收稿日期:2009203228 接受日期:2009207208
基金项目:中科院重要方向项目(K SCX22Y W 2N 2035),沈阳市大型仪器共享专项(2008gx 235)
作者简介:祁 彪(19772),男,甘肃张掖人,硕士,工程师,主要从事稳定性碳、氮同位素分析及应用技术研究。T el :139********;E 2mail :qibiao2005
@1261com
通讯作者:王颜红(19632),女,辽宁沈阳人,研究员,主要从事农产品安全与环境质量监控技术研究。T el :024*********;E 2mail :wangyh8@1631com
文章编号:100028551(2009)0621036207
大气CH 4中碳稳定同位素组成的
PreC on 2G C ΠC 2IRMS 系统测定
祁 彪 崔杰华 王颜红 张 红 李 波
(中国科学院沈阳应用生态研究所,辽宁沈阳 110016)
摘 要:利用预浓缩装置-气相色谱Π燃烧-同位素比值质谱仪(PreC on 2G C ΠC 2IRMS )联用系统,建立了就
采样、浓缩和在线质谱分析大气CH 4中稳定碳同位素组成的测定方法。通过多组试验对比,分析并讨论了利用PreC on 2G C ΠC 2IRMS 联用技术测定大气CH 4中碳稳定同位素比值的试验条件、系统线性、稳定性及准确度和精密度等。结果表明,在本研究方法条件下,当离子流强度在110～20V 时,系统线性良
好(斜率S =0104‰ΠV ),在410～15V 内其线性(斜率S =0103‰ΠV )优于总体线性;系统测量稳定性可靠,δ13
C 值的测定结果的S.
D <013‰,最大偏差<015‰,回收率达99199%,准确度和精度均符合分析与研究要求。利用该系统对室内和室外草坪地空气中CH 4的碳稳定同位素组成做初步测试,其碳同位
素的平均值分别为-311358‰和-331085‰,且相同地点区域空气中CH 4的δ13C 值,在1d 内和不同日
期间的变化均在015‰以内,重现性良好。
关键词:大气CH 4;预浓缩-气相色谱Π燃烧-同位素比值质谱系统(PreC on 2G C ΠC 2IRMS );碳稳定同位素
DETERMINATION OF STAB LE CARBON ISOTOPIC COMPOSITION OF ATMOSPHERIC
METH ANE B Y PRECON 2G C ΠC 2IRMS SYSTEM METH OD
QI Biao C UI Jie 2hua W ANG Y an 2hong ZH ANG H ong LI Bo
(Institute o f Applied Ecology ,Chinese Academy o f Sciences ,Shenyang ,Liaoning 110016)
Abstract :With PreC on 2G as Chromatography ΠC ombustion 2Is otope Ratio Mass S pectrometer (PreC on 2G C ΠC 2IRMS )combination system ,a determination method of stability carbon is otopic com position of methane in atm osphere was established ,related with sam pling ,concentration and on 2line mass spectrometer analysis.Experiment conditions of the method ,stability and linearity of the system ,accuracy and precision of the results were analyzed and discussed via PreC on 2G C ΠC 2IRMS combined technique.Under the current conditions ,the system had a well linearity (slope =0104‰ΠV )when the ion intensity ranged from 110V to 20V ,and it (S =0103‰ΠV )excelled the total linearity when the ion intensity was from 410V to 15V.The standard deviation and the maximum deviation were less than 013‰and 015‰,respectively ,and the recovery reached 99199%.It dem onstrated that the system stability was credible with the accuracy and precision ,satis fied the analysis requirements.Its application to is otopic characterization ,and hence methane s ource identification ,was dem onstrated by examination of atm osphere sam ple collected in indoor and outdoor lawn field.The average δ13
C value of methane in indoor atm ospheric sam ple was -311358‰,and that in outdoor sam ple was -331085‰.Furtherm ore ,δ13
C value of the methane in atm osphere at the same site varied less than 015‰both during a day and different dates.The results obtained in duplicate revealed the method
6301
核农学报 2009,23(6):1036～1042
Journal o f Nuclear Agricultural Sciences
was reproducible.
