应用稳定碳同位素组成特征研究环境空气颗粒物中多环芳烃的来源
彭林1,白志鹏1,朱坦1,徐永昌2,李剑3,冯银厂1
(1.南开大学环境科学与工程学院,天津 300071;2.中国科学院兰州地质研究所,兰州 730000;3.中国石油勘探开发研究
院廊坊分院,廊坊 065007)
摘要:采集了乌鲁木齐市与郑州市非采暖季的环境空气颗粒物,
用二氯甲烷做溶剂提取、硅胶柱层分离出多环芳烃样品.用气相色谱/燃烧系统/同位素质谱测定了多环芳烃单化合物的稳定碳同位素组成.结果表明:这2个城市的TSP 与PM 10中多环芳烃单化合物稳定碳同位素组成相比较没有明显的区别;两城市的颗粒物样品中,分子量较小菲、蒽、荧蒽、芘和苯并(e )芘的稳定碳同位素组成没有明显的区别,平均值范围为-2314‰～-2418‰,分子量较大的多环芳烃的δ13C 出现了明显差异,乌鲁木齐市环境空气颗粒物中多环芳烃单化合物的δ13C 随着其分子量的增大比郑州市更贫13C ,乌鲁木齐市的环境空气颗粒物中的苯并(a )芘、茚并(1,2,32cd )芘、苯并(ghi ) 的δ13C 值分别为-2813‰、-3118‰和-3012‰,郑州市为-2414‰、
-2914‰和-2613‰.结合对两城市燃煤量和机动车拥有量的对比分析,本研究认为:在非采暖季,这两个城市环境空气颗粒
物中多环芳烃的污染主要是以煤的炭化、气化、燃烧以及机动车尾气为主的复合型污染,而机动车尾气对郑州市环境空气颗粒物中分子量较高的多环芳烃的贡献高于乌鲁木齐市,煤的燃烧对乌鲁木齐市环境空气颗粒物中分子量较高的多环芳烃的贡献高于郑州市.
关键词:稳定碳同位素;多环芳烃;TSP ;PM 10;郑州;乌鲁木齐
中图分类号:X131.1 文献标识码:A 文章编号:025023301(2004)增刊20016205
基金项目:国家自然基金资助项目(20307006)教育部“跨世纪优秀人
才培养计划”基金项目(2002248)
作者简介:彭林(1966～),女,南开大学博士生,副教授,主要从事环
境中有机污染物来源与环境空气颗粒物来源方面的研究.E 2mail :plin123@https://www.doczj.com/doc/ab12252181.html,
Origin of Atmospheric Polycyclic Aromatic H ydrocarbons (PAH s)in Two Chinese Cities Using Compound 2Specif ic Stable C arbon Isotopic Analysis
PEN G Lin 1,BAI Zhi 2peng 1,ZHU Tan 1,XU Y ong 2chang 2,L I Jian 3,FEN G Y in 2chang 1
(1.College of Environmental Sciences and Engineering ,Nankai University ,Tianjin 300071,China ;2.K ey Laboratory of G as G eochemisstry ,Lanzhou Institute of G eology ,Chinese Academy of Sciences ,Lanzhou 730000,China ;https://www.doczj.com/doc/ab12252181.html,ngfang ,Research In 2stitute of Petroleum Exploration &Development ,Langfang 065007,China )
Abstract :Origin of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs )in total sus pended particulate (TSP )and particulate matter ten (PM 10)collected in non 2heating seasons in urban areas of Urumchi and Zhengzhou ,China were discussed on the base of carbon isotopic compositions of individual compounds.Carbon isotope ratios were measured with type of GC 2C 2MS and uncertainty is less than 016‰.δ13C values of atmospheric PAHs in Urumchi range from -2316‰to -3211‰and from -2215‰to -3110‰in Zhengzhou.δ13C values of PAHs in TSP are similar to those in PM 10in the two urban areas.δ13C values of low 2weight molecules
(pyrene ,fluoranthene ,benzo [e]pyrene etc.)in PAHs from the two cities are similar ,and the mean value of δ13
C ranged from
-2314‰to -2418‰.However ,δ13
C values of high 2weight molecules in PAHs evidently differentiate each other.The individual compounds of atmos pheric PAHs in Urumchi are more depleted in 13C with increasing molecular weight in PAH than those in Zhengzhou.δ13C values of benzo [a ]pyrene ,indeno (1,2,32cd )pyrene and benzo (ghi )perylene in Urumchi were -2813‰,-3118‰and -3012‰,respectively ,which are similar to those of the corresponding molecules in coal combustion particles.The val 2ues of those three compounds in Zhengzhou ,however ,were -2414‰,-2914‰and -2613‰,res pectively ,being similar to those from coal carbonization and automobile exhausts.Our data ,incorporated with the analysis upon the consumption of coal and amount of motor vehicles ,indicate that PAHs were controlled by coal carbonization ,coal combustion and automobile exhausts in two cities ,and contribution of automobile exhausts to PAHs of weight molecular in Zhengzhou is larger than that in Urumchi in no 2heating sea 2son ,while contribution of coal combustion to PAHs of weight molecular in Urumchi is larger than that in Zhengzhou in no 2heating season.
K ey w ords :carbon isotope ;polycyclic aromatic hydrocarbons ;TSP ;PM 10;Urumchi ;Zhengzhou
空气颗粒物中存在的多环芳烃(PAHs )主要来源于化石燃料的不完全燃烧,还有少量的PAHs 来源于植物和微生物的内源性合成、森林及草原自然起火、火山活动和一些矿物成分[1].判别空气颗粒
第25卷增刊2004年6月
环 境 科 学ENV IRONM EN TAL SCIENCE
Vol.25,Sup.J une ,2004
物中PAHs的来源有比值法、特征化合物法、轮廓法和因子分析法等,这些方法多为定性或半定量的方法[2].近年来化学质量平衡法在定量解析环境空气颗粒物中多环芳烃的来源[3,4]中得到了应用.但PAHs是一类易降解的物质,而应用化学质量平衡模型的前提条件之一是物质在从污染源到受体的传输过程中不发生化学变化,虽然目前在使用化学质量平衡法解析空气颗粒物中PAHs时引入了降解因子与归一化方法,但是,由于PAHs的降解因子受停留时间、环境温度、环境湿度等多种因素的影响,为降解因子的确定和使用带来了困难,所以需要寻求一种从污染源到受体的传输过程中较为稳定的指标来示踪空气颗粒物中PAHs的来源.
加拿大学者O’Malley(1994)[5]首次测定了环境样品中多环芳烃单化合物的稳定碳同位素组成,认为在挥发、光照和生物作用下其稳定碳同位素组成没有明显的分馏,即同位素组成没有明显变化,而且不同污染源产生的PAHs的单化合物稳定碳同位素组成不同,故可以利用PAHs的分子碳同位素组成特征研究空气颗粒物中PAHs的来源,他又于1996年对St.John’s港湾地区的沉积物中的多环芳烃单化合物的碳同位素做了研究[6],并利用二元复合同位素质量平衡模型计算出研究区燃烧来源对底泥中PAHs的贡献为50%～80%,石油对PAHs的贡献为20%～50%.
近年来,国外学者在这方面做的研究工作较多[7,8],而在我国只有少数学者利用正构烷烃的单化合物稳定碳同位素组成示踪空气颗粒物中有机物的来源[9,10],还未见有我国学者利用PAHs单化合物的稳定碳同位组成特征研究空气颗粒物中多环芳烃的来源.作者介绍了空气颗粒物PAHs的分子碳同位素组成的测试方法,并研究了我国乌鲁木齐市与郑州市非采暖季环境空气颗粒物中PAHs的分子碳同位素组成特征,并利用其组成特征,初步研究了PAHs的可能来源.
1 样品采集与分析
111 样品采集
环境样品采集使用武汉天虹智能仪表厂生产的中流量(100L/min)采样器(TH2150C型),带有PM102100切割器.选用石英滤膜(Pallflex,<90mm)分别在乌鲁木齐市和郑州市采集了大气总悬浮颗粒物(TS)和大气飘尘(PM10)样品.采样时间和采样位置见表1.采样前将石英滤膜放在马弗炉中,550℃灼烧6h.
112 样品前处理
环境空气颗粒物样品用二次精馏的二氯甲烷作溶剂,索氏提取20h,提物物经柱层析用硅胶(上海五四化学试剂厂生产,100～200目)柱层分离,硅胶使用前240℃活化2h,活度约为Ⅱ～Ⅲ级,用湿法装柱,柱长50cm,内径1cm.先用二次蒸馏过的70mL 正己烷(分析纯,天津市化学试剂二厂生产)洗脱得到脂肪烃,然后用90mL二氯甲烷(分析纯,天津化学试剂二厂)洗脱得到芳香烃,详细的操作过程见文献[11],前处理过程中没有明显的同位素分馏[12]. 113 样品测试与分析
EPA610标样混合溶液中包含有菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、 、苯并(b)荧蒽,苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,32cd)芘和二苯并(ah)蒽,另外加入单标苯并(e)芘和 组成PAHs混合标样.经过GC(HP25890)2MS(HP25972)测试,确定上述14种多环芳烃化合物,GC条件:HP21石英毛细柱,柱长60m,内径0132mm,涂层厚度0125μm,载气为高纯氦,流速为110mL/min,
进样方式为分流进样,分流比为30∶1,进样量5μL,升温程序50℃3℃/min220℃2℃/min330℃(保持15min).用气相色谱/燃烧系统/同位素质谱(GC/C/IRMS)测定上述14种多环芳烃化合物的稳定碳同位素组成,系统包括HP25890Ⅱ气相色谱、氧化炉(温度940℃)、Finnigan MA T delta S同位素质谱和计算机4部分(图1).
