倍半硅氧烷的合成研究进展
张利利刘安华*曾幸荣
(华南理工大学材料科学与工程学院广州 510640)
摘要通过对倍半硅氧烷的合成原料路线、含水及无水反应体系中的催化机理、反应介质等方面的介绍，阐述了倍半硅氧烷的各种合成方法及产物和过程控制，比较了各催化方式的优缺点，分析了倍半
硅氧烷在发展过程中存在的一些问题，展望了今后的发展趋势。
关键字倍半硅氧烷合成催化模板剂非水体系
Progress in the Synthesis of Silsesquioxanes
Zhang Lili, Liu Anhua*, Zeng Xingrong
(College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640)
Abstract The synthesis methods of silsesquioxanes were reviewed. Especially the factors such as precursors, solutions and catalytic mechanism in different systems were discussed in detail. The advantage of various catalytic actions were compared. The prospects were also forecasted.
Key words Silsesquioxanes, Synthesis, Catalysis, Template reagent, Nonaqueous system
以倍半硅氧烷为前驱体进一步形成多臂状或星型高分子，从而得到SiO2为核的无机/有机纳米杂化材料，并在液晶[1]、催化剂[2]、介电材料[3]、发光材料[4]、耐热阻燃材料[5]、生物医药材料[6]等方面获得了应用。在这类纳米复合材料中，无机相和聚合物间通过化学键结合后均匀分布在材料中，不仅可以改善有机相与无机相之间的相容性,还能在有机无机的界面效应影响下产生新的性能，制备方法简便灵活，易于进行分子结构的设计。然而，国内倍半硅氧烷的合成研究起步较晚，目前还无法制得高纯倍半硅氧烷[7]。本文针对倍半硅氧烷的合成原料和在不同介质中的催化反应机理予以综述，旨在引起人们对倍半硅氧烷合成理论研究的重视。
1 合成倍半硅氧烷的原料路线
1.1 传统原料水解路线
倍半硅氧烷的传统合成方法一般采用氯代硅烷的水解。1946年，Scott[8]从甲基氯硅烷和二甲基氯硅烷的水解缩合产物中首次分离出低聚甲基倍半硅氧烷。之后Frye[9]以HSiCl3为原料，浓硫酸和发烟硫酸为催化剂，在苯溶液中得到T10(4%)、T12(43%)、T14(39%)和T16(14%)。Agaskar [10]根据上述过程中浓硫酸作用的机理提出了以FeCl3催化水解的改进方案，得到更高产率的T8(17.5%)和T10(9.7%)。Feher [11]利用氯硅烷的水解法在水/丙酮介质中以c-C5H9SiCl3和c-C7H14SiCl3合成了几种倍半硅氧烷，产率为7%～29%，需要反应的时间为几天到几周，有时甚至长达一年。运用这种方法，改变反应条件可制得多种完全水解或未完全水解的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)[12,13]。未完全水解的POSS可经“顶角-戴帽”法[14]合成官能化的POSS，完全水解的POSS可改变不同的取代基应用于相应领域[15]。尽管这种合成路线已经出现40多年了，但是POSS的应用却相对较少[16]，这主要
张利利女，24岁，博士生，现从事有机硅材料合成与改性研究。*联系人，E-mail: adahliu@https://www.doczj.com/doc/559758860.html,
国家自然科学基金(No.29974009)资助项目
2006-05-08收稿，2006-07-19接受
是由于氯硅烷水解来制备低聚倍半硅氧烷是一个耗时的多步反应过程，且一般产率较低(小于30%)。从实验室的角度而言，有时能得到用其它方法不易制备的笼型倍半硅氧烷产物，因而这种方法仍被科研工作者广泛采用。
氯硅烷水解的改进方法是以三取代或四取代硅酸酯为前驱体，经溶胶-凝胶反应制备倍半硅氧烷，过程为常温常压，能耗极低，反应的速度也较快。早在1958年，Sprung等[17]就以苯基三取代硅酸酯为原料制备倍半硅氧烷，随后不少学者也开始了以硅酸酯为前驱体制备倍半硅氧烷的研究[18~21]。其中，最经典的是Hasegawa[22]在(CH
3
)4NOH存在下,以正硅酸乙酯为前驱体，得到(Si8O20)8?季铵盐，产率较高，经过袁长友等[23]改良溶剂及反应后期的温度控制，可达85%以上，且在24h之内即可完成。以((CH3)4N)8Si8O20为基础，烷基二甲基氯硅烷(RSiMe2Cl)[24,25]为烷基化试剂，通过烷基化反应得到顶点为–OSiMe2R的倍半硅氧烷，其中R为活性有机官能团，改变R基，可以接上各类官能团，从而得到以倍半硅氧烷为前驱体的无机/有机纳米杂化材料[26]。
1.2 两性离子模板路线
OMe Si
Me
2
OH
R=
图式1从两性离子先驱体制备倍半硅氧烷
Scheme 1 Synthesis of silsesquioxanes from zwitterionic precusor
Tacke等[27,28]进一步改进了倍半硅氧烷的合成原料,将前驱体与模板剂集为一体,得到了以两性五配位硅为原料的合成路线(如图式1)，产率达到43%。方法是将两性离子溶于二氯甲烷中，加入水，室温保持2h后有晶体析出，主要是聚集于水和二氯甲烷两相界面之间，不断移走晶体可以提高收率。两性五配位硅还可以继续回收使用。两性离子作为原料制备倍半硅氧烷，选择性非常强，产物的纯度明显优于前面两类原料所得的产物，而且反应时间短，过程容易控制。
1.3SiO2低温合成路线