K ey w ords :atm osphere methane ;preconcentration 2gas chromatograph Πcombustion 2is otope ratio mass spectrometers (PreC on 2G C ΠC 2IRMS );stable carbon is otope
CH 4是一种具有化学活性的痕量气体[1]
,因其对
红外光波的强烈吸收导致全球气候变化而成为仅次于
C O 2的第二大温室气体
[2,3]
。大气CH 4源汇的研究已
成为全球环境科学关注的热点问题
[4,5]
。但由于CH 4
源汇时空变化的复杂多样性,以及现有研究资料和研
究手段的限制,对各类生态系统的CH 4排放规律很难进行有效测量和分析。同位素分析法是目前发展较迅
速的一种研究CH 4源汇的新方法[6,7]
。同位素示踪技术通过直接或间接获得信息和数据阐明自然界各种复杂体系中物质的运动和变化规律,具有灵敏、准确和分辨率高等明显优点
[8]
,它在揭示CH 4的产生、传输及释
放等微环境机理和相对贡献率的确定等方面具有明显
的优越性[9]
,可以提供CH 4源汇以及大气浓度变化等方面的重要信息[11]
。
用气相色谱(G C )或气质联用(G C 2MS )法通常只能定量分析CH 4的含量,而难以确定其准确来源。国内因大气CH 4碳同位素的制样技术问题,相关研究工作尚未广泛开展。李金华[9]
和唐骏红等[10]
都曾利用各自研制的制样技术分别对贵阳稻田与新疆雅克拉凝析气田痕量CH 4的碳同位素进行了测试,但均因测试方法复杂而未能被推广使用。本试验旨在利用预浓缩装置-气相色谱Π燃烧-同位素比值质谱法(PreC on 2G C ΠC 2IRMS )建立大气CH 4中碳同位素组成测定的通用分
析方法,并分析其分析条件和系统稳定性。该系统方
法是在G C 前增加一个预浓缩装置(PreC on ),通过2个冷阱把大气中CH 4冷冻浓缩、富集和分离,使CH 4浓度增大,经气化并氧化成C O 2,再经G C 色谱柱分离后进入同位素质谱仪进行分析,在高灵敏度下可测定背景大气中的CH 4稳定碳同位素组成。其稳定碳同位
素比用相对国际标准PDB 的偏差δ值表示:δ13C (‰
)=(R sam ple /R standard 1)×1000
式中:R sam ple 为样品中的碳同位素比13C Π12
C ;R standard
为国际标准样品中的碳同位素比13
C Π12
C
[12]
。
1 材料与方法
111 仪器与试剂
Precon 2G C ΠC 2IRMS 联用系统:PreC on 痕量气体预
浓缩装置,配100ml 气体收集瓶;T race Ultra 气相色谱
-整流接口(G C ΠC );Delta plus
XP 型稳定同位素比率质谱仪(IRMS ),均为美国Therm o Fiinnigan 公司产品。G C 色谱分离柱:G S 2Q 或P oraplot Q (25m ×0132mm ×
0120μm ),美国Agilent 公司产品;系统工作站为IS ODAT NT 。图1为Precon 2G C ΠC 2IRMS 分析系统的主
要装置结构示意图
。
图1 Precon 2G C ΠC 2IRMS 分析系统主要装置结构示意图
Fig.1 Schematic diagram of the main structure of Precon 2G C ΠC 2IRMS analysis system
7
301 6期大气CH 4中碳稳定同位素组成的PreC on 2G C ΠC 2IRMS 系统测定
高氯酸镁[Mg(ClO
4)
