聚甲基倍半硅氧烷的合成
摘要：以甲基三氯硅烷（CH3SiCl3）为主要原料、乙二胺为梯形控制剂, 合成了聚甲基倍半硅氧烷,讨论了梯形控制剂、水解介质、催化剂、单体浓度、温度等因素对聚合物摩尔质量及结构规整性的影响,筛选出较佳的梯形控制剂和聚合条件。结果表明: n CH3SiCl3∶n乙二胺为1∶111 , 产物收率接近90 % , 水解时n CH3SiCl3∶n H2O为1∶15 产物摩尔质量大, 且规
整性好；水解后, 若以四甲基氢氧化铵为催化剂、缩合反应温度为35 ℃时, 若反应时间长, 聚合物摩尔质量高、分布宽; 反应时间短, 则聚合物摩尔质量低、分布窄。若以酸作催化剂、缩合反应温度为80 ℃时, 聚合物摩尔质量较低、分布也较窄。
关键词：聚甲基倍半硅氧烷, 梯形控制剂, 甲基三氯硅烷, 乙二胺
聚合物的耐热性与其分子结构密切相关。一般而言, 聚合物随其主链由单链→双链→片状→三维网状结构变化, 其耐热性逐渐增加。以Si O键为主链的有机硅高分子, 由于主链结构
和取代基的不同, 其耐热性有较大的差别。通常将n Si∶n O = 115 的聚硅氧烷称为聚有机倍半硅氧烷或梯形聚有机硅氧烷, 分子通式为:式中, R、R′为烷基或苯基, 可以相同; n 为聚
合度。
聚有机倍半硅氧烷因具有优良的耐热、绝缘性而备受人们关注。1960 年, J F Broun 首先报道了梯形聚苯基倍半硅氧烷的合成[1 ] ; 但关于梯形聚甲基硅氧烷的报道却很少[2～4 ] , 因为梯形聚甲基硅氧烷摩尔质量均不够高, 没有很大的实用价值, 且所用的溶剂有毒, 价格昂贵, 难于工业化生产。我们以甲基三氯硅烷(CH3SiCl3) 为主要原料, 丙酮和二甲苯为溶剂, 研制出具有可溶性、摩尔质量高、分布窄的聚甲基倍半硅氧烷。采用红外分析等测试方法, 对聚合物分子结构进行分析, 结果与预期相符。
1实验
111主要原料
甲基三氯硅烷(CH3 SiCl3 ) : 工业级, 蓝星星火有机硅厂; 丙酮: CP , 武汉市中南化学试
剂厂; 二甲苯: CP , 郑州市化学试剂三厂; 乙二胺: CP , 武汉化学试剂厂; 盐酸: CP , 江西化
学试剂厂。
112主要仪器
凝胶渗透色谱（JAI/ GPC）仪：LC - 10 ,聚苯乙烯凝胶柱, 日本分析工业株式会社; 红外光谱仪: Speccorp 75 - IR , 德国Corl Zaiss Jena公司; 核磁分析仪：JNM Fx - 100 , 美国J EOL
公司; 热分析仪（DSC）：1090 型, 偶联DSC 和TGA 测量装置, DSC 升温速度为20 ℃/ min , TGA 升温速度为30 ℃/ min , 美国杜邦公司; X射线衍射仪：D max/ 3B , 日本Rigakn 公司。
113 实验步骤
装有冷凝器(带有导管, 通入盐酸吸收瓶) 、温度计、150 mL 滴液漏斗和电磁搅拌器的250mL 三口瓶中, 加入50 mL 丙酮, 用冰盐水冷却至0 ℃后, 加入1315 g （0109 mol）CH3 SiCl3 ,滴加25 mL 丙酮和6 mL （0109 mol）乙二胺,控制滴加速度, 使温度保持在0～5 ℃; 滴加完毕, 于0 ℃下滴加25 mL 水及016 mL 浓盐酸（体积分数3615 %）的混合溶液, 再加入38 mL二甲苯, 在室温搅拌30 min 后, 加热至70～80℃, 保温6 h ; 冷却后, 用分液漏斗除去下层的丙酮,在80～90 ℃下蒸出水及残余丙酮。然后在酸性(pH 值为3～315) 或碱性（8～9）条件下反应3～24 h , 水洗至中性, 在真空干燥箱中抽干溶剂, 产物为微黄色至白色固体。
2 结果与讨论
211合成条件的选择
21111 梯形控制剂的选择
要合成摩尔质量高、规整性好的聚甲基倍半硅氧烷, 梯形控制剂的选择十分重要。通过实验发现, 选择弱碱性的有机胺作梯形控制剂, 其水解反应较平稳, 得到的聚合物摩尔质量大且规整性较好; 以三乙胺、二乙胺、乙二胺等有机胺进行比较, 发现以乙二胺为梯形控制剂, 得到的聚合物摩尔质量大、规整性较好。
21112 梯形控制剂用量的选择
实验发现, CH3 SiCl3 与乙二胺的量之比为1∶111时, 产物收率接近90 % , 因此选择1∶111较好; 水解时CH3 SiCl3与水的量之比为1∶15时,产物摩尔质量大, 且规整性好。加水太多或太少, 都会导致产物的摩尔质量偏小, 规整性不佳。滴加时控制温度在0～5 ℃, pH值为3～315。
21113 催化剂的选择
表1 是制备3 种聚甲基倍半硅氧烷的缩合条件。由表1 可知, 水解后用四甲基氢氧化铵作催化剂进行缩合反应时, 反应温度35 ℃, 时间长时, 摩尔质量较大、分布宽; 若时间短、聚合物摩尔质量小且分布窄; 用酸作催化剂进行缩合反应时, 反应温度80 ℃, 但聚合物摩
尔质量小、分布也较窄。