图1 G C/C/IRMS系统示意图
Fig.1 Schematic diagram of the GC/C/IRMS system
G C条件:HP21石英毛细柱,柱长60m,内径0132mm,涂层厚度0125μm,载气为高纯氦,流速为110mL/min,进样方式为不分流进样,进样量1μL,升温程序35℃20℃/min130℃3℃/min220℃4℃/min315℃(保持15min)1
色谱分离过程中,多环芳烃的稳定碳同位素基
本不发生同位素分馏[13].δ13C =(R 样品/R 标准-1)×1000(‰,vs.PDB ),R =13C/12C ,相对PDB 13C 的
参考气采用钢瓶高纯(991999%)CO 2气,多环芳烃标准样品的稳定碳同位素组成测定结果的精密度(SD ,n =5)范围为012‰～016‰,环境空气颗粒物样品重复测试两次,取其算术平均值.图2,图3为标准样品与环境样品的GC/C/IRMS 色谱图.
表1 空气颗粒物样品采样时间和位置
Table 1 Some description of aerosol samples analyzed
样品名称1)采样地点
采样高度/m
采样时间
ZT1101,ZP1101郑州市环境监测站102002211208～11213ZT1104,ZP1104郑州市纺织机器厂122002211208～11213ZT1106,ZP1106郑州市供水公司102002211208～11213U T07H ,U P07H 乌鲁木齐监测站122002207211～07217U T04T ,U P04T 乌鲁木齐铁路招待所
3
2002204223～04228
1)样品编号说明:Z 表示郑州,U 表示乌鲁木齐,T 表示TSP ,P 表示PM 10,采样点位皆为国控点.
[化合物名称与峰号对应关系:(7)菲、
(8)蒽、(9)荧蒽、(10)芘、(11)苯并(a )蒽、(12
) 、(13)苯并(b )荧蒽/苯并(k )荧蒽、(20)苯并(e )芘、
(21)苯并(a )
芘、(22) 、(15)茚并(1,2,32
cd )芘/二苯并(ah )蒽、
(16)苯并(ghi ) ]图
2 PAH s 标准样品的G C/C/IRMS 色谱图
Fig.2 Distributive diagram of standard PAHs GC/C/IRMS
[化合物名称与峰号对应关系:(6)菲/蒽、
(25)荧蒽、(9)芘、(11)苯并(a )蒽、
(12)苯并(b )荧蒽、(13)苯并(k )荧蒽、(14)苯并(e )芘、
(15)苯并(a )芘、(
19)茚并(1,2,32cd )芘、(27)苯并(ghi ) ]图3 乌鲁木齐市空气颗粒物UT 07H 样品
中PAH s 的G C/C/IRMS 色谱图
Fig.3 Distributive diagram of atmospheric PAHs
GC/C/IRMS of Urumchi
2 结果与讨论
211 空气颗粒物中PAHs 的稳定碳同位素组成
乌鲁木齐市与郑州市环境空气颗粒物中PAHs
(气相色谱2同位素质谱分离效果较好)的δ13C 结果绘于图4中,乌鲁木齐市空气颗粒物中PAHs 单化合物的稳定碳同位素组成范围为-2316‰～-3211‰,郑州市为-2215‰～-3110‰,同一城市,不同采样点位的TSP 与PM 10样品中的PAHs 单化合物的稳定碳同位素组成没有明显的区别.为了对比两个城市的分析结果,分别计算了两个城市PAHs 的δ13C 的平均值和标准偏差,结果列于表2,分子量较小PAHs ,如:菲/蒽、荧蒽、芘和苯并(e )芘的稳定碳同位素组成没有明显的区别,δ13C 的平均范围为-2314‰～-2418‰,而分子量较大的PAHs 的δ13C 出现了明显差异,乌鲁木齐市环境空气颗粒物中多环芳烃单化合物随着其分子量的增大比郑州市更贫13C ,乌鲁木齐市环境空气颗粒物中的苯并(a
)芘、茚并(1,2,32cd )芘、苯并(ghi ) 的δ13C 值分别为-2813‰、-3118‰和-3012‰,郑州市为-
2414‰、-2914‰和-2613‰,这种变化特征可能
体现了其来源的不同.
图4 乌鲁木齐市与郑州市空气颗粒物中PAH s 的δ13C Fig.4
δ13C values of atmospheric PAHs of Urumchi and Zhengzhou 2.2 空气颗粒物中多环芳烃来源的探讨
McRae [14、15]
认为煤的炭化产生的PAHs 的碳
同位素组成与其母体煤的碳同位素组成相似
(-2410‰～-2510‰),煤的气化产生的PAHs 的碳同位素组成变化范围为-2710‰～-2910‰,煤的燃烧产生的PAHs 的碳同位素组成较轻
(-2910‰～-3110‰
),并随着多环芳烃分子量的
增加较贫13C 1Okuda (2002)[7]研究认为机动车尾
气尘中PAHs 的碳同位素组成变化范围较大为-1219‰～-2616‰,且随着多环芳烃分子量的增加富集13C.通过与这2个城市的空气颗粒物中环芳烃的δ13C 相比较,认为分子量较小的PAHs (菲/蒽、荧蒽、芘和苯并(e )芘)的污染主要以煤的炭化、机动车尾气为主的复合型污染,而分子量较大的PAHs (茚并(1,2,32cd )芘和苯并(ghi ) )
的污染来源出现差异.郑州市空气颗粒物中的PAHs
(茚并(1,2,32cd )芘、苯并(ghi ) )随着分子量的增大其单
化合物的碳同位素组成比乌鲁木齐市更富积13C ,这种变化特征同机动车尾气尘中PAHs 的δ
13C 相比较[7],呈现相类似的特征,表明机动车尾气对郑州市的环境空气中的茚并(1,2,32cd )芘和苯并(ghi ) 的贡献高于乌鲁木齐市,郑州市分子量较高的茚并(1,2,32cd )芘和苯并(ghi ) 的污染主要以煤的气化、燃烧以及机动车尾气为主的复合型污染.乌鲁木齐市的环境空气中的分子量较高PAHs 比郑州市更贫13C ,这种变化特征与煤的燃烧产生的烟尘中的PAHs 的δ13C 呈现相类似的特征[15],说明煤的燃烧对乌鲁木齐市的贡献高于郑州市.2002年乌鲁木齐市的年用煤量780万t 高于郑州市的燃煤量410万t ,截至2002年底前郑州市汽车拥有量26万辆,高于的乌鲁木齐市的汽车拥有量14万辆,郑州市是一个交通枢纽的重要城市,有陇海铁路与京广铁路相交,107国道与310国道相交.结合乌鲁木齐市与郑州市的年平均用煤量、机动车拥有量和PAHs 的稳定碳同位素值,本研究认为,在非采暖季,这2个城
市环境空气颗粒物中多环芳烃的污染主要是以煤的炭化、气化、燃烧以及机动车尾气为主的复合型污染,而机动车尾气对郑州市环境空气颗粒物中分子量较高多环芳烃的贡献高于乌鲁木齐市,煤的燃烧对乌鲁木齐市环境空气颗粒物中分子量较高的多环芳烃的贡献高于郑州市.
2.3 几个城市多环芳烃稳定碳同位素组成特征比较
Okuda [8](2002)分析北京、重庆和杭州市环境空气颗粒物中PAHs 的δ13C 值的结果同时列于表2,认为北京市空气颗粒物中PAHs 的δ13C 随着PAHs 分子量的增大,PAHs 更富集13C ,与机动车尾
气产生的PAHs 的δ13C
值变化特征相似,北京市空气颗粒物中PAHs 的主要来源为机动车尾气.重庆市与杭州市空气颗粒物中PAHs 的δ13C 随着PAHs 分子量的增大较贫13C.本文的研究结果与
Okuda 的研究结果相比较,认为分子量较小的荧蒽和芘几个城市的PAHs 的δ13C 值相差不大,而分子量较大的茚并(1,2,32cd )芘,苯并(ghi ) 出现明显的差异,乌鲁木齐市和郑州市环境空气颗粒物中的茚并(1,2,32cd )芘,苯并(ghi ) 比北京、重庆和杭州市更贫
13
C ,说明煤的燃烧对乌鲁木齐市和郑州市环境空气
中PAHs 的贡献比北京、重庆和杭州市的贡献高,而机动车尾气对环境空气中PAHs 的贡献是北京、重庆和杭州高于乌鲁木齐市和郑州市.通过比较,初步认为机动车尾气对这几个城市环境空气颗粒中PAHs 的贡献为北京>重庆和杭州>郑州市>乌鲁木齐市.