前面三类合成倍半硅氧烷的前驱体，其原料合成路线都是石英砂的高温碳热还原和卤化法，需要高热和特别设备，而且与氯化物反应时需要昂贵的防腐材料，这样必定使得这些合成的应用受到限制。因此，寻找低能耗、无污染、低成本的“绿色”替代品，极具挑战性。笔者所在研究室一直致力于开发能够利用SiO2替代现有硅酸酯应用在溶胶-凝胶反应制备纳米杂化材料中的研究。目前已经成功地直接由SiO2合成出环氧基取代倍半硅氧烷[29]，基本方法是首先由SiO2低温合成五配位有机硅钾络合物，再与环氧氯丙烷反应除去其中易吸湿的金属离子，得到环氧四配位硅酸酯，该环氧硅酸酯可以替代正硅酸乙酯作为合成倍半硅氧烷的原料(如图式2)。Laine等[30]曾经报道，利用由SiO2合成出的五配位硅与碱之间的平衡得到四配位硅用于倍半硅氧烷的合成，但是他们一直没有解决多余的乙二醇溶剂和金属离子如何除去的问题，故得到的产物仅局限于导电和陶瓷材料方面的应用。由于SiO2占地壳的87%，来源丰富，非碳热法合成硅酸酯的能耗较低，这样不仅可以降低产品
成本，而且可以开展绿色化学技术，增加有机硅产品的种类。
SiO
2
2 合成倍半硅氧烷的催化机理
2.1 含水体系
目前大部分制备倍半硅氧烷的过程都采用水及有机溶剂共存的体系。Kudo 等[31~34]对含水体系的倍半硅氧烷合成机理做了仔细的研究，通过系统的模拟计算指出了水在形成四员环和六面体过程中的关键作用。水是倍半硅氧烷合成过程中的一种重要介质，能极大地减少倍半硅氧烷合成过程中的能垒，而且催化剂不同，所加水的量也随之变化很大。迄今为止，含水体系中倍半硅氧烷的合成催化过程主要分为酸催化、碱催化、先酸后碱催化、卤盐亲核试剂催化及表面活性剂充当模板剂这五类。
2.1.1酸催化 酸催化过程[35,36]是水解产物上的羟基或者卤素被质子化,使水解产物的硅原子部分正
OR
Si F
OR
OR
F
OR
Si HO
OR 2
F 2O OR
Si OR
Andrianov 机理
Corriu 机理
图式3 F ?
在倍半硅氧烷合成过程中的催化机理
Scheme 3 Catalytic mechanism of F - during the synthesis of silsesquioxanes
荷增加，这样质子化的水解产物中硅原子更易受到另一个水解产物中羟基的作用。当用HCl 为催化剂时，水的用量对凝胶化时间有很大影响，加入的水越多，水解反应越快，因而凝胶化时间越短。然而以HF 为催化剂时，由于HF 的特殊效应[37]，正硅酸乙酯(TEOS)的水解-缩聚反应大大加快，使得加入的水量对凝胶化时间的影响大大降低甚至可以忽略不计，如减少HF 的用量至某一值时，用水量对凝胶化时间的影响就会慢慢显露出来。对于F ?的催化作用(如图式3)，Andrianov [38]认为是SN 2亲核取代机理，即先由F ?取代OR ?，然后是Si ―F 的优先水解生成Si ―OH ；Corriu [39]则提出另一种假说：即第一步生成Si 五配位过渡态，这是一快速可逆过程，过渡态的形成削弱了Si ―OR 键，接下来是速率决定步骤，即水的亲核进攻，最后生成Si ―OH 。
2.1.2 碱催化 碱催化过程[40]是指首先在碱性条件下，≡Si ―OH 产生离解,变成≡Si ―O ―H ；然后
图式2 直接由SiO 2合成环氧基取代倍半硅氧烷
Scheme 2 Synthesis of epoxy silsesquioxane by using SiO 2 as the starting material
≡Si―O―H成为亲核剂，与另一个水解产物作用，最后形成≡Si―O―Si≡。使用无机碱做催化剂时，生成的产物选择性较差，是一系列较难分离的倍半硅氧烷；而使用四甲基氢氧化铵做催化剂时，其中的NH4+同时充当模板剂的作用，产物的选择性明显提高，主要生成笼型倍半硅氧烷晶体。Tacke 等利用两性五配位硅离子成功制备了笼型倍半硅氧烷也进一步揭示了NH4+充当模板剂的作用机理。
2.1.3 先酸后碱催化基于前人研究过程之中发现在酸性条件下有利于硅烷前驱体的水解，而碱性环境中则容易使水解产物进一步聚合的现象，得到了先酸后碱催化[41]方式。在酸性条件下，H+先进攻硅酸酯分子中的一个―OR并使之质子化,造成电子云向该―OR偏移，使硅原子核的另一侧表面空隙加大并呈现亲电子性，负电性较强的酸根离子进攻硅离子使硅酸酯水解。而―OH或―OSi基不利于稳定正电荷，加入碱催化剂时，硅原子核在中间过程要获得一负电荷，由于硅原子核周围的―OH 或―OSi的诱导作用能稳定该负电荷，有利于硅酸酯的水解。这样就解决了单纯以碱作催化剂时硅酸酯水解初期由于―OR的位阻效应而使第一个―OH基置换困难的问题,从而大大加速了水解速度。加之碱性条件下有利于缩聚反应，所以这种催化方式的凝胶过程比常规方法制备快得多。
2.1.4 卤盐亲核试剂催化亲核试剂的催化过程主要是创造缺水的水解环境，类似于引入浓硫酸的脱水反应。用金属卤盐作催化剂，有机三氯硅烷与给氧体(醚或酯)进行无溶剂聚合形成有机倍半硅氧烷凝胶，其凝胶时间与催化剂及给氧体的性质有关。Agaskar [10]在室温、FeCl3存在下，水解HSiCl3制取两种倍半硅氧烷晶体，O h-H8Si8O12和D5h-H10Si10O15，产率可达27.2%，是目前H8Si8O12的经典合成方法。
2.1.5 表面活性剂催化本质上表面活性剂的作用是一种模板剂，其作用的方式有六种[42](如表1)。
表1模板剂作用方式
Tab.1Action mode of template reagents
作用方式S I S I S X I S M I S I S―I
作用力静电作用静电作用静电作用静电作用氢键配位键[注]S：表面活性剂胶束；I：齐聚的硅酸盐离子；X：阴离子；M：阳离子
S+ I?途径的作用机理为，表面活性剂阳离子在溶液中形成带正电荷的表面活性剂胶束(S+)，溶液中的硅酸盐负离子在NaOH介质中可形成齐聚的硅酸盐阴离子(I?)，它们与带正电荷的表面活性剂胶束相互吸引的同时，硅酸盐离子进一步缩合并形成六方排列；其余各种作用机理与前面的表述类似，只是其中的作用力发生了变化。