表1 制备聚甲基倍半硅氧烷的缩合条件
212聚甲基倍半硅氧烷结构的表征
21211 红外分析
将合成的聚甲基倍半硅氧烷作红外光谱分析, 发现几个样品的红外谱图几乎一致, 图1 为2 号样的红外图谱。从图1 可看出, 其特征吸收峰为1 135 cm- 1和1 040 cm- 1 , 这是梯形聚合物中Si O Si的典型吸收峰【5】。
图1.2 # 样的红外光谱图
213聚甲基倍半硅氧烷的热性能
聚有机倍半硅氧烷的性能主要表现为优异的耐热性。3 # 样的热失重曲线和扫描差热分析曲线如图2～3 所示。由图2 可见, 3 # 样在N2存在下,200 ℃时的热失重为12 % , 在空气中460 ℃时的热失重为22 %; 其玻璃化温度约为100 ℃, 软化点约为308 ℃。
图2.3 #样的热失重曲线
图3.3 #样的DSC 曲线
3 结论
合成有机聚甲基倍半硅氧烷的较佳反应条件为：以CH3SiCl3为原料, 乙二胺为梯形控制剂，n CH3SiCl3：n乙二胺为1：111，产物收率接近90 %，n CH3SiCl3：n H2O为1：15 产物摩尔质量大且规整性好；水解后, 若用四甲基氢氧化铵为催化剂, 缩合反应温度35 ℃, 反应时间长、聚合物摩尔质量高、分布宽；反应时间短、聚合物摩尔质量低、分布窄；用酸作催化剂时，缩合反应温度80 ℃，聚合物摩尔质量较低，分布也较窄。
参考文献
1、Broun J F , Vogt L H , Eustance J W , et al. Doublechain polymers of phenysilsesquioxane. J Amer Chem Soc , 1960 (82) : 6194
2、Matsumura Yoshio ,Nozue Ikuo , Tomomitsu Osahiko ,et al. Laddery lower alkylpolysilsesquioxane having heat2resistant thin film2formability and process for preparing same1 EP 46 69511983
3、Tomomitsu Osahiko ,Nozue Ikuo , Yumoto Yoshiji , etal1 Solvent2soluble organopolysilsesquioxane , process for producing the same , and semi2conductor using the same1 EP 76 65611986
4、三菱电机株式会社化合物の制法. 日本, 特开昭60 - 110 72611985
5 、Brown J F , J r. J Polym Sci. 1964 (1) : 83
气相色谱柱常用的固定液 气相色谱柱常用的固定液 一、非极性 1、100%Dimethyl polysiloxane，100%聚二甲基硅氧烷，商品名：AC1，OV-101，OV-1，DB-1，SE-30，HP-1，RTX-1，BP-1 二、弱极性 2、5%Phenyl dimethyl polysiloxane, 5%二苯基(95%)二甲基聚硅氧烷，商品名：AC5，SE-52， 3、5% Phenyl 1%vinyl dimethyl polysiloxane，5%二苯基1%乙烯基(94%)二甲基聚硅氧烷，商品名：OV-5，DB-5，SE-54，HP-5，RTX-5，BP-5 注：2、3常无严格区分，通常混称。 三、中等极性 4、50%Phenyl dimethyl polysiloxane, 50%二苯基(50%)二甲基聚硅氧烷，商品名：OV-17，HP-50，RTX-50 5、14%Cyanopropyl phenyl polysiloxane, 14%氰丙基苯基(其中7%氰丙基7%苯基)(86%)二甲基聚硅氧烷，商品名：AC10，OV-1701，DB-1701，RTX-1701 6、50% Cyanopropyl phenyl polysiloxane，50%氰丙基苯基(其中25%氰丙基25%苯基)(50%)二甲基聚硅氧烷，商品名：AC225，OV-225，BP-225，DB-225，HP-225，RTX-225 四、强极性 7、polyethylene glycol,聚乙二醇，商品名：AC20，PEG20M，HP-INNOWAX(FFAP 是其与2-硝基对苯二甲酸的反应产物) 常用毛细管色谱柱对应表 SE-30、OV-1，化学组成：100%甲基聚硅氧烷（胶体），所属极性：非极性，适用范围：碳氢化合物、农药、酚、胺，对照牌号：DB-1、BP-1、007-1、SPB-1 、RSL-150、CPSRL-5 、HP-1. OV-101,化学组成：100%甲基聚硅氧烷（流体）,所属极性：非极性 ,适用范围：氨基酸、碳氢化合物、药物胺 ,对照牌号：HP-100、SP-2100 SE-52、SE-54,化学组成：5%苯基聚硅氧烷、1%乙烯基 5%苯基甲基聚硅氧烷 ,所属极性：弱极性 ,适用范围：多核芳烃、酚、酯、碳氢化合物、药物胺,对照牌号：DB-5 、BP-5、SPB-5、007-2 、OV-73、CPSIL-8、RSL-120 、HP-5. OV-1701,化学组成：7%氰丙基、7%苯基甲基聚硅氧烷,所属极性：中极性,适用范