表2 乌鲁木齐市与郑州市环境空气TSP,PM 10中PAH s 的δ13C(vsPDB)1)/‰Table 2
δ13C values of atmospheric PAHs of Urumchi and Zhengzhou (vsPDB )/‰化合物名称郑州(P +T )
(n =6)
平均值郑州(P +T )
(n =6)
标准偏差乌市(P +T )
(n =5)
平均值乌市(P +T )
(n =5)
标准偏差重庆+杭州[8](n =4)
平均值重庆+杭州[8]
(n =4)
标准偏差
北京[8]
(n =8)
平均值北京[8]
(n =8)
标准偏差
菲/蒽
-2418011-2513018————荧蒽-2412013-2510014-2414110-2515017芘
-2319013-2419014-2418110-2418017苯并(a )蒽-2314010-2417011————苯并(e )芘-2412011-2414011————苯并(a )芘
-2415012-28
13011————茚并(1,2,32cd )芘-2914018-3118015-2613016-2417017苯并(ghi )
-2613016-3012016-2516015-2315016
1)T 代表TSP ,P 代表PM 10,标准偏差为同一城市各测定样品之间的标准偏差,n 表示样品的个数,-表示未测定.
3 结论
通过对乌鲁木齐市和郑州市环境空气颗粒物中PAHs δ13C 的测定,得出:
(1)乌鲁木齐市环境空气颗粒物中PAHs 单化
合物的δ13C 组成范围为-2316‰～-3211‰,郑州市为-2215‰～-3110‰.
(2)这2个城市的TSP 与PM 10样品中的PAHs
单化合物的稳定碳同位素组成没有明显的区别.
(3)2城市比较,分子量较小的PAHs稳定碳同位素组成没有明显的区别,而分子量较大的PAHs 的δ13C出现了明显差异,乌鲁木齐市环境空气颗粒物中多环芳烃单化合物随着其分子量的增大比郑州市更贫13C.
(4)在非采暖季,这2个城市环境空气颗粒物中多环芳烃的污染主要是以煤的炭化、气化、燃烧以及机动车尾气为主的复合型污染,而机动车尾气对郑州市环境空气颗粒物中分子量较高多环芳烃的贡献高于乌鲁木齐市,煤的燃烧对乌鲁木齐市环境空气颗粒物中分子量较高的多环芳烃的贡献高于郑州市.
(5)2个城市环境空气颗粒物分子量较大中苯并(a)芘、茚并(1,2,32cd)芘和苯并(ghi)的稳定碳同位素组成的明显差别,提供了一个重要信息,即不同来源的这几种物质的稳定碳同位素组成可能存在明显差异,通过继续研究不同污染源的这几种物质的稳定碳同位素组成,为研究环境空气颗粒物中多环芳烃的来源和空气颗粒物来源解析提供了更为灵敏的标识物.
(6)通过与北京、重庆和杭州市环境空气颗粒物中PAHs的δ13C值比较,初步认为机动车尾气对这几个城市环境空气颗粒中PAHs的贡献为北京市>重庆和杭州市>郑州市>乌鲁木齐市.这一研究结果为下一步定量解析不同的污染源对PAHs的贡献提供了基础.PAHs为空气颗粒物上的一类致癌物,空气颗粒物的来源直接影响PAHs的来源,所以这一结果也为环境空气中颗粒物来源解析研究提供了佐证.
(7)多环芳烃分子稳定碳同位素组成特征作为一种较好的标识物,正在用于示踪空气颗粒物中PAHs来源的研究.
致谢:感谢乌鲁木齐市环境监测中心站吕爱华高工和郑州市环境监测中心站李钧高工协助采集空气颗粒物样品,感谢中国石油勘探开发研究院廊坊分院李志生高工,马成华工程师和刘朝露博士协助完成了稳定碳同位素测试与分析.
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source apportionment[J].Organic G eochemistry,1999,30:881
～889.
大气颗粒物对环境和人体健康的危害 大气是人类赖以生存的基本环境要素。但随着工业的发展、城市人口的密集、煤炭和石油燃料的迅猛增长，大气环境质量日趋恶化，大气污染已成为影响世界环境和人类身体健康的主要危害因素之一。由于大气污染物中悬浮颗粒物会对人体健康产生直接的负面影响，从而受到各国政府及有关部门的高度重视。在研究过程中，人们逐渐认识到粒径小于10um的颗粒物（即PM10，又称为可吸入颗粒物）是悬浮颗粒物中对环境和人体健康危害最大的一类，因此，国际上很重视对PM10的研究和防治工作，大多数国家都规定了空气中PM10的质量标准。美国国家环保局EPA于1985年将原始颗粒物指示物质由总悬浮颗粒物（TSP）项目修改为PM10，我国也于1996年规定了PM10的二级质量标准为100ug／m3。随着认识的发展，美国环保局在1997年再一次修改美国国家大气质量标准，规定了PM2.5的最高限制值，以降低这些细颗粒物对人体健康和环境的影响。 近几年来，我国的大气污染日益严重，可吸入颗粒物已成为北京等大都市的首要空气污染物,PM10的污染问题正引起越来越多的关注，有关部门已开展了这方面的研究工作。 1.PM10的基本特性、污染现状 1.1 PM10的基本特性 PM10是指空气动力学直径在10um以下的固态和液态颗粒物。不能靠自身的重力降落到地面，因此，又被称为“飘尘”，它空气中可漂浮几天，甚至几年。其在空气中的迁移特性及最终进入人体的部位都主要取决于颗粒物的粒径大小。研究表明，10um以下的颗粒物可进入鼻腔，7um以下的颗粒物可进入咽喉，小于2.5um的颗粒物（即PM2.5）则可深达肺泡并沉积，进而进入血液循环，可能导致与心和肺的功能障碍有关的疾病。 目前已知的PM10的化学成分包括可溶性成分(大多数为无机离子,如硫酸根、硝酸根离子等）、有机成分〔如多环芳烃〕、硝基多环芳烃等、微量元素、颗粒元素碳等，有时PM10上还吸附有病原微生物（细菌和病毒）。对PM10的化学组成研究表明，颗粒物的粒径越小，其化学成分越复杂、毒性越大。这是因为小颗粒的比表面积大，更容易吸附一些对人体健康有害的重金属和有机物，并使这些有毒物质有更高的反应和溶解速度。 1.2PM10的污染现状 目前，我国大气可吸入颗粒物的污染状况非常严重。对几个大城市检测结果表明比美国1997年颁布的标准值高2.8-9.7倍。由此可见，控制PM10污染，减少PM10对环境、人体健康的危害已经成为当前我国大气污染防治工作的重中之重。 2.PM10对环境的影响 虽然大气颗粒物只是地球大气成分中含量很少的组分，但对环境的危害极大。轻者污染建筑物表面,影响市容,重者对能见度、温度等均产生重要影响。 2.1PM10对能见度的影响 自20世纪70年代以来,大气颗粒物对能见度的影响就一直是环保部门所关注的问题之一。尽管在大气中只占很少的一部分，但颗粒物对城市大气光学性质的影响可达99％。大量的研究表明， PM10和PM2.5的性质与能见度的降低密切相
新课程有效教学案例之“5.2-1-碳单质的物理性质和化学性质” 教学案例 学校名称：乌丹五中 课程名称：化学 内容主题：5.2组成燃料的主要元素-碳 教材版本：科学粤教版 教师姓名：谷振辉 教龄：17年
附件一：《5.2组成燃料的主要元素-碳》问题导读-评价单 班级：姓名：学号：设计者：谷振辉问题一、连线 金刚石黑色冶炼金属 石墨吸附性做鞋油 活性炭坚硬做干电池里的电芯 炭黑还原性做钻头 焦炭导电性冰箱里的除臭剂 问题二、有人说：“C60与C-12、C-13等都是碳元素形成的不同种单质”，那么从书写形式上、从已有的知识储备上说出你的观点与同伴交流。 问题三、碳原子最外层电子数为（）由此你判断有碳元素组成的单质在化学变化中得失电子情况（），那由此推测出碳单质的化学性质在常温下是（）[填稳定、活泼等描述词语]碳燃烧的产物一定是二氧化碳吗？为什么？ 问题四、在一个燃着的通风良好的煤炉中，上面有浅蓝色的火焰，我们知道这是一氧化碳在燃烧，这些一氧化碳是怎样生成的呢？ 我的问题是：
