L
S
θ
5.1氦原子中电子的结合能为24.5eV ，试问：欲使这个原子的两个电逐一电离，外界必须提供多少能量？ 解题要点
处于基态的氦原子中电子结合能为24.5eV ；而经一次电离的处于基态的氦离子（类氢离子）的结合能为 （式中 为基态氢原子的结合能） 所以，使氦原子中电子产生一次电离须供能24.5eV ，产生二次电离须供能54.4eV 。欲使两个电子逐一电离，外界须提供能量为24.5eV+54.4eV ＝78.9eV 。
5.2计算 态的 解题要点
由原子态 知：L ＝2，S ＝3/2，J ＝3/2
5.3对于S ＝1/2和L ＝2，试计算 的可能值。
解题要点
量子数J 的取值：
5.4试求 态总角动量和轨道角动量之间的夹角。 解题要点
对于 态，有L ＝3，S ＝1，J ＝2
依题意作图如右示
eV eV E Z E 4.546.1342=?=='∞∞eV E 6.13
=∞2/34
D S
L ?2/34D ?????===????
????=+==+==+=∴22
222
24/254/2564/25)1(4/25)1(6)1( J S L J J J S S S L L L 2222
2223)(2
12 -=--=
???++=S L J S L S L S L J S L ????==???
???=+==+=∴2
2
2264/36)1(4/3)1( L S L L L S S S ??
?=--++=2
/32
/5,,1,S L S L S L J ???=+=→+=∴ 4/154/35)1()1(2J J J J J J ???-=--=??222
222/3)(21 S L J S L 2
3F 23
F ????
???=+==+==+=
6)1(2)1(12)1(J J J S S S L L L 0
12
2
2
1
2
2247.199428.0cos 2cos cos 2==-+=∴-+=--LS
S
J L LS J L S θθJ
5.6假设两个等效的d 电子具有强的自旋-轨道作用,从而导致j-j 耦合,试求它们总角动量的可能值.若它们发生L-S 耦合,则它们总角动量的可能值又如何？在两种情况下同,可能的状态数目及相同J 值出现的次数是否相同？ 解题要点：
两个等效的d 电子，有： 1）j-j 耦合
共18种原子态
原子总的角动量量子数为J ＝5，4，3，2，1，0
原子总角动量的大小为：
2）L-S 耦合 原子总角动量量子数为J ＝5，4，3，2，1，0。共18种原子态
3)比较j-j 耦合与L-S 耦合，可见它们的总角动量的可能值及可能的原子态数目均相同
5.7依L-S 耦合法则,下列电子组态可形成哪些原子态？其中哪个态的能量最低？
解题要点： 对同科电子 其可能的原子态如左表所示.
依泡利不相容原理,知其中划╳的原子态是不存在的…
5.8铍原子基态的电子组态是2s2s ，若其中有一个电子被激发到3p 态，按L-S 耦合可形成哪些原子态？写出有关的原子态的符号。从这些原子态向低能态跃迁时，可以产生几条光谱线？画出相应的能级跃迁图。若那个电子被激发到2p 态，则可能产生的光谱线又分为几条？ 解题要点：
1）须先确定可能的原子态,画出能级图,再根据辐射跃迁的选择规则确定光谱线的条数.
2
/1,22121====s s l l 2/3,2/5,,1,11111121=--++==s l s l s l j j 1
11111,,1,j j j j j j j --++= ???
???