1994年Baumann等[43]首次报道了甲基三甲氧基硅烷在阳离子表面活性剂氯化苄乙氧铵和NaOH的存在下，得到了粒径在6～30nm之间的倍半硅氧烷颗粒，成核的数目与时间成正比。他们根据这一现象指出，反应已经从后期的缩聚过程转变成微乳液聚合。然后，Noda等[44]使用乳液聚合法制备了形貌各不相同、粒径为0.2～5.0μm的甲基倍半硅氧烷衍生物，并且对比了阴离子、阳离子和非离子表面活性剂对于倍半硅氧烷纳米颗粒后期团聚的影响，从而得到不同形状和尺寸的产物。最近Arkhireeva等[45]又再次提出了这种合成倍半硅氧烷的微乳液聚合方法，以甲基、乙基、乙烯基和苯基三甲氧基硅烷为前驱体，印证了微乳液聚合过程中对倍半硅氧烷的颗粒大小及形貌起决定性的因素是表面活性剂的种类和浓度这一结论。Erik等[46]进一步从理论计算证实了倍半硅氧烷与阳离子表面活性剂结合形成络合物的可能性，并计算出了具体的结合能，为解决倍半硅氧烷纳米材料的自聚提供了一种理论途径。
2.2 无水体系
近年来，无水体系溶胶-凝胶法制备倍半硅氧烷的方法由于可以避免使用溶剂和减少残留硅烷醇
等优点而备受关注。催化剂主要分为二甲基亚砜(DMSO)和离子液体这两类。
2.2.1 二甲基亚砜催化DMSO中无水体系反应机理实质是Pummerer重排[47]，可以用反应式(1)表示。虽然至今尚未对所有的副产物从本质上完全研究清楚，但是Lappert等[48]证实了其中ClCH2SCH3的存在，至于另外一种副产物(ClCH2)2S可能在反应过程中随着氮气流排放到空中或者最后被乙醇清洗了。
2RSiCl3 + 3(CH3)2SO n[R2Si2O3]n+ClCH2SCH3+3HCl(1) Bassindale等[49]首次研究了一系列芳基和烷基三氯硅烷与二甲基亚砜在氯仿中的溶胶-凝胶反应，得到了笼状倍半硅氧烷。Arkhireeva等[50]在此基础上利用二甲基亚砜中氧原子的亲核性，直接让三氯硅烷与二甲基亚砜反应，制备出甲基、乙基及苯基倍半硅氧烷，产物固体形态大部分是不规则的，粒径均大于100nm，其中甲基倍半硅氧烷的颗粒形状和大小不随反应条件的改变而发生变化，乙基和苯基倍半硅氧烷均为无规或者网状结构。随着反应时间和温度的改变，各种倍半硅氧烷的收率均在65%以上，产物用乙醇清洗后可以直接用作高分子材料的填料。
2.2.2 离子液体催化室温离子液体(RTIL)充当溶剂是无水条件下又一种合成倍半硅氧烷的简便、有效的环保方法。其机理可能为离子液体在液态下形成了“延长”的氢键[51]，具有较好的结构体系，可以作为熵驱动来自发地形成组织良好、长程有序的纳米结构。在无水的条件下，极性反应物在离子液体的辅助下，不仅提高了聚合产率，而且可以避免氢氧化物以及一些无定形物的生成，可使凝胶网络结构趋于稳定。此外，室温离子液体具有较强的溶解能力，可以和凝胶的前驱物形成稳定均一的溶液，在凝胶和室温离子液体之间没有明显的相界面，对产物的形成十分有利。Liu等[52]首次利用离子液体六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑(BMIM+PF6?)为模板溶剂，由3-氨丙基三甲氧基硅烷在室温无水条件下合成了氨丙基倍半硅氧烷。改变离子液体的用量，煅烧后得到比表面积为600～1500m2/g?1的系列产物，N2吸附试验得到典型的H2滞后第Ⅳ类等温线，孔径在
3.2～5.6nm之间，并且通过红外光谱研究证明了离子液体与聚硅酸盐之间的相互作用是氢键或者静电作用。
3 合成倍半硅氧烷的反应介质
Alan等[53,54]在四氢呋喃、二氯甲烷和微量水中，由三取代硅氧烷经四甲基氟化铵催化合成了一系列顶角为不同取代基的倍半硅氧烷，产率在20%～95%之间，并且利用氧同位素追踪对其机理及影响因素进行了仔细的研究。通过29Si NMR测试表明水解前驱体与水的配比正好符合完全水解时的化学计量比，可以使得笼型倍半硅氧烷的产率最大化(如反应式(2))，过量的水容易生成不完全封角的倍半硅氧烷和硅烷醇。然而，袁长友等[23]利用四甲基氢氧化铵催化正硅酸乙酯水解合成(Si8O20)8?季铵盐，溶剂全部是水且大大超过化学计量比却得到了规整的笼状结构。由此可见，水的用量对产物结构的影响与反应前驱体的可水解取代基数目也有很大的关系，但是目前并没有一个比较有效可靠的规律可依。
8RSi(OEt)3 +12H2O R8Si8O12+24EtOH(2)霍玉秋等[55]对正硅酸乙酯水解沉淀过程和溶胶-凝胶过程中溶剂的影响做了系统的研究，发现从反应时间来看，从短到长依次都是正丁醇、异丙醇、乙醇；从产率来看，从大到小依次都是正丁醇、异丙醇、乙醇；从粒子大小来看，无论是在沉淀过程中还是在溶胶-凝胶过程中，都是正丁醇或异丙醇作溶剂时的粒子小于乙醇作溶剂时的粒子，且粒度更均匀。这说明随着共溶剂烷基链的增大，产率增大，反应速度加快，水解产物的粒度也变小，且为较均匀的球形结构。
根据原料的取代基类型及水解时生成的醇类物质来决定所用共溶剂是倍半硅氧烷反应过程中确定溶剂的最简单方法。这样选择溶剂的原因，一是因为反应前驱体与大部分的催化剂是互不相容
的，如果直接反应速度非常缓慢，在实验中加入醇类作为溶剂，可以增加反应物之间相互接触的机会，从而加快反应的进行；二是选用水解生成的醇作为反应介质，由于化学平衡的原理可以使得缩聚反应速度减慢，减少副反应，提高产物的选择性。
4 展望
倍半硅氧烷具有独特的物理化学性质以及较好的机械性能，在宇航、通讯、高分辨高速显示器件、化工以及其它高技术领域中发挥重要作用。现有的研究往往仅局限于探索利用倍半硅氧烷改性各种材料使其获得特定性能，对简化合成过程、提高反应的选择性、产物纯化及有关的基础理论问题涉猎甚少。
在今后的发展过程中，需要深入研究倍半硅氧烷合成过程中的内在规律及可能的机理，开发新的合成体系和路线，如探索新型结构与性能的表面活性剂(如高分子型的、带多功能团的、混合类型的或各类生物表面活性剂等)和离子液体作为结构导向剂的可能性；加强在非硅氧无机骨架组成(如金属或金属氧化物、硫化物以及磷铝骨架等)、非水体系等方向的合成研究，并在此基础上大力开拓其应用领域和促进产品的工业化。