2
]、氢氧化钠(NaOH)、五氧化
二碘(I
2
O5),玻璃棉,均为Therm o Finnigan公司进口产品,试剂纯度均为光谱纯级。高纯He气(≥991999 %),高纯C O2气(≥991995%),高纯CH4气(≥991999 %),液氮LN2(-196℃)。
112 大气样品采集
将100ml气体收集瓶以真空抽气泵抽真空,旋紧两端密封塞。将其一端通气口密闭连接样品气袋,旋开该端密封塞以置换收集样品气,再旋紧密封;或将抽成真空的收集瓶置于待测大气区域,旋开一端密封塞,使大气样进入收集瓶,随即旋紧密封塞,待测。
113 试验方法
11311 试验条件 PreC on2He载气压力138kPa;化学
阱以Mg(ClO
4)
2
+NaOH+少许I2O5填充;燃烧炉(NiO
丝填充)温度设为1000℃。G C色谱柱为G S2Q(或P oraplot Q)色谱分离柱(30m×0132mm×012μm),柱温为35℃;氦气排出压力70kPa。G CΠC接口He压力105kPa,氧化和还原反应器为室温;Reference2C O2压力为10～20kPa;分流进样。IRMS真空度7×10-7kPa,加速电压3108kV;Box电流018mA,T rap电流017mA。11312 测定方法 因大气中CH4浓度极低,超出了IRMS的检出限,首先须对其进行富集浓缩方可测试[10]。手动将冷阱T1放下浸入杜瓦瓶液氮中,将装有大气样的收集瓶安装固定在PreC on装置的进样架上,以He气清扫收集瓶两端Vent1、Vent2排气口1min。在IS ODAT工作站中编辑并调用样品预浓缩富集时间程序,旋开收集瓶两端密封塞,启动IRMS质谱扫描,通过IS ODAT程序和空气活塞控制PreC on装置,收集空气样中CH
4燃烧产生的C O2;C O2进入微直径液氮冷阱(-196℃)进行净化、浓缩和提纯,并经G C 进一步分离纯化,通过G CΠC整流进入IRMS[13],以高
纯C O
2
为工作参考气〔δ13C=-241340‰(vs PDB)〕,在
线进行CH
4
碳同位素测定。IS ODAT时间设置程序如表1所示。
表1 CH
4
稳定碳同位素测定时间设置程序
T able1 T ime sequence of measurement of stability carbon is otope in methane
时间time(s)Vent1Vent2Purge Valco
T rap2
(T2)
T rap3
(T3)
Reference Back flush S plit
0●●○○●
3●
6○
10●●○
30○
50●
80○
100●
130○
150●
180○
200●
220●
240○○○
250●○
340○
510●○
750○结束时间
end time(s)
850s
注:对Vent1、Vent2、Purge、Reference、Back flush和S plit,●表示关闭阀,○表示打开阀;对T rap2和T rap3,●表示放下浸入液氮,○表示提起移出液氮;对于Valco,●表示六通阀为Vent模式,○表示六通阀为Load模式。
N ote:for Vent1,Vent2,Purge,Reference,Back flush and S plit,●stands for shutoff,○stands for start2up;for T rap2and T rap3,●stands for shutoff,○stands for start2up;for Valco,●stands for shutoff,○stands for start2up.