????====???====0
,1,2,3,2/31,2,3,4,2/5,2/31,2,3,4,2/30,1,2,3,4,5,2/5,2/521
21J J
j j J J j j 时时时时04114524634744851,.,.,.,.,.J J ＝J =+)(?????=--++==--++=011012341212121212121,s s ,,s ,s s s S ,,,,l l ,,l ,l l l L S L ,,S S,L L J --++= 14
1
3
12
1
11
01
G F D P S 3
,4,53
2,3,431,2,330,1,2313G F D P S 4
3
2101
0==S S L )
)((;)2;)154d n nd np np '2
/1,1,4
==s l np
2
10L
2
1
11010D P S S =1,2,33
,1,23
03
1
D P S S =╳ ╳ ╳
2s2s 组态的电子形成的原子态为：
2s3s 组态的电子形成的原子态为：
还有2s2p 组成的原子态
2s2p 组成的原子态
据L-S 耦合的选择规则
可判断：有10条光谱线
铍原子能级图及电子被激发到3p 态所产生的光谱线见右图
2）若那个电子被激发到2p 态,则可能产生的光谱线只有一条,如图中虚线(红色)所示.
5.11一束基态的氦原子通过非均匀磁场后，在屏上可以接受到几束？在相同条件下，对硼原子，可接受到几条？为什么？ 解题要点：
窄束氦原子通过非均匀磁场后，在屏上得到的束数由总角动量J 决定，有（2J+1）条 基态氦原子的电子组态这1s1s,原子态为 ,即J ＝0,故屏上只接受到1束.
又 硼原子基态的电子组态为 ，原子态为 ，即J ＝
1/2，在屏上可接受到2束。
01
S 0
,1,2311
,P P
P P ,,012311
，2s3d 2s2p
2s3s
2s3d
1S p s s 221222
/11P
S 1301
S ,1
233012313211101
,,,,D P S D P S
?????→±=?±=?=?除外)00(1,010
J L S
陸、多電子原子 6.1 氦原子 6.1.1 氦原子初探 氦原子是氦核與兩電子合成的系統。 122121V V V K K K H n ++++++=. 作近似（設核不動） ，? ()()1221122211V H H V V K V K H ++≡++++=，1H 與2H 為 第一電子與第二電子個別與核組成單電子原子的能量泛函。過渡到量子力學， ?i i e i r e m H 0222422?πε-?-= （i =1, 2），12 201241r e V πε=。 先暫不考慮12V ? 210H H H +=，0?H 的本徵函為)()(),(221121r r r r ψψψ=， 本徵值為 ???? ??+-=???? ??+-=+=2221 222212210114.54226.13n n eV n n eV E E E . ? 基態：-108.8 eV ，第一激發態：-68.0 eV 。 ?「第一電離能」first ionization energy （-++→+e He e i He ..）()4.548.1084.54=---=eV . 但實驗發現：1. 氦的電離能為24.6 eV ? 基態能階為-79.0 eV 。2. 據光譜線分析，第一、二激發態各包含一「獨態」（singlet ）與一「三重態」（triplet ）。 6.1.2 交換對稱（exchange symmetry ） 電子為不合群粒子 ? ()()1,22,1ψψ-= ──交換反對稱。 上章說過，原子裡電子的態幅包含位宇態幅及儀態幅： ()()()()i i m l n i b r i r i i l i i i ↑≡= ψχψψ或()()i i m l n r i i l i i ↓= ψψ, i =1, 2。 ? 