附件二：《5.2组成燃料的主要元素-碳》问题训练-评价单 班级： 姓名： 学号： 设计者：谷振辉 一、填空题： 1.自然界中最硬的物质是（ ）；（ ）可以做防毒面具的 滤毒剂；石墨可用作高温工作下的机器中的润滑剂，反映出石墨具有（ ）性，（ ）性，（ ）性。 2、请用相关内容的序号填空： A.冰箱的去味剂 B.切割玻璃 C.干电池电极 D.作燃料 E.制油 墨 （1）金刚石硬度大可用来 （2）活性炭的吸附能力强 （3）石墨的导电能力好可用来作 （4）常温下碳的化学性质不活 泼可用来 （5）碳燃烧时放出大量的热可用来 3、（１）碳在氧气充足的情况下燃烧生成 ，该反应的化学方程式 为 ； 碳在氧气不充足的情况下燃烧，生成 ，该反应的化学方程式 为 。 两个反应的基本类型都属于 ，且反应过程中都 （填“放” 或“吸“）热。 （2）二氧化碳通过炽热的碳层反应的化学方程式为 ： 该反应的基本类型属于 反应，反应过程中 （填“放”或“吸“） 热。 二：选择题、 1.下列各组物质中，化学式不同的是（ ），不属于同种物质的是（ ） A 、水和冰 B 、氧气和臭氧 C 、金刚石和石墨 D 、红磷和白磷 2、下列说法中，错误的是（ ） A 、同种元素组成的物质，性质不一定相同 B 、同种元素组成的物质，性质一定相同 C 、不同的单质可以由同一种元素组成 D 、不同的单质可以有相同的化学式 3 “扬州八怪”之一绘制的清代字画至今仍不退色，是因为墨汁中的碳（ ） A 、具有可燃性 B 、在常温下稳定 C 、具有氧化性 D 、具有还原性 4、科学家发现了C 60这种物质，下列有关C 60的说法不正确的是（ ） A. C 60是一种单质 B.C 60的相对分子质量是720 C.它的化学性质与金刚石相同 D. C 60中碳元素的化合价为+4价 5.在一通风良好、燃烧正旺的煤炉中，通常不可能发生的化学反应为 （ ） A 、C+ O 2CO 2 B 、2CO +O 2 2 CO 2 C 、C+ CO 22CO D 、2C+ O 2
第 33 卷 第 3 期 2013 年 9 月 文章编号：1000-4734(2013)03-0271-07
矿 物 学 报 ACTA MIERALOGICA SINICA
Vol. 33, No.3 Sept., 2013
贵州独山巴年锑矿床硫、铅同位素特征及其 对成矿物质来源的指示
沈能平 1，苏文超 1，符亚洲 1，徐春霞 1, 2，阳杰华 1，蔡佳丽 1
（1. 中国科学院 地球化学研究所 矿床地球化学国家重点实验室，贵州 贵阳 550002； 2. 中国科学院大学，北京 100049）
摘 要：贵州独山巴年锑矿床是华南锑矿带代表性锑矿床之一。矿体赋存于中泥盆统独山组地层之中。本文 对该矿床辉锑矿的硫、 铅同位素组成进行了系统分析。 结果表明， 辉锑矿的 δ34S 值变化范围为-5.4‰～-1.2‰， 平均-4.2‰，计算获得成矿流体中总硫的 δ34SΣS=0.1‰，显示岩浆来源硫的同位素特征。辉锑矿铅同位素组成 变化范围较窄：206Pb/204Pb 为 18.561～19.156，平均 18.813；207Pb/204Pb 为 15.703～15.769，平均 15.734；
208
Pb/204Pb 为 38.573～39.207，平均 38.906。绝大多数样品中矿石铅为正常铅，具有华南区域性铅同位素组
成特征。我们认为巴年锑矿床成矿金属元素锑除主要来源于赋矿围岩泥盆系外，基底地层也可能提供了部分 成矿物质。 关键词：辉锑矿；硫同位素；铅同位素；成矿物质来源；巴年锑矿床 中图分类号：P597；P611 文献标识码：A 作者简介：沈能平，男，1979 年生，博士，副研究员，矿床地球化学专业，主要从事中低温热液矿床成矿 理论研究. E-mail：shennengping@https://www.doczj.com/doc/ab12252181.html,
黔东南独山锑矿田是贵州省除晴隆县外锑 矿资源最丰富的地区，属于三都－丹寨汞锑成矿 带的南延部分，目前该锑矿田已发现包括半坡 （大型） 、巴年（中型） 、蕊然沟（小型）等锑矿 床（点） 、矿化点近 20 处。前人对该区锑矿地质 地球化学已进行了大量的研究，认为其成矿物质 但独山地区从下 主要来源于赋矿的围岩地层[1-3]， 、丹林组 中志留统至中泥盆统的翁项群（S1-2wn） 、龙洞水组（D2l） 、邦寨组（D2b） 、独山 （D1dn） 组（D2d）均有锑矿（化）体产出，赋矿围岩时 代跨度较大，难以有效制约物源。本次研究以巴 年锑矿床最主要的矿石矿物 —— 辉锑矿为研究 对象，系统测试了其硫、铅同位素组成，利用硫、 铅联合示踪优势，进一步分别探讨了其硫源和成 矿金属锑的来源。
1 矿区地质概况
巴年锑矿床是独山锑矿田内代表性锑矿床
收稿日期：2012-09-24 基金项目：贵州省科学技术基金（编号：黔科合 J 字[2009]2249、 [2008]2227 号） ；国家自然科学基金（批准号：40972072） ；中国科学院 重要方向项目（编号：KZCX2-YW-Q04-05） ；矿床地球化学国家重点 实验室自主研究课题
之一，其位于环“江南古陆”南西端，产于独山 箱状背斜轴部南西倾伏部位。矿区出露地层主要 为中泥盆统独山组（D2d）浅海相碳酸盐岩和碎 屑岩，与下伏地层中泥盆统邦寨组（D2b）为整 合接触（图 1） 。按岩性不同，独山组自下而上可 、宋家桥段（D2d2） 划分为三段：鸡泡段（D2d1） 和鸡窝寨段 （D2d3） 。 其中宋家桥段按其岩性组合 特征又可分为上、下两个亚段：下亚段（D2d2-1） 为中至厚层中粒石英砂岩夹薄层泥质灰岩或灰 岩透镜体；上亚段（D2d2-2）为碳酸盐岩与碎屑岩 互层，是巴年锑矿的主要赋矿层位。矿区内未见 岩浆岩出露。北北西向的独山箱状背斜和半巴断 裂、打鱼河断裂是矿区的主要控矿构造。矿化沿 背斜轴部分布，主断裂的旁侧构造和层间破碎带 为容矿构造。矿体的大小和富集程度与构造的产 状和发育程度有关，断裂组平行、交汇、膨胀地 段均是富矿体的产出部位。 巴年锑矿床矿化范围大，但矿体小，变化较 大，与围岩界线大多为突变关系。矿区虽具多层 赋矿特点，但在垂向上很少有矿体重叠出现。每 个矿化体包含若干矿体，矿体呈似层状、透镜状 等缓倾斜顺层产出， 与岩层产状一致， 倾向南西，
第一章绪论 作为发展中国家的中国，就目前形势来说大气污染程度越来越严重，由于我国在环境治理中，对看得见、摸得着的水污染与固体废弃治理和市场化关注度较高，而对大气污染治理，一直以来，比水和固废的治理度就低。因而这部分市场的推动也是相对薄弱的。 近今年伴随着中国华北地区日久集聚终于爆发出的雾霾天气问题，却引发了社会对大气污染的关注度提升到新的层面。实际上我国的大气污染防治工作在前几年已经开始逐步开展，2002年开始，我国出台了一系列的措施，对节能减排的提倡有了一定的成果，同年8月发布了《节能减排“十二五规划》，从各项政策中对大气污染防治都起到一定的积极作用。根据前瞻产业研究院最新数据表明，我国2000-2011年，工业废气排放量年均增速19.06%，11年间增长了2.39倍。 1.1PM的概况 PM2.5指的是大气中空气动力学当量直径小于2.5mm的颗粒物[1]。公众较为熟悉的获知空气污染指数是在当下城市空气质量预报、指数中的可吸入颗粒物和总悬浮颗粒物。其中，可以通过人体的组织器官与外界进行气体交换吸入的直径比2.5μm大、等于或小于10μm的颗粒物通常是指可吸入颗粒物，通常用PM10来表示；而直径小于或等于100微米的颗粒物被定义为总悬浮颗粒物，也称为PM100随着研究的深入以及监测水平的提高，科学家逐渐采用PM2.5来指示大气环境质量，空气污染的指数越严重，这个值就越高，称为PM2.5。随着研究的深入以及监测水平的提高，科学家逐渐采用PM2.5来指示大气环境质量，这个值越高，就代表空气污染越严重。在空气中每立方米的可吸入颗粒物的值越高，代表空气污染越严重。 颗粒物的直径小于或等于2.5微米，是细颗粒物与粗颗粒物的评判标准也是主要的区别，体积要比PM10小的多，比人类的头发还有要细上许多，是头发的十分之一的大小。大气中颗粒物的粒径要小于 2.5微米和粗颗粒物对比，别看PM2.5粒径小却危害巨大，它的表层含有许多有毒、有害的物质，不仅如此它还
