｓ提高了涂料受火膨胀后炭化层的致密度，增加了炭化层的强度，从而提高了涂料的防火性能；但涂膜强度的增加会影响其受火时的发泡膨胀，即没有原来更容易发泡膨胀，从而一定程度地降低涂层的膨胀倍率，导致涂料的防火性能有所下降。这两方面是互相对立的，在实际应用中应合理涮整工艺及配比，以充分发挥碳纳米管的性能。
３．２．１ＭＷＣＮＴｓ改性及含量对涂料防火性能的影响
将ＭＷＣＮＴｓ及ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ按照一定比例加入到防火涂料体系中，在防火实验中样板背面的温度（简称背温）到达２５０ｏＣ、３００℃、在２５０ｏＣ～３００ｏＣ之间的过渡时间以及最大膨胀倍率进行了详细对比，结果见表ｌ。可以看出，随着ＰＶＰ—ＭＷＣ?ＮＴｓ质量分数的增加，样品背温到达２５０℃所用的时间比较接近；而其质量分数从０到０．００５％时，样品背温从２５００Ｃ上升到３０００ｃ所用的时间明显上升，随后继续增加呈现出递减的趋势，并且在质量分数高于０．０１％时降至低于未加时的时间。亦即，添加质量分数０．００５％的ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ，可明显地降低样板背温的升高速率，延缓被保护体达至１］３００ｏＣ所需要的时间，提高涂料的防火性能。涂膜的最大膨胀倍率也出现了类似的规律，ＰＶＰ．ＭＷＣＮＴｓ的质量分数从０到０．０ｌ％，涂膜的最大膨胀率递增，而后随着添加量的继续增加呈现下降的趋势。因此，在ＰＶＰ－ＭＷＣＮＴｓ质量分数小于０．０ｌ％时，其加入对涂料受火后的膨胀有积极影响。
表１改性前后的ＭＷＣＮＴｓ对防火涂料性能的影响
ＴａｂｌｅｌＥｆｆｅｃｔｏｆＭＷＣＮＴｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎＯｉｌｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｆｉｒｅ—ｒｅｔａｒｄａｎｔｃｏａｔｉｎｇ
这可以认为碳纳米管具有超高的机械强度与极大的长径比，其的加人会对炭化层起到增强作用，涂膜在发泡过程中更容易形成完好的骨架结构而不容易塌陷，从而提高了发泡倍率。但当含量过高时，涂膜中各组分的结合变得更加紧密，使发泡过程受阻而降低膨胀倍率。高的膨胀倍率与良好的炭层致密度是提高防火涂料性能的关键。从表１可以看｝ｎ背温从２５０ｏＣ到３００。Ｃ之ｊ’Ｈｊ的升温时间与膨胀倍率呈现相近的变化趋势，可见在这个范同之内，ＰＶＰ－
ＭＷＣＮＴｓ对涂料膨胀倍率的影响占主导地位。
第４期邱军等：多壁碳纳米管的表面改性及其在防火涂料中的应用?３４７?
图４为具有代表性的炭化层照片。可以看到，未添加ＰＶＰ．ＭＷＣＮＴｓ的样品，其炭层骨架强度低（图４ａ），有明显的塌落现象，而添加质量分数０．００５％ＰＶＰ．ＭＷＣＮＴｓ的样品具有最佳的膨胀炭化层．致密且膨胀倍率较高（图４ｂ）。ＰＶＰ—ＭＷＣ—ＮＴｓ含量过多时（图４ｃ、４ｄ），致密度与强度的提高导致膨胀空间减小，反应产生的气体撑破形成的结构导致开裂增多，均不利于良好膨胀炭层的形成。另外，ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ含量过多会使涂料与基材的黏结性能变差，导致受火后容易与基材发生局部脱落（图４ｆ），而合理含量的ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ涂料与基材具有良好的黏结强度（图４ｅ）。因此，适量ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ的加入，在不影响涂料与基材黏结性能的前提下，可以提高涂料的膨胀倍率，增加炭化层的致密性。
图４不同Ｐ、伊．ＭＷＣＮＴｓ含量的涂料受火后的膨胀炭化层照片。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ的质量分数分别为０、０．００５％、０．０ｌ％、０．０５％；（ｃ）、（ｆ）ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ的质量分数分别为０．００５％、０．１％的样品侧面
Ｆｉｇ．４Ｐｔｌｏｔｏｓ
０ｆｃａｒｂｏｎｉｚｃｄｌａｙｅｒｓｏｆｔＩＩｅｆｉ他一ｍｔａｒｄａｎｔｃ０砒ｉｎｇｓ、ｖｉｔｌｌｍ船ｓ觚ｆｉｏｎ（ａ）０，（ｂ）０．００５％，（ｃ）Ｏ．Ｏｌ％，（ｄ）０．０５％ｏｆ
ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ卸ｄｐｈｏｔｏｓｓｈｏｔ硒ｍｔｈｅｓｉｄｅｗｉｔｌｌｍ髂ｓ觚ｆｉｏｎ（ｅ）０．００５％，（ｆ）０．１％ｏｆＰＶＰ－ＭＷＣＮＴｓ
表２不同ＰｖＰ—ＭＷＣ》汀ｓ含量涂料的抗开裂性能
Ｔａｂｌｅ．２Ｃｒａｃｋｒｅｓｉｓ劬ｃｅ
ｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆ山ｅ
ｆｉｒｅ—ｒｅｔａ】ｒｄ柚ｔ
ｃｏｍｉｎｇｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｏｆ
ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴＳＳａｍｐｌｅｓＭＷＣＮＴｓ
ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ
Ｃｏｎ【ｅｎｔｗ／％０．０５００．００Ｊ０．００５０．０１００．０５００．１００Ｃ础枷。呱
２６３１１００ａｆｔｅｒ３０ｄ