以He气流将样品送入PreC on,经化学阱以Mg(ClO4)2+NaOH吸收大部分C O2和H2O,I2O5除去C O。由表2知,样品进入冷阱T1,冷冻滞留残存的C O2和N2O等组分,仅易挥发组分(N2、O2、Ar、CH4)通
8301核 农 学 报23卷
过并进入1000℃的燃烧炉,CH
4在高温下与NiO氧化
转化成C O
2
,并经处于Load模式的Valco六通阀(①与②阀连通、⑤与⑥阀连通)进入浸入液氮的冷阱T rap2 (T2)被冷冻浓缩,其他易挥发组分经⑤与⑥阀由Vent 排出。在T2中富集240s后,T2移出液氮,滞留其中
的C O
2随温度上升流出,经切换为Vent模式的Valco
阀(②与③阀连通、④与⑤阀连通)进入浸入液氮的T rap3(T3),进一步冷冻浓缩(200s),除去残留的少量N2、O2、Ar等气体。T3移出液氮后C O2进入G C,经G S2 Q(或P oraplot Q)色谱柱进一步分离、纯化,通过G CΠC 整流,在He流下进入IRMS[13]。同时,由表1中所述的30s起每隔30s连续4次向IRMS离子源送入标定过
的高纯C O
2参考气(Reference),设定2号峰为标准参考峰。在IRMS中,参考气和样品气分别经各自气路,依次通过离子源电离、质量分析器分离和离子检测器检测,并进行信号分析和处理[14],得出大气CH4稳定
碳素质谱图。IS ODAT根据2号标准C O
2峰和样品峰
离子流强度的比值,得出由样品CH
4转化的C O
2
相对
于国际碳同位素PDB的δ13C vs PD B‰值[15]。
11313 PreC on预浓缩时间选择试验 在11311所述条件下,通过IS ODAT方法时间程序分别设定冷阱T2
冷冻捕获N
2
O的时间为100、140、200、240、300、340、400和500s,冷阱T3冷冻捕获时间为100、150、200和300s,分别测定不同浓缩时间下大气中N2O离子强度,根据其相关性确定PreC on浓缩时间。
11314 系统线性的测定 将G CΠC接口的7Reference2 C O2压力调为5kPa。通过IS ODAT工作站时间程序设置,不启用时间表中PreC on装置各阀(表1中Vent1、Vent2、Purge、Valco、T2、T3),由表1中所述的30s起每隔30s连续19次向IRMS离子源通入标定过的高纯C O2参考气(Reference),每次通气20s,并设定2号峰为标准样品峰,调用该时间程序,启动IRMS质谱扫
描。通过G CΠC上的Reference阀调节工作参考气C O
2
的流量,每通入一组C O
2参考气后,在间隔的30s内
增大Reference2C O
2压力5～7kPa。在IRMS中,如11312中样品测定一样,得19组离子流强度依次增大
的参考气C O
2的稳定碳素质谱图和其对应的
δ13 C vs PD B‰值。以离子流强度和δ13C测定值相对于参考标准的δ值进行系统线性检验。
11315 系统稳定性的测定 分别将G CΠC接口Reference2C O2压力设定为5～6kPa、10kPa、14kPa,如11312所述方法设置时间程序,在不同的Reference压力条件下,分别连续9次重复注入恒定流量的高纯工作标准C O
2进行标准OnΠO ff检测,即可由IRMS得到9
组离子流强度相对一致的工作参考气C O
2的稳定碳
素质谱图和其对应的δ13C
vs PD B
值,统计其标准偏差,以检验系统稳定性。
11316 系统准确性和精度的测定 以991999%高纯CH4气体为实验室CH4标准气体,其碳同位素δ13 C vs.PD B标准值为-301654‰。将标准CH4气体用991999%的高纯惰性He气体稀释至近大气甲烷浓
度,配备成117～118mgΠL的CH
4标准样品气。采用PreC on2G CΠC2IRMS系统,依照11311和11312所述条件
与方法测定配制CH
4标准样品气的
δ13C
vs PD B值,与CH4标准气的碳同位素标准值进行比较,并统计其标准偏差和回收率,以检验系统准确性和精密度。
11317 方法验证试验 按照112所述采样方法,分2d以每日4个时间段,分别用100ml气体收集瓶采集实验室室内空气和室外草坪草地上的空气样品。以11311和11312所述条件和方法对所采集的样品气中CH4的稳定性碳同位素比值进行测定分析,并对其同一日和不同日期测定结果的重现性进行验证。
2 结果与讨论
图2 冷阱浓缩采样时间与离子强度的关系
Fig.2 C orrelation of freeze trap concentrating
time and ion
intensity
211 PreCon预浓缩采样时间确定
对于空气中N
2
O的测定,主要在于冷阱冷冻捕获N2O的时间选择。以11314所述方法,拟合不同浓缩
时间与所获的N
2
O离子强度的相关性,结果如图2。
由图2可知,N
2
