各种生产甲醇方法的计算
一、天然气生产甲醇单耗及成本
表1-1 天然气生产甲醇单耗及成本
天然气制甲醇成本估算公式：
甲醇工厂成本 = 天然气单价 * 1000 + 300
比如天然气单价 1.00元甲醇工厂成本为1300元
另外，还要看是否用天然气自备电厂发电，有自备电厂的，甲醇单耗中，每吨甲醇多消耗天然气300~400方。天然气便宜的时候，天然气制甲醇厂都有自备电厂，吐哈油田甲醇厂的自备电厂是后面为降低成本扩建的。
以天然气生产甲醇的成本主要取决于天然气的价格（同时也与天然气的成分及采用工艺关）：
每立方米天然气在1.0元时甲醇成本在1500元左右。每立方米天然气在1.2元时甲醇成本在1800元左右。每立方米天然气在1.5元时甲醇成本在2000元左右。
二、煤生产甲醇单耗及成本
表2-1 煤生产甲醇单耗及成本
以煤制甲醇，原料（原料煤、燃料煤）及动力的成本一般占到甲醇总成本的80%以上，其中原料煤约占60%。先进气化工艺（水煤浆，SHELL尚未有投运的业绩）目前的甲醇生产成本在1600元/吨左右（煤价480元/吨。以无烟煤的原料生产甲醇（主要是联醇），目前的甲生产成本在2000元/吨以上（煤价700元/吨）。
表2-2 某公司20万吨/年煤制甲醇综合技术经济指标
三、焦炉气生产甲醇单耗及成本
表3 焦炉气生产甲醇单耗及成本
以焦炉煤气为原料生产甲醇主要成本来自焦炉气的价格，但企业均与焦化企业为同一集团，所以核算的焦炉气价格不会太高，在每个立方米0.4元时，甲醇成本也应该在1500元以上了。焦炉气应该能做到1000以内，属于环保项目估计有税收优惠，煤炭车间成本应该在 1000~1150左右加上别的总成本大概1500。天然气现在的价格看差不多得2000了。
甲醇的生产工艺及其发展现状
姓名：李玉龙单位：中国海洋大学邮编：266100摘要：甲醇是重要的有机化工产品，本文对甲醇的生产工艺和国内发展现状进行了分析，目前生产甲醇的主要原料是煤和天然气，未来3～5年国内甲醇装置将供过于求，建议控制国内甲醇装置建设过热的势头，提出加快甲醇下游生物产品的开发步伐。
关键词：甲醇；天然气；生产工艺；发展现状
1 前言
甲醇在生活中越来越受到重视，它即可用做有机化工原料，又可用于有机合成、农药、医药、涂料、染料和国防工业等领域。随着社会经济的快速增长，能源、环境问题日益突出，甲醇作为燃料应用的比例越来越大。近20年来，甲醇生产发展很快，技术不断提高，生产规模逐年扩大，生产工艺逐步成熟，各项技术指标不断完善，特别是近年来甲醇汽、柴油的开发和应用，使其作为代用燃料，从技术性、经济性上具有了很强的竞争力。预计到2015年达到7200wt／a，供应能力大于市场需求，竞争将会加剧，一些不具竞争力的小装置或原料价格较高地区的甲醇装置将关闭。根据未来甲醇装置建设趋势，世界甲醇的生产中心正在向南美、沙特、伊朗和我国转移；同时这些国家和地区甲醇产品的目标市场主
要是针对亚太地区和我国。
合成甲醇可采用石脑油、减压渣油、煤和天然气为原料，在天然气丰富的地区，前几种原料的生产成本均无法与天然气竞争。天然气合成甲醇的各项经济指标要优于其他原料，适于加压转化，是合成甲醇最理想的原料。20世纪80年代以来，国外甲醇装置向大型化方向发展。甲醇的经济规模对投资与产品成本影响较大，一般来讲装置规模越大，产品成本越低。
近10多年来，世界合成甲醇技术有了很大的发展，其趋势为原料路线多样化、生产规模大型化、合成催化剂高效化、气体净化精细化、过程控制自动化以及联合生产普遍化。从而使合成技术更加优化。甲醇的总生产成本美国为
145~146美，中东为69~71美，美国的甲醇生产成本高出中东一倍；中东地区甲醇产品10％的单位投资回报所占单位生产成本的比例也比美国高得多。因此，中东地区生产的甲醇具有很强的竞争力。建议用天然气制甲醇的工艺路线采用ICI或Lurgi生产技术。专家认为，天然气价格在0．45～0．80元。我国天然气制甲醇项目才有经济效益。
2 生产工艺
甲醇的生产工艺过程分为合成气(氢和一氧化碳)的制造、甲醇的合成和精制3部分。
2．1合成气的制造
根据原料的不同，有以下几种方法：
(1)天然气蒸汽转化法以天然气为原料制合成气生产甲醇，这是国内外发展
的趋势。此法优点是：投资少，成本低，运输方便，操作简单。因此，充分利用天然气合成甲醇，是国内外主要的发展方向。
(2)煤气化法由煤制合成气。
(3)重油部分氧化法油品(石脑油、重油、渣油等)部分氧化制合成气的工艺，主要有德士古和壳牌两个著名的方法。德士古系采用高压气化技术；壳牌系采用中压气化技术。
2．2 甲醇的合成方法
目前世界上合成甲醇的工业生产方法有美国卜内门(ICI)公司的低压和中压法，德国鲁奇(Lur—gi)公司的低压和中压法，日本三菱瓦斯化学公司MGC低压法，丹麦托普索公司节能型低压法以及德国巴斯夫(BASF)公司的高压法等。我国小规模装置主要采用高压法，引进装置则采用低压法。其中川维引进ICI法，齐鲁引进鲁奇法。与高压法比较低压法的优点是：能量消耗少，操作费用低，产品纯度高，设备费用低，故新建厂大多采用低压法。国内低压法已经投入生产，并对催化剂进行了研究，已取得了好的进展。
(1)德国巴斯夫公司的高压法这是最先实现工业化的甲醇生产工艺，由于其操作条件苛刻，能耗大，成本高，所以已逐步被中、低压法工艺所取代。
(2)ICI低压法这是目前工业上广泛采用的合成甲醇的方法。其工艺过程为：脱硫、转化、压缩、合成、精馏。特点：在采用不同原料时开车简单，操作可靠，并且不同生产能力的工厂均能使用离心式压缩机，产品纯度高，能充分利用反应热。
(3)鲁奇渣油联醇法，我国山东齐鲁石化公司引进此方法。特点：热利用率高，在能量利用方面经济效果大。目前低压法合成甲醇工艺中，鲁奇法和ICI法在技术上比较成熟。
(4)中压法(ICI)公司、丹麦托普索公司、日本三菱瓦斯化学公司都有成功的方法，中压法与低压法相比，工艺过程相同，但在投资和综合指标上都要略高一点。