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多孔材料研究进展 1前沿 根据国际纯粹化学与应用化学联合会的规定 1, 由孔径的大小, 把孔分为三类:微孔 (孔径小于 2nm 、介孔(2~50nm 、大孔(孔径大于 50nm ,如图 1所示。同时,孔具有各种各样的类型(pore type和形状(pore shape ,分别如图 2, 3所示。在一个真实的多孔材料中, 可能存在着一类, 两类甚至三类孔了。在这片概述中, 我们把多孔材料 (porous materials 分为微孔材料 (microporous materials、介孔材料 (mesoporous materials、大孔材料 (macroporous materials ,将分别对其经典例子、合成方法,及其应用予以讨论。
Figure 1 pore size Figure 2 Pore type Figure 3 Pore shape 2 多孔材料 2.1 微孔材料 (microporous materials 典型的微孔材料是以沸石分子筛为代表的。在这里我们要举金属 -有机框架化合物 MOFs (metal-organic frameworks 的例子来给予介绍。 MOF-52是这类材料中的杰出代表, 是 Yaghi 小组在 1999年最先合成出来的。以 Zn (NO 3 2·6H 2O 和对苯二甲酸为原料,通过溶剂热法合成了非常稳定(300℃,在空气中加热 24小时,晶体结构和外形保持不变、具有很高孔隙率(0.61-0.54 cm3 cm-3 、密度很小(0.59gcm 3的多孔材料 MOF-5。如图 4所示分别是 MOF-5的结构单元及其拓扑结构。在MOF-5中, Zn 4(O(BDC3构成了次级构筑单元 SBU(second building unit, SBU通过
有序介孔材料的发展和面临的挑战 霍启升 吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，中国吉林长春，邮编：130012 E-mail: huoqisheng@https://www.doczj.com/doc/559758860.html, 摘要 简要介绍有序介孔材料的发现和发展历史，讨论合成、结构、应用等方面所面临的挑战。 有序介孔材料 有序介孔材料是指孔道规则且有序排列的介孔材料，早在1971年介孔材料的合成工作就已开始，日本的科学家们在1990年之前也已通过层状硅酸盐在表面活性剂存在下转化开始介孔材料合成，1992年Mobil的报导才引起人们的广泛注意，并被认为是介孔材料合成的真正开始。Mobil 使用表面活性剂作为模板剂，合成了M41S 系列介孔材料，包括MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相）和MCM-50（层状结构）。 经过近二十年的全球性科学家的团结努力和辛苦工作，介孔材料的研究工作发展极快，并且成效显著，涉及到合成、结构、性质、应用等各个方面，参与研究的科学家专业分布极其广泛，介孔材料研究是近年来少有的受人瞩目且快速发展的研究领域。 有序介孔材料的优势 有序介孔材料的优势在于材料的独特的介孔结构（均一孔道尺寸及形状、高比表面、大孔体积）和合成过程简单，合成可重复，原料价格低廉，容易直接合成各类等级的可控结构，如薄膜、粉末、块体、微球、纤维、纳米级材料、各种微观形貌。介孔材料的组成容易多样化，易掺杂。尤其是二氧化硅基材料，表面羟基反应活性高，容易用各种有机基团修饰。 合成化学与结构及性质的研究 起初介孔材料的合成化学的研究以介孔二氧化硅材料为主，后来被开展到其它组成。合成机理的研究也是以二氧化硅体系为主要对象，根据不同的合成条件及体系，主要生成机理包括：从层状结构的转化、无机－有机静电作用、表面活性剂分子堆积参数的主导作用的协同自组装、真正液晶模板。 在上述机理的指导下，介孔材料合成工作迅速展开。材料组成从硅酸盐系列扩展到非硅酸盐无机系列，后来又到有机－无机杂化材料、有机材料、碳材料。典型的硅酸盐系列材料的骨架为无定形的，具有沸石结构单元的预合成的微粒或晶体可以被用来组成介孔材料的骨架，而有些易结晶的氧化物的介孔材料在合成过程或后处理过程中直接晶化导致介孔材料的骨架含有纳米级晶体。模板剂也从最初简单的阳离子表面活性剂扩展到复杂的阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、高分子聚合物、阴离子表面活性剂，甚至各类非表面活性剂。新模板方法的开发，新合成原料（前驱物）和表面活性剂的选择和组合等仍有许多研究工作需要完成。 合成方法也多样化，如evaporation induced self-assembly (EISA)（常被作为合成薄膜材料的首选方法），多种合成策略的运用（如硬模板的应用）。今后介孔材料合成在很大程度上应该从有机合成、高分子聚合、大分子及生物分子的自组装，以及固体材料合成借鉴更多的方法与策略。 典型材料从M41S材料发展出包括SBA系列、FDU系列、KIT系列等等。介孔材料的结构也从最初的二维六方相（MCM－41）和立方相（Ia3d，MCM-48）扩展到几乎所有可能的介观结构：p6mm,
聚甲基倍半硅氧烷的合成 摘要：以甲基三氯硅烷（CH3SiCl3）为主要原料、乙二胺为梯形控制剂, 合成了聚甲基倍半硅氧烷,讨论了梯形控制剂、水解介质、催化剂、单体浓度、温度等因素对聚合物摩尔质量及结构规整性的影响,筛选出较佳的梯形控制剂和聚合条件。结果表明: n CH3SiCl3∶n乙二胺为1∶111 , 产物收率接近90 % , 水解时n CH3SiCl3∶n H2O为1∶15 产物摩尔质量大, 且规 整性好；水解后, 若以四甲基氢氧化铵为催化剂、缩合反应温度为35 ℃时, 若反应时间长, 聚合物摩尔质量高、分布宽; 反应时间短, 则聚合物摩尔质量低、分布窄。若以酸作催化剂、缩合反应温度为80 ℃时, 聚合物摩尔质量较低、分布也较窄。 关键词：聚甲基倍半硅氧烷, 梯形控制剂, 甲基三氯硅烷, 乙二胺 聚合物的耐热性与其分子结构密切相关。一般而言, 聚合物随其主链由单链→双链→片状→三维网状结构变化, 其耐热性逐渐增加。以Si O键为主链的有机硅高分子, 由于主链结构 和取代基的不同, 其耐热性有较大的差别。通常将n Si∶n O = 115 的聚硅氧烷称为聚有机倍半硅氧烷或梯形聚有机硅氧烷, 分子通式为:式中, R、R′为烷基或苯基, 可以相同; n 为聚 合度。 