?６ｓａｍｐｌｅ删ｓｗｃｒｃｃｏｍｐａｒｅｄｆｏｒｃＶｅｒｙｆｅｃ啦３．２．２ＭＷＣＮＴｓ改性前后及其含量对涂料抗开裂性能的影响
涂覆于薄铁板上的防火涂料在常温下放置３０ｄ后开裂情况如表２所示。从中看出，ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ
的添加弱显地改善了涂料的抗开裂性能，含量越多，性能越好。这是由于ＰＶＰ－ＭＷＣＮＴｓ在涂料中的均匀分布，分散了涂料本身收缩而产生的应力。在添加量相同的情况下，ＰＶＰ．ＭＷＣＮＴｓ涂料相对于ＭＷＣＮＴｓ具有更好的分散性，相应地其抗开裂性能也相对较好。
４结论
双亲性聚合物改性后的ＭＷＣＮＴｓ在醋酸丁酯和水中具有较好的溶解性。将改性ＰＶＰ—ＭＷＣＮＴｓ加入到防火涂料体系中，适宜的含量，可以增加涂料
的膨胀倍率，延缓被保护体升温速率，提高涂料的防
多壁碳纳米管的表面改性及其在防火涂料中的应用
作者：邱军， 张世红， 王国建， 龚懿蕾， QIU Jun， ZHANG Shi-hong， WANG Guo-jian，GONG Yi-lei
作者单位：邱军,王国建,龚懿蕾,QIU Jun,WANG Guo-jian,GONG Yi-lei(同济大学材料科学与工程学院,上海,200092)， 张世红,ZHANG Shi-hong(西南石油大学化学化工学院,四川,成都,610500)刊名：
新型炭材料
英文刊名：NEW CARBON MATERIALS
年，卷(期)：2009,24(4)
被引用次数：7次
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碳纳米管/聚合物复合材料的制备及应用现状 *** （***大学，材料科学与工程学院，安徽，***） 摘要：本文综述了三类碳纳米管—聚合物复合材料的制备方法，碳纳米管/复合材料的力学、光、电化学等性质，以及当前研究的焦点和存在的问题，侧重讨论碳纳米管与聚合物相互作用的机理，并展望两类复合材料的应用前景。 关键词：碳纳米管聚合物复合材料 Carbon Nanotube/Polymer Composites and Applications *** (School of Materials Science and Engineering,*** , ***,Anhui,China) Abstract: A review on the fabrication and the properties of three types of carbon nanotube-polymer composites，such as the mechanical properties，nonlinear optical properties and conductibility is given in this paper. The study focus，as well as the defects about the composites have been mentioned. The interaction mechanism of carbon nanotubes-polymers is discussed and the application prospect of two types of composites is envisaged. Key words: carbon nanotubes；polymers；composites 复合材料，根据国际标准化组织所下的定义，由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料，但复合材料的性质却不是各个组分性能的简单加和，而是在保持各个组分材料的某些特点的基础上，具有组分间协同作用所产生的综合性能纳米级复合材料是指两种或两种以上的固相组成，其中至少有一相物质在一维方向处于纳米级范围，即接近分子水平的微粒。因纳米复合材料分散相尺寸介于宏观与微观之间，将给材料的物理化学性质带来特殊的变化。碳纳米管复合材料是纳米复合材料的一种，目前研究的CNTs复合材料主要有：金属或陶瓷基CNTs复合材料、金属或金属氧化物填充CNTs复合材料、储氢CNTs复合材料、聚合物基CNTs复合材料等f301。CNTs因其具有超强的力学性能、高的导电性和导热性、大的比表面积和优异的吸附性能以及显著的
Carbon-Nanotube-Templated and Pseudorotaxane-Formation-Driven Gold Nanowire Self-Assembly Toby Sainsbury and Donald Fitzmaurice* Department of Chemistry,University College Dublin,Belfield,Dublin4,Ireland Received December22,2003.Revised Manuscript Received March15,2004 A cation-modified multiwalled carbon nanotube is used to template the noncovalent self-assembly in solution of a gold nanowire from crown-modified gold nanoparticles.The driving force for self-assembly is formation of the surface-confined pseudorotaxane that results