２００５年第２５卷第４期，４７０～４７４
有机化学
Ｃｈｉｎｅｓｅ
Ｊ０ｕｍａｌ
ｏｆｏ曙ａｎｉｃ
Ｃｈｅｒｎｉｓ仃ｙ
Ｖｂｌ．２５．２００５
Ｎｏ．４．４７０～４７４
?研究简报?
环氧倍半硅氧烷的合成研究
温永向
刘安华冰
（华南理工大学材料学院聚合物成型加工教育部重点实验室广州５１０６４０）
摘要由ｓｉＯ：（白炭黑）制备了高活性的五配位硅化合物，并用带环氧官能团的含卤化合物与活性五配位硅作用，衍生
出带有环氧官能团的硅酸酯：通过环氧化硅酸酯的控制水解反应，制备出了新型聚合物纳米复合平台——环氧化倍半
硅氧烷；借助ｘ衍射、热分析、红外等现代测试手段，对合成产物进行了结构表征．关键词二氧化硅；非碳热还原法；环氧化硅酸酯；倍半硅氧烷
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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ
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倍半硅氧烷（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）是一类结构简式为（ＲＳｉＯｌ５）。的化合物．主要有无规、梯形、桥型及笼型等不同结构类型［１＇２】．其中笼型，又称为立方型（ｃｕｂｉｃ）或球型（ｓｐｈｅｒｅ），其结构和二氧化硅类似，都由硅氧多元环形成的立方多面体组成．笼型倍半硅氧烷中的六面体倍半硅氧烷又称Ｔ８，结构对称性非常强，六面体的每个面都是由硅氧八元环组成的，与二氧化硅物质中的沸石或分子筛的结构最为相近，是目前研究最多的一类倍半硅氧烷，分子结构如图１所示【３】．
多面体Ｔ８提供了一种合成高性能新材料的途径：它在每个顶点处都有一个活泼的位置，理论上每一个位置都能被不同的基团官能化．因此立方体Ｔ８可以用来制备具有一系列官能团的衍生物．在多面体的每个顶点处引入有机官能团，以它为前驱体可进一步形成多臂状
薅Ｒ蘑二
图１六面体倍半硅氧烷（Ｔ８）的结构示意图
ＦｉｇＩＩｒｅ１
Ｓ缸ｕｃｔｕＩ＿ｅｏｆｈｅｘａｈｅｄｍｎ
ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａＩｌｅｓ（Ｔ８）
或星型高分子。从而得到以无机二氧化硅为核的无机／有机纳米杂化材料Ｂ４】．在这类纳米复合材料中，无机相和聚合物间通过强的化学键结合后均匀分布在整个材料中，不存在无机粒子的团聚和两相间界面结合力弱的问题，材料的综合性能优异，制备方法却简便灵活，易
４
Ｅ＿ｍａｉｌ：ａｄａｌｌｌｉｕ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ：Ｔｅｌ．：０２０＿８７１１４２０３．
ＲｅｃｅｉＶｅｄ
Ｍａｙ１０，２００４；ｒｅＶｉｓｅｄｏｃｔｏｂｅｒ
２２，２００４；ａｃｃ印ｔｅｄＮｏＶｅｍｂｅｒｌ２，２００４
国家自然科学基金（Ｎｏ．２９９７４００９）资助项目．
万方数据
Ｎｏ．４温永向等：环氧倍半硅氧烷的合成研究４７ｌ
于进行分子结构的设计．目前笼型倍半硅氧烷已经在光固化树脂、多孔材料、耐热阻燃材料、改性高分子材料等方面取得了很大的应用．