2．3天然气法合成甲醇生产工艺举例
2．3．1工艺流程说明
(1)转化工段
由管网来的天然气压力为1．15MPa，温度为常温，其硫含量为0．1ppm。经原料气压缩机升压至2．5MPa，进入蒸汽转化炉预热到250℃，然后天然气与汽提塔顶出口汽提蒸汽相混合，混合后的水碳比由汽提塔的蒸汽加入量调节，使混合原料气的水碳比为3左右。然后再经对流段的原料蒸汽混合气加热盘管加热至510℃，进入一段转化炉管内，发生转化反应。在此，天然气与蒸汽反应生成H2 、CO、CO 2，反应后出炉管的气体温度为800℃左右，出口CH4 约为3．0％。工艺气首先经过废热锅炉，产生3．9MPa的蒸汽。然后经过锅炉给水加热器，将脱盐水加热至225℃，这时，转化气去预精馏塔塔底再沸器，回收工艺气中的大部分低位能，工艺气出预精馏塔塔底再沸器后经水冷分水后，即得到新鲜合成气。
工艺流程图如下：
(2)合成工段
合成气经合成气压缩机压缩，与循环气混合升压至5．5MPa后，首先经过合成塔进出气换热器加热，进入合成塔，合成气进塔温度为225℃左右，在此，合成气进行甲醇合成反应，放出的热量用于产生蒸汽。反应后的气体出塔温度为255℃，甲醇出口浓度为55％左右。出合成塔的高温气体热量用于加热入塔合成气，然后经水冷至40℃左右，冷凝分离出粗甲醇。不凝的气体经驰放少量惰性气体后，大部分循环回合成气压缩机循环段，与新鲜气混合再进合成塔。弛放气大部分返回至一段炉作燃料使用。ICI反应器属等温型列管反应器，反应热靠管外沸腾的水很快移走，产生3．9MPa的饱和蒸汽。该蒸汽降压后和转化工段产生的3．9MPa的饱和蒸汽一起过热到360℃，作为合成压缩机驱动透平的动力，以及汽提塔的汽提蒸汽。
(3)精馏工段
预塔操作压力0．103MPa，粗甲醇送入预塔前须加热到沸点70℃，然后在塔内分离成塔顶气和塔底液，塔顶气主要是含甲醇的轻馏分，塔底再沸器用合成
气加热保持塔底液在沸腾状态。由于预塔顶引出的轻馏分量甚少，可考虑将其直接送一段转化炉作燃料。预塔后甲醇的蒸馏采用节能型蒸馏流程，即用两个串联的蒸馏塔实现甲醇的精馏，一塔在0．61MPa运行，塔顶可获得120℃的甲醇馏出物，且作为二塔再沸器热源。塔顶气冷凝后即成为高质量的甲醇产品，其产量约占总产量的55％。塔底液在142℃左右通过上述料釜液换热器降温到约91℃入二塔，二塔操作压力为0．103MPa。
常压精馏塔塔底污水含甲醇≤0．1％。本流程将上述废水大部分作萃取水循环用于预塔，余量则送往转化工段中的汽提塔经汽提处理后，作除盐水回收，从而实现了甲醇蒸馏过程中废水的零排放。
(4)蒸汽平衡
整个甲醇装置共有二处可副产蒸汽，一是一段转化后工艺气，温度为800℃的转化废热锅炉；二是甲醇合成塔废锅。两废锅副产蒸汽，它们的压力为
3．9MPa，这些蒸汽再在一段炉对流段中的蒸汽过热器过热至360℃左右，然后供中压蒸汽用户——合成压缩机驱动透平以及汽提塔。合成压缩机驱动透平为抽汽凝汽式，抽出的0．6MPa低压蒸汽供精馏、脱氧槽等低压蒸汽用户用，中低压蒸汽管网与老厂联网，便于互相调剂，稳定生产，节省投资。整个装置的冷凝液全部回收，送往除盐水站净化处理。
2．3．2消耗指标
每吨甲醇耗970．763 m 3天然气，其中生产每吨甲醇燃烧270 m 3天然气，转化天然气700．76m3，尾气量1200万~1300万m 3甲醇。
2．3．3三废情况
(1)废气
甲醇装置废气排放点为一段转化炉烟气囱排出烟道气，其主要成分为CO2，O2，N2，对大气无毒害物质，环境无控制指标；
(2)废水
主要排出废水为甲醇精馏塔塔底废水和转化酸性冷凝液，废水可送至除盐水再处理后用作锅炉给水，产生的废气进入转化炉回收利用，做到无污水排放：
(3)废澶
主要是旧触媒更换排出，旧触媒多为贵金属成分，需要送回催化剂厂回收处理。
3 国内甲醇发展的现状
我国甲醇工业的发展情况我国甲醇工业始于20世纪50年代，主要是由原苏联援建的以煤为原料采用高压法锌铬催化剂合成甲醇技术。1957年第一套锌铬催化剂高压法甲醇合成装置在吉林化学工业公司投产，设计能力为100t／d，然后在兰州、太原、西安等地陆续建厂投产。60年代上海吴泾化工厂先后自建了以焦炭和石脑油为原料的甲醇装置；同时南京化学工业公司研究院研制了联醇用中压铜基催化剂，推动了具有我国特色的合成氨联产甲醇工业的发展。自2002年年初以来，我国甲醇市场受下游需求强力拉动，以及生产成本的提高，甲醇价格一直呈现一种稳步上扬走势。甲醇市场价格最高涨幅超过100％，甲醇生产的利润相当丰厚，效益好的厂家每吨纯利超过了1000元，因而甲醇生产厂家纷
纷扩产和新建，使得我国甲醇的产能急剧增加。
2002年，我国甲醇生产能力达到4．5Mt，产量为2．31Mt，进口1．8Mt，出口量为10kt，表观消费量为4．1 Mt，占市场需求的56％；2003年生产能力5 Mt，产量为3 Mt，进口量为1．4Mt，出口量为50kt，表观消费量为4．35 Mt，占市场需求的69％；2004年生产能力达到7Mt，产量4．4Mt，进口量为1．36Mt，出口量约30kt，表观消费量为5．73Mt，占市场需求的77％；2005年生产能力为10Mt，产量达到5 Mt，进口量为1．15 Mt，表观消费量为6．15Mt，占市场需求的80％。2006年上半年我国共生产甲醇3．4Mt比2005年同期增长29．7％，下半年又有2 Mt的新建甲醇装置陆续竣工投产，使得2006年我国甲醇产量突破7Mt大关，比2005年增加2Mt。同时，2006年我国的甲醇需求量仍将保持较高速度的增长，消费量将超过7 Mt，再创历史新高。2006年我国甲醇出口(主要出口到韩国)量已超过100kt。我国现在已成为世界第二大甲醇消费国，同时也是甲醇生产增长最快的国家，并将继续高速发展。