from the electron-poor cation threading the electron-rich crown. Introduction The demand for integrated circuits that will allow information to be processed at even faster speeds remains undiminished.This is despite the fact that the density of the wires and switches that comprise such circuits has doubled every eighteen months for nearly four decades,giving rise to Moore’s Law.1 It is clear that Moore’s Law will hold true until2012; it is not clear that it will hold true thereafter.2The responses of the relevant technological and scientific communities have been two-fold:first,to continue to develop existing fabrication and materials technologies; and second,to consider alternative fabrication and materials technologies. When considering alternative fabrication technolo-gies,one is attracted to the self-assembly in solution and self-organization at a conventionally patterned silicon wafer substrate of nanoscale wires and switches.3 When considering alternative materials technologies, one is attracted to the use of the growing number of nanoscale condensed-phase and molecular building blocks that are becoming available.4 Specifically,one is attracted to the use of nanoscale condensed-phase and molecular building blocks to self-assemble in solution and self-organize at a patterned silicon wafer substrate metal nanowires.5 It was in this context that Fullam et al.previously reported the multiwalled carbon nanotube(MWNT) templated self-assembly of gold nanowires from gold nanoparticles.6Briefly,unmodified MWNTs added to a stable dispersion of tetraoctylammonium bromide (TOAB)-modified gold nanoparticles templated the as-sembly in solution of gold nanowires comprised of discrete gold nanoparticles.It was suggested that the driving force for self-assembly was charge transfer from the conduction band states of the gold nanoparticle to theπ*states of the carbon nanotubes.7 It is noted that there has been a large number of subsequent reports describing the preparation of metal-and metal-oxide-coated carbon nanotubes.8It is also noted that there has been a large number of reports describing the chemical modification of carbon nano-tubes.Initially,these reports focused on the covalent introduction of carboxy groups at the surface of the carbon nanotubes.9Subsequently,these reports have focused on the covalent coupling of an increasingly wide range of functional