設21b b =，例如s 1，()()()( )2 1 21211112 12,12↑↓-↓↑=r r s s s ψψψ 設21b b ≠，例如s b 11=，s b 22=，()2,121s s ψ可有兩類情形： singlet 獨態（space symmetric, spin anti-symmetric ）: ()()()()()( )2 121211222112 121↑↓-↓↑+r r r r s s s s ψψψψ triplet 三重態（space anti-symmetric, spin symmetric ）： ()()()()()21211222112 1↑↑-r r r r s s s s ψψψψ ()()()()()( )2 121211222112 121↑↓+↓↑-r r r r s s s s ψψψψ r 12
原子结构分子结构 一、是非题 1．所谓原子轨道就是指一定的电子云。 2．价电子层排布为ns1的元素都是碱金属元素。 3．当主量子数为4时，共有4s、4p、4d、4f四个轨道。 4．第一过渡系(即第四周期)元素的原子填充电子时是先填充3d轨道后填充4s 轨道，所以失去电子时也是按这个次序先失去3d电子。 5．原子在基态时没有未成对电子，就肯定不能形成共价键。 6．由于CO2、H2O、H2S、CH4分子中都含有极性键，因此都是极性分子。 7．形成离子晶体的化合物中不可能有共价键。 8．全由共价键结合形成的化合物只能形成分子晶体。 9．在CCl4、CHCl3和CH2Cl2分子中，碳原子都是采用sp3杂化，因此这些分子都呈正四面体。 10．色散力只存在于非极性分子之间。 二、选择题 1. 在氢原子中，对r=53pm处的正确描述是() A．该处1s电子云最大B．r是1s径向分布函数的平均值 C．该处的H原子Bohr半径D．该处是1s电子云介面 2. 3s电子的径向分布图有()。 A．3个峰B．2个峰C．4个峰D．1个峰 3. 在电子云示意图中，小黑点是( ) A．其疏密表示电子出现的几率密度的大小B．表示电子在该处出现 C．其疏密表示电子出现的几率的大小D．表示电子 4. N，O，P，S原子中，第一电子亲合能最大的是( ) A．N B．O C．P D．S 5. O、S、As三种元素比较，正确的是() A．电负性O＞S＞As , 原子半径O＜S＜As B．电负性O＜S＜As , 原子半径O＜S＜As C．电负性O＜S＜As , 原子半径O＞S＞As D．电负性O＞S＞As , 原子半径O＞S＞As
第五章多电子原子 一、学习要点 1.氦原子和碱土金属原子： （1）氦原子光谱和能级（正氦（三重态）、仲氦（单态））（2）镁原子光谱和能级 2.重点掌握L－S耦合,了解j－j耦合 3.洪特定则、朗德间隔定则、泡利不相容原理； 4.两个价电子原子的电偶极辐射跃迁选择定则； 5.复杂原子光谱的一般规律：位移律、交替律、三个电子的角动量耦合、普用选择定则（电子组态的跃迁选择定则，又称宇称跃迁选择定则，或拉波特定则；L-S耦合选择定则等） 6.氦氖激光器 二、基本练习 1.褚书P168－169习题1. 2. 3. 4.6.7. 2.选择题 (1)关于氦原子光谱下列说法错误的是： A.第一激发态不能自发的跃迁到基态； B.1s2p 3P2,1,0能级是正常顺序； C.基态与第一激发态能量相差很大； D.三重态与单态之间没有跃迁 (2)氦原子由状态1s2p 3P2,1,0向1s2s 3S1跃迁,可产生的谱线条数为： A.0； B.2； C.3； D.1 (3)氦原子由状态1s3d 3D3,2,1向1s2p3P2,1,0跃迁时可产生的谱线条数为： A.3； B.4； C.6； D.5 (4)氦原子有单态和三重态两套能级,从而它们产生的光谱特点是: A.单能级各线系皆为单线,三重能级各线皆为三线； B.单重能级各线系皆为双线,三重能级各线系皆为三线； C.单重能级各线系皆为单线,三重能级各线系皆为双线; D.单重能级各线系皆为单线,三重能级各线系较为复杂,不一定是三线. (5)下列原子状态中哪一个是氦原子的基态？ A.1P1； B.3P1 ; C.3S1; D．1S0; (6)氦原子的电子组态为n1pn2s,则可能的原子态： A.由于n不确定不能给出确定的J值,不能决定原子态； B.为n1pn2s 3D2,1,0和n1pn2s 1D1； C.由于违背泡利原理只存单态不存在三重态； D.为n1pn2s 3P2,1,0和n1pn2s 1P1. (7)C++离子由2s3p 3P2,1,0到2s3s 3S1两能级的跃迁,可产生几条光谱线？ A.６条；B．３条；C．２条；D．１条． (8)氦原子有单态和三重态,但1s1s3S1并不存在,其原因是: A.因为自旋为1/2,l1=l2=0 故J=1/2 ; B.泡利不相容原理限制了1s1s3S1的存在; C..因为三重态能量最低的是1s2s3S1; D.因为1s1s3S1和1s2s3S1是简并态 (9)泡利不相容原理说: A.自旋为整数的粒子不能处于同一量子态中； B.自旋为整数的粒子能处于同一量子态中； C.自旋为半整数的粒子能处于同一量子态中; D.自旋为半整数的粒子不能处于同一量子态中. (10)若某原子的两个价电子处于2s2p组态,利用L－S耦合可得到其原子态的个数是：
第五章 多电子原子 5.1 e H 原子的两个电子处在2p3d 电子组态。问可能组成哪几种原子态?用原子态的符号表示之。已知电子间是LS 耦合。 解：因为2 1,2,12121====s s l l ， 1 ,2,3;1,0,,1,; 2121212121==∴-?-++=-+=L S l l l l l l L s s s s S ，或 所以可以有如下12个组态： 4 ,3,23313,2,13212,1,0311,1,3,0,3,1,2,0,2,1,1,0,1F S L F S L D S L D S L P S L P S L ============ 5.2 已知e H 原子的两个电子被分别激发到2p 和3d 轨道，器所构成的原子态为D 3，问这两电子的轨道角动量21l l p p 与之间的夹角，自旋角动量21s s p p 与之间的夹角分别为多少？ 解：（1）已知原子态为D 3，电子组态为2p3d 2,1,1,221====∴l l S L 因此，
' 212 22 12 212 22 12 222111461063 212/)(cos cos 26)1(6)1(22)1(οθθθπ =- =--=∴++==+==+==+=L l l l l L L L l l l l L L l l p p p p P p p p p P L L P l l p h l l p （2） 1212122S s s p p P ==∴===== 而 ' 212 22 12 212 22 12 32703 12/)(cos cos 2οθθθ== --=∴++=S s s s s S s s s s s s S p p p p P p p p p P 5.3 锌原子（Z=30）的最外层电子有两个，基态时的组态是4s4s 。当其中有一个被激发，考虑两种情况：（1）那电子被激发到5s 态；（2）它被激发到4p 态。试求出LS 耦合情况下这两种电子组态分别组成的原子状态。画出相应的能级图。从（1）和（2）情况形成的激发态向低能级跃迁分别发生几种光谱跃迁？ 解：（1）组态为4s5s 时 2 1,02121====s s l l ， 1 301,1;1,001 ,0,0S J S S L J S S L 三重态时单重态时，=======∴ 根据洪特定则可画出相应的能级图，有选择定则能够判断出能级间可以发生的5种跃迁：