聚有机倍半硅氧烷因具有优良的耐热、绝缘性而备受人们关注。1960 年, J F Broun 首先报道了梯形聚苯基倍半硅氧烷的合成[1 ] ; 但关于梯形聚甲基硅氧烷的报道却很少[2～4 ] , 因为梯形聚甲基硅氧烷摩尔质量均不够高, 没有很大的实用价值, 且所用的溶剂有毒, 价格昂贵, 难于工业化生产。我们以甲基三氯硅烷(CH3SiCl3) 为主要原料, 丙酮和二甲苯为溶剂, 研制出具有可溶性、摩尔质量高、分布窄的聚甲基倍半硅氧烷。采用红外分析等测试方法, 对聚合物分子结构进行分析, 结果与预期相符。 1实验 111主要原料 甲基三氯硅烷(CH3 SiCl3 ) : 工业级, 蓝星星火有机硅厂; 丙酮: CP , 武汉市中南化学试 剂厂; 二甲苯: CP , 郑州市化学试剂三厂; 乙二胺: CP , 武汉化学试剂厂; 盐酸: CP , 江西化 学试剂厂。 112主要仪器
倍半硅氧烷的合成研究进展 张利利刘安华*曾幸荣 (华南理工大学材料科学与工程学院广州 510640) 摘要通过对倍半硅氧烷的合成原料路线、含水及无水反应体系中的催化机理、反应介质等方面的介绍，阐述了倍半硅氧烷的各种合成方法及产物和过程控制，比较了各催化方式的优缺点，分析了倍半 硅氧烷在发展过程中存在的一些问题，展望了今后的发展趋势。 关键字倍半硅氧烷合成催化模板剂非水体系 Progress in the Synthesis of Silsesquioxanes Zhang Lili, Liu Anhua*, Zeng Xingrong (College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640) Abstract The synthesis methods of silsesquioxanes were reviewed. Especially the factors such as precursors, solutions and catalytic mechanism in different systems were discussed in detail. The advantage of various catalytic actions were compared. The prospects were also forecasted. Key words Silsesquioxanes, Synthesis, Catalysis, Template reagent, Nonaqueous system 以倍半硅氧烷为前驱体进一步形成多臂状或星型高分子，从而得到SiO2为核的无机/有机纳米杂化材料，并在液晶[1]、催化剂[2]、介电材料[3]、发光材料[4]、耐热阻燃材料[5]、生物医药材料[6]等方面获得了应用。在这类纳米复合材料中，无机相和聚合物间通过化学键结合后均匀分布在材料中，不仅可以改善有机相与无机相之间的相容性,还能在有机无机的界面效应影响下产生新的性能，制备方法简便灵活，易于进行分子结构的设计。然而，国内倍半硅氧烷的合成研究起步较晚，目前还无法制得高纯倍半硅氧烷[7]。本文针对倍半硅氧烷的合成原料和在不同介质中的催化反应机理予以综述，旨在引起人们对倍半硅氧烷合成理论研究的重视。 1 合成倍半硅氧烷的原料路线 1.1 传统原料水解路线 倍半硅氧烷的传统合成方法一般采用氯代硅烷的水解。1946年，Scott[8]从甲基氯硅烷和二甲基氯硅烷的水解缩合产物中首次分离出低聚甲基倍半硅氧烷。之后Frye[9]以HSiCl3为原料，浓硫酸和发烟硫酸为催化剂，在苯溶液中得到T10(4%)、T12(43%)、T14(39%)和T16(14%)。Agaskar [10]根据上述过程中浓硫酸作用的机理提出了以FeCl3催化水解的改进方案，得到更高产率的T8(17.5%)和T10(9.7%)。Feher [11]利用氯硅烷的水解法在水/丙酮介质中以c-C5H9SiCl3和c-C7H14SiCl3合成了几种倍半硅氧烷，产率为7%～29%，需要反应的时间为几天到几周，有时甚至长达一年。运用这种方法，改变反应条件可制得多种完全水解或未完全水解的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)[12,13]。未完全水解的POSS可经“顶角-戴帽”法[14]合成官能化的POSS，完全水解的POSS可改变不同的取代基应用于相应领域[15]。尽管这种合成路线已经出现40多年了，但是POSS的应用却相对较少[16]，这主要 张利利女，24岁，博士生，现从事有机硅材料合成与改性研究。*联系人，E-mail: adahliu@https://www.doczj.com/doc/559758860.html, 国家自然科学基金(No.29974009)资助项目 2006-05-08收稿，2006-07-19接受
材料化学1112班张高洁 1120213236 介孔材料的研究及应用 摘要:介孔材料是当前具有广泛应用前景的一类新材料, 具有大的比表面积和孔体积、高的机械稳定性和化学稳定性、良好的导电性等特点,在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、计算机、传感器件、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途,成为了当今国际上的一个研究热点.本文阐述了介孔材料目前的研究进展,概述了介孔材料的分类、特点，合成方法及机理，表征手段，应用等，从而展望了介孔材料的应用前景。 关键词:介孔材料;分类;特点；合成方法及机理;表征方法;应用 1 介孔材料的分类 介孔材料按材料的组成大致分为两类:“硅基”介孔材料和“非硅”介孔材料。“硅基”介孔材料即构成骨架的主要成分是二氧化硅,“硅基”的介孔材料又包括纯硅的和掺杂有其它元素的两类介孔材料。“非硅”介孔材料即骨架组成为非硅的其他氧化物或金属等介孔材料。 2 介孔材料的特点 介孔材料具有独特的优点：1.孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。2.具有较高的热稳定性和水热稳定性。3.比表面积大，孔隙率高。 4.通过优化可形成不同结构，骨架，性质的孔道，孔道形貌具有多样性。 5.可负载有机分子，制备功能材料。 3 介孔材料的合成方法及机理 目前合成介孔材料的方法很多，如：溶胶凝胶法，水热合成法，微波辐射合成法，相转变法及沉淀法等，其中以前两种方式应用最多。介孔材料的合成机理，为各种合成路线提供了理论基础。在所提出的各种机理中,有一个共同的特点是溶液中表面活性剂引导溶剂化的无机前驱体形成介孔结构。这些表面活性分子中存在两种基团:亲水基和疏水基。为减少不亲和基之间的接触,溶液中的表面活性剂分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束,以降解体系的能量。 3. 1 液晶模板机理