大气颗粒物污染对植物的危害 朱铭杰广东环境保护工程职业学院12级监测3班 摘要：大气颗粒物污染的影响近年来不断得到人们的重视，通过分析国内外关于大气颗粒物对植物影响的案例了解大气颗粒物污染对植 物的危害。 关键词：大气污染；颗粒物；植物 近年来，随着我国经济的高速发展，我国大气环境质量下降明显，大气污染严重。而颗粒物污染占空气污染物的六分之一[1]，我国以煤炭为主的能源消费结构是我们不能忽视颗粒物污染的危害，特别在我国北方干旱少雨的地区，情况尤为严重。而关于颗粒物与植物的关系人们往往关注植物对颗粒物污染的防治却忽略了颗粒物对植物的 危害。因此本文讨论关于燃煤烟尘的颗粒物对植物的危害。 一、燃煤灰尘对植物的危害 在烟尘污染对植物影响方面国外研究的较少。Jenningsigs1934[3] 注意到烟尘可能堵塞气孔，妨碍气体的正常交换，然而大多数研究者对这一作用持怀疑态度，对阴性树种(阔叶树种) 叶片的显微镜检
查，也没有看到叶片被明显阻塞起来。他进一步指出，对光线的干扰可能比较严重，但是他没有提供重要的实验数据来证实这一理论。Berge(1965)[3]所提的报告显示了生长在德国科隆附近的针叶树气 孔被阻塞的情况，并指出树木生长受到不利影响。Miller和 Rich(1967)[5]观察到当附近烟囱中的烟尘进入温室后，在几种植物的叶片上观察到坏死斑点。坏死是由烟粒的酸性所造成的，温室外面的植物并未受到伤害，可能是由于在产生严重伤害以前，烟粒已被雨水冲洗掉了。 关于煤烟尘污染伤害的临界浓度，结果不一。Petrlik，Z.(1974) 报道，在1 5 0 t/ k m 2/a 的煤尘量的情况下，蛇麻作物生长不受影响。朝鲜的Song，S.D.(1975)等研究了煤尘污染对苹果生产的 影响，他用八年树龄的苹果树作材料，以10g/ m2和50g/ m2 的 喷粉量喷洒植物叶片，其中用50g / m2处理的苹果树叶片叶面积增大( 可能是遮荫造成的) ，采收前苹果脱落，并对苹果的颜色有些影响。原因可能是，处理的作物不一致，所用的煤烟尘和处理的时 间不同造成的。 栗德永(1983)[2]调查了陕西省城市郊区烟尘污染对蔬菜生产的影响，并总结了烟尘对蔬菜污染的类型： 1烟尘覆盖叶面，阻碍光合作用，生长发育不良，导致减产； 2烟尘破坏叶组织，使叶片脱水、失绿、枯干、落叶，导致减产；
三江地区两类古陆成分的铅同位素组成 ———Ⅰ.碳酸盐岩类3 1999年1月10日收稿. 3国土资源部“九五”科技攻关项目(No.95-02-001-02)资 助.徐启东 夏 林 (中国地质大学资源学院,武汉430074) 摘 要 根据铅同位素组成, 西南三江地区前中生代的碳酸盐岩可分成具高放射性和低放射 性成因铅同位素特征的两种类型,其数值范围和样品的空间分布都可分别与已知的冈瓦纳和劳亚古陆群的铅同位素组成对比.运用不同古陆群显示的块体铅同位素组成差异作为标志,判别兰坪盆地中以灰岩和细碎屑岩组成的上三叠统可能不是中生代兰坪盆地的沉积产物,而是新生代早期从盆地西部冈瓦纳古陆群中逆冲推覆过来的构造岩片.关键词 冈瓦纳古陆,劳亚古陆,铅同位素,兰坪盆地,特提斯.中图法分类号 P597第一作者简介 徐启东,男,副教授,1957年生,1982年毕业于长春地质学院地质系,1994年获中国地质大学博士学位,主要从事矿床学、地球化学和流体地质方面的科研和教学工作. 0 引言 西南三江地区位于特提斯构造域的东部,记录了劳亚和冈瓦纳两大古陆群裂解、古陆碎块间相互作用、拼合和隆升的地质历史.经过多年的研究,已 经建立起了由4条板块结合带和其间的陆块所构成的基本构造格局[1].它们实际上是由不同时期的陆 块碎片和洋壳、弧系物质拼合与叠置在一起的“岩 片”组合,反映了劳亚和冈瓦纳古陆之间多弧-盆系的演化、消亡和拼合过程[2,3].两个古陆群的碎片在三江地区交错分布,极大地影响了对造山带地层系统的建立、特提斯演化的细化和这一重要成矿域成矿物质聚散规律等问题的进一步认识. 不同陆块化学成分的不均一性,同一陆块地幔和地壳中某些元素及同位素组成的继承演化关系和块体效应,提供了分辨和区分不同古陆系统及其碎片的途径[4～7].其中铅同位素的块体效应明显,不同源区演化形成的地块岩石具有不同的铅同位素组成,只要识别和建立起了相应的铅同位素标志,就可以鉴别岩片的不同归属[8～11].笔者对本区及邻区主 要岩石类型的铅同位素资料的整理表明,碳酸盐岩类岩石的铅同位素组成显示了明显的块体差异,可 与已知的冈瓦纳和劳亚古陆的铅同位素组成对比, 可作为建立本区两类古陆群岩片综合地球化学标志的基础.1 两类铅同位素组成粗线条地看,三江地区冈瓦纳古陆群与劳亚古陆群的界线大致以澜沧江板块结合带为界[2] .为寻找两大古陆群的差异,选择了该结合带东西两侧,可能分属不同古陆群岩片的前中生界碳酸盐岩类样品数据:属于冈瓦纳古陆群的包括德钦南佐下二叠统 灰岩[12],澜沧老厂中上石炭统大理岩和西盟新厂下古生界大理岩 [13] ,共计7组数据;属于劳亚古陆群(扬子陆块西缘)的包括中咱地块中纳交系、 三家村上寒武统灰岩和白云岩、 杠日隆上二叠统灰岩[12,14](哀牢山1个样品归入其中)、 川西会东、会理、甘洛上震旦统大理岩 [15] ,共计13组数据.它们都是80年代中后期以来的测试数据,可靠性较高. 将上述数据投入图1中,可以清楚地看到,澜沧江结合带两侧的前中生代碳酸盐岩类岩石分布于图 中不同的区间.东侧的碳酸盐岩以相对低放射性成 因铅同位素组成为特征,w (206Pb )/w (204Pb )=18.110～18.471,w (207Pb )/w (204Pb )=15.260～ 第24卷第3期 地球科学———中国地质大学学报 Vol.24 No.31999年5月 Earth Science —Journal of China University of G eosciences May 1999
塔中地区晚寒武—奥陶世碳酸盐岩δ13C同位素组成特征 朱金富于炳松黄文辉初广震吕国 （中国地质大学北京100083） 摘要通过研究、分析塔里木盆地塔中地区寒武系至奥陶系海相碳酸盐岩的碳、氧同位素组成特征，分析和探讨了影响塔中地区寒武系至奥陶系碳酸盐岩碳同位素变化的原因。结果表明，寒武-奥陶系海相碳酸盐岩的碳同位素的变化可能与海平面变化有密切联系，在晚寒武世至早奥陶世晚期为一海退期，有机质产率及有机碳埋藏速率的下降导致了碳酸盐岩δ13C 值的降低；而在早奥陶晚期-中奥陶世为一海侵期，有机质产率及有机碳埋藏速率的增加导致了碳酸盐岩δ13C值的增高；晚寒武世至早奥陶世海水中的硫酸盐含量高,硫酸盐细菌的还原作用使有机质氧化,从而导致碳酸盐岩δ13C值降低。 关键词寒武-奥陶系碳酸盐岩碳同位素海平面变化硫酸盐 第一作者简介：朱金富，男，1978年生，中国地质大学（北京）在读博士，研究方向：含油气盆地沉积学 碳氧稳定同位素是解释碳酸盐岩成因的一种重要的地球化学标志。同时，碳、氧同位素分析是古环境研究中常用的一种手段，它在恢复水体的古温度、古盐度和研究沉积物成岩作用等方面已得到了广泛的应用。近年来，有关碳氧同位素与海平面变换的关系的研究备受关 注（彭苏萍等，2002年；邵龙义，1999年；李儒峰,刘本培，1996年；刘传联，1998年等）。本文通过对塔里木盆地塔中地区寒武系至奥陶系碳酸盐岩中碳同位素的分析，探讨了 碳同位素与沉积环境、相对海平面变化及硫酸盐含量的关系。 塔中低凸起位于塔里木盆地中部，北与满加尔凹陷、南与塘古孜巴斯凹陷、西与巴楚低凸起、东与塔东低凸起相接。东西长约300km，南北宽约160km，面积约4.8ⅹ104km2(图1所示)。它分为塔中?号断裂构造带、塔中北坡及中央垄断垒带三个构造单元。塔中地区地层发育比较齐全，除了缺失侏罗系和大面积缺失震旦系外，寒武系至古-新近系均有分布。