由于硅的不活泼性，使得工业上制取硅的有机衍生物原料大多数都是采用高温碳热法．但是高温碳热还原法需要高热和特别设备，而且与氯化物反应时需要昂贵的防腐材料，这样必定使得这方面的应用受到限制．本研究采用非碳热法，直接从二氧化硅出发制备五配位硅【５＇６】，进而合成倍半硅氧烷．
１实验部分
１．１实验原料
白炭黑，工业级，沈阳化工有限公司；乙二醇，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；ＫＯＨ，化学纯，汕头市光华化学厂；甲醇，分析纯，广州市东红化工厂；环氧氯丙烷，分析纯，永华特种化学试剂厂；环氧硅酸酯，本实验室合成；正硅酸乙酯，分析纯，汕头市光华化学厂；四甲基氢氧化铵水溶液，２５％，上海试剂一厂；乙二醇、甲醇使用前用４Ａ分子筛干燥．
１．２环氧硅酸酯的合成
室温下将７．５ｇｓｉ０２与１３５ｒＩｌＬ乙二醇混合在２５０ｍＬ带电动搅拌的反应瓶中加热至回流，蒸馏出约１０ｍＬ乙二醇后，适当降温，再加入７ｇＫＯＨ，继而加热至乙二醇回流．溶液在反应过程中同时缓慢蒸出反应生成的水分和过量的乙二醇，直至蒸出的乙二醇约为１１０ｍＬ后，停止反应，用氮气吹扫反应体系，迅速赶走挥发物质并加速体系冷却．然后密封过夜，使反应产物结晶．按比例取五配位有机硅钾络合物一一甲醇溶液和环氧氯丙烷（ＥＰｃ），放入带冷凝管的烧瓶中，磁力搅拌，升温至甲醇沸点，反应一定时间后蒸出少量甲醇，密封冷却，在手套箱中抽滤，并用甲醇清洗被滤出的固体（ＫＣｌ），滤液中再加入少量ＥＰｃ，按前述过程重复操作四到五次，直到没有白色沉淀产生为止．然后升温至甲醇沸点，使甲醇缓慢蒸出；甲醇蒸出后，继续升温至环氧氯丙烷的沸点以上，使反应完全，并使未反应物分离，得到浅黄色透明的环氧硅酸酯．
１．３含环氧基倍半硅氧烷的合成
取四甲基氢氧化铵水溶液（２５％）７．２８ｇ溶于少量甲醇，在搅拌的条件下加入总量为０．０２ｍ０１的正硅酸乙酯（ＴＥｏｓ）与先前制备的环氧硅酸酯混合物（摩尔比：１００：０，９５：５，８０：２０，６０：４０），再加入甲醇至溶液体积达到２０ｒＩｌＬ；在常温下，密封剧烈搅拌一天（２４ｈ）；所得各产物置于真空干燥箱中于１２０℃干燥，留做测试分析．１．４测试分析
（１）用日本的Ｄ／ＭＡｘ—ＩⅡ型ｘ射线衍射仪分析合成产物，Ｃｌｌ，石墨靶，扫描速度为２（。）／ＩＩｌｉｎ，衍射角范围：３０≤２ｐ≤６００．
（２）采用上海精密科学仪器ｃＤＲ一４Ｐ型差动热分析仪，在空气气氛下以１０℃／ｍｉｎ的升温速率测试合成产物．
（３）合成产物以ＫＢｒ压片，用美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司的ＭＡＧＮＡ—ｍ７６０型红外光谱分析仪作红外分析．
２结果与分析
２．１反应机理
Ｌａｉｎｅ等‘７１用脂肪族二醇，如乙二醇，在碱的催化下得到了高反应活性的五配位硅络合物（Ｅｑ．１）．
ｓｉ０２＋ＫｏＨ＋３ＨｏｃＨ２ｃＨ２０Ｈ—二！！旦！！Ｌ
Ｋ（Ｑｓ．－ｏ～ｏＨ（１）
五配位硅化合物具有很强的碱性，分子中的金属正离子活性很高，加入卤离子以后，可以交换出金属离子（Ｅｑ．２）嘲．
［≥段。：呲ｌ等
◇＜兰≥ｇ嚣㈤式中，Ｒ为带官能团的烷基或芳基化合物，如环氧基、羟基、烯烃等．该反应中形成的盐是不溶于醇类物质的，故可以作为沉淀物分离．