molecules and biomolecules to the surface of carboxy-modified carbon nanotubes.10 Reported herein is the preparation of cation-modified (dibenzylammonium)MWNTs and crown-modified(di-benzo[24]crown-8)gold nanoparticles(Scheme1).It was expected that the above cation-modified MWNTs would *To whom correspondence should be addressed.E-mail: donald.fitzmaurice@ucd.ie. 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引言 纳米材料是纳米技术的基础，而碳纳米管又可称为纳米材料之王。碳纳米材料在纳米材料技术开发中举足轻重，它将影响到国民经济的各个领域。碳纳米管的发现是碳团簇领域的又一重大科研成果。在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管,又名巴基管。由于碳纳米管具有独特的金属或半导体导电特性、非常好的力学性能、极高的机械强度、吸附能力、场致电子发射性能和宽带电磁波吸收特性等，碳纳米管被发现之后立即受到物理、化学和材料科学界以及高新技术产业部门的极大重视。碳纳米管被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，在信息技术、生命科学、环境科学、自动化技术、航空航天技术及能源技术等方面具有广阔的 应用前景。可以预见，碳纳米管将在诸多领域形成新的产业，产生重大的经济效益和社会效益。 原子形成的石墨烯片卷成的无缝、中空的管体。碳纳米管因其独特的结构而具有许多独特的性能,除了在半导体器件、储氢、传感器、吸附材料、电池电极、催化剂载体等领域具有非常广阔和诱人的应用前景外,碳纳米管在制备结构、功能以及结构/功能一体化复合材料方面也将大有作为。CNTs陶瓷复合材料的研究才刚起步, 目前仍处于尝试阶段。虽然CNTs的增强和功能(导电和导热) 效果已有初步体现,但效果并不理想,相对于微米级增强相的优势还不明显,离理论预测的效果还有很大差距,还有许多工作要做。
1、CNTs陶瓷复合材料着重的研究工作: 1.1 CNTs在基体中的均匀分散技术 只有CNTs均匀地分散到基体中去,才能最大程度地发挥CNTs的增强作用以及功能特性。可以说,均匀分散是制备高性能CNTs陶瓷复合材料的前提。CNTs直径小且纵横比大,表面积大且易团聚,这一方面导致均匀分散的难度非常大,另一方面也导致制备高体积含量CNTs陶瓷复合材料的难度也非常大, 而足够的 CNTs体积分数对于增强效果和功能特性是很重要的。球磨混合、超声混合、使用表面活性剂、原位合成是目前报道的提高分散均匀性的方法。其中,原位合成可以制备出分散均匀且体积含量高的CNTs陶瓷复合材料,值得深入研究; 1.2 CNTs陶瓷复合材料的致密化技术。 足够的致密度是获得高力学性能CNTs陶瓷复合材料的前提,目前报道的致密化技术大都是高温高压烧结技术,它不仅会破坏CNTs的结构,减少CNTs的数量,而且当CNTs体积含量较高,分散均匀性较差时,高温高压烧结技术很难获得高致密度,从而严重削弱CNTs的增强效果和功能特性。虽然已有利用SPS技术制备出高致密度CNTs陶瓷复合材料的报道,但开发低温无压致密化技术的需求依然迫切; 1.3 CNTs基体界面结构设计与控制。 CNTs是一种纳米尺度的增强相,具有独特的表面特性和非常大的比表面积,这就决定了CNTs与基体的接触面积很大,界面结构也与众不同。因此,界面结构对CNTs陶瓷复合材料性能有着非常大的影响,当CNTs体积含量较高时,这种影响程度就更大了。从这个意义上说,从原子尺度上研究CNTs与基体之间的界面结构及其对复合材料性能的影响,以及通过CNTs表面处理等手段进行界面结构设计与控制将是今后工作的重点; 1.4 CNTs陶瓷复合材料微观结构研究。 从目前研究情况看,往往只单纯考虑CNTs含量与复合材料性能的关系,而没有从CNTs和基体相互协同的角度考虑问题,忽略了基体结构以及CNTs结构对性能的影响,从而引起一些错误结论。今后应注意研究CNTs 结构在制备过程中的变化以及由于CNTs引入而引起的基体结构的变化;
纳米技术在高分子材料改性中的应用 （南通大学化学化工学院高分子材料与工程132 朱梦成1308052064 ） [摘要] 纳米材料及其技术是随着科技发展而形成的新型应用技术。纳米材料的研究是从金属粉末、陶瓷等领域开始的,现已在微电子、冶金、化工、电子、国防、核技术、航天、医学和生物工程等领域得到广泛的应用。近年来将纳米材料分散于聚合物中以提高高分子材料性能的研究也日益活跃,并取得了许多可观的成果。 [关键词] 纳米技术；高分子材料；改性；应用 1纳米粒子的特性及其对纳米复合材料的性能影响 1.1纳米粒子的特性 纳米粒子按成分分可以是金属,也可以是非金属,包括无机物和有机高分子等;按相结构分可以是单相,也可以是多相;根据原子排列的对称性和有序程度,有晶态、非晶态、准晶态。由于颗粒尺寸进入纳米量级后,其结构与常规材料相比发生了很大的变化,使其在催化、光电、磁性、热、力学等方面表现出许多奇异的物理和化学性能,具有许多重要的应用价值。 1.1.1表面与界面效应 纳米微粒比表面积大,位于表面的原子占相当大的比例,表面能高。由于表面原子缺少邻近配位的原子和具有高的表面能,使得表面原子具有很大的化学活性,从而使纳米粒子表现出强烈的表面效应。利用纳米材料的这种特点,能与某些大分子发生键合作用,提高分子间的键合力,从而使添加纳米材料的复合材料的强度、韧性大幅度提高。 1.1.2小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,导致其磁性、光吸收、热、化学活性、催化性及熔点等发生变化。如银的熔点为900℃,而纳米银粉的熔点仅为100℃(一般纳米材料的熔点为其原来块体材料的30%~50%)。应用于高分子材料改性,利用纳米材料的高流动性和小尺寸效应,可使纳米复合材料的延展性提高,摩擦系数减小,材料表面光洁度