有序介孔材料 姓名： 班级： 学号： 专业：
摘要： 有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。由于其具有大的表面积和相对大的孔径以及规整的孔道结构，介孔材料在催化、储能和分离吸附领域有独特的应用地位。以下我将主要从有序介孔材料的背景特点、有序介孔材料的应用以及未来展望来介绍一下有序介孔材料。 关键词：有序介孔材料、催化领域、储能、分离吸附 一、有序介孔材料的背景及特点的简介 定义：有序介孔材料是以表面活性分子聚集体为模板，通过有机物与无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。 1、发展历史 1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM（Mobil Com- position of Matter）-41介孔分子筛，揭开了分子筛科学的新纪元。1994年，Huo等在酸性条件下合成出APMs 介孔材料，结束MCM系列只能在碱性条件下进行的历史，拓展了人们对模板法合成介孔材料的认识。介孔材料合成的突破性进展是酸性合成体系中使用嵌段共聚物（非离子表面活性剂)为模板，得到孔径大、有序程度高的介孔分子筛SBA-15 。1996年Bagshaw等采用聚氧乙烯表面活性剂，N0I0非离子型合成路线，首次合成出介孔分子筛Al2O3。其表面积可达600 m2/g，去除模板剂后的热稳定性可达700℃。1998年Wei等首次以非表面活性剂有机化合物（如D-葡萄糖等）为模板剂制备出具有较大比表面积和孔体积的介孔二氧化硅。 2、有序介孔材料的合成 目前介孔材料的合成方法主要有硬模板法和软模板法。如下图1是软模板法，图2是硬模板法。
1.Sol-gel polymerization of bridged polysilsesquioxanes to afford membranes for gas separations 2.Multifunctional materials based on polysilsesquioxanes 3. Bioinspired Synthesis of a Soft-Nanofilament-Based Coating Consisting of Polysilsesquioxanes/Polyamine and Its Divergent Surface Control 作者: Yuan, Jian-Jun; Kimitsuka, Nobuo; Jin, Ren-Hua ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES 卷: 5 期: 8 页: 3126-3133 出版年: APR 24 2013 4. Synthesis and characterization of amino functionalized ladder-like polysilsesquioxanes and their hybrid films with polyimide Ultra-thin films of polysilsesquioxanes possessing 3-methacryloxypropyl groups as gate insulator for organic field-effect transistors 作者: Nakahara, Yoshio; Kawa, Haruna; Yoshiki, Jun; 等. THIN SOLID FILMS 卷: 520 期: 24 页: 7195-7199 出版年: OCT 1 2012 12. Polysilsesquioxanes for Gate-Insulating Materials of Organic Thin-Film Transistors 作者: Matsukawa, Kimihiro; Watanabe, Mitsuru; Hamada, Takashi; 等. INTERNATIONAL JOURNAL OF POLYMER SCIENCE 文献号: 852063 出版年: 2012 Amorphous SiCxOy coatings from ladder-like polysilsesquioxanes 作者: Handke, M.; Sitarz, M.; Dlugon, E. 会议: 30th European Congress on Molecular Spectroscopy 会议地点: Biomed & Technol Pole Univ Florence, Florence, ITALY 会议日期: AUG 29-SEP 03, 2010 会议赞助商: Univ Florence & European Lab Nonlinear Spect (LENS) JOURNAL OF MOLECULAR STRUCTURE 卷: 993 期: 1-3 特刊: SI 页: 193-197 出版年: MAY 3 2011 39. Reactive Surface Coatings Based on Polysilsesquioxanes: Defined Adjustment of Surface Wettability 作者: Kessler, Daniel; Theato, Patrick LANGMUIR 卷: 25 期: 24 页: 14200-14206 出版年: DEC 15 2009 全文 查看摘要 Reactive Surface Coatings Based on Polysilsesquioxanes: Universal Method toward Light-Responsive Surfaces 作者: Kessler, Daniel; Jochum, Florian D.; Choi, Jiyeon; 等. ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES 卷: 3 期: 2 页: 124-128 出版年: FEB 2011 全文 查看摘要 41. Moisture-resistant protective films for UV-light filter based on diisocyanate-bridged polysilsesquioxanes 作者: Hu, Shengwei; Xu, Yao; Jiang, Dong; 等. THIN SOLID FILMS 卷: 518 期: 1 页: 348-354 出版年: NOV 2 2009
印染助剂TEXTILE AUXILIARIES Vol.35No.5May 2018第35卷第5期2018年5月李新玥1，李璐2 （1.西安工程大学产业用纺织品协同创新中心，陕西西安710048； 2.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州215021） 摘要：合成了含氟聚倍半硅氧烷 （F-POSS ）分子，通过轧烘焙方法将F-POSS 整理到真丝织物表面，制得具有自修复疏水性能的真丝织物。探讨了F-POSS 用量、聚丙烯酸酯用量、预烘/焙烘温度与时间等工艺参数对真丝织物疏水性能的影响，较佳的处理工艺条件为：F-POSS 3g/L ，聚丙烯酸酯100g/L ，80℃预烘5min ，140℃焙烘3min 。测试了整理前后真丝织物的自修复性能、耐摩擦及耐水洗色牢度、物理性能，自修复疏水真丝织物的疏水性能被破坏后自修复性能较好，织物经摩擦后，表面破损和低表面能物质部分损失，对疏水性能和物理性能的影响不大，且织物自修复性能耐水洗性较好。 关键词：自修复；疏水；真丝织物；含氟聚倍半硅氧烷 中图分类号:TQ264文献标识码:A 文章编号:1004-0439 （2018）05-0033-06Preparation of self repairing hydrophobic silk fabric using fluorinated polysiloxane LI Xinyue 1,LI Lu 2 (1.Collaborative Innovation Center for Industrial Textiles,Xi ′an Polytechnic University,Xi ′an 710048,China;2.College of Textile and Clothing Engineering,Soochow University,Suzhou 215021,China) Abstract:The fluorinated polysiloxane (F-POSS)was synthesized.Silk fabrics were treated by F-POSS through rolling and baking,and self repairing and hydrophobic properties of the silk fabrics were obtained.The effects of F-POSS concentration,polyacrylate concentration,pre-drying/baking temperature and time on the hydrophobicity of silk fabrics were discussed.The optimal process was as follows:F-POSS dosage 3g/L,poly -acrylate dosage 100g/L,80℃pre-drying 5min,140℃baking 3min.The self repair performance of self re -pairing hydrophobic silk fabrics after being destroyed was good.After the fabric had been rubbed,the surface damage and the partial loss of the low surface energy had little effect on the hydrophobicity and physical prop -erties,and the self-healing property of the fabric was good. Key words:self repairing;hydrophobic;silk fabrics;fluorinated polysiloxane 为了满足人们对纺织品个性化、新颖化、功能 化、智能化等多方面的要求，开发多功能纺织品势在 必行，通常可采用化学改性的方法，以赋予其新的丰 富和持久功能。生物体在机体受到损伤后，伤口可以 自行愈合的能力被称为自修复功能［1-2］。具有自修复 功能的人造材料，不仅可以增加使用寿命，还可以减 少不必要的伤害，降低更换成本，因此，材料功能的 自修复成为研究热点［3-5］。含氟分子因极低的表面能而在疏水表面制备方面得到广泛应用。臧雄等［6-7］自制了笼型聚倍半硅氧烷改性聚硅氧烷氟烷基，并且在硅片表面涂覆制得疏水薄膜。AdemYidirim 等［8］将氟改性粒子与自制的硅溶胶混合后旋涂在玻璃表面制备了疏水表面。虽然目前对具有防水功能的衣服、包装材料等的需求量越来越大，但是在使用过程中，疏水表面的低表面能物质很容易受到紫外光照射、机械损伤等外力破坏而损失，导致整个表面的疏水含氟聚倍半硅氧烷制备自修复疏水真丝织物 收稿日期：2018-03-20 作者简介：李新玥（1989-），女，助理工程师，研究方向为功能性纺织品的研发。 万方数据