正硅酸酯在Ｍｅ４ＮＯＨ的存在条件下，水解而成（ＣＨ３）４Ｎ）８ｓｉ８０２０，反应式如Ｅｑ．３．
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ｏ／ｓｉ＿０－ｓ、一
万方数据
４７２有机化学、ｂ１．２５．２００５
从理论上讲四配位硅氧烷能够代替正硅酸酯用于制备Ｔ。，作为Ｔ。合成的原料．实验中用环氧基四配位硅氧烷代替部分的ＴＥＯＳ，以二者的混合物作为合成原料，反应式如Ｅｑ．４．
邺邺一卜毗吼＋［Ｘ兰≥昌≯２ＶＨ２＋叱洲２ｐ０。跫。０弋叱洲３＋Ｌｏ夕。＼ｏ／＼／ｏＨ‘Ｙ‘＋
ＣＨ２ＣＨ３
》。才ｒ。。洲２弋№。。弋№Ｖ叱№删』溯。∥，。。（４）
辛罗‘椤ｉ、∥”
２．２影响合成反应的因素
２．２．１影响五配位硅酸酯合成的因素
反应温度的确定是以有利于排除生成水为原则的．理想的反应温度应该是水与乙二醇的共沸点，但是水的量与乙二醇相比而言很少，故以乙二醇的沸点为反应温度．
水分对五配位有机硅的合成有显著的影响．本工作中发现，将Ｓｉ０２与乙二醇在加入ＫＯＨ前，先进行一段时间的蒸馏，可缩短无定型Ｓｉ０２反应体系的澄清时间，可以改善晶型Ｓｉ０２反应体系最后产物的结晶性能．可以推测，预蒸馏所起的作用是脱除了部分Ｓｉ０２表面的物理结合水，使反应易于向正方向进行．也可能进行了少量的Ｓｉ０２表面羟基与乙二醇的脱水反应：
ｓ．＿ＯＨ＋ＨＯ～ＯＨ—＋Ｈ２０＋ｓｉＯ／＼＼／ＯＨ
因为预先形成了表面悬挂物，故这个反应将对后续反应过程起到促进作用．如不脱除水分，会形成间位和邻位Ｈ键，从而阻碍Ｓｉ０２表面与有机物反应．２．２．２影响环氧官能团硅酸酯合成的因素
本实验所设计的反应体系是均相溶液，但在乙二醇（ＥＧ）作为溶剂时，环氧氯丙烷（ＥＰＣ）浓度不能超过３０％，否则出现分层；而以甲醇（Ｍｅ０Ｈ）作为溶剂时，ＭｅＯＨ和ＥＰｃ可以任意比例互溶（表１）．
环氧氯丙烷（ＥＰｃ）与五配位硅化合物作用生成Ｋｃｌ沉淀的反应在常温下就可以开始了，只是速度很慢．当温度上升到ＥＰｃ的沸点（１１５～１１７℃）附近时，反应速度大大加快．温度对五配位硅与环氧氯丙烷反应的影响如图２所示．在反应中，反应的摩尔比，基于理论当量，ＥＰｃ需稍微过量才能使五配位硅化合物与环氧氯丙烷反应完全，从而使体系达到中性．必须过量的原因可以认为是该反应本身动力学上的要求所致．
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Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃
图２温度对五配位硅与环氧氯丙烷反应的影响
Ｆｉｇｌｌ弛２Ｉｎｎｕｅｎｃｅｏｆｔｅｒｒｌｐｅｒａｎｌｒｅｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｐｅｎ协：ｏｏｒｄｉ—ｎａｔｅｓｉｌｉｃｏｎｃｏⅡｌｐｌｅｘｅｓ柚ｄ印ｏｘｙｃｌｌｌｏｍｐｍｐ柚ｅ
２．２．３影响含环氧基倍半硅氧烷合成的因素
倍半硅氧烷的生成是以溶胶一凝胶的生成为依据的，所以生成凝胶之前或是生成凝胶之后的时间都是不可取的，整个反应过程大约需要２４ｈ．实验还表明，反应的温度对反应速率的影响不大，在升高温度的情况下，整个反应时间并没有明显的减少，所以选择在常温下进行．