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能……碳纳米管具有典型的层状中空结构特征,构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。管身由六边形碳环微结构单元组成, 端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料 由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。 碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料, 可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。 碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。 碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1.5×10-4K，但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。 碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善 ( 氢气被很多人视为未来的清洁能源。但是氢气本身密度低，压缩成液体储存又十分不方便。碳纳米管自身重量轻，具有中空的结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。 在碳纳米管的内部可以填充金属、氧化物等物质，这样碳纳米管可以作为模具，首先用金属等物质灌满碳纳米管，再把碳层腐蚀掉，就可以制备出最细的纳米尺度的导线，或者全新的一维材料，在未来的分子电子学器件或纳米电子学器件中得到应用。有些碳纳米管本身还可以作为纳米尺度的导线。这样利用碳纳米管或者相关技术制备的微型导线可以置于硅芯片上，用来生产更加复杂的电路。 利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。
51 中国粉体工业 ２０１０年第１期 行业资讯 纳米复合材料工程项目落户化隆加合 工业园区 日前，青海中圣新材料有限公司纳米复合材料工程项目落户化隆回族自治县加合工业园区，这个项目总投资1.98亿元，由山西康宝集团投资，中国科学院提供专利技术，建设集高纯复合材料产品——新型纳米复合材料，公司用等离子体法生产纳米复合材料产品将填补国内行业空白。 近年来，化隆县根据省委提出“四区、两带、一线”的发展战略和海东“园区引领、产业集中、培育主体、县域有别、提效增量”的总体要求，提出规划建设加合工业园区的设想，主要利用化隆县丰富的电力、矿产等资源优势，集中发展新型硅材料工业。纳米复合材料工程项目分三期建设，其中一期整体项目建成后可实现年产优质新型复合材料6万吨、太阳能单晶硅等切割粉体2万吨，航天、航海军工等科技领域使用的纳米复合材料1000吨，可实现综合产值10亿多元，安置就业岗位600多个，一年可创利税超亿元。(作者:吕锦武 李玉峰) 聚丙烯纳米助剂性能优异 南京淳达科技发展有限公司研制开发的CD-YZPP-22聚丙烯纳米多功能复合助剂日前通过南京市科技局组织的科技成果鉴定。 新产品采用的纳米全硫化粉末丁苯橡胶及其它改性材料优化配方设计，使改性后的聚丙烯专用料冲击强度、低温冲击强度、负荷变形温度、洛氏硬度、断裂应变率、拉伸屈服应力等性能大幅度提高，黄色指数明显下降。科研人员攻克了纳米橡胶弹性粒子不易分散的难题，使产品实现了纳米效应。该产品将多种具有改性功能和性能补充功能的材料同时添加混配，使单一的母料助剂同时具有多种改性功能。各种材料混配及添加至树脂中相容性好。 纳米改性塑料应用范围广 从上个世纪90年代初开始，就有运用将尼龙12与碳纳米管做成内部阻隔层，应用在汽车燃油管组件例如快速连接器和过滤器中。 Hyperion Catalysis 现在则瞄准于将纳米管引入到别的树脂材料中应用到汽车的燃料系统中，比如改性尼龙和一些含氟聚合物。这种新型含氟聚合物/纳米管复合材料可以用来制造车用燃油连接器的O 形圈。 在电子工业上，聚碳酸酯和聚醚酰亚胺(GE 的Ultem)材质的计算机硬件，经由纳米管的增强，可以有更好的传导性，表面更加光滑。 在过去的三年中，欧洲一家非常大的汽车OEM 公司添加碳纳米管到GE 的Noryl GTX 尼龙/PPO 合金中，铸模成型外部挡泥板。这种导电纳米复合物材料可以用静电法上漆。 密歇根大学(MSU)复合物材料与结构中心新近开发出了一种表面处理过的石墨纳米板。石墨的模量是粘土的好几倍，并且具有更佳的电学和热学方面的性能，它与一个环氧树基接合以后，与一般碳光纤和纳米碳黑相比，会有更佳的力学性能以及更高的电导率。