Vol．32 高等学校化学学报No．9 2011年9月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1962 1969［综合评述］ 多面体笼型倍半硅氧烷纳米杂化 低介电材料的研究 徐洪耀，严正权，张超，苏新艳，光善仪 （东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海201620） 摘要多面体笼型倍半硅氧烷（POSS ）由O —Si —O 链接的纳米尺寸的笼型无机芯［（SiO 1.5）n ］和外围有机取代基团（活性或惰性）组成，这种独特的结构为杂化功能材料的制备提供了重要的平台与基础．本文从低介电材料结构对其性能的影响以及低介电性能的形成机理等方面综述了低介电材料的制备方法，尤其是POSS 在低介电材料控制制备的研究进展，为该领域新材料的设计提供借鉴． 关键词多面体寡聚倍半硅氧烷；纳米复合材料；低介电常数 中图分类号 O627．41+3文献标识码A 文章编号0251-0790（2011）09-1962-08收稿日期：2011- 04-11．基金项目：国家自然科学基金（批准号：51073031， 51003013，20971021和20974018）资助．联系人简介：徐洪耀，男，博士，教授，主要从事新型功能材料的设计及应用研究．E- mail ：hongyaoxu@dhu．edu．cn 多面体寡聚倍半硅氧烷（Polyhedral oligomeric silsesquioxanes ，POSS ，又称笼型倍半硅氧烷）是由美Fig．1Structure of polyhedral oligomeric silsesquioxanes 国空军实验室首先研制出来的一类新型的纳米有机-无 机杂化复合材料 ［1］ ，其立方Si —O —Si 笼型结构的周围 以共价键的方式连接8个（或10个）有机基团（功能性或惰性）．常见的POSS 分子通式为（RSiO 1.5）n ，当n =8 时，POSS 具有近似立方体的笼型结构（图1），笼的尺寸 约为0.53nm ，具有本征的微孔结构，其外围由不同的有机基团构成，可以进行不同结构或性能的功能化，是构筑有机-无机纳米复合材料的理想平台． 人们通过物理共混或化学共聚的方法合成出各种POSS 基有机/无机纳米复合材料，不但有机和无机相容性好［2］ ，能保持原有的优良性能，还赋予复合材料一些新颖的性能，如发光性能［3 5］、非线性 光学性能［6 8］、耐热性能［9，10］、磁性能［11］、阻燃性能［12，13］、机械性能和低介电性能［14 20］等，大大拓展了此类材料的应用领域．与POSS 相关的综述也有报道［21 24］．我们课题组［6，7，14，25 27］近年来一直从事 新型POSS 基功能材料的分子设计和合成方法研究，利用硅氢化加成反应及点击化学等简单易行的合成方法制备了系列哑铃型、串珠型、悬垂型、星型、网络型及树枝状POSS 基有机/无机分子杂化材料，有效实现了不同空间构型的杂化材料的构筑．2005年和2008年，我们分别就POSS 基杂化材料的研究 进展［28］和POSS 基有机-无机纳米复合材料热性能的影响因素及增强机理研究［29］进行了综述．本文旨 在简要概括材料介电性能影响因素和介电材料性能要求的基础上，对POSS 在低介电材料方面的制备及性能研究进展加以评述． 1低介电性能的影响因素 材料的介电性能主要取决于构成材料微观成分的分子极化率［30 32］，其宏观量相对介电常数εr 和微观量极化率α之间的关系为 （εr －1）/（εr +2）=N α/3ε0 上式又称为Clausius-Mossotti 方程，其中N 为介质单位体积内极化质点数．电介质的介电常数与其