环氧官能团硅酸酯与四甲基氢氧化铵是互不相容的，如果直接反应速度非常缓慢，所以在实验中加入了甲醇作为溶剂．因为甲醇不仅是环氧官能团硅酸酯的良好溶剂，同时也是四甲基氢氧化铵的良好溶剂，这样可以增加反应物之间的相互接触的机会，从而加快反应的进行．
２．３环氧化的倍半硅氧烷的结构分析
２．３．１ｘ—ｒａｙ分析
图３是一系列产物的ｘ射线衍射图谱．从谱线ａ到谱线ｄ分别对应的是ＴＥ０ｓ与环氧硅酸酯摩尔比率为１００：０，９５：５，８０：２０，６０：４０的混合物水解后的产物．
表１不同溶剂与环氧氯丙烷（ＥＰｃ）的相容性８
Ｔａｂｌｅ１ＣｏｍｐａｔｉｂｌｅｏｆｓｏｌｖｅｍｓａＩｌｄｅｐｉｃｈｌｏｒｏｂｙｄｒｉｎ（ＥＰＣ）
４体积比，“√”表示混合体系均匀透明，“×”表示混合体系分层、混浊；温度：２２℃
万方数据
Ｎｏ．４温永向等：环氧倍半硅氧烷的合成研究４７３
由图３这一系列的图线可以看出，所制得的产物有
～定的结晶，图谱中３．８左右的峰对应的应该是Ｃ３２Ｈ９６．
Ｎ８０２０Ｓｉ６?６９Ｈ２０．通过对比这些图谱，可以发现，随着
环氧硅酸酯的逐渐加入，在１１．０附近的峰逐渐减弱，到
后来甚至消失，这种情况可能是因为环氧硅酸酯的加入
破坏了晶体的一个结晶面．
２纠（。）
图３水解产物的ｘ射线衍射图谱
Ⅱ’０ｓ与环氧硅酸酯的摩尔比例分别为：ａ一１００：Ｏ；卜＿９５：５；ｃ一８０：２０：ｄ—＿６０：４０
ＦｉｇＩｌｒｅ３Ｘ—ｒａｙｐｏｗｄｅｒｄｉｆｈａｃｔｉｏｎｐａ仕ｅｍｓｏｆ印ｏｘｙ—ｆｕｎｃｔｉｏｎ－ａｌｉｚｅｄｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ
ｎｅｐｍｐｏｒｔｉｏｎｏｆⅡ’０Ｓｔ０
ｅｐｏｘｙ０ｒｇ锄ｏ－ｓｉｌｉｃｏｎ：ａ一１００：０；ｂ＿＿９５：５；ｃ一８０：２０：ｄ—＿６０：４０
２．３．２ＤＳＣ分析
图４是一系列产物的ＤＳＣ图谱，从谱线ａ到谱线ｄ分别对应的是ＴＥＯＳ与环氧硅酸酯比率为１００：０，９５：５，８０：２０，６０：４０的混合物水解后产物．每一谱线在１００℃左右的吸热峰，可能是由于所制得的产物有一定的吸潮性而使得样品所含少量水分的蒸发所引起的．通过比较各谱线可以发现，小颗粒结晶的熔融温度随着环氧硅酸酯的加入而逐渐升高，可见环氧硅酸酯的增加提高了产物的热稳定性，也说明了环氧基团成功地进入了产物结构中．
２．３．３红外光谱分析
图５是水解产物的红外光谱分析图，其中谱线ａ代
‘Ｉ’ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃
图４水解产物的ＤｓＣ图谱
ＴＥＯＳ与环氧硅酸酯的摩尔比分别为：ａ一１００：Ｏ；ｂ＿＿９５：５；ｃ一８０：２０；ｄ删：４０
ｎｇｌｌｍ４ＤＳＣ柚ａｌｙｓｉｓｏｆｅｐｏｘｙ—ｆＩｌｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｓｉｌｓｅｓｑＩｌｉｏｘａｎｅｎｅｐｒｏ叫ｉｏｎｏｆⅡ’ｏＳｔｏｅｐｏｘｙｏ唱ａｎｏ—ｓｉｌｉｃｏｎ：ａ一１００：Ｏ；ｂ＿＿９５：５；ｃ一８０：２０：ｄ－—６０：４０