MSU 预见到它在回声探测仪(ESD)的保护与电磁干扰(EMI)屏蔽方面具有很大的发展潜能。这种塑料纳米石墨复合物被预计将会卖到每磅五美金，比纳米管或蒸汽生成的碳光纤要来的便宜得多。 碳纳米管能改变的远不只是传导率。美国国家标准与技术研究院(NIST)研究发现碳纳米管添加到PP 里面，不只改善材料的强度及性能，而且可以改变熔融聚合物的流动状况，切实去除模口膨胀。 碳纳米管增强塑料仍面临技术挑战 以色列魏茨曼（Weizmann ）科学研究所的研究人员发现，将碳纳米管添加到塑料中，可以大大加强塑料的强度。这些研究人员 目前正在研究如何将碳纳米管注入塑料或其他材料中，从而帮助提高复合材料的性能。 塑料（聚甲基丙烯酸甲酯）常常用来替代玻璃，是一种不易碎的材料，比如，树脂玻璃和透明合成树脂。研究人员用单壁和多壁碳纳米管增强聚甲基丙烯酸甲酯纤维后发现，尽管这两种类型都可有效增强塑料的强度，但多壁纳米管的韧性更强，相当于几个单壁纳米管嵌套在一起。 纳米结构的增强复合材料是未来研究的方向，目前已经逐渐开始取代微型分子复合材料。碳纳米管是一种自然的选择，因为它们异常坚韧，尤其是多壁碳纳米管可嵌套多达50个碳纳米管。虽然碳纳米管在显著提高材料强度上取得了不菲的成就，但目前在利用上还存在技术瓶颈。因为很难避免类似纳米集群的问题---一些碳纳米管随机聚合，而不是平均分布。这样一来，甚至可能降低材料的强度。 项目负责人DanielWagner 解释说：“尽管我们已经投入了大量精力，但是研究结果仍然存在矛盾之处---碳纳米管 虽能作为增强剂，但怎样使碳纳米管（多壁和单壁）有序的分布的问题并没有解决。这已经成为目前发展纳米复合材料的主要挑战。静电纺丝技术是目前最为简单有效的制备有序纳米纤维的手段。”静电纺丝技术通过静电力作为牵引力来制备超细纤维。在静电纺丝工艺过程中，将聚合物熔体或溶液加上高压静电,最终形成无纺布状的纳米纤维。 Wagner 和他的同事SuiXiaomeng 用静电分别提取了单纯
碳纳米管的表面改性
1、碳纳米管的简单介绍 碳纳米管是由碳六边形的石墨烯片同轴排列、两端被像富勒烯结构的端帽封口而形成一个微小的管，直径从几个埃到十几个纳米，长度可以到达几个厘米。碳纳米管有单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种主要类型 单壁碳纳米管多壁碳纳米管
CNT的优良性能 ?独特的分子结构：具有显著的电子特性,是构建下一代电子器件和网络颇具吸引力的材料 ?非凡的抗张强度：可用于制造CNT加强纤维和用作聚合物添加剂 ?在分析化学领域的应用包括制作各种特定用途的生物/化学传感器及纳米探针(例如,用作原子力显微镜探针尖,在体检测的生物探针等) 高的比表面积和极强的吸附性碳纳米管作为储?高的比表面积和极强的吸附性：碳纳米管作为储氢、储能材料
CNT 的局限性 ?在电子线路的微型化方面，因为CNT 是极端疏水的,并形成不溶的集合体,很难组装成有用的结构 ?由于CNT 的化学惰性,连接纳米簇之前要首先对其表面进行活化和分散。 ?制备、处理或操作这种纳米工程组分或共聚物时 制备、处理或操作这种纳米程组分或共聚物时,需要先分散和溶解CNT,但CNT 在一般有机溶剂和水中是不溶的。? CNT 的许多潜在应用都需要了解它的光激发态的性能,但CNT 在溶剂中的不溶性限制了对其的定量研究。
2、碳纳米管的表面改性 ?共价功能化：一般采用的手段是用浓酸氧化开口,截成短管,使末端或(和)侧壁的缺陷位 点带上羧基,然后再进行修饰 1）端口功能化 Chen等[1]利用氧化开口的SWNT与SOCl2反应,再与十八胺反应,将长的脂肪链连接到CNT上,实现了CNT在有机溶剂中的溶解。溶解的CNT与卡宾试剂进行溶液反应,实现了管壁卡宾功能化,开辟了碳管管壁的液相化学 Liu等[2]同样是利用氧化开口的SWNT,通过酰化胺化反应将NH2(CH2)11SH接到碳管的端口,进一步实现了金纳米颗粒的固定; 进步实现了金纳米颗粒的固定 Nguyen等[ 3 ]构置垂直排列的CNT阵列纳米电极平台,采用在CNT间隙填充旋压玻璃( spin on glass, SOG)的方法,进行端口选择性氧化、继而采用碳化二亚胺辅助活(spin on glass SOG)进行端口选择性氧化继而采用碳化二亚胺辅助活 化法,实现了CNT阵列的端口核酸功能化
羧基化多壁碳纳米管修饰电极循环伏安法测 定过氧化氢 【摘要】目的:研究用羧基化多壁碳纳米管修饰电极伏安法测定过氧化氢的浓度。方法:采用涂布法制成羧基化多壁碳纳米管修饰电极；在pH=7.0 KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中，采用该修饰电极伏安法测定H2O2。结果:该修饰电极对H2O2有着显著的电催化作用，与裸玻碳电极相比，其灵敏度大大提高，在 1.2×10-6～1.0×10-3 mol/L 浓度范围内，过氧化氢的氧化峰电流与其浓度呈良好的线性关系，检测限为3.1×10-7 mol/L，将该修饰电极用于医用过氧化氢的测定，相对平均偏差为1.2%，平均回收率为97.6%，结果满意。结论:该修饰电极响应快，灵敏度高，稳定性好，寿命长，适合于具有电活性生物分子的测定。 【关键词】碳纳米管学修饰电极伏安法过氧化氢 Abstract: Objective: To study a quantitative method for determination of hydrogen peroxide (H2O2) by voltammetry with multi-wall carbon nanotubes functionalized with carboxylic group modified electrode (CME). Method: The CME was fabricated, which based on the immobilization of multi-wall carbon nanotubes functionalized with carboxylic group. In a medium of KH2PO4-Na2HPO4 buffer solution with pH=7.0，the CME was