目前国内甲醇工业已经是供过于求，且发展趋头越来越“猛烈”，在未来5年内我国甲醇产量将新增26～30Mt，总生产能力将达到36～40Mt。国内许多甲醇生产企业将面临巨大的生存和发展压力。建议有关部门加强宏观调控，适当控制国内甲醇工业建设过热的势头，应从长远角度考虑，加大甲醇下游产品的开发力度。建议优化甲醇资源，加大甲醇出口力度，把我国甲醇企业的注意力尽快转移到甲醇下游产品的开发。
德士古煤气化和壳牌煤气化工艺生产甲醇的
综合技术经济比较
采用不同煤种分别运用德士古水煤浆气化工艺和壳牌干粉煤气化工艺生产甲醇及联产CO，从工艺方案、单元配置、装置投资、消耗以及公共工程能力和建设周期等方面对2种气化工艺进行了综合技术经济比较。工程技术咨询结论为：采用不同的煤气化工艺生产甲醇及其下游产品，其工艺路线、公用工程配置、项目投资、产品成本以及工厂的经济效益是各不相同的。笔者对此进行简要论述。1德士古煤气化工艺生产甲醇及CO
1.1基本要求
(1)原料煤和燃料煤原料煤采用神华煤，燃料煤采用义马煤。煤质典型组分见表1和表2。
(2)装置能力根据2台φ3.2 mm气化炉在压力6.5 MPa下的产气能力，气化装置总有效气(CO+H2)为180000m3／h，由此可确定工厂产品能力为：精甲醇54 ×104t／a(67.43 t／h)；一氧化碳34.5×104t／a(34 500 m3／
h)。
(3)外供蒸汽要求为醋酸装置提供的蒸汽品质为1.8 MPa，340℃，100t／h。
1.2工艺技术
1.2.1工艺流程和物料平衡
工艺方框流程见图1，物料平衡见表3。
1.2.2 工艺技术方案和装置能力配置
(1)煤气化装置煤气化采用GE公司水煤浆激冷流程，气化压力为6.5 MPa 压力，主要工艺过程包括水煤浆制备、水煤浆气化、灰水处理等。煤磨机选用φ4 m×6.7 m湿式溢流型棒磨机3台，2开1备。单台磨机的煤处理能力为62.5 t／h。气化炉配置3台25 m3急冷式气化炉，2开1备。
(2)空分装置空分采用内压缩液氧泵流程，主要工艺过程包括空气的过滤和压缩、预冷和纯化系统、冷量制取、空气精馏、液体产品贮存和氮压站等。煤气化正常工况下需氧量为73 000m3／h，选用2套40000m3／h制氧能力的空分。空压机流量为230 000m3／h，Ne=19600kW，2台全开。空气增压机流量为120 000m3／h，Ne=12 000 kW，2台全开。空压机和空气增压机采用高压蒸气透平驱动。
(3)一氧化碳变换及热回收一氧化碳变换采用一段2层耐硫变换，变换余热用于副产中压蒸汽、低压蒸汽、预热锅炉给水、除盐水，冷凝液经低压蒸汽汽提回用。
变换炉直径为φ3 200 mm，选用热壁炉，1台。催化剂型号为K8-11H，装填量为上层8 m3，下层32 m3。
(4)酸性气体脱除酸性气体脱除采用低温甲醇洗工艺技术，低温甲醇洗为2套吸收系统，分别用于变换气和煤气的酸气脱除，再生系统1套共用。变换气甲醇洗涤塔为φ2 800mm×47450mm，1台。煤气甲醇洗涤塔为φ2 000mm ×59 000mm，1台。
(5)合成气压缩合成气压缩采用离心式联合压缩机组，新鲜气压缩至
7.6MPa(绝)，循环气压缩至8.3 MPa(绝)，压缩机轴功率为5 075 kW，中压蒸汽透平驱动。
(6)甲醇合成甲醇合成采用国外甲醇合成技术，合成压力8.3 MPa(绝)，甲醇催化剂由国外专利商供货，甲醇合成塔国产。甲醇合成塔φ3 800 mm，H=14 000mm，2台。甲醇催化剂装量为38 m3／台。
(7)甲醇精馏甲醇精馏采用三塔精馏工艺，在常压塔后增设回收塔。塔内件采用塔板和规整填料。加压精馏塔φ2900mm，H=38 000mm，1台。
(8)CO分离CO分离采用引进深冷分离技术，冷箱整体引进，产品CO纯度大于98.5％。CO压缩机选用离心式CO压缩机，1台，从国外引进。CO分三段进压缩机，产品CO的出口压力为3.5MPa，压缩机轴功率为1 080kW，电驱动。
(9)冷冻冷冻采用节能型双级离心式氨压缩制冷循环，离心式制冷压缩机采用中压蒸汽透平驱动。离心式制冷氨压缩机制冷量29 160 MJ／11 520MJ，蒸发温度－40℃／4℃，轴功率为5490kW，1台。
1.3 公用工程
(1)循环冷却水站根据工艺装置和热电站循环冷却水消耗，循环水站设计规模为54 000m3／h。循环冷却水给水压力0.40 MPa，回水压力≥0.2MPa，给水温度32℃，回水温度42℃，温差10℃。全厂补充一次水量为1 550m3／h。
(2)除盐水站为了节约占地，节省投资，将冷凝液处理站与除盐水站合建。除盐水制备设计(制水)规模为360 m3／h，冷凝液精制设计规模为600 m3／h。
(3)污水处理站污水处理站主要处理装置内煤气化污水、甲醇精馏生产污水、装置地面冲洗水、洗罐水及生活污水。装置设计能力为200m3／h。
(4)供电按照热能综合利用的原则设置热电站，电源侧总计算负荷为34 077 kW。设置1台25MW和1台12MW汽轮发电机组。正常工况下的发电量为38 450kW，此时可向外供电4 373 kW；当1台锅炉停运时，发电量为29 530 kW，此时可向外供电78 kW；当最大的1台发电机因故停止发电时需外供电21 002kW。
(5)供热根据工艺装置蒸汽负荷、动力负荷及电负荷的情况，供热站配置3台额定蒸发量240t／h高压循环流化床锅炉和1台25MW抽汽凝汽式汽轮发电机组、1台12 MW背压汽轮发电机组。正常工况下2台锅炉和2台汽轮发电机组同时运行，高压蒸汽消耗量为480 t／h，除满足供汽需要外，单抽汽轮发电机组发电30 000 kW，背压汽轮发电机组发电8 450kW，共发电38 450kW，为工艺装置提供用电。全年燃料煤消耗量为67.05万t。
1.4能耗、操作成本和投资
全厂综合能耗和原材料单价见表4(折精甲醇82.70t／h，以吨甲醇计算)。全厂投资估算见表5