有机硅阻燃剂的应用 有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等。因此，作为阻燃剂的后起之秀，从20世纪80年代开始得到迅速发展。目前，有机硅阻燃剂的应用主要有一下几个方面：1. 聚硅氧烷 1.1线型聚硅氧烷 1981 年，Kamber等发表了聚二甲基硅氧烷( PDMS)与聚碳酸酯共混，可使聚碳酸酯( PC) 阻燃性提高的研究报告。但聚二甲基硅氧烷本身阻燃效果并不好，为提高其阻燃性，在其结构中引入一些反应性官能团，如端羟基、氨基或环氧基等。日本Mitsubishi Gas Chemical公司在使用羟苯基烷基封端的聚二甲基硅氧烷制备有机硅阻燃剂方面作了大量工作，合成了一系列含聚硅氧烷链段的阻燃剂，并申请了多项专利。美国Dow Corning 公司开发并已商品化的“ D. C. RM 系列”阻燃剂，包括不具反应性的RM4-7105、带有环氧基RM4-7501、甲基丙烯酸酯基RM4-7081 和氨基RM1- 9641。在适用的塑料中添加0.1%~ 1.0%的阻燃剂就可改善加工性；添加1% ~ 8%，即可得到发烟量、放热量、CO 产生量均低的阻燃性塑料。Wang 等合成了一种环氧单体-三缩水环氧苯基硅烷( TGPS)，将TGPS与环氧树脂Epon828 以不同比例相混合，采用4, 4- 二氨基二苯甲烷( DDM) 进行固化处理，环氧树脂的极限氧指数(LOI) 随着TGPS含量的增加而提高，并且由于硅的引入使得炭层的热稳定性得到有效地改善，在高于700℃时，就不再发生因炭层氧化而失重，在空气中的成炭率达到31. 9%。Fujiki等研究的阻燃性有机硅树脂，包括二甲基乙烯基硅基封端的聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等，通过交联反应制成透明制品，适用于集成电路和混合集成电路中的保护材料。Masato shi、Shin在研究中发现，在硅氧烷分子链中端基含有甲基、苯基、羟基、乙烯基时，其中端基为甲基苯基的支化的硅氧烷对聚碳酸酯( PC)的阻燃效果最好，阻燃级别达到UL94V-0 级。周文君等人以苯基甲氧基硅烷和甲基甲氧基硅烷为原料，制备了硅树脂阻燃剂，并研究其在PC中的应用。在PC 中添加质量分数为5%的该硅树脂就能使其燃烧氧指数从26.0 %提高到34.0 %。李晓俊等人也采用甲基苯基硅树脂对PC进行阻燃改性，使其阻燃等级由UL
聚甲基倍半硅氧烷的合成 摘要：以甲基三氯硅烷（CH3SiCl3）为主要原料、乙二胺为梯形控制剂, 合成了聚甲基倍半硅氧烷,讨论了梯形控制剂、水解介质、催化剂、单体浓度、温度等因素对聚合物摩尔质量及结构规整性的影响,筛选出较佳的梯形控制剂和聚合条件。结果表明: n CH3SiCl3∶n乙二胺为1∶111 , 产物收率接近90 % , 水解时n CH3SiCl3∶n H2O为1∶15 产物摩尔质量大, 且规 整性好；水解后, 若以四甲基氢氧化铵为催化剂、缩合反应温度为35 ℃时, 若反应时间长, 聚合物摩尔质量高、分布宽; 反应时间短, 则聚合物摩尔质量低、分布窄。若以酸作催化剂、缩合反应温度为80 ℃时, 聚合物摩尔质量较低、分布也较窄。 关键词：聚甲基倍半硅氧烷, 梯形控制剂, 甲基三氯硅烷, 乙二胺 聚合物的耐热性与其分子结构密切相关。一般而言, 聚合物随其主链由单链→双链→片状→三维网状结构变化, 其耐热性逐渐增加。以Si O键为主链的有机硅高分子, 由于主链结构 和取代基的不同, 其耐热性有较大的差别。通常将n Si∶n O = 115 的聚硅氧烷称为聚有机倍半硅氧烷或梯形聚有机硅氧烷, 分子通式为:式中, R、R′为烷基或苯基, 可以相同; n 为聚 合度。 聚有机倍半硅氧烷因具有优良的耐热、绝缘性而备受人们关注。1960 年, J F Broun 首先报道了梯形聚苯基倍半硅氧烷的合成[1 ] ; 但关于梯形聚甲基硅氧烷的报道却很少[2～4 ] , 因为梯形聚甲基硅氧烷摩尔质量均不够高, 没有很大的实用价值, 且所用的溶剂有毒, 价格昂贵, 难于工业化生产。我们以甲基三氯硅烷(CH3SiCl3) 为主要原料, 丙酮和二甲苯为溶剂, 研制出具有可溶性、摩尔质量高、分布窄的聚甲基倍半硅氧烷。采用红外分析等测试方法, 对聚合物分子结构进行分析, 结果与预期相符。 1实验 111主要原料 甲基三氯硅烷(CH3 SiCl3 ) : 工业级, 蓝星星火有机硅厂; 丙酮: CP , 武汉市中南化学试 剂厂; 二甲苯: CP , 郑州市化学试剂三厂; 乙二胺: CP , 武汉化学试剂厂; 盐酸: CP , 江西化 学试剂厂。 112主要仪器
倍半硅氧烷的合成研究进展 张利利刘安华*曾幸荣 (华南理工大学材料科学与工程学院广州 510640) 摘要通过对倍半硅氧烷的合成原料路线、含水及无水反应体系中的催化机理、反应介质等方面的介绍，阐述了倍半硅氧烷的各种合成方法及产物和过程控制，比较了各催化方式的优缺点，分析了倍半 硅氧烷在发展过程中存在的一些问题，展望了今后的发展趋势。 