O产生的离子强度随样品在冷阱T2中浓缩时间增加而增加,且浓缩时间达240s基本趋于稳定,因此本方法选择冷阱T2浓缩采样时间为240s。样品在冷阱T3中浓缩主要是为了进一步净化样品除去杂质成分,其采样时间对所获离子强度的影响并不
9301
6期大气CH4中碳稳定同位素组成的PreC on2G CΠC2IRMS系统测定
明显,选择120s 即可满足分析要求。
212 PreCon 2GC ΠC 2IR MS 系统线性与稳定性检验21211 线性检验 根据PreC on 2G C ΠC 2IRMS 的要求,以δ13C vs wst 值与离子强度间回归线性的斜率(S )表示系统线性,标准参考气C O 2的δ13
C 实测值相对于其标准定
值的δ值(即其二者差值)为δ13
C vs wst 值。标准参考气
C O 2的δ13
C 值为-241340‰,要求系统线性指标
S <0106‰ΠV 。以11314所述方法,获得19组不同流
量标准C O 2气的离子流强度和对应的δ13
C vs P
D B 值,对
离子流强度和δ13
C vs wst 值二者进行回归线性拟合统计。
当离子流强度在110～20V 时,总体线性S =0104‰/V ,如图3(a )所示,符合IRMS 系统线性指标0106‰ΠV ;以410V ～15V 作为线性范围,S =0103‰ΠV ,如图3(b )所示,优于总体线性
。
图3 PreC on 2G C ΠC 2IRMS 系统仪器的线性范围测定结果
Fig.3 Linear range of PreC on 2G C ΠC 2IRMS system instrument
a :110～20V 线性;
b :410～15V 线性a :110～20V linearity ;b :410～15V linearity
21212 稳定性检验 工作标准气C O 2的δ13
C 定值为-241340‰,以11315所述方法,将高纯工作C O 2同时
作为参考气和样品气进行标准On ΠO ff 检测,分别对不
同Reference 压力条件下所获得的9组δ13
C vs P
D B 值统计其标准偏差(S.D ),以检验PreC on 2G C ΠC 2IRMS 系统的测量稳定性,测定和统计结果见表2。从表2可见,其δ13C 测定值的标准偏差均小于0104‰,达到仪器稳定性指标0105‰的要求,故PreC on 2G C ΠC 2IRMS 系统的测
量稳定性可靠。
213 PreCon 2GC ΠC 2IR MS 系统准确性和精度检验
依照11316所述方法测定CH 4标准样品气的稳定碳同位素组成,将其测定结果与CH 4标准气的碳同位素标准值进行比较,以评估该系统的测定准确性和精密度。图4为PreC on 2G C ΠC 2IRMS 系统测得的一次标准样品气中CH 4碳同位素质谱图,表3是标准样品气的10次δ13
C 测定结果。
表2 PreCon 2G C ΠC 2IR MS 系统仪器的测量稳定性
T able 2 Stability of PreC on 2G C ΠC 2IRMS system instrument
组数
number 1
2
3
离子强度
ion intensity (V )
δ13
C (‰
)离子强度
ion intensity (V )
δ13
C (‰
)离子强度
ion intensity (V )
δ13
C (‰
)151624-241385101058-241278141167-241332251641-241340101028-241340141163-241340351657-241328101009-241358141204-241268451635-241352101013-241354141150-241351551676-241315101042-241317141158-241345651649-241334101022-241349141189-241287751631-241367101051-241298141125-241376851614-241401101004-241364141177-2413009
51665
-241321101036
-241326141138
-241357平均值average —-241321—-241332—-241328标准偏差standard
deviation (S.D )
—
01030
—
01029
—
01036
0401核 农 学 报23卷
图4 标准样品气中CH4中碳同位素测定质谱图
Fig.4 Mass spectrum of carbon is otope of standard sam ple methane
表3 PreCon2G CΠC2IR MS系统测定CH4的准确度和精密度
T able3 Accuracy and precision of measuremen
of carbon is otopic com position of methane by