煤制甲醇工艺流程化设计 主反应为：C + O 2 → C O + C O 2 + H 2 → C H 3O 副反应为： 1 造气工段 （1）原料：由于甲醇生产工艺成熟,市场竞争激烈,选用合适的原料就成为项目的关键,以天然气和重油为原料合成工艺简单，投资相对较少，得到大多数国家的青睐，但从我国资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，在大力发展煤炭洁净利用技术的形势下，应该优先考虑以煤为原料,所以本设计选用煤作原料。 图1-1 甲醇生产工艺示意图 （2）工艺概述：反应器选择流化床，采用水煤浆气化激冷流程。原料煤通过粉碎制成65%的水煤浆与99.6%的高压氧通过烧嘴进入气化炉进行气化反应，产生的粗煤气主要成分为CO ，CO 2，H ２等。 2423CO H CH H O +?+2492483CO H C H OH H O +?+222CO H CO H O +?+
2 净化工段 由于水煤浆气化工序制得粗煤气的水汽比高达1.4可以直接进行CO变换不需加入其他水蒸气，故先进行部分耐硫变换，将CO转化为CO2，变换气与未变换气汇合进入低温甲醇洗工序，脱除H2S和过量的CO2，最终达到合适的碳氢比，得到合成甲醇的新鲜气。 CO反应式： CO+H O=CO+H 222 3 合成工段 合成工段工艺流程图如图1。 合成反应要点在于合成塔反应温度的控制，另外，一般甲醇合成反应10～15Mpa的高压需要高标准的设备，这一项增加了很大的设备投资，在设计时，选择目前先进的林达均温合成塔，操作压力仅5.2MPa，由于这种管壳式塔的催化剂床层温度平稳均匀，反应的转化率很高。在合成工段充分利用自动化控制方法，实行连锁机制，通过控制壳程的中压蒸汽的压力，能及时有效的掌控反应条件，从而确保合成产品的质量。 合成主反应： CO+2H=CH OH 23 主要副反应： CO+3H=CH OH+H O 2232 4 精馏工段 精馏工段工艺流程图见图2。 合成反应的副产主要为醚、酮和多元醇类，本设计要求产品达质量到国家一级标准，因此对精馏工艺的合理设计关系重大，是该设计的重点工作。设计中选用双塔流程，对各物料的进出量和回流比进行了优化，另外，为了进一步提高精甲醇质量，从主塔回流量中采出低沸点物继续进预塔精馏，这一循环流程能有效的提高甲醇的质量。
、工艺流程 A?联氨工艺流程图： 1.Ф2600煤气炉固定层间歇气化、生产的低氮煤气经集中余热回收，集中洗涤降温除尘去气柜。 2.出气柜的低氮煤气罗茨鼓风机加压后经冷却湿法脱硫静电除焦一部分气体进原压缩机一段、二段加压后，去变换将多余的CO变换为氢气，变换率和气体组成由集散控制，如果原小氮肥厂产品为碳铵经碳化系统脱碳并生产碳酸氢铵，碳化气仍然进原压缩系统 3.4段将气体压缩至5.0MPa 。 3.脱硫后大部分低氮煤气经低压机、脱硫、脱碳除去CO2经低压机将煤气压缩至5.0MPa与碳化气汇合去低压甲醇合成。 4.低压甲醇新鲜气组成H2：69.61%，CO:20.33%，N2：9.01%经低压甲醇合成后生产粗甲醇，放空气组成 H2：72.49%，CO：5.4%，CO2:0.33%，N2：20.12% 经原压缩机，将原料气压缩至30.0Mpa经甲醇化将CO，CO2净化并生产粗甲醇，微量的CO，CO2经甲烷化进行氨的合成。
B·低压甲醇工艺 1.小氮肥目前新建低甲醇工程一般方法是保持原化肥生产工艺路线，新建一套低压甲醇生产线，将低压甲醇的放空气回到合成氨系统。 2.煤气、脱硫、变换等必须二个系统，生产二种煤气（半水煤气和水煤气），操作和管理较复杂。 C·工艺流程特点 1.联氨新工艺流程既保留了原小氮肥厂合成氨工艺流程，又发挥了低压甲醇的优越性，避免了低压甲醇煤气化隋性气体过高，合成循环量较大，放空气量大，能耗较高等缺点。 2.采用固定层气化、低氮煤气脱硫等组成个系统，操作和生产管理方便，气体成份容易调节。 3.醇氨比容量调节，根据市场需求，甲醇生产能力或氨生产能力可以增加或减少便于季节调节。 4.由于生产低氮煤气，煤气炉操作与原小氮肥厂相同，工艺指标和气体组成根据醇氨比进行调节，煤气炉生产效率和煤利用率煤气炉发气量均要比单醇高，目前市场原料煤的价格较高，这对降低甲醇的成本有较大的优越性。 5.小氮肥厂工艺流程不变，原有设备全部可以利用，增加煤气炉设备及改造原湿法脱硫，增加低压甲醇圏、低压机、脱碳等，投资省，建设周期短等优点。 6.在合成高压圈内增加了等高压甲醇甲烷化工艺，甲醇化既作为净化装置又生产了部分甲醇，甲烷化代替了铜洗，使合成气净化度大大提高，延长了合成触媒使用寿命，取消铜洗，保护了环境。 7.联氨工艺与单醇比由于气化系统煤利用率高，低压合成圈循环比小，合成率要求低，没有放空气，投资省，因此甲醇的成本低，经估算二者相差150-200元/吨单醇。
编号：No.20 课题：合成气生产甲醇工艺流程 授课内容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ? 了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ?掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ?分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ?对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习: ?合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ?对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ?合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足?