关键字倍半硅氧烷合成催化模板剂非水体系 Progress in the Synthesis of Silsesquioxanes Zhang Lili, Liu Anhua*, Zeng Xingrong (College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640) Abstract The synthesis methods of silsesquioxanes were reviewed. Especially the factors such as precursors, solutions and catalytic mechanism in different systems were discussed in detail. The advantage of various catalytic actions were compared. The prospects were also forecasted. Key words Silsesquioxanes, Synthesis, Catalysis, Template reagent, Nonaqueous system 以倍半硅氧烷为前驱体进一步形成多臂状或星型高分子，从而得到SiO2为核的无机/有机纳米杂化材料，并在液晶[1]、催化剂[2]、介电材料[3]、发光材料[4]、耐热阻燃材料[5]、生物医药材料[6]等方面获得了应用。在这类纳米复合材料中，无机相和聚合物间通过化学键结合后均匀分布在材料中，不仅可以改善有机相与无机相之间的相容性,还能在有机无机的界面效应影响下产生新的性能，制备方法简便灵活，易于进行分子结构的设计。然而，国内倍半硅氧烷的合成研究起步较晚，目前还无法制得高纯倍半硅氧烷[7]。本文针对倍半硅氧烷的合成原料和在不同介质中的催化反应机理予以综述，旨在引起人们对倍半硅氧烷合成理论研究的重视。 1 合成倍半硅氧烷的原料路线 1.1 传统原料水解路线 倍半硅氧烷的传统合成方法一般采用氯代硅烷的水解。1946年，Scott[8]从甲基氯硅烷和二甲基氯硅烷的水解缩合产物中首次分离出低聚甲基倍半硅氧烷。之后Frye[9]以HSiCl3为原料，浓硫酸和发烟硫酸为催化剂，在苯溶液中得到T10(4%)、T12(43%)、T14(39%)和T16(14%)。Agaskar [10]根据上述过程中浓硫酸作用的机理提出了以FeCl3催化水解的改进方案，得到更高产率的T8(17.5%)和T10(9.7%)。Feher [11]利用氯硅烷的水解法在水/丙酮介质中以c-C5H9SiCl3和c-C7H14SiCl3合成了几种倍半硅氧烷，产率为7%～29%，需要反应的时间为几天到几周，有时甚至长达一年。运用这种方法，改变反应条件可制得多种完全水解或未完全水解的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)[12,13]。未完全水解的POSS可经“顶角-戴帽”法[14]合成官能化的POSS，完全水解的POSS可改变不同的取代基应用于相应领域[15]。尽管这种合成路线已经出现40多年了，但是POSS的应用却相对较少[16]，这主要 张利利女，24岁，博士生，现从事有机硅材料合成与改性研究。*联系人，E-mail: adahliu@https://www.doczj.com/doc/3f4250113.html, 国家自然科学基金(No.29974009)资助项目 2006-05-08收稿，2006-07-19接受
1.Sol-gel polymerization of bridged polysilsesquioxanes to afford membranes for gas separations 2.Multifunctional materials based on polysilsesquioxanes 3. Bioinspired Synthesis of a Soft-Nanofilament-Based Coating Consisting of Polysilsesquioxanes/Polyamine and Its Divergent Surface Control 作者: Yuan, Jian-Jun; Kimitsuka, Nobuo; Jin, Ren-Hua ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES 卷: 5 期: 8 页: 3126-3133 出版年: APR 24 2013 4. Synthesis and characterization of amino functionalized ladder-like polysilsesquioxanes and their hybrid films with polyimide Ultra-thin films of polysilsesquioxanes possessing 3-methacryloxypropyl groups as gate insulator for organic field-effect transistors 作者: Nakahara, Yoshio; Kawa, Haruna; Yoshiki, Jun; 