第五章 多原子分子的化学键 1. (东北师大98)离域π键有几种类型? (三种) 正常离域π键，多电子离域π键，缺电子离域π键 2. 用HMO 法计算环丙烯基π体系能量。 1 1 1 10 1 1 x x x =展开x 3-3x+2=0 (x-1)2(x+2)=0 解得 x 1=-2,x 2=x 3=1 E 1=α+2β E 2= E 3=α-β E D π=2E 1+E 2=3α+3β 3. NO 2+为直线型, NO 3-为平面三角型，指出它们中心原子杂化类型，成键情况和所属分子点群。 ..4.3O-N-O : 2 D h O N N SP π+ ??∞??.杂化 2643h N SP D O O π?????? ???????????? ： 4. (东北师大99)推出y 轴的等性sp 2杂化轨道波函数 解： 等性杂化：c 112=c 212=c 312=1/3, Ψ1中只有p y 成分：c 112+c 12 2=1 1s py ψ 123k k s k px k py c c c ψφφφ=+ +11c =12c
2s py px 3s py px ψψ 5. (东北师大2000)乙烯中∠HCH=11 6.6。 ，其中含-C-H 键指向x 轴的正向，试求形成该键的杂化轨道波函数和杂化指数。 解： x 两个C －H 键夹角为116.6。 cos 0.3091kl αθαα==-=- p 成分/s 成分=(1- α)/α=2.236 所以在C-H 方向上的杂化轨道为：sp 2.236 1111222122233313233=c =c =c s px s px py s px py c c c c c ψφφψφφφψφφφ+++++ 22 213123y 232 22223 33 23 33 2333222221222322220.309 , p , =1 +=1 0.191 c c c c c c c c c c c c c αψψψψ====++==等价，轨道对有相同的贡献
第四章原子结构和分子结构 第一节原子结构 自然界的物质种类繁多，性质各异。不同物质在性质上的差异是由于物质内部结构不同而引起的。在化学反应中，原子核不变，起变化的只是核外电子。要了解物质的性质及其变化规律，有必要先了解原子结构，特别是核外电子的运动状态。 一、核外电子运动的特征 我们知道，地球沿着固定轨道围绕太阳运动，地球的卫星（月球或人造卫星）也以固定的轨道绕地球运转。这些宏观物体运动的共同规律是有固定的轨道，人们可以在任何时间内同时准确地测出它们的运动速度和所在位置。电子是一种极微小的粒子，质量为9.1×10-31 kg，在核外的运动速度快（接近光速）。因此电子的运动和宏观物体的运动不同。和光一样，电子的运动具有微粒性和波动性的双重性质。对于质量为m，运动速度为v的电子，其动量为：P=mv 其相应的波长为： λ=h/P=h/mv （4-1） 式（4-1）中，左边是电子的波长λ，它表明电子波动性的特征，右边是电子的动量P （或mv），它表明电子的微粒性特征，两者通过普朗克常数h联系起来。 实验证明，对于具有波动性的微粒来说，不能同时准确地确定它在空间的位置和动量（运动速度）。也就是说电子的位置测得愈准时，它的动量（运动速度）就愈测不准，反之亦然。但是用统计的方法，可以知道电子在原子中某一区域内出现的几率。 图4-1氢原子五次瞬间照像
图4-2若干张氢原子瞬间照片叠印 电子在原子核外空间各区域出现的几率是不同的。在一定时间内，在某些地方电子出现的几率较大。而在另一些地方出现的几率较小。对于氢原子来说，核外只有一个电子。为了在一瞬间找到电子在氢原子核外的确切位置，假定我们用高速照相机先给某个氢原子拍五张照片，得到图4-1所示的五种图象，⊕代表原子核，小黑点表示电子。如果给这个氢原子照几万张照片，叠加这些照片（图4-2）进行分析，发现原子核外的一个电子在核外空间各处都有出现的可能，但在各处出现的几率不同。如果用小黑点的疏密来表示电子在核外各处的几率密度（单位体积中出现的几率）大小，黑点密的地方，是电子出现几率密度大的地方；疏的地方，是电子出现几率密度小的地方，如图4-3所示。像这样用小黑点的疏密形象地描述电子在原子核外空间的几率密度分布图象叫做电子云。所以电子云是电子在核外运动具有统计性的一种形象表示法。 图4-3氢原子的电子云图4-4氢原子电子云界面图 从图4-3中可见，氢原子的电子云是球形的，离核越近的地方其电子云密度越大。但是由于离原子核越近，球壳的总体积越小，因此在这一区域内黑点的总数并不多。而是在半径为53pm 附近的球壳中电子出现的几率最大，这是氢原子最稳定状态。为了方便，通常用电子云的界面表示原子中电子云的分布情况。所谓界面，是指电子在这个界面内出现的几率很大（95%以上），而在界面外出现的几率很小（5%以下）。 二、核外电子的运动状态 电子在原子中的运动状态，可n，l，m，ms四个量子数来描述。 （一）主量子数n