PreC on2G CΠC2IRMS system
测定次数measurement times
离子强度
ion intensity(V)
δ13C(‰)
161775-301473
271548-301805
361926-301516
471012-301986
561659-301867
661263-301388
761547-301465
881018-301683
961306-301754
1071548-301587平均值average—-301652
标准偏差standard
deviation(S.D)
—01198
CH4参考标准值reference value(‰)301654
回收率
recovery(%)
99199
从图4中可看到在651s左右仅出现一个由CH
4
氧化生成的C O
2峰,比值线为正峰,则说明测定的稳定碳同位素比δ13C为负值。由表3测定结果可知,标
准样品气中CH
4的
δ13C平均值为-301652‰,其10次测定值的标准偏差S.D=01198‰,最大偏差< 014‰,回收率达到99199%,与CH4标准气体的标准
δ13C值(-301654‰)相符,说明该系统对大气CH
4稳定碳同位素组成的测定是可行的,所获数据的精度和准确性完全符合要求。214 方法应用与验证
以11317所述方法进行大气样品测定,结果见表4。室内空气样中碳同位素平均值为-311358‰,室外草坪地空气样的碳同位素平均值为-331085‰。由表4可以看出,在相同地点同一天4个时间段的空气中CH
4的
δ13C值变化很小,其测定值的标准偏差均为S.D<013‰,最大偏差<015‰;同一地点空气中CH4,其δ13C值在不同日期间的变化也在015‰内。同一采样地点的样品在同一天内不同时段和不同日期测定的重现性均良好。
表4 空气样品CH
4
稳定性碳同位素比值的测定结果T able4 Determination results of stability
carbon is otope ratio of methane in the atm osphere sam ples
样品
sam ple
室内空气样δ13C
δ13C of indoor
atm osphere sam ples(‰)
室外草坪地空气样δ13C
δ13C of outdoor lawn
atm osphere sam ples(‰)
测定时间
measurement
time
2008-5-212008-5-242008-5-212008-5-24
10:00-301884-311335-321993-321697
12:00-311288-311484-331160-321893
14:00-311347-311516-331347-331031
16:00-311326-311683-331467-331088
平均值
average
-311211-311505-331242-321927
标准偏差
standard
deviation
(S.D)
01220011430120801174
1401
6期大气CH4中碳稳定同位素组成的PreC on2G CΠC2IRMS系统测定
3 结论
PreC on 2G C ΠC 2IRMS 系统法测定大气CH 4稳定碳同
位素涵括了系统在线进样、富集预浓缩、G C 分离纯化
及同位素质谱分析等技术。试验表明,本方法用于大气背景浓度下CH 4中碳同位素比值的测定,具有全自动样品清扫、操作相对简便、精度较高(S.D <013‰,最大偏差<015‰,回收率达99199%)、分析时间短(15min )、样品用量少(100ml )等优点;系统具有良好
的线性(S ≤0104‰ΠV )和稳定性(<0105‰),且这种连续流测定方式减少了样品收集和转移过程中的损失
和对空气的污染,测定结果准确可靠,可应用于CH 4源汇时空变化、各类生态系统CH 4排放规律、空气质量监测及大气环境科学等的研究。参考文献:
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涉核期刊近年的总被引频次和影响因子
刊物名称
总被引频次
影响因子200620072008200620072008核农学报5857901039018320199211035激光生物学报282
39839701294
0141401321核科学与工程———176209———0136501358同位素
8811294012570133301290辐射研究与辐射工艺学报194214240013280133001342核技术464565532012490133001338辐射防护
167184202013010129701376原子能科学技术
274
314
401
01264
01229
01238
数据来源于中国科技期刊引证报告(核心版)。
2
401Journal o f Nuclear Agricultural Sciences
2009,23(6):1036～1042