等. THIN SOLID FILMS 卷: 520 期: 24 页: 7195-7199 出版年: OCT 1 2012 12. Polysilsesquioxanes for Gate-Insulating Materials of Organic Thin-Film Transistors 作者: Matsukawa, Kimihiro; Watanabe, Mitsuru; Hamada, Takashi; 等. INTERNATIONAL JOURNAL OF POLYMER SCIENCE 文献号: 852063 出版年: 2012 Amorphous SiCxOy coatings from ladder-like polysilsesquioxanes 作者: Handke, M.; Sitarz, M.; Dlugon, E. 会议: 30th European Congress on Molecular Spectroscopy 会议地点: Biomed & Technol Pole Univ Florence, Florence, ITALY 会议日期: AUG 29-SEP 03, 2010 会议赞助商: Univ Florence & European Lab Nonlinear Spect (LENS) JOURNAL OF MOLECULAR STRUCTURE 卷: 993 期: 1-3 特刊: SI 页: 193-197 出版年: MAY 3 2011 39. Reactive Surface Coatings Based on Polysilsesquioxanes: Defined Adjustment of Surface Wettability 作者: Kessler, Daniel; Theato, Patrick LANGMUIR 卷: 25 期: 24 页: 14200-14206 出版年: DEC 15 2009 全文 查看摘要 Reactive Surface Coatings Based on Polysilsesquioxanes: Universal Method toward Light-Responsive Surfaces 作者: Kessler, Daniel; Jochum, Florian D.; Choi, Jiyeon; 等. ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES 卷: 3 期: 2 页: 124-128 出版年: FEB 2011 全文 查看摘要 41. Moisture-resistant protective films for UV-light filter based on diisocyanate-bridged polysilsesquioxanes 作者: Hu, Shengwei; Xu, Yao; Jiang, Dong; 等. THIN SOLID FILMS 卷: 518 期: 1 页: 348-354 出版年: NOV 2 2009
印染助剂TEXTILE AUXILIARIES Vol.35No.5May 2018第35卷第5期2018年5月李新玥1，李璐2 （1.西安工程大学产业用纺织品协同创新中心，陕西西安710048； 2.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州215021） 摘要：合成了含氟聚倍半硅氧烷 （F-POSS ）分子，通过轧烘焙方法将F-POSS 整理到真丝织物表面，制得具有自修复疏水性能的真丝织物。探讨了F-POSS 用量、聚丙烯酸酯用量、预烘/焙烘温度与时间等工艺参数对真丝织物疏水性能的影响，较佳的处理工艺条件为：F-POSS 3g/L ，聚丙烯酸酯100g/L ，80℃预烘5min ，140℃焙烘3min 。测试了整理前后真丝织物的自修复性能、耐摩擦及耐水洗色牢度、物理性能，自修复疏水真丝织物的疏水性能被破坏后自修复性能较好，织物经摩擦后，表面破损和低表面能物质部分损失，对疏水性能和物理性能的影响不大，且织物自修复性能耐水洗性较好。 