习 题 1. 用VSEPR 理论简要说明下列分子和离子中价电子空间分布情况以及分子和离子的几何构型。 (1) AsH 3; (2)ClF 3; (3) SO 3; (4) SO 32-; (5) CH 3+ ; (6) CH 3- 2. 用VSEPR 理论推测下列分子或离子的形状。 (1) AlF 63-; (2) TaI 4-; (3) CaBr 4; (4) NO 3-; (5) NCO -; (6) ClNO 3. 指出下列每种分子的中心原子价轨道的杂化类型和分子构型。 (1) CS 2; (2) NO 2+ ; (3) SO 3; (4) BF 3; (5) CBr 4; (6) SiH 4; (7) MnO 4-; (8) SeF 6; (9) AlF 63-; (10) PF 4+ ; (11) IF 6+ ; (12) (CH 3)2SnF 2 4. 根据图示的各轨道的位向关系，遵循杂化原则求出dsp 2 等性杂化轨道的表达式。 5. 写出下列分子的休克尔行列式： CH CH 2 123 4 56781 2 34 6. 某富烯的久期行列式如下，试画出分子骨架，并给碳原子编号。 0100001100101100001100 001101001 x x x x x x 7. 用HMO 法计算烯丙基自由基的正离子和负离子的π能级和π分子轨道，讨论它们的稳定性，并与烯丙基自由基相比较。 8. 用HMO 法讨论环丙烯基自由基C 3H 3·的离域π分子轨道并画出图形，观察轨道节面数目和分布特点；计算各碳原子的π电荷密度，键级和自由价，画出分子图。 9. 判断下列分子中的离域π键类型： (1) CO 2 (2) BF 3 (3) C 6H 6 (4) CH 2=CH-CH=O (5) NO 3 － (6) C 6H 5COO － (7) O 3 (8) C 6H 5NO 2 (9) CH 2＝CH －O －CH ＝CH 2 (10) CH 2＝C ＝CH 2 10. 比较CO 2, CO 和丙酮中C —O 键的相对长度，并说明理由。 11. 试分析下列分子中的成键情况，比较氯的活泼性并说明理由： CH 3CH 2Cl, CH 2=CHCl, CH 2=CH-CH 2Cl, C 6H 5Cl, C 6H 5CH 2Cl, (C 6H 5)2CHCl, (C 6H 5)3CCl 12. 苯胺的紫外可见光谱和苯差别很大，但其盐酸盐的光谱却和苯很接近，试解释此现象。
第一章原子结构与性质 课标要求 1.了解原子核外电子的能级分布，能用电子排布式表示常见元素的（1~36号）原子核外电子的排布。了解原子核外电子的运动状态。 2.了解元素电离能的含义，并能用以说明元素的某种性质 3.了解原子核外电子在一定条件下会发生跃迁，了解其简单应用。 4.了解电负性的概念，知道元素的性质与电负性的关系。 要点精讲 一.原子结构 1.能级与能层 2.原子轨道 3.原子核外电子排布规律 ⑴构造原理：随着核电荷数递增，大多数元素的电中性基态原子的电子按右图顺序填入核外电子运动轨道（能级），叫做构造原理。