第2章 纳米粉体的分散 1.粉体分散的三个阶段（名词解释） 润湿 是将粉体缓慢加入混合体系形成的漩涡，使吸附在粉体表面的空气或其它杂质被液体取代的过程。 ?解团聚 是指通过机械或超声等方法，使较大粒径的聚集体分散为较小颗粒。 ?稳定化 是指保证粉体颗粒在液体中保持长期的均匀分散 2.常用的分散剂种类 （1）表面活性剂 空间位阻效应 （2）小分子量无机电解质或无机聚合物 吸附－－提高颗粒表面电势 （3）聚合物类(应用最多) 空间位阻效应、静电效应 （4）偶联剂类 3.聚电解质（名词解释） 是指在高分子链上带有羧基或磺酸基等可离解基团的水溶性高分子 4.对不同pH 值下PAA 在ZrO 2表面的吸附构型进行分析。 图.不同pH 值下PAA 在ZrO 2 表 面的吸附构型 a.当pH<4时，PAA 几乎不解离，以线团方式存在于固液界面上，吸附层很薄，几乎无位阻作用 δ δδ
b.随pH值增加，链节间静电斥力使其伸展开 c.ZrO2表面电荷减小直至由正变负，PAA的负电荷量增加，其间斥力增加， 使得PAA链更加伸展，可在较远范围提供静电位阻作用 5.用聚电解质分散剂分散纳米粉体时，影响浆料稳定性的各种因素有哪些？ 1、聚电解质的分子量 当聚电解质分子量过小，在粉体表面的吸附较弱，吸附层也较薄，影响位阻作用的发挥。 分子量过大，易发生桥连或空位絮凝，使团聚加重，粘度增加。 2、分散剂用量 适宜的分散剂用量才可以使分散体系稳定。 用量过低，粉体表面产生不同带电区域，相邻颗粒因静电引力发生吸引，导致絮凝。 用量过高，离子强度过高，压缩双电层，减小静电斥力；同时，还易发生桥连或空缺絮凝，稳定性下降。 3、温度 研究表明，为了获得较好的分散效果（以最低粘度为衡量标准），随温度的升高，所需分散剂的用量随之增加 6.结合下图，分析煅烧为什么能够改善纳米Si3N4粉体的分散性？ 煅烧改善纳米Si3N4粉体的可分散性 ?此前提到，球磨可有效降低粉体的粒度。但球磨过程可能造成分散介质与粉体发生化学反应。 ?以乙醇为介质球磨Si3N4粉体时，表面的Si-OH可能与乙醇反应生成酯。 ?酯基的生成对粉体的分散性影响很大： a、酯基是疏水基团 b、屏蔽负电荷，影响分散剂的吸附 ?采取煅烧去除酯基，可改善其分散性 第3章纳米粉体表面改性（功能化） 1.表面改性有哪些重要应用？ 改善纳米粉体的润湿和附着特性。 改善纳米粉体在基体中的分散行为，提高其催化性能。 改善粉体与基体的界面结合能等。 2.纳米粉体的表面改性方法？ 气相沉积法 机械球磨法 高能量法
1. 碳纳米管进行酸处理后，碳纳米管表面产生大量的官能团；再将其在sn和Pd溶液中进行敏化活化 处理，使碳纳米管表面形成密集的活化点。结果表明：通过化学沉积方法，金属镍可在活化点沉积并形成包覆层；碳纳米管的改性，高密度的活化点及较低的沉积速率是得到连续包覆层的关键；热处理使得包覆层更加光滑致密。 实验步骤为：1)将碳纳米管在HNO和Hz()按体积比]:2配制的溶液中搅拌、超声波分散，加热煮沸90min，清洗，再在HCI和Ho ()按体积比4：3配制的溶液中进行同样的处理后，即得到纯化的碳纳米管；2)将纯化 过的碳纳米管在10 g / i o SnCl: ? 2Ho O十40 g /1，Hcl溶液中进行敏化处理40 min ; 3)用敏化后的碳纳米管在0，5 g /i，PdC[z+0. 25 mI。HC溶液中活化处理们min。每一步骤后均用去离子水充分洗涤。 2. 碳纳米管因其优异的力学、物理性能, 是一种理想的复合材料增强体,但其与基体金属的润湿性较差. 通 过对镀钴前碳纳米管的微波、氧化、敏化和活化处理, 改善了碳纳米管的表面性能并在碳纳米管表面增加了活化点, 成功地在碳纳米管表面镀上一层较为连续的金属钴,以改善碳纳米管与金属基体的润湿性,增强与金属基体的界面结合力.并用XRD TEM寸镀钻后的碳纳米管进行了表征. 3. 采用微波对碳纳米管进行热处理，消除非晶碳改善碳纳米管结晶度。然后将微波处理过的碳纳米管分别 用4mol/L的NaOl溶液、浓HCI和浓HNO<,3进一步提纯和氧化处理，除去其中的Si、Fe、Al等杂质，进一步 提高碳纳米管的纯度。浓HNO<,3处理碳纳米管时在碳纳米管表面可接枝羰基(>C=O)、羟基(—OH)羧基(一COOH等有机官能团，改善其表面性能，这些有机官能团有利于对碳纳米管进行敏化和活化处理。 4. 通过硝酸和盐酸的纯化，得到了纯度较高的碳纳米管，并使碳纳米管表面产生大量的官能团 5. 通过浓硝酸回流处理以及聚乙烯醇氧化的方法改善碳纳米管的分散性，碳纳米管的顶端被打开，随着时间的增加，弯曲的碳纳米管断裂成较短的碳纳米管，较好的解决了碳纳米管的团聚问题。 5. 首先对碳纳米管的纯化处理进行了研究。采用浓硝酸回流与混合酸(H<,2>SO<,4>/HNO<,3>=5/2)超声处 理相结合的方法对碳纳米管进行纯化处理。由扫描电镜结果可知，碳纳米管表面的非晶碳，催化剂等杂质 都已去除，纯度得到了明显的改善。混酸超声处理使碳纳米管进一步开口，短切，有效地提 高了碳纳米管的芬散性。