关键词：自修复；疏水；真丝织物；含氟聚倍半硅氧烷 中图分类号:TQ264文献标识码:A 文章编号:1004-0439 （2018）05-0033-06Preparation of self repairing hydrophobic silk fabric using fluorinated polysiloxane LI Xinyue 1,LI Lu 2 (1.Collaborative Innovation Center for Industrial Textiles,Xi ′an Polytechnic University,Xi ′an 710048,China;2.College of Textile and Clothing Engineering,Soochow University,Suzhou 215021,China) Abstract:The fluorinated polysiloxane (F-POSS)was synthesized.Silk fabrics were treated by F-POSS through rolling and baking,and self repairing and hydrophobic properties of the silk fabrics were obtained.The effects of F-POSS concentration,polyacrylate concentration,pre-drying/baking temperature and time on the hydrophobicity of silk fabrics were discussed.The optimal process was as follows:F-POSS dosage 3g/L,poly -acrylate dosage 100g/L,80℃pre-drying 5min,140℃baking 3min.The self repair performance of self re -pairing hydrophobic silk fabrics after being destroyed was good.After the fabric had been rubbed,the surface damage and the partial loss of the low surface energy had little effect on the hydrophobicity and physical prop -erties,and the self-healing property of the fabric was good. Key words:self repairing;hydrophobic;silk fabrics;fluorinated polysiloxane 为了满足人们对纺织品个性化、新颖化、功能 化、智能化等多方面的要求，开发多功能纺织品势在 必行，通常可采用化学改性的方法，以赋予其新的丰 富和持久功能。生物体在机体受到损伤后，伤口可以 自行愈合的能力被称为自修复功能［1-2］。具有自修复 功能的人造材料，不仅可以增加使用寿命，还可以减 少不必要的伤害，降低更换成本，因此，材料功能的 自修复成为研究热点［3-5］。含氟分子因极低的表面能而在疏水表面制备方面得到广泛应用。臧雄等［6-7］自制了笼型聚倍半硅氧烷改性聚硅氧烷氟烷基，并且在硅片表面涂覆制得疏水薄膜。AdemYidirim 等［8］将氟改性粒子与自制的硅溶胶混合后旋涂在玻璃表面制备了疏水表面。虽然目前对具有防水功能的衣服、包装材料等的需求量越来越大，但是在使用过程中，疏水表面的低表面能物质很容易受到紫外光照射、机械损伤等外力破坏而损失，导致整个表面的疏水含氟聚倍半硅氧烷制备自修复疏水真丝织物 收稿日期：2018-03-20 作者简介：李新玥（1989-），女，助理工程师，研究方向为功能性纺织品的研发。 万方数据
常规色谱柱 AE.SE-30 二甲基聚硅氧烷；非极性固定相；适用于分析：碳氢化合物、农药、酚、胺等物质；类似于DB-1、HP-1 AE.SE-54/52 5%苯基-95%甲基聚硅氧烷；非极性固定相；类似于DB-5、HP-5 AE.OV-73 1%乙烯基-5%苯基甲基聚硅氧烷；非极性固定相；适用于分析：碳氢化合物、多核芳烃、酚、酯、药物胺等物质 AE.OV-15/210 50%三氟丙基甲基聚硅氧烷；中极性固定相 AE.OV-20 20%苯基甲基聚硅氧烷；中极性固定相 AE.OV-35 35%苯基-65%二甲基聚硅氧烷；中极性固定相 AE.OV-225 25%氰丙基-25%苯基-50%甲基硅氧烷；中极性固定相；适用于分析：酯、硝基化合物等物质；类似于DB-225、SP-2300、HP-225、CPSIL43CB、BP-225、Rxt-225 AE.OV-17 50%苯基-50%甲基聚硅氧烷；中极性固定相；适用于分析：农药、药物等物质；类似于DB-17、SP-2250、007-17 AE.OV-1701 7%氰丙基-7%苯基-86%甲基聚硅氧烷；中极性固定相；适用于分析：药物、醇、酯、硝基苯类、除莠剂物质；类似于DB-1701、RSL-1701、HP-1701 AE.FFAP 聚乙二醇TPA；极性固定相；适用于分析：酸、醇、醛、酯、酮、腈等物质；类似于SP-1000、BP-21、HP-FFAP AE.PEG-20M 