能级交错：由构造原理可知，电子先进入4s 轨道，后进入3d 轨道，这种现象叫能级交错。 说明：构造原理并不是说4s 能级比3d 能级能量低（实际上4s 能级比3d 能级能量高），而是指这样顺序填充电子可以使整个原子的能量最低。也就是说，整个原子的能量不能机械地看做是各电子所处轨道的能量之和。 （2）能量最低原理 现代物质结构理论证实，原子的电子排布遵循构造原理能使整个原子的能量处于最低状态，简称能量最低原理。 构造原理和能量最低原理是从整体角度考虑原子的能量高低，而不局限于某个能级。 （3）泡利（不相容）原理：基态多电子原子中，不可能同时存在4个量子数完全相同的电子。换言之，一个轨道里最多只能容纳两个电子，且电旋方向相反（用“↑↓”表示），这个原理称为泡利（Pauli ）原理。 （4）洪特规则：当电子排布在同一能级的不同轨道（能量相同）时，总是优先单独占据一个轨道，而且自旋方向相同，这个规则叫洪特（Hund ）规则。比如，p3的轨道式为 或，而不是。 洪特规则特例：当p 、d 、f 轨道填充的电子数为全空、半充满或全充满时，原子处于较稳定的状态。即p0、d0、f0、p3、d5、f7、p6、d10、f14时，是较稳定状态。 前36号元素中，全空状态的有4Be 2s22p0、12Mg 3s23p0、20Ca 4s23d0；半充满状态的有：7N 2s22p3、15P 3s23p3、24Cr 3d54s1、25Mn 3d54s2、33As 4s24p3；全充满状态的有10Ne 2s22p6、18Ar 3s23p6、29Cu 3d104s1、30Zn 3d104s2、36Kr 4s24p6。 4. 基态原子核外电子排布的表示方法 (1)电子排布式 ①用数字在能级符号的右上角表明该能级上排布的电子数，这就是电子排布式，例如K ：1s22s22p63s23p64s1。 ②为了避免电子排布式书写过于繁琐，把内层电子达到稀有气体元素原子结构的部分以↑↓ ↑ ↓ ↓ ↓ ↑ ↑ ↑
第三节多电子原子的原子结构 外层只有一个电子时，由于该电子仅受到核的吸引如氢原子或类氢原子，可以精确求解出波函数。但多电子原子核外有2个以上的电子，电子除受核的作用外，还受到其他电子对它的排斥作用，情况要复杂得多，只能作近似处理。但上述氢原子结构的某些结论还可用到多电子原子结构中： 在多电子原子中，每个电子都各有其波函数ψi，其具体形式也取决一组量子数n、l、m。多电子原子中的电子在各电子层中可能占据的轨道数，与氢原子中各电子层轨道数相等。 多电子原子中每个电子的波函数的角度部分Y（θ，φ）和氢原子Y（θ，φ）相似，所以多电子原子的各个原子轨道角度分布图与氢原子的各个原子轨道的角度分布图相似。同理两者的Y 2图也相似。 处理多电子原子问题时，认为其他电子对某个电子i的排斥，相当于其他电子屏蔽住原子核，抵消了一部分核电荷对电子i的吸引力，称为其他电子对电子i的屏蔽作用（screening effect）,引进屏蔽常数σ（screening constant）表示其他电子所抵消掉的核电荷。这样多电子原子中电子i的能量公式可表示为 式中(Z –σ)= Z′称为有效核电荷(effective nuclear charge)。多电子原子电子的能量和Z、n、σ有关。Z愈大，相同轨道的能量愈低，如基态氟原子1s电子的能量比基态氢原子1s电子的能量低；n愈大，能量愈高；起屏蔽作用的电子愈多，总的屏蔽作用愈强。σ愈大，能量愈高。影响σ有以下因素： 1. 外层电子对内层电子的屏蔽作用可以不考虑，σ=0； 2. 内层 (n-1层)电子对最外层(n层)电子的屏蔽作用较强，σ=，离核更近的内层(n-2层)电子对最外层电子的屏蔽作用更强，σ=； 3. 同层电子之间也有屏蔽作用，但比内层电子的屏蔽作用弱，σ=，1s之间σ=。n相同l 不同时，l愈小的电子，它本身的钻穿能力愈强，离核愈近，它受到其他电子对它的屏蔽作用就愈弱，能量就愈低E n s ＜E n p ＜E n d ＜E n f。 氢原子只有1个电子，无屏蔽作用，其激发态能量与l无关。 4. l相同，n不同时，n愈大的电子受到的屏蔽作用愈强，能量愈高： E n s ＜E（n+1）s ＜E(n+2)s ＜… E n p ＜E（n+1）p ＜E(n+2)p ＜… 5. n 、l都不同时，情况较复杂。比如3d和4s，会出现n小的反而能量高的现象，E4s＜E3d，称为能级交错。 美国科学家鲍林(Pauling L C)根据大量的光谱数据计算出多电子原子的原子轨道的近似能级顺序，如下图