将纯化处理后的碳纳米管在SnCI<,2>和胶体Pd溶液中进行敏化活化处理 6. 实验中，对碳纳米管、活性炭的纯化处理、氧化处理及敏化、活化处理进行了大量的实验，从而找出了 一种比较理想的预处理方法：即先对碳纳米管进行研磨，接着在NaOl溶液中进行纯化，在浓硝酸溶液、Fenton 试剂中进行氧化，最后采用敏化活化一步法完成化学镀前的预处理。 7. 通过对多壁碳纳米管的改牲研究，寻找提高碳纳米管分散性的途径。采用NaOl对碳纳米管进 行预处理，通过SEM DSC分析表明，该处理过程对去除多壁碳纳米管中杂质和提高其分散性有积极效 果。通过H2S04和HN03勺混酸处理法与HN0馳理法的对比，知前者对碳纳米管的损失要大于后者，且通过对HIR的对比分析，后者对碳纳米管的改性效果好于前者。TG TEM分析表明，聚乙烯醇均匀 包覆在碳纳采管表面，碳纳米管分散幔较酸处理的有所改进。 8. 1.羧基化多壁碳纳米管的制备多壁碳纳米管(MWNT)值径I0nm或40nm)置于1:3混合的HNO3/H2SC溶液 中，60 C下超声3h o倒入大量去离子水中，得到良好分散的黑色溶液。将此溶液用0.22卩m聚碳酸酯微孔滤 膜过滤，用去离子水充分洗涤至滤液pH值为7.0。将滤膜上的碳管真空干燥24h获得羧基化的 多壁碳纳米管(MWNT-COO粉末，产物用傅立叶变换红外光谱(FTIR)检测分析。 9. 利用浓硫酸和浓硝酸组成的混合体系(1：1，v/V) 对全长的碳纳米管进行了表面氧化切割处理，使碳纳米管表面产生一定数量的官能基团，得到具有一定长径比的、两端开口的改性碳纳米管。二、利用改性碳纳米管表面上产生的羟基作为接枝反应点，与丙烯酰氯单体反应，并将所得丙烯酸酯化 的碳纳米管与苯乙烯单体进行原位共聚。实现了碳纳米管在聚苯乙烯中的均匀分散。 10.. 三、同样以碳纳米管表面的羟基为起点，与聚丙烯酰氯发生酯化，将后者共价地接枝到碳纳米管的表面。由于碳纳米管表面上的羟基基团远少于聚丙烯酰氯上的酰氯基，酯化反应后在接枝的聚丙烯酰氯上仍保持大量的酰氯侧基，通过进一步的反应制备了如下碳纳米管与聚合物的复合材料：(1) 将剩余的酰氯基团水解制得了聚丙烯酸接枝的碳纳米管，这种碳纳米管在水中具有很好的分散性能；(2) 将酰氯基团与乙二胺进行酰胺化反应，制得了表面多胺基官能化的碳纳米管，这种碳纳米管能作为环氧树脂的共固化剂来使用； (3) 将酰氯基团与聚乙二醇进行酯化反应，得到了聚乙二醇接枝的碳纳米管，在有机溶剂中具有很好的分散性能；
碳纳米管综述 摘要：本文主要介绍碳纳米管的发现及发展过程，并说明碳纳米管的制备方法及其制备技术。同时也叙述碳纳米管的各种性能与应用。 引言：在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管,又名巴基管。 正文： 碳纳米管的制备： 碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD，以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等。电弧法 利用石墨电极放电获得碳纳米管是各种合成技术中研究得最早的一种。研究者在优化电弧放电法制取碳纳米管方面做了大量的工作。 T. W. Ebbeseo[2]在He保护介质中石墨电弧放电，首次使碳纳米管的合成达到了克量级。为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结，D.T.Collbert[3]将石墨阴极与水冷铜阴极座连接，大大减少了碳纳米管缺陷。C. Journet[4]等在阳极中填人石墨粉末和铱的混合物，实现了SWNTs的大量制备。研究发现，铁组金属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化SWNTs 合成。 近年来，人们除通过调节电流、电压，改变气压及流速，改变电极组成，改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外，还通过改变打弧介质，简化电弧装置。 综上所述，电弧法在制备碳纳米管的过程中通过改变电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等手段而日渐成熟。电弧法得到的碳纳米管形直，壁簿(多壁甚至单壁).但产率偏低，电弧放电过程难以控制，制备成本偏高其工业化规模生产还需探索。 催化裂解法或催化化学气相沉积法(CCVD) 催化裂解法是目前应用较为广泛的一种制备碳纳米管的方法。该方法主要采用过渡金属作催化剂，适于碳纳米管的大规模制备，产物中的碳纳米管含量较高，但碳纳米管的缺陷较多。 催化裂解法制备碳纳米管所需的设备和工艺都比较简单，关键是催化剂的制备和分散。目前用催化裂解法制备碳纳米管的研究主要集中在以下两个方面：大规模制备无序的、非定向的碳纳米管;制备离散分布、定向排列的碳纳米管列阵。一般选用Fe, Co、Ni及其合金作催化剂，粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化铝及氧化镁等作载体，乙炔、丙烯及甲烷等作碳源，氢气、氮气、氦气、氩气或氨气作稀释气，在530℃~1130℃范围内，碳氢化合物裂解产生的自由碳离子在催化剂作用下可生成单壁或多壁碳纳米管。1993年Yacaman等人[5]采用此方法，用Fe催化裂解乙炔，在770℃下合成了多壁碳纳米管，后来分别采用乙烯、聚乙烯、丙烯和甲烷等作为碳源，也都取得了成功。为使碳离子均匀分布，科研人员还用等离子加强或微波催化裂解气相沉积法制备碳纳米管。 激光蒸发法