授课班级: 授课时间: 四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个 工序，见图5-1。 图5-1 甲醇生产流程图 1.原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石 油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（出—CO2）/（CO+CO2）=2.1 左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其 含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有 少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则 在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2.净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即 使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法 一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方 法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工
生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2．净化 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。 二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种。 （1）变换。如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部分氧化气），则采取蒸汽部分转换的方法，使其形成如下变化反应：CO+H2O==H2+CO2。这样增加了有效组分氢气，提高了系统中能的利用效率。若造成CO2多余，也比较容易脱除。 （2）脱碳。如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液吸收，有物理吸收和化学吸收两种方法。（如：低温甲醇洗）
合成气制备甲醇原理与工艺 简要概述 班级：xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx 专业：化学工程与工艺 姓名：xxxxx 学号：201473020108 指导教师：xxxxx
一、甲醇的认识 1.物理性质 无色透明液体，易挥发，略带醇香气味；易吸收水分、CO2和H2S，与水无限互溶；溶解性能优于乙醇；不能与脂肪烃互溶，能溶解多种无机盐磺化钠、氯化钙、最简单的饱和脂肪醇。 2.化学性质 3.甲醇的用途 （1）有机化工原料 甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料 （2）有机燃料 (1)、甲醇汽油混合燃料；(2)、合成醇燃料；(3)、与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）、高辛烷值无铅汽油添加剂；(4)、与甲基叔戊基醚（TAME）合成汽油含氧添加剂
4.甲醇的生产原料 甲醇合成的原料气成分主要是CO 、 CO2、 H2 及少量的N2 和CH4。主要有煤炭、焦炭、天然气、重油、石脑油、焦炉煤气、乙炔尾气等。 天然气是生产甲醇、合成氨的清洁原料，具有投资少、能耗低、污染小等优势，世界甲醇生产有90％以上是以天然气为原料，煤仅占 2%。 二、合成气制甲醇的原理 1.合成气的制备 a.煤与空气中的氧气在煤气化炉内制得高 CO 含量的粗煤气； b.经高温变换将 CO 变换为 H2 来实现甲醇合成时所需的氢碳比； c.经净化工序将多余的 CO2 和硫化物脱除后即是甲醇合成气。 说明： 由于煤制甲醇碳多氢少,必需从合成池的放气中回收氢来降低煤耗和能耗，回收的氢气与净化后的合成气配得生产甲醇所需的合成气, 即( H2-CO2) /( CO+CO2)＝2.00~2.05。 2.反应机理 主反应 OH CH H CO 322→+ △H 298=-90.8kJ/mol CO 2 存在时 O H OH CH H CO 23222+→+ △H 298=-49.5kJ/mol 副反应 O H OCH CH H CO 233242+→+ O H CH H CO 2423+→+ O H OH H C H CO 2942384+→+ O H CO H CO 222+→+ 增大压力、低温有利于反应进行，但同时也有利于副反应进行，故通过加入催化剂，提高反应的选择性，抑制副反应的发生。 3. 影响合成气制甲醇的主要因素 （1）合成甲醇的工业催化剂
年产50万吨甲醇合成工艺初步设计 摘要 本设计重点讨论了合成方案的选择，首先介绍了国内外甲醇工业的现状、甲醇原料的来源和甲醇本身的性质及用途。其次介绍了合成甲醇的基本原理以、影响合成甲醇的因素、甲醇合成反应速率的影响。在合成方案里面主要介绍了原料路线、不同原料制甲醇的方法、合成甲醇的三种方法、生产规模的选择、改善生产技术来进行节能降耗、引进国外先进的控制技术，进一步提高控制水平，来发展我国甲醇工业及简易的流程图。在工艺条件中，主要介绍了温度、压力、氢与一氧化碳的比例和空间速度。主要设备冷激式绝热反应器和列管式等温反应器介绍。最后进行了简单的物料衡算。 关键词:甲醇，合成塔
一、综述 (一)国内外甲醇工业现状 甲醇是重要的化工原料，应用广泛，主要用于生产甲醛，其消耗量约占甲醇总量的30%～40%;其次作为甲基化剂，生产甲胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酯;甲醇羰基化可生产醋酸、酸酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。其次，甲醇低压羰基化生产醋酸，近年来发展很快。随着碳化工的发展，由甲醇出发合成乙二醇、乙醛、乙醇等工艺正在日益受到重视。国内甲醇装置规模普遍较小，且多采用煤头路线，以煤为原料的约占到78%;单位产能投资高，约为国外大型甲醇装置投资的2倍，导致财务费用和折旧费用高，这些都会影响成本。据了解，我国有近200家甲醇生产企业，但其中10万吨/年以上的装置却只占20%，最大的甲醇生产装置产能也就是60万吨/年，其余80%都是10万吨/年以下的装置。根据这样的装置格局，业内普遍估计，目前我国甲醇生产成本大约在1400,1800元/吨(约200美元/吨)，一旦出现市场供过于求的局面，国内甲醇价格有可能要下跌到约2000元/吨，甚至更低。这对产能规模小，单位产能投资较高的国内大部分甲醇生产企业来讲会加剧增。 而以中东和中南美洲为代表的国外甲醇装置普遍规模较大。目前国际上最大规模的甲醇装置产能以达到170万吨/年。2008年4月底，沙特甲醇公司170万吨/年的巨型甲醇装置在阿尔朱拜勒投产，使得
甲醇合成工艺 当今甲醇的生产主要采用低压法和中压法这两种，很少采用高压法，目前高压法的发展已处于停滞的状态，主要以低压法为主。用中压法和低压法这两种工艺生产出来的甲醇约占世界甲醇总产量的一半以上。 1. 低压合成工艺（5.0- 8. 0MP a） 是20世纪50年代后期发展起来的一种甲醇合成技术。低压法主要采用CuO- ZnO- Al2 O3- V2O5 催化剂，其活性较高，能耗低，反应温度最佳，一般反应温度在（240- 265）℃，在压力较低的的条件下即可获得较高的甲醇产率。并且其选择性好，减少了很多副反应的发生，降低了原料的损耗，并且提高了甲醇的质量。除此之外，由于压力要求较高，可以有效的减少动力的消耗，使工艺设备的制造更加容易。这一方法被英国ICI公司在1966 年研究使用成功，从而打断了甲醇合成高压法的垄断制度。这一制度的应用，在很大程度上提高了甲醇的产量，为日后甲醇的高产带来了合适的方法。 2. 中压合成工艺（9.8- 12. 0MP a） 随着社会的不断发展，甲醇的需求越来越大，如果继续采用低压法就要改造工艺管道，使工艺管道变得更大，设备也就变得更大，这样就浪费了空间和成本，因此在低压的基础上适当的加大压力，即发展为中压法。中压法采用的催化剂和低压法的相 同，都为C uO- ZnO- Al2O3 - V2O5催化剂，因此反应温度与低压法大致相同，由于压力的提高使动能的消耗也增加了。齐鲁石化公司第二化肥厂引进了联邦德国公司的中压甲醇合成装置。使得该公司的日产量有了很大程度的提高。 3. 高压合成工艺（30- 32 MP a） 是比较原始的一种方法，采用ZnO- C r 2O3 催化剂，其活性远不如铜系催化剂，反应温度在（350- 400）℃。随着科学技术的发展，高压法也开始逐步采用活性相对较高的铜系催化剂，以改善合成的条件。高压法虽然存在了70 多年，但由于材质苛刻，投资高，能耗物高，反应温度高，且生成的粗甲醇中杂志含量较多不易提纯，所以其发展前景不可观，目前处于停滞状态。