铅同位素地球化学 铅同位素地球化学 lead isotope geochemistry 研究自然物质中铅同位素的丰度、变异规律及其地质意义。自然界铅由204Pb、206Pb、207Pb和208Pb4个稳定同位素组成,它们的丰度分别为1.4％、24.1％、22.1％和52.4%。204Pb是非放射成因的,206Pb、207Pb、208Pb是由238U和235U 和232Th 3个天然放射性同位素经过一系列α、β衰变后最终形成的稳定同位素。这3个衰变系列可分别用下列简化式来表示： 238U→8α+6β-+206Pb 235U→7α+4β-+207Pb 232Th→6α+4β-+208Pb 铅同位素地球化学主要用于研究含放射性元素极低的矿物或岩石中的铅同位素组成。这些铅同位素组成自矿物或岩石形成之后不再发生变化，即不再有放射成因铅的加入，如方铅矿、白铅矿、长石、云母等及其所形成的矿石和岩石中的铅均属此类，把此类铅叫做普通铅。根据普通铅的演化历史和源区性质可分为单阶段铅和多阶段铅。 单阶段铅是指封闭体系中铅同位素组成保持恒定。如果一组样品是同源的，那么，它们的铅同位素比值如206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb等应该也是相同的。多阶段铅是指开放体系中普通铅同位素组成的变化。这种铅曾与具有不同U/Pb、Th/Pb比值的体系伴生过,而且铅在这些体系中存在的时间也各异，因此，铅同位素比值就会发生相应的变化。为追索这种铅的复杂历史，已建立了多种数学模式。 通过铅同位素地球化学研究，不仅可以确定成矿时代（见区域成矿学）或模式年龄（按照某种理论模式确立的公式计算年龄），而且还可判断成矿物质来源、矿床成因等。例如根据铅同位素组成及其特点，认为成矿物质的最初来源可分为幔源、壳源和混合来源。207Pb／204Pb比值或μ值(238U/204Pb)高的铅来自上地壳，低μ值的铅来自下地壳或上地幔。造山带（岛弧）铅被认为是地壳铅与地幔铅混合的结果。再如，矿床是单成因还是多成因、成矿物质是单一来源还是多种来源等问题均可利用铅同位素比值来判断。
同位素地球化学
目录 一、碳的同位素组成及其特征 (1) 1.碳同位素组成 (1) Ⅰ、碳的同位素丰度 (1) Ⅱ、碳的同位素比值（R） (1) Ⅲ、δ值 (2) 2.碳同位素组成的特征 (2) Ⅰ.交换平衡分馏 (2) Ⅱ.动力分馏 (3) Ⅲ.地质体中碳同位素组成特征 (3) 二、碳同位素在地质科学研究中的应用 (8) 1. 碳同位素地温计 (8) 2．有机矿产的分类对比及其性质的确定 (9) Ⅰ.煤 (9) Ⅱ.石油 (9) Ⅲ. 天然气 (11)
碳同位素组成特征及其在地质科研中的应用 一、碳的同位素组成及其特征 1.碳同位素组成 碳在地球上是作为一种微量元素出现的，但分布广泛，在地质历史中有着重要作用。碳的原子序数为6 ，原子量为12.011，属元素周期表第二周期ⅣA族。碳在地壳中的丰度为2000×10-6，是一个比较次要的微量元素。在地球表面的大气圈、生物圈和水圈中，碳是最常见的元素之一，是地球上各种生命物质的基本成分馏。碳既可以呈固态形式存在，又能以液态和气态形式出现。它既广泛分馏布于地球表面的各层圈中，也能在地壳甚至地幔中存在。总之，碳可呈多种形式存在于自然界中。在有机物质和煤、石油中，以还原碳的形式存在，在二氧化碳气体和水溶液中，以氧化碳形式出现。碳还可呈自然元素形式出现在某些岩石中（如金刚石和石墨）。一般用同位素丰度、同位素比值和δ值来表示同位素的组成。 Ⅰ、碳的同位素丰度 同位素丰度指同位素原子在元素总原子数中所占的百分比，自然界中的碳有2个稳定同位素：12C和13C。习惯采用的平均丰度值分别为98.90%和1.10%。由此可见，在自然界中碳原子主要主要是以12C的形式存在。另外碳还有一个放射性同位素14C，半衰期为5730a。放射性14C的研究，目前已发展成为一种独立的同位素地质年代学测定方法，主要应用于考古学和近代沉积物的年龄测定。适合用于作碳稳定同位素分馏析的样品包括：石墨、金刚石等自然碳矿物，方解石、文石、白云石、菱铁矿、菱锰矿等碳酸盐矿物；石灰岩、白云岩、大理岩等全岩样品；各种矿物包裹体中的C O2和CH4气体以及石油、天然气及有机物质中的含碳组分馏等。 Ⅱ、碳的同位素比值（R） 同位素比值R=一种同位素丰度/另一种同位素丰度 对于非放射性成因稳定同位素比值： R=重同位素丰度/轻同位素丰度 由此可见，碳的同位素比值R=1.1%/98.9%=0.011
附件 （试 行） 第一章 总 则 1.1编制目的 为贯彻落实《国务院关于加强环境保护重点工作的意见》和《大气污染防治行动计划》，推进我国大气污染防治工作的进程，增强大气颗粒物污染防治工作的科学性、针对性和有效性，根据《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国大气污染防治法》、《环境空气质量标准》（GB 3095-2012）及相关法律、法规、标准、文件，编制《大气颗粒物来源解析技术指南（试行）》（以下简称“指南”）。 1.2适用范围 1.2.1本指南适用于指导城市、城市群及区域开展大气颗粒物（PM10和PM2.5）来源解析工作。 1.2.2本指南内容包括开展大气颗粒物来源解析工作的主要技术方法、技术流程、工作内容、技术要求、质量管理等方面。 1.3编制依据 《中华人民共和国环境保护法》 《中华人民共和国大气污染防治法》 —3—
《国务院办公厅转发环境保护部等部门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见的通知》 《重点区域大气污染防治“十二五”规划》 GB 3095-2012 环境空气质量标准 GB/T 14506.30-2010 硅酸盐岩石化学分析方法 第30部分：44个元素量测定 GB/T 14506.28-2010 硅酸盐岩石化学分析方法 第28部分：16个主次成分量测定 国家环境保护总局公告2007年第4号 关于发布《环境空气质量监测规范》（试行）的公告 HJ 618-2011 环境空气PM10和PM2.5的测定 重量法 HJ/T 194-2005 环境空气质量手工监测技术规范 HJ/T 393-2007 防治城市扬尘污染技术规范 当上述标准和文件被修订时，使用其最新版本。 1.4术语与定义 下列术语和定义适用于本指南。 颗粒物污染源：向大气环境中排放固态颗粒污染物的排放源统称颗粒物污染源。 环境受体：受到大气污染物污染的环境空气统称环境受体，简称受体。 大气颗粒物来源解析：通过化学、物理学、数学等方法定性或定量识别环境受体中大气颗粒物污染的来源。 大气颗粒物来源解析技术方法：用于开展大气颗粒物来源解析 —4—
▲ HUANJINGYUFAZHAN 67 滕宇 （天津师范大学地理与环境科学学院，天津 300387） 摘要：近几年，随着大气污染治理工作的逐步推进，我国整体大气环境质量有所提高，但颗粒物污染依旧影响着绝大多数城市空气质量，并对人体健康造成一定危害。本文针对我国大气颗粒物污染现状及产生危害进行探讨，并提出了防治对策。关键词：大气颗粒物；污染现状；防治对策中图分类号：X51 文献标识码：A 文章编号：2095-672X(2019)05-0067-01DOI:10.16647/https://www.doczj.com/doc/ab12252181.html,15-1369/X.2019.05.039 Current situation and prevention measures of atmospheric particulate pollution Teng Yu （School of Geographic and Environmental Sciences, Tianjin Normal University ,Tianjin 300387,China ） Abstract: In recent years, with the gradual advancement of air pollution control, the overall atmospheric environmental quality in China has improved, but particulate matter pollution still affects the air quality of most cities and poses certain harm to human health. In this paper, the present situation and hazards of atmospheric particulate matter pollution in China are discussed, and the prevention and control measures are put forward. Keyword: Atmospheric particulate matter; Current situation; Prevention measures 伴随着我国经济社会的飞速发展，城市人口密度增大，机动车总量增加，煤炭消耗量持续攀升，导致经济发达地区严重颗粒物污染，灰霾天气时有发生，能见度降低。