表的是纯的ＴＥＯＳ的水解产物；ｂ，ｃ，ｄ分别代表的是ＴＥＯＳ与环氧硅酸酯的比为９５：５，８０：２０，６０：４０的混合物的水解产物．通过比较可知，１５００和３０２０附近的峰对应的是ＭｅＮＯ，３７００～３１００处的峰对应的是ＯＨ，１０６０附近的峰对应的是ｓｉ—ｏ—ｓｉ，２９２０附近的峰对应的是ＣＨ３，ｃＨ２．比较几条线可以发现随着环氧硅酸酯的增加，２９２０处的峰是越来越强了，可见ＣＨ２成功地加上去了；特别在ｄ曲线上，９１５处有一个小峰，其对应的是环氧基团，这也表明了环氧基团成功地加入了．
Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ。ｌ
图５水解产物红外光谱分析图谱
ＴＥＯｓ与环氧硅酸酯的比例分别为：ａ一１００：Ｏ：ｂ—９５：５；ｃ一８０：２０；ｄ一６０：４０
Ｆｉｇ鼍ｌｒｅ５瓜ｓｐｅｃｔｎｌｍｏｆｅｐｏｘｙ—ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａＩｌｅＴｈｅｐｍｐｏｍｏｎｏｆⅡ＇０Ｓｔｏｅｐｏｘｙｏ唱柚０－ｓｉｌｉｃｏｎ：ａ一１００：０：卜－９５：５；ｃ一８０：２０：ｄ—－６０：４０
３结论
通过低温非炭热的化学方法，直接由白炭黑合成了五配位硅化合物；再利用环氧氯丙烷与高活性的五配位硅化合，得到对水稳定的带环氧官能团的硅酸酯，消除了所制出的五配位硅化合物强的吸水性、易分解还原成
万方数据
４７４有机化学Ｖｂｌ．２５．２００５ｓｉ０２和有机体的可逆性反应；然后利用环氧硅酸酯和正
硅酸乙酯（１ＥＯＳ）的混合物在四甲基氢氧化铵存在的条件下水解，生成带有环氧官能团的笼型倍半硅氧烷
ＲｅｆｅｒｅｎＣｅｓ
ｌ
２
３４５６
Ａｇａｓｋａｒ，Ｐ．Ａ．胁ｏｒｇ．Ｃ妇ｍ．１９９１，３０，２７０７．
动ａＩｌｇ，Ｙ．Ｆ．；Ｓｌｌｎ，Ｌ．Ｙ．；Ｌｉｕ，Ａ．Ｈ．；Ｇｏｎ舀Ｋ．Ｃ．劬绷．
Ｗ白，配２∞１，４２（２），９８（ｉ１１Ｃ１１ｉｎｅｓｅ）．
（张亚峰，孙陆逸，刘安华，龚克成，化学世界，２∞１，７铊（２），９８．）
Ｂａｎｅｙ，Ｒ．Ｈ．；ｎｏｈ，Ｍ．；Ｓａｋａｉｂａｒａ，Ａ．Ｃｈｅｍ．ＲＰｖ．１９９５，９５，１４０９．
Ｔｓｕｃｌｌｉｄａ，Ａ．；Ｂ０１ｌｎ，Ｃ．；Ｓｅｍｅｔｚ，Ｆ．Ｇ．朋础，册∞２删Ｚ邸１９９７，３Ｄ（１０），２８１８．
Ｓｏｎｇ，Ｊ．Ｈ．；Ｌｉｕ，Ａ．Ｈ．；Ｇｏｎｇ，Ｋ．Ｃ．Ｃ忍Ｐ，，１．Ｗ扫，搿２∞ｌ，Ｊ８（４），３１５（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．
（宋建华，刘安华，龚克成，化学世界，２∞１，Ｊ８（４），３１５．）Ｓｏｎｇ，Ｊ．Ｈ．；Ｌｉｕ，Ａ．Ｈ．；Ｓｕｎ，ＬＹ．；Ｇｏｎｇ，Ｋ．Ｃ．Ｃ免伽．，０ｒｇ．醌硎．２∞ｌ，２ｊ（１），５３血Ｃ１１ｉｎｅｓｅ）．
（宋建华，刘安华，孙陆逸，龚克成，有机化学，２∞１，２Ｊ（１），５３．）
Ｌａｉｎｅ，Ｒ．Ｍ．；ＹｏⅧｇｄａｌｌａｌ，Ｋ．Ｂ．；Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ｔ．Ｒ．№ｆｚ‘旭１９９１．３贸．６４２．
（Ｙ０４０５１０１ＬＵ，ＹＪ．；ＤＯＮＧＨ．Ｚ．）
万方数据
环氧倍半硅氧烷的合成研究