煤气化制甲醇工艺流程 1 煤制甲醇工艺 气化 a）煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤干基（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～ 53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。 为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。 煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b）气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应： CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。 c）灰水处理 本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。 从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。 闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。 闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽，少量灰水作为废水排往废水处理。 洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气体换热后送碳洗塔循环
气化 由原料储运系统来的粒度＜10mm 的原料煤从煤仓（351V101~301）送出，经煤称重进料机（351M101~301）计量进入磨煤机（351H101~301），来自石灰石粉仓（351V107~307）的石灰石粉也经石灰石粉进料机（351M102~302）计量进入磨煤机。与一定量的工艺水混合磨成一定粒度分布的约58~65%浓度的煤浆。加入石灰石是为了降低灰熔点。煤浆经磨煤机出料槽（351V102~302 ）由磨机出料槽泵（351P103~303A/B ）输送至煤浆槽（352V001A/B ），再分别经煤浆给料泵（352P101~301A/B）升压至9.6MPa 进入两对对置工艺烧嘴（353Z101~301A~D）。从外管引来的高压氧气，分两股经安全连锁阀后，分四股等量进入两对对置工艺烧嘴。煤浆和氧气在气化炉（353F101~301）内在 6.5MPa，~1400℃条件下发生部分氧化反应生成煤气，反应后的粗煤气和溶渣一起流经气化炉底部的激冷室激冷后，使气体和固渣分开，激冷后的粗煤气再经文丘里洗涤器（354A101~301），旋风分离器（354S101~301）和洗涤塔（354T101~301）三级洗涤除尘后，温度约243℃，压力6.36MPa（G）、水蒸汽/干气约1.49 送后续工序。 熔渣被激冷固化后由激冷室底部破渣机（353H101~301 ）破碎后进入锁斗（353V105~305 ），定期排放渣池（353V106~306 ），再由渣池中的捞渣机（ 353L101~301 ）将粒化渣从渣池中捞出装车外运。含细渣的水由渣池泵（353P102~302A/B/C）送至真空闪蒸罐（354V105~305）。 由洗涤塔（354T101~301）排出的洗涤水经黑水循环泵（354P104~304A/B）分成两路，一路去文丘里洗涤器做为洗涤用水；另一路去气化炉的激冷室做为激冷水。黑水从气化炉，旋风分离器（354S101~301），洗涤塔（354T101~301）底部分别经减压阀进入蒸发热水塔（354T102~302）减压至0.8MPa（G）闪蒸出水中溶解的气体，闪蒸后的黑水进入低压闪蒸罐（354V103~303）经过一次闪蒸后，再进入真空闪蒸罐（354V105~305 ）进一步闪蒸，经三级闪蒸后的~79℃黑水自流进入澄清槽（354V008A/B），经澄清槽沉降分离细渣，沉降后的沉降物含固量约8~10%，由澄清槽底部排出，经澄清槽底流泵送至真空过滤机（354S002A/B）过滤，滤液进入磨煤水槽（354V015），经磨煤水泵（354P010A/B）送至磨煤机（351H101~301）做补水；滤饼装车外运。澄清槽上部溢流清液自流至灰水槽（354V009），灰水槽中的灰水经锁斗冲洗水/废水泵（354P008A/B/C）一部分去锁斗冲洗水冷却器（353E102~302）冷却后，送至锁斗冲洗水罐（353V107~307）
甲醇合成的工艺方法介绍 自1923年开始工业化生产以来,甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料;50年代以后,以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用;进入60 年代以来,以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国,从资源背景来看,煤炭储量远大于石油、天然气储量,随着世界石油资源的紧缺、油价的上涨和我国大力发展煤炭洁净利用技术的背景下,在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。下面简要介绍一下甲醇生产的各种方法。按生产原料不同可将甲醇合成方法分为合成气(CO+H2方法和其他原料方法。 一、合成气(CO+H2生产甲醇的方法 以一氧化碳和氢气为原料合成甲醇工艺过程有多种。其发展的历程与新催化剂的应用,以及净化技术的进展是分不开的。甲醇合成是可逆的强放热反应,受热力学和动力学控制,通常在单程反应器中,CO和CO2的单程转化率达不到100%,反应器出口气体中,甲醇含量仅为6~12%,未反应的CO、CO2和H2需与甲醇分离,然后被压缩到反应器中进入一步合成。为了保证反应器出口气体中有较高的甲醇含量,一般采用较高的反应压力。根据采用的压力不同可分为高压法、中压法和低压法三种方法。 1、高压法 即用一氧化碳和氢在高温(340~420℃高压(30.0~50.0MPa下使用锌-铬氧化物作催化剂合成甲醇。用此法生产甲醇已有八十多年的历史,这是八十年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。但高压法生产压力过高、动力消耗大,设备复杂、产品质量较差。其工艺流程如图所示。 经压缩后的合成气在活性炭吸附器1中脱除五羰基碳后,同循环气一起送入管式反应器2中,在温度为350℃和压力为30.4MPa下,一氧化碳和氢气通过催化剂层反应生成粗甲醇。含粗甲醇的气体经冷却器冷却后,迅速送入粗甲醇分离器3中分离,未反应的一氧化碳与氢经压缩机压缩循环回管式反应器2。冷凝后的粗甲醇经粗
气化 由原料储运系统来的粒度＜10mm的原料煤从煤仓（351V101~301）送出，经煤称重进料机（351M101~301）计量进入磨煤机（351H101~301），来自石灰石粉仓（351V107~307）的石灰石粉也经石灰石粉进料机（351M102~302）计量进入磨煤机。与一定量的工艺水混合磨成一定粒度分布的约58~65%浓度的煤浆。加入石灰石是为了降低灰熔点。煤浆经磨煤机出料槽（351V102~302）由磨机出料槽泵（351P103~303A/B）输送至煤浆槽（352V001A/B），再分别经煤浆给料泵（352P101~301A/B）升压至9.6MPa进入两对对置工艺烧嘴（353Z101~301A~D）。从外管引来的高压氧气，分两股经安全连锁阀后，分四股等量进入两对对置工艺烧嘴。煤浆和氧气在气化炉（353F101~301）内在6.5MPa，~1400℃条件下发生部分氧化反应生成煤气，反应后的粗煤气和溶渣一起流经气化炉底部的激冷室激冷后，使气体和固渣分开，激冷后的粗煤气再经文丘里洗涤器（354A101~301），旋风分离器（354S101~301）和洗涤塔（354T101~301）三级洗涤除尘后，温度约243℃，压力6.36MPa（G）、水蒸汽/干气约1.49送后续工序。 熔渣被激冷固化后由激冷室底部破渣机（353H101~301）破碎后进入锁斗（353V105~305），定期排放渣池（353V106~306），再由渣池中的捞渣机（353L101~301）将粒化渣从渣池中捞出装车外运。含细渣的水由渣池泵（353P102~302A/B/C）送至真空闪蒸罐（354V105~305）。 由洗涤塔（354T101~301）排出的洗涤水经黑水循环泵（354P104~304A/B）分成两路，一路去文丘里洗涤器做为洗涤用水；另一路去气化炉的激冷室做为激冷水。黑水从气化炉，旋风分离器（354S101~301），洗涤塔（354T101~301）底部分别经减压阀进入蒸发热水塔（354T102~302）减压至0.8MPa（G）闪蒸出水中溶解的气体，闪蒸后的黑水进入低压闪蒸罐（354V103~303）经过一次闪蒸后，再进入真空闪蒸罐（354V105~305）进一步闪蒸，经三级闪蒸后的~79℃黑水自流进入澄清槽（354V008A/B），经澄清槽沉降分离细渣，沉降后的沉降物含固量约8~10%，由澄清槽底部排出，经澄清槽底流泵送至真空过滤机（354S002A/B）过滤，滤液进入磨煤水槽（354V015），经磨煤水泵（354P010A/B）送至磨煤机（351H101~301）做补水；滤饼装车外运。澄清槽上部溢流清液自流至灰水槽（354V009），灰水槽中的灰水经锁斗冲洗水/废水泵（354P008A/B/C）一部分去锁斗冲洗水冷却器（353E102~302）冷却后，送至锁斗冲洗水罐（353V107~307）