综述专论 化工科技,2006,14(6):64～68 SCIENCE &TECHNOLO GY IN CHEMICAL INDUSTR Y 收稿日期:2006203203 作者简介:冯英俊(1982-),女,山东淄博人,山东轻工业学院硕士研究生,主要从事功能材料的研究。 3基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Y 2002F20)。 有序介孔磷酸锆的研究进展 3 冯英俊,何 文,刘建安 (山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250100) 摘 要:简要阐述了磷酸锆材料的特点和应用发展现状,重点探索了有序介孔磷酸锆的制备方法及表征技术,对于磷酸锆材料研究及制备中存在的问题进行了归纳。 关键词:有序介孔材料;磷酸锆;介孔磷酸锆 中图分类号:TQ 134.1+2 文献标识码:A 文章编号:100820511(2006)0620064205 近几年,新型纳米材料的研究不断进入新的领域,纳米材料的研究涉及到凝聚态物理、化学、 材料学、生物学等诸多学科,多学科相互渗透、形成新的学科生长点,从而合成了许多全新的纳米材料[1,2]。磷酸锆类材料是近年逐步发展起来的一类多功能材料,既有离子交换树脂一样的离子交换性能,又有沸石一样的择形吸附和催化性能。同时又有较高的热稳定性和较好的耐酸碱性。这类材料以其独特的插入和担载性能而呈现广阔的发展前景,使得这类介孔材料的研究成为国内外的研究热点。有序介孔材料的合成早在20世纪70年代就已经开始,直到1992年Mobil 公司的MCM 241的介孔材料的报道才引起人们的广泛注 意,这也是有序介孔材料合成的真正开始,不久就开始合成磷酸铝材料的尝试,有关介孔磷酸锆的研究正处于方兴未艾的时期。磷酸锆介孔材料分为介孔磷酸锆与有序介孔磷酸锆,这种有序的结构具有规则的通道和大的比表面积呈现出诱人的应用前景。 1 有序介孔磷酸锆的制备技术 在制备方法上,目前众多专家学者采用多种方法制备这一新兴的有序介孔材料,总体来看,主要有以下几种:回流法、直接沉淀法、水热(或溶剂热)合成法、模板合成法等。 1.1 回流法 利用可溶性锆盐和磷酸或金属磷酸盐反应可制得磷酸锆胶状沉淀,并在磷酸中进行长时间回流,可制得层状晶体化合物α2ZrP ?H 2O 。回流法操作简单,对仪器要求不高,制备得到的磷酸锆晶体容易实现胶体化,有利于层柱磷酸盐的制备。WeiLiu 利用无机锆盐经过两步反应,制得形状规 则、热稳定性好的六角形磷酸锆[3]。D Car 2riere [4]、南昌大学化工系的罗美、郑典模和邱祖民 也采用此种方法[5]制备了热性能好且结晶度良好的磷酸锆介孔材料。图1是用回流法制备的有序介孔磷酸锆的SEM 2电镜照片,从图1可以清楚地看到磷酸锆的层状结构及介孔的有序排列。 图1 有序介孔磷酸锆的SE M 电镜照片 1.2 水热晶化及溶剂热合成法 中国科技大学的张蕤、胡源、宋磊等人采用水热法成功制备了磷酸锆的层状材料[6]。此材料 结晶度好,晶体为规则的六边形薄片状,具有较高的热稳定性。此外,采用无水乙醇代替水做溶剂,
?封面故事? 有序介孔材料的合成 赵东元教授 介孔材料具有高度有序的纳米孔道、超高的 表面积和丰富迷人的介观结构,在多相催化、吸 附分离、传感器、光电磁微器件、纳米器件等高新 技术领域具有广阔的应用前景,受到了人们的广 泛重视。介孔材料科学已经成为国际上跨化学、 物理、材料等多学科的热点前沿领域之一。 复旦大学赵东元教授课题组在有序介孔材 料的合成和结构研究领域取得了丰硕的成果。他们合成了一系列以复旦大学命名(F DU 系列)的新型介孔分子筛材料,被很多国际同行使用和研究。他们提出了普适的“酸碱对”路线,按无机物的酸碱性(p K a )大小进行反应配对,控制金属离子的水解,成功地合成了一系列高质量、热稳定的、大孔径的、高度有序的、各种组成的、多种结构的非硅介孔氧化物、混合氧化物、金属磷酸盐(硼酸盐)、混合金属磷(硼)酸盐等介孔分子筛。最近,他们又选用一种低分子量可溶性的酚醛树脂为高分子前驱体,商品化的三嵌段聚合物PEO 2PPO 2PEO 为模板,通过溶剂挥发诱导有机—有机自组装,制备了一类高有序度的高分子和碳介孔材料,分别命名为FDU 214(Ia 3d )、FDU 215(p 6m )和FDU 216(I m 3m )。采用PPO 2PEO 2PP O 型和PEO 2b 2PS 型嵌段共聚物为模板分别得到了介孔碳F DU 217(Fd 3m )和FDU 218(Fm 3m )。同时,利用水相下嵌段共聚物与酚醛树脂的有机—有机自组装,也成功地合成出了介孔碳材料(F DU 214,15和16),使得介孔碳的大批量制备成为可能。另外,通过控制条件还制备了介孔碳F DU 216单晶。在上述研究的基础上,他们还将有机—有机自组装方法,扩展到三元共组装体系,成功地合成出了有序介孔高分子—氧化硅和碳—氧化硅纳米复合材料,得到了具有开放孔道的有序介孔高分子和碳材料(见封面),打破了传统的硬模板合成的限制,推动了有序的碳介孔材料在吸附、分离、催化剂载体、电极材料和储氢等领 域的应用。该系列成果发表在《自然?材料》(N a tu re M a teria ls )、《德国应用化学》 (A nge w.Che m.In t .Ed )、《美国化学会志》(J.Am.Che m.S oc .)、《化学材料》 (Che m.M a ter .)等国际 权威刊物上,得到了国际相关领域的关注。 (复旦大学先进材料实验室) 1 51? 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. https://www.doczj.com/doc/559758860.html,