作者：温永向， 刘安华， WEN Yong-Xiang， LIU An-Hua
作者单位：华南理工大学材料学院,聚合物成型加工教育部重点实验室,广州,510640
刊名：
有机化学
英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY
年，卷(期)：2005，25(4)
被引用次数：5次
参考文献(7条)
1.Agaskar, P A查看详情 1991
2.张亚峰.孙陆逸.刘安华.龚克成查看详情 2001(02)
3.Baney, R H.Itoh, M.Sakaibara, A查看详情 1995
4.Tsuchida A.Bolln C.Sernetz F G查看详情 1997(10)
5.宋建华.刘安华.龚克成查看详情[期刊论文]-化学世界 2001(04)
6.宋建华.刘安华.孙陆逸.龚克成查看详情 2001(01)
https://www.doczj.com/doc/ff2118623.html,ine, R M.Youngdahal, K B.Robinson, TR查看详情 1991
相似文献(2条)
1.期刊论文林新花.刘安华.罗绍静环氧硅酸酯的合成研究-云南化工2003,30(2)
直接从SiO2(白炭黑)制备了高活性的五配位硅化合物,并用带环氧官能团的含卤化合物与活性五配位硅作用,衍生出带有环氧官能团的硅酸酯.借助于X-衍射法测试手段,对合成产物进行了分析.结果表明,高活性的五配位硅呈强碱性,吸水性强,吸收水分后很快分解还原成SiO2和有机物.而在含卤化合物与活性五配位硅化合物作用生成硅酸酯后,即控制和消除了这种可逆反应,制备出了稳定的环氧硅酸酯.
2.学位论文刘安华由SiO<,2>非碳热法直接合成硅有机化合物及其结构表征1999
研究了直接从SiO<,2>制备新型有机硅络合物及其聚合物的新的技术途径,采用了低 温、低原料成本、低能耗的、不同于多步骤的传统高温碳热还原的技术路线,借助于超声波的物理辅助作用,直接由天然SiO<,2>与二醇和碱类物质反应制备了新型有机硅化合物---高活性的五配位有机硅络合物;并开创性地用带官能团的含卤化合物与活性五配位有机硅作用,衍生出多种其它硅有机化合物;通过硅有机化合物的进一步反应,制备出了新型的含硅聚合物.
引证文献(5条)
1.王晓蕾.梁国正.张增平笼型倍半硅氧烷的合成与应用[期刊论文]-材料导报 2007(11)
2.温永向.刘安华.张利利.刘瑶宇.邵剑含TiO2/(RSiO1.5)8复合物涂层的光活性与抗老化性能[期刊论文]-高分子材料科学与工程 2007(4)
3.张利利.刘安华.曾幸荣双环笼状取代倍半硅氧烷的合成与表征[期刊论文]-有机化学 2007(3)
4.张利利.刘安华.曾幸荣.温永向双环笼状四配位硅的合成及其结构表征[期刊论文]-有机化学 2006(8)
5.施彦斌环氧改性有机硅涂料的制备及性能研究[学位论文]硕士 2006
本文链接：https://www.doczj.com/doc/ff2118623.html,/Periodical_yjhx200504023.aspx
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下载时间：2010年7月31日