甲醇的工艺流程 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇.典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序. 天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料.天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温,催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应.重油部分氧化需在高温气化炉中进行.以固体燃料为原料时,可用间歇气化或连续气化制水煤气.间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂,将吹风、制气阶段分开进行,连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行. 甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物除净.气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫.干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大.湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类. 甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程.随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总的趋势是由高压向低、中压发展. 粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制.精制过程包括精馏与化学处理.化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离
的杂质,并调节PH.精馏主要是除去易挥发组分,如二甲醚、以及难以挥发的组分,如乙醇高级醇、水等. 甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程. 下面简述高压法、中压法、低压法三种方法及区别 高压法 高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂,在 300—400℃,30MPa高温高压下合成甲醇的过程.自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后,差不多有50年的时间,世界上合成甲醇生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节不同,例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类,反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式,有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等.近几年来,我国开发了25-27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量4%左右,反应温度230-290℃. 中压法 中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的,由于低压法操作压力低,导致设备体积相当庞大,不利于甲醇生产的大型化.因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法.它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本.例如ICI公司研究成功了51-2型铜基催化剂,
编号：No.20课题：合成气生产甲醇工艺流程授课内容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ●了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ●掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ●分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习： ●合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ●合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足？ 授课班级： 授课时间：年月日
四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序，见图5-1。 或氧、空气 图5-1 甲醇生产流程图 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2．净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法
甲醇合成工段 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。1. 工艺路线：典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。 煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料。用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制。用蒸汽与氧气(或空气、富氧空气)对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化，气化所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气，气化的主要设备是煤气发生炉，按煤在炉中的运动方式，气化方法可分为固定床气化法、流化床气化法和气流床气化法。国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化——般都沿用固定床间歇气化法，煤气炉沿用UCJ炉。在国外对于煤的气化，目前已工业化的煤气化炉有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、鲁奇(Lurge)及温克勒(Winkler)三种。还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古(Texaco)及谢尔-柯柏斯(Shell-Koppers)等。用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低，故在气体脱硫后要经过变换工序。使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳，再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去。原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇。 甲醇生产中所使用的多种催化剂，如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性，必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类，一类是干法脱硫，一类是湿法脱硫。干法脱硫设备简单，但由于反应速率较慢，设备比较庞大。湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。 粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质，需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节pH。精馏主要是除去易挥发组分，如二甲醚、以及难以挥发的组分，如乙醇高级醇、水等。