特别是细颗粒物（PM 2.5）可以进入人体呼吸道造成呼吸系统疾病，且可能增加暴露人群的死亡风险，也是导致大气能见度降低的罪魁祸首[1]。因此，对大气颗粒物的污染状况进行分析，采取有效的防治措施，控制大气颗粒物污染势在必行。 1?大气颗粒物污染现状 随着城市化和工业化进程的加速，我国大气污染开始由煤烟型转向复合型污染。可吸入颗粒物（PM 10）污染虽有所控制，但未从污染源头得到完全解决。与此同时，汽车尾气和工业燃烧排放增加，一些城市群细颗粒物（PM 2.5）的浓度在持续增加，区域性大气污染愈发严重，并且呈现扩张趋势。研究表明，2016年我国有84个城市环境空气质量达到国家二级标准，254个城市环境空气质量超标[2]。因此，大气颗粒物污染日益成为制约中国经济和社会可持续发展的一个重要环境因素。 2?大气颗粒物的危害 2.1?大气颗粒物对人体健康影响 随着我国城市化、工业化进程加快，人们越来越重视城市建设，工业生产过程中产生的大气颗粒物对人体健康影响。人体如果吸收空气中大量颗粒物会对心肺功能造成损害，进而引发各种肺部呼吸疾病，严重的话会导致肺癌。特别是PM 2.5中的细微颗粒可以被人体吸入体内并长期存在。研究表明，生活在颗粒物污染水平较高地区人群的死亡率显著增加，且颗粒物浓度和暴露时间决定了吸入剂量，浓度越高，暴露时间越长，则损害越大[3]。 2.2?大气颗粒物对生态环境影响 生态环境方面，大气颗粒物对光具有散射和吸收作用，其中吸收效应是由碳黑颗粒物引起，不同程度地削弱光强度，使得视野受限，能见度的下降容易使人的心理健康受到影响，严重时可能造成交通阻塞 [4] 。 当大量细颗粒物（PM 2.5）长时间停留在空中则会造成空气混浊，严重时则会产生雾霾天气，对人体健康产生危害。雨水凝结核中同样含有大气细颗粒物PM 2.5，不同条件下，PM 2.5会吸附空气中水分而引发干旱天气， 或使雨水凝结核的数量异常增加，最终会导致暴雨天气[5]。 3?大气颗粒物防治对策 3.1?重视工业布局，加强工业污染源头控制 合理规划城市中的工业布局，城市建设或改造过程中，工业企业的选址应充分考察周边的气象因素及地理条件。工业生产过程中会排放大量的颗粒污染物，需要对其产生的多种污染物协同减排，避免发生反应生成二次污染物，从源头进行有效控制。因此在工业化发展进程中，加快重污染企业发展转型，促进经济结构调整，整治高排放产业，严格督促清洁生产审批环节，大力发展绿色循环经济，相关企业减排目标落实到位，使空气质量不再恶化。 3.2?加强城市生态绿化建设以及扬尘污染治理 城市发展过程中，加大对裸地及施工扬尘的治理，尤其对于无植被覆盖、风沙尘影响范围大的区域，重点加强防尘措施，尽量避免扬尘的生成及传输。加快城市生态绿化工程建设，保护城市周边湿地，建设周边绿化防护带，对开放型土地资源进行生态修复。提高植被覆盖率，对大气环境进行杀菌、滞尘，有效控制大气颗粒物，改善城市整体大气环境。3.3?控制机动车尾气排放 大气颗粒物有很大部分来源于机动车尾气，其中含有大量芳香烃、有毒有害气体和含铅细颗粒物，阳光照射下会发生反应形成光化学烟雾。为限制机动车尾气排放，要严格执行机动车排放标准，合理控制机动车数量的增长，采用限号的方式适当管控机动车出行。实行公共交通优先策略，加快城区快速轨道交通建设，提倡公共交通出行；同时大力推广清洁能源汽车，以清洁能源替代传统石油燃料，对大气污染治理也十分有效。 4?结论 大气颗粒物可由局部扩散至周边甚至全球，对环境质量和人类健康造成严重影响。大气颗粒物来源十分复杂，污染特征具有区域差异性，传统的固定区域单一污染因子治理方法已经不能满足当前复合污染防治需求，迫切需要制定适合我国污染状况的大气颗粒物污染防治对策，有效改善大气环境质量。 （下转第71页）
稳定碳同位素 自然界有六种碳同位素：10C、11C、12C、13C、14C*和15C*。主要有三种，它们的丰度是：12C－98.9％；13C－1.08％；14C－1.2×10-10％。其中12C、13C是稳定同位素，14C是放射性同位素。碳有两种稳定同位素：12C和13C，由于它们的质量不同，在自然界中的物理、化学和生物作用下产生分馏。一般来说，在碳的有机循环中，轻同位素容易摄入有机质（例如烃、石油中富含12C，-30～-20‰）中；而在无机循环中，重同位素倾向于富集在无机盐（例如碳酸盐富含13C，海相灰岩约0‰）中。 碳同位素分馏包括动力学分馏（如光合作用、有机物的生物降解等）和平衡 分馏（如大气CO 2－溶解的HCO 3 -－固体CaCO 3 系统）。(1) 光合作用中的碳同位素 动力分馏（6CO 2+6H 2 O→C 6 H 12 O 6 +O 2 ）：由于轻同位素分子的化学键比重同位素分子的 化学键易于破坏，因而光合作用的结果使有机体相对富集轻同位素（12C），而残 留CO 2中则相对富集重同位素（13C）。叶子表面对两种二氧化碳（12CO 2 、13CO 2 ）同 位素分子吸收速度上的差异是造成这一分馏的主要原因。光合作用中碳同位素分馏程度与光合碳循环途径密切相关。根据CO 2 被固定的最初产物的不同，光合碳循环可分为C3、C4和CAM三种方式。C3循环长，分馏大，δ13C=-23‰~-38‰；C4循环为短循环，分馏小，δ13C=- 12‰~-14‰；CAM循环介于C3与C4间，其13C的亏损程度也介于C3与C4植物间。（2）生物氧化－还原作用过程中的碳同位素分馏：一方面，微生物通过氧化还原反应获取能量，加速氧化还原反应的进行。另一方面，微生物在参与反应的过程中，对于同位素的利用具有选择性，优先选择利用化学能较弱的轻同位素化学键，使得轻同位素较重同位素更易被微生物所利用，进而产生显著的同位素分馏。 大气CO 2－溶解的HCO 3 -－固体CaCO 3 系统中的化学交换平衡反应：同位素平 衡分馏只与温度有关，碳同位素分馏的结果是使固体碳酸盐中富集重同位素13C 从大气中的CO 2 到生物圈中有机碳化合物再到生物燃料和生物成因的甲烷，其碳同位素呈现出递减趋势，总体变化规律是氧化态的碳富集13C，还原态的碳 富集12C。海洋上空大气CO 2很少受到其它来源的CO 2 的影响，其δ13C值变化范 围很窄，平均δ13C＝-7.0‰；沙漠和山区大气的CO 2 的δ13C值接近-7.0‰；而在
二里头遗址出土陶容器内残余物的碳同位素分析 赵春燕赵海涛陈国梁许宏 （北京，王府井大街27号，中国社会科学院考古研究所，100710） 摘要：考古出土陶容器内残余物的分析与鉴别对于探讨古代人类饮食结构、生存状况及周围环境等问题具有特别重要的意义.依据残余物的碳同位素分析可以区分食物的种类，因而碳同位素分析是最重要的方法之一. 对二里头遗址出土的11份陶容器内残余物进行的碳同位素分析结果表明，二里头遗址居民食物中兼具C3类和C4类植物，而且，C4类植物也就是粟的比例可能更高一些。 关键词：二里头遗址，残余物，碳同位素 考古出土陶容器内残物的分析与鉴别对于探讨古代人类饮食结构、生存状况及周围环境等问题具有特别重要的意义。人类在学会制作陶器以后,生活方式发生了质的改变。蒸煮等烹调方式的使用改善了古人类的生活,使得人类对动植物的利用更加充分,吸收更多的营养,身体更加健康。因而,了解古代人类烹饪方式的发生、发展的历史也就是了解人类自身文明发展的历史。一般而言,了解古代人类饮食结构及生存状况所涉及的研究对象主要可以分为两个方面：一是被研究的主体-人类本身，包括对人类骨骼和牙齿遗存的研究；二是人类食用的对象，包括考古遗址中发现的动植物的遗存研究等等。但出土器物中发现的残余物的分析研究，可以帮助考古学家获得更多的不可见的动植物利用信息。 残余物的分析方法比较多, 根据残余物的状态不同相应有不同的方法.