聚乙二醇-2M；极性固定相；适用于分析：酸、醇、醛、酯、甘醇等物质；类似于HP-20M、DB-WAX、007-20M 高端色谱柱（30mX0.32mmX0.25μm） 100%二甲基聚硅氧烷固定液；通用型非极性固定液；热稳定性达到350℃；化学键合交联柱，可用溶剂清洗；极性相似于DB-1、HP-1 5%二苯基95%二甲基聚硅氧烷；通用型低极性固定相；热稳定性达到350℃；化学键合交联柱，可用溶剂清洗；极性相似于DB-5、HP-5、Ultra-5等固定相；ZKAT-5MS 属低流失柱子，用于质谱检测器 50%苯基50%甲基聚硅氧烷固定液；通用型中等极性固定相；热稳定性达到320℃；化学键合交联柱，可用溶剂清洗；极性相似于DB-17、SPB-50、HP-17等固定相
第29卷 第4期 2009年8月 航 空 材 料 学 报 J OURNAL OF A ERONAUT ICAL MAT ER I A LS V o l 29,N o 4 August 2009 聚甲基苯基硅氧烷涂层对高硅氧纤维/磷酸盐性能的影响 吴丽娜, 黄玉东, 刘 丽 (哈尔滨工业大学化工学院,哈尔滨150001) 摘要:采用涂覆有机-无机杂化涂层的方法对高硅氧纤维(HSGF )进行表面改性。涂覆前后的纤维表面特性采用X PS 和AFM 进行表征;采用浸泡法腐蚀实验研究了涂层对H S GF 耐酸腐蚀能力的影响;通过测试界面剪切强度(IFSS)评价了复合材料的界面粘结性能,并测试了涂层前后H S G F 及其增强磷酸盐基复合材料力学性能。结果表明,聚甲基苯基硅氧烷(PSI)涂层可有效地保护高硅氧纤维,阻碍磷酸盐基体/高硅氧纤维之间的界面反应,降低磷酸对其的腐蚀速率,调节界面结合程度,使复合材料弯曲强度比未处理试样提高32%。关键词:磷酸盐;腐蚀性;涂层;聚甲基苯基硅氧烷;复合材料 中图分类号:TB332 文献标识码:A 文章编号:1005-5053(2009)04-0085-05 收稿日期:2008-07-21;修订日期:2008-10-25基金项目:航天创新科技基金资助项目(24409035) 作者简介:吴丽娜(1982 ),女,博士研究生,主要从事功能材料的制备研究 通讯作者:黄玉东,(E -m a il)ydhuang .h it1@y ahoo.co https://www.doczj.com/doc/3f4250113.html, 。 高温宽频透波材料是高速精确制导航天器的基础,是发展高超音速地空导弹、反辐射导弹和巡航导弹不可缺少的关键技术之一,它直接制约着先进航 天器的发展[1,2] 。磷酸盐基材料具有耐高温、高强度、介电性能优异、抗氧化以及热膨胀系数小等特点,它集中了金属和陶瓷的优点,是耐高温低介电损 耗的理想材料[3] 。同时该材料体系还具有成本低、成型工艺简单、生产周期短的优势,因此开展低成本高性能磷酸盐体系透波材料的研究对发展先进航天器具有重要意义[4] 。但是磷酸盐基胶凝材料具有较强的酸性,会腐蚀复合材料中起增强作用的纤维。此外,磷酸盐基复合材料在航天透波材料领域获得实际应用的主要是硅质纤维增强磷酸盐,纤维表面含有大量的 OH 基团,能够与基体磷酸盐中剩余的 OH 发生有害的界面反应,使基体在固化收缩时拖拽纤维本体,降低其在复合材料中的增强作用。因此,对纤维进行保护处理是制备该复合材料的关 键技术之一[5,6] 。 有机硅(silicone)是以无机质硅氧烷(sil o xane ;S i O Si)为主键的高分子化合物,可以在硅原子中导入甲基、苯基等有机官能基做为侧链,特殊的半 无机半有机结构使其具有无与伦比的独特性能 [7] 。 选其作为涂层保护材料,在赋予被保护纤维良好阻隔性能的同时,与基体和纤维界面相容性好,深入研究和开发此类涂层材料,无疑具有十分重要的理论和实际意义。本文采用浸渍涂覆法在高硅氧纤维表 面涂覆聚甲基苯基硅氧烷涂层,研究了涂层对H SGF 表面形貌、官能团、耐腐蚀性及其增强磷酸盐基复合材料性能的影响。 1 实验 1.1 磷酸盐基体的合成 将装有搅拌器、球形冷凝器、温度计的四口瓶置于电热套中,依次向四口瓶中加入ZnO,A l(OH )3,溶剂水,开始搅拌至固体粉末全部溶解,当瓶内液体温度达到60 时,缓慢滴加浓磷酸,温度控制在120~130 之间,反应2h,得到透明的基体胶。维持反应温度恒定,向体系中加入固态A l 2O 3填料,继续反应1.5h ,得到白色牛奶状液体,反应完成。1.2 高硅氧纤维增强磷酸盐基复合材料的制备将二维高硅氧纤维布(表面涂有环氧浸润剂)在鼓风干燥箱内于200 干燥60m i n ,除去水及表面蜡层。将制备好的磷酸盐基体均匀刷涂在高硅氧纤维布上,浸透后室温晾置2~3h ,裁剪、叠层、放入模具。叠层时务必使每层布带的方向一致,包括布面方向一致及布带的经、纬方向一致。预浸料采用如图1所示的模压成型工艺固化成型,所制样板自然