甲醇精馏工艺流程 由合成工序闪蒸槽来的粗甲醇在正常情况下直接进入本工序的粗甲醇预热器（E11101）预热至65C后进入预精馏塔（T11101）（在非正常情况下，粗甲醇来自甲醇罐区粗甲醇储槽，经粗甲醇泵加压后进粗甲醇预热器预热。粗甲醇预热器的热源来自常压塔再沸器出来的精甲 醇冷凝液温度。）预精馏塔（T11101）作用是除去溶解在粗甲醇中的气体和沸点低于甲醇的含氧有机物，以及C10以下的烷烃。预精馏塔顶部出来的甲醇蒸汽温度为73.6 C,压力为 0.0448MPa,塔顶出来进入预塔冷凝器I （E11103）,塔顶蒸汽中所含的大部分甲醇在第一冷 凝器中被冷凝下来，流入预塔回流槽（V11103）经预塔回流泵（P11102AE）打回流。未冷凝 的少部分甲醇蒸汽，低沸点的组分和不凝气进入塔顶冷凝器H （E11104）继续冷凝，冷凝液 可进入网流槽也可作为杂醇采出，不凝气经排放槽中的脱盐水吸收其中的甲醇后放空排放。用不凝气的排放量控制预精馏塔（T11101）塔顶压力，排放槽吸收液达到一定浓度后作为杂 醇送入杂醇储槽或返回粗甲醇储槽重新精馏。预塔再沸器（E11102）的热源采用0.5MPa的 低压饱和蒸汽。蒸汽冷凝液回冷凝液水槽（V11112）经冷凝水泵（P11110AE）送往动力站循 环使用。为中和粗甲醇中的少量有机酸，在配碱槽中加入定量固体NaOF配置碱溶液储存在 配碱槽（V11101）中。经碱液泵（P11101AE）进入扬碱器（V11110AB再进入预塔回流槽（V11103）经过预塔回流泵（P11102AE）沿预精馏塔（T11101）进料管线加入预塔，控制预塔塔釜溶液PH值为9 —10,预精馏塔（T11101）塔釜维持一定液位，塔釜甲醇溶液经加压塔进料泵 （P11103AE）加压后进入加压塔进料预热器（E11105）预热后的甲醇进入加压塔（T11102）进料口，塔顶出来的甲醇气体温度121 C压力约0.574MPa进过常压塔再沸器（E11107）将 甲醇冷凝下来，冷凝后的甲醇液进入加压塔回流槽（V11111）。回流槽中的甲醇一部分经加 压塔回流泵（P11104AE）后打回流入加压精馏塔（T11102）,其余部分经粗甲醇预热器（E11101）与粗甲醇换热降温后再经精甲醇冷却器（E11110）冷却作为产品送往精甲醇中间槽（V11106）。加压塔再沸器的热源采用0.5MPa饱和蒸汽，蒸汽冷凝液回冷凝液水槽（V11112）经P11110AB 冷凝水泵送往动力站循环使用。 常压塔部分：加压精馏塔（T11102）塔釜维持一定液位，甲醇溶液靠自压进入常压精馏 塔（T11103）进料口，从常压精馏塔（T11103）塔顶出来的甲醇蒸汽温度气体温度为66C, 压力为0.008MPa,经常压塔冷凝器（E11108）冷凝，冷凝下来的甲醇进入常压塔回流槽 （V11104）, 一部分经常压塔回流泵（P11105AE）打回流进入精馏塔（T11103），其余作为产品进入精甲醇冷却器（E11110）冷却到40C送往精甲醇中间槽（V11106）,另有一部分去预塔回流槽（V11103），常压精馏塔（T11103）中上部和下部设有侧线可采出杂醇。降低塔内高沸点物的富集浓度，杂醇经杂醇冷却器（E11109）冷却后送杂醇储槽（V11108）累计一定 量后又杂醇油泵（P11108）抽出卖掉或是去粗甲醇罐区和稀醇水槽（V11113）。从常压塔釜 排出的残液进残液罐（V11107）由残液泵P11107AB加压后去综合污水处理。在开车和事故状态下， 当采出的精甲醇不合格时，由副线改送到粗甲醇储槽重新精馏。
甲醇合成原理方法与工艺 图1煤制甲醇流程示意图 煤气经过脱硫、变换，酸性气体脱除等工序后，原料气中的硫化物含量小于0.1mg／m3。进入合成气压缩机，经压缩后的工艺气体进入合成塔，在催化剂作用下合成粗甲醇，并利用其反应热副产3.9MPa中压蒸汽，降温减压后饱和蒸汽送入低压蒸汽管网，同时将粗甲醇送至精馏系统。 一、甲醇合成反应机理 自CO加氢合成甲醇工业化以来，有关合成反应机理一直在不断探索和研究之中。早期认为合成甲醇是通过CO在催化剂表面吸附生成中间产物而合成的，即CO是合成甲醇的原料。但20世纪70年代以后，通过同位素示踪研究，证实合成甲醇中的原子来源于CO2，所以认为CO2是合成甲醇的起始原料。为此，分别提出了CO和CO2合成甲醇的机理反应。但时至今日，有关合成机理尚无定论，有待进一步研究。 为了阐明甲醇合成反应的模式，1987年朱炳辰等对我国C301型铜基催化剂，分别对仅含有CO或CO2或同时含有CO和CO2三种原料气进行了甲醇合成动力学实验测定，三种情况下均可生成甲
醇，试验说明：在一定条件下，CO和CO2均可在铜基催化剂表面加氢生成甲醇。因此基于化学吸附的CO连续加氢而生成甲醇的反应机理被人们普遍接受。 对甲醇合成而言，无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂，其多相(非匀相)催化过程均按下列过程进行： ①扩散——气体自气相扩散到气体一催化剂界面； ②吸附——各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附； ③表面吸附——化学吸附的气体，按照不同的动力学假说进行反应形成产物； ④解析——反应产物的脱附； ⑤扩散——反应产物自气体一催化剂界面扩散到气相中去。 甲醇合成反应的速率，是上述五个过程中的每一个过程进行速率的总和，但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。研究证实，过程①与⑤进行得非常迅速，过程②与④的进行速率较快，而过程③分子在催化剂活性界面的反应速率最慢，因此，整个反应过程的速率取决于表面反应的进行速率。 提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快，但从热力学角度分析，由于CO、C02和H2合成甲醇的反应是强放热的体积 缩小反应，提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动，同时也有利于抑制副反应的进行。 二、甲醇合成的主要反应 (1)甲醇合成主要反应 CH3OH CO+2H CO2CH3OH+H2O 同时CO2和H2发生逆变换反应 CO 2CO+H2O
煤制甲醇的工艺流程 煤制甲醇工艺 气化 a）煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤干基（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。 为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。 煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b）气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应： CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。 c）灰水处理 本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。 从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。 闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。 闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽，少量灰水作为废水排往废水处理。 洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气体换热后送碳洗塔循环使用。 2）变换 在本工段将气体中的CO部分变换成H2。 本工段的化学反应为变换反应，以下列方程式表示： CO+H2O—→H2+CO2 由气化碳洗塔来的粗水煤气经气液分离器分离掉气体夹带的水分后，进入气体过滤器除去杂质，然后分成两股，一部分（约为54%）进入原料气预热器与变换气换热至305℃左右进入变换炉，与自身携带的水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下进行变换反应，出变换炉的高温气体经蒸汽过热器与甲醇合成及变换副产的中压蒸汽换热、过热中压蒸汽，自身温度降低后在原料气预热器与进变换的粗水煤气换热，温度约335℃进入中压蒸汽发生器，副产4.0MPa蒸汽，温度降至270℃之后，进入低压蒸汽发生器温度降至180℃，然后进入脱盐水加热器、水冷却器最终冷却到40℃进入低温甲醇洗
煤气化制甲醇工艺流程 煤气化制甲醇工艺流程简述 1）气化 a）煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤**t/h（干基）（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。 出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。 煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。 用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。 煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。 为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。 煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b）气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应： CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。 c）灰水处理 本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。 从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。 闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。