其中,碳、氮同位素分析是最重要的方法之一。依据残余物的碳同位素分析可以区分食物的种类。其原理并不复杂: 植物是通过光合作用将空气中的二氧化碳转化为植物组织。到目前为止所发现的光合作用的途径主要三种。一是卡尔文途径。因为它的最初产物是3-磷酸酰甘油酸（3-PGA），这是一种含三个碳原子的化合物，所以又称为C3途径,遵循 C3光合作用途径的一类植物称为C3植物。温和湿润环境下生长的大部分植物都属于C3植物,例如各种乔木、灌木和大部分禾本科的植物。二是哈-斯途径。这种途径的最初产物是含四个碳原子的化合物-草酰乙酸,所以遵循哈-斯光合作用途径的一类植物称为C4植物。 C4植物包括玉米、粟、甘蔗等旱暖开放环境中生长的某些草类。三是少数多汁植物如菠箩、甜菜等所遵循的称为CAM的光合作用途径[1、2]。 自然界的植物因光合作用的途径不同，而导致了最初产物的不同。而不同的最初产物的植物间碳同位素组成是有差别的,可以用δ13C值定量表示。通过对自然界数百种不同科、属、种的植物的研究发现，C3类植物如稻米、小麦、豆类等，其δ13C值范围为 -23‰～-30‰，平均值为-26‰。C4类植物，如玉米、小米、高粱、甘蔗等，δ13C值范围为–8～-14‰，平均值为-11‰。CAM类植物如菠萝、甜菜等，δ13C值范围为–12‰～-23‰，平均值为-17‰。豆科植物可以直接从空气固氮，其δ15N值约为0~1‰；非豆科植物利用土壤中的氮，δ15N 值平均为3~4‰。这些研究结果给后来的研究提供了直接的对比标准。对于出土残余物而言，因炭化过的植物残骸不会再受土壤微生物的影响而改变，一般认为碳氮同位素不会发生分
大气颗粒物对环境和人体健康的危害大气是人类赖以生存的基本环境要素。但随着工业的发展、城市人口的密集、煤炭和石油燃料的迅猛增长，大气环境质量日趋恶化，大气污染已成为影响世界环境和人类身体健康的主要危害因素之一。由于大气污染物中悬浮颗粒物会对人体健康产生直接的负面影响，从而受到各国政府及有关部门的高度重视。在研究过程中，人们逐渐认识到粒径小于10um的颗粒物（即PM10，又称为可吸入颗粒物）是悬浮颗粒物中对环境和人体健康危害最大的一类，因此，国际上很重视对PM10的研究和防治工作，大多数国家都规定了空气中PM10的质量标准。美国国家环保局EPA于1985年将原始颗粒物指示物质由总悬浮颗粒物（TSP）项目修改为PM10，我国也于1996年规定了PM10的二级质量标准为100ug／m3。随着认识的发展，美国环保局在1997年再一次修改美国国家大气质量标准，规定了PM2.5的最高限制值，以降低这些细颗粒物对人体健康和环境的影响。 近几年来，我国的大气污染日益严重，可吸入颗粒物已成为北京等大都市的首要空气污染物,PM10的污染问题正引起越来越多的关注，有关部门已开展了这方面的研究工作。 1.PM10的基本特性、污染现状 1.1 PM10的基本特性 PM10是指空气动力学直径在10um以下的固态和液态颗粒物。不能靠自身的重力降落到地面，因此，又被称为“飘尘”，它空气中可漂浮几天，甚至几年。其在空气中的迁移特性及最终进入人体的部位都主要取决于颗粒物的粒径大小。研究表明，10um以下的颗粒物可进入鼻腔，7um以下的颗粒物可进入咽
喉，小于2.5um的颗粒物（即PM2.5）则可深达肺泡并沉积，进而进入血液循环，可能导致与心和肺的功能障碍有关的疾病。 目前已知的PM10的化学成分包括可溶性成分(大多数为无机离子,如硫酸根、硝酸根离子等）、有机成分〔如多环芳烃〕、硝基多环芳烃等、微量元素、颗粒元素碳等，有时PM10上还吸附有病原微生物（细菌和病毒）。对PM10的化学组成研究表明，颗粒物的粒径越小，其化学成分越复杂、毒性越大。这是因为小颗粒的比表面积大，更容易吸附一些对人体健康有害的重金属和有机物，并使这些有毒物质有更高的反应和溶解速度。 1.2PM10的污染现状 目前，我国大气可吸入颗粒物的污染状况非常严重。对几个大城市检测结果表明比美国1997年颁布的标准值高2.8-9.7倍。由此可见，控制PM10污染，减少PM10对环境、人体健康的危害已经成为当前我国大气污染防治工作的重中之重。 2.PM10对环境的影响 虽然大气颗粒物只是地球大气成分中含量很少的组分，但对环境的危害极大。轻者污染建筑物表面,影响市容,重者对能见度、温度等均产生重要影响。 2.1PM10对能见度的影响 自20世纪70年代以来,大气颗粒物对能见度的影响就一直是环保部门所关注的问题之一。尽管在大气中只占很少的一部分，但颗粒物对城市大气光学性质的影响可达99％。大量的研究表明，PM10和PM2.5的性质与能见度的降低密切相关。能见度的降低主要是由于气体分子与颗粒物对光的吸收和散射减弱了光信号，并由于散射作用减小了目标物与天空背景之间的对比度而造成的。
一、前言 自然界中任何形式的铅都是由非放射性成因的２０４Ｐｂ和放射性成因的２０６Ｐｂ、２０７Ｐｂ及２０８Ｐｂ混合组成。受冶炼技术所限，古代青铜器所使用的铜、锡、铅金属原料中均含有一定量的铅。这些含量不等的铅主要来源于各金属矿床中的含铅矿石。由于地球上各金属矿床的地质年龄和形成环境中所含的铀、钍浓度完全相同的几率很小，因而不同地区金属矿床所含的铅同位素组成亦各有差异［１］。而矿石在开采、冶炼及熔铸等青铜生产的物理、化学过程中，铅同位素组成也几乎不产生变化。因此，当古人使用同一产地的金属矿料铸造一批器物时，它们所含铅的同位素比值便具有相同的特征［２］。所以，通过比较不同时期青铜器的铅同位素组成特征，便可了解一定历史时期青铜业金属原料供应地的变迁和变化情况［３］。 横水西周墓地位于山西省运城市绛县以西约１１公里的横北村之北，南北约长２００米，东西约宽１５０米，面积约３万平方米［４］。２００４～２００６年，山西省考古研究所等对其进行了考古发掘，出土鼎、簋、甗、盘、盉、鬲、觚、爵等西周铜礼乐器１８０余件，从铜器铭文、墓葬规模和随葬品级别可知，该墓地为西周时期倗国国君、夫人及其国人的墓地［５］。本文对横水西周墓地部分青铜器和锡器的金属残片进行了铅同位素比值测试分析，结合相关研究成果，使用铅同位素示踪技术对其金属原料的来源进行了相关分析和探讨。 二、实验部分 １．检测分析 首先采用电离沉积法对样品中的铅进行提取，随后使用ＩＳＯＰＲＯＢＥ－Ｔ热电离质谱仪进行铅同位素比值测定，分析结果详见表１。为使检测数据准确和标准化，以便与其它数据进行比较分析，实验中穿插测定了ＮＢＳ－９８１国家标准铅样品。实验精确度：２０７Ｐｂ／２０４Ｐｂ和２０６Ｐｂ／２０４Ｐｂ分析误差为０．００２；２０８Ｐｂ／２０４Ｐｂ分析误差小于０．００３。此外，使用ＥＤ－ＸＲＦ对样品的铜、锡、铅含量也进行了检测分析，分析结果一同列入表１中。 ＸＲＦ分析结果显示：１６件青铜样品的材质可分为纯铜、锡青铜和铅锡青铜三类。其中，铜金属器１件，含锡１．２４％，含铅１．０９％。锡青铜器６件，含铅量为０．４２～１．７９％，平均为０．９１％。铅锡青铜器９件，含铅量为２．４７～１７．２１％，平均５．３３％。２件锡器均为纯锡器，含锡量为９８．１２～９８．２２％，平均值为９８．１７％，铜、铅微量，均在１％以下。 铅同位素比值分析结果显示：１６件青铜样品，仅ＪＨＭ２５３１：１３铜提梁卣为高放射成因铅，其余均属普通铅。１５件普通铅青铜样品的２０６Ｐｂ／２０４Ｐｂ、２０７Ｐｂ／２０４Ｐｂ、２０８Ｐｂ／２０４Ｐｂ、２０７Ｐｂ／２０６Ｐｂ、２０８Ｐｂ／２０６Ｐｂ数值范围分别为１７．３９４～１８．４４２、１５．４８２～１５．６０４、３７．６６２～３８．５２０、０．８４６～０．８９０和２．０８９～２０．１６３。２件锡器中铅也属普通铅，其２０６Ｐｂ／２０４Ｐｂ、２０７Ｐｂ／２０４Ｐｂ和２０８Ｐｂ／２０４Ｐｂ、２０８Ｐｂ／２０６Ｐｂ、２０７Ｐｂ／２０６Ｐｂ数值范围分别为１８．３１９～１８．５４７、１５．６２６～１５．６９９、３８．５１０～３８．７７７、０．８４６～０．８５３、２．０９１～２．１０２。 ２．铅同位素比值特征 为探索各类样品铅同位素比值的数值特征，使用Ｏｒｉｇｉｎ软件绘制了不同材质青铜器及锡器的铅同位素比值数据箱式图（图一～图五）。不难 绛县横水西周墓地 青铜器的铅同位素比值分析 南普恒马江波