第五章 多原子分子结构 5001 NF 3和NH 3分子中， 键角∠FNF 比∠HNH 要 （a ） ， 这是因为（b ）。 5002 写出下列分子的结构式(标明单键和多重键等键型)和立体构型： (1) Al 2Cl 6 ，(2) HN 3 ，(3) Fe(CO)3(η4- C 4H 4) ，(4) XeOF 4 ，(5) XeF 4 5003 NH 3和PH 3分子键角值大者为___________________分子。 5004 用价电子对互斥理论推断： PF 4+的构型为_________________， 中心原子采用的杂化 轨道为_____________________： XeF 4的构型为___________________，中心原子采用的杂 化轨道为________________________。 5005 写出下述分子中中心原子的杂化方式及分子的几何构型： HgCl 2_________________： Co(CO)4-__________________： BF 3___________________： Ni(CN)42-__________________。 5006 sp 2(s ，p x ，p y )等性杂化轨道中，若1ψ和x 轴平行，2ψ和y 轴成30°，1ψ，2ψ，3 ψ互成120°。请写出满足正交归一化条件的三个杂化轨道表达式： 1ψ______________________________： 2ψ______________________________： 3ψ______________________________。 5007 O 3的键角为116.8°，若用杂化轨道ψ=c 1s 2ψ+c 2p 2ψ描述中心O 原子的成键轨道，试 按键角与轨道成分关系式cos θ=-c 12/c 22，计算： (1) 成键杂化轨道中c 1和c 2值； (2) ψ2s 和ψ2p 轨道在杂化轨道ψ中所占的比重。 5008 已知 H 2O 的键角为104.5°，O 原子进行了不等性sp 3杂化，其中两个与氢原子成键的 杂化轨道中，O 原子的p 成分的贡献为：------------------------------ ( ) (A) 0.21 (B) 0.80 (C) 0.5 (D) 0.75 ( 已知键角和轨道成分的关系式为 cos θ= -c 12/c 22 ) 5009 实验测得乙烯(C 2H 4)分子∠CCH=121.7°，∠HCH=116.6°，分子处在xy 平面，C ═C 轴和x 轴平行。 试计算C 原子 sp 2杂化轨道的系数。 ( 已知键角和轨道成分的关系式为 cos θ=-c 12/c 22 ) 5011
分子和原子及原子的结构知识点总结 知识点一分子 1、分子是构成物质的一种微粒，表示的是一种微观概念，大部分物质是由分子构成的。（有些物质直接由原子构成） 2、分子的定义：分子是保持物质化学性质的最小（一种）微粒。 3、分子的性质 ①分子很小：质量和体积都很小，肉眼是无法看到的 ②分子总是在不断的运动着：温度升高运动速度加快。 ③分子间有间隔：一般来说气体分子间的间隔大，固体、液体分子间的间隔较小，因此气体可以压缩。 ④同种物质的分子性质相同，不同种物质的分子性质不同。 ⑤分子由原子构成，不同种物质的分子，原子构成不同，可分三种情形： a、构成分子的原子种类不同： b、构成分子的原子种类相同，但个数不同： c、构成分子的原子种类、个数都相同，但排列顺序不同（高中学习） 4、分子理论的应用： （1）用分子观点解释物理变化和化学变化。 物理变化：没有新分子生成的变化 由分子构成的物质 化学变化：分子本身发生变化，有新分子生成的变化。 （2）用分子观点解释混合物和纯净物： 混合物：由不同种分子构成的物质。纯净物：由同种分子构成的物质。 知识点二原子 1、定义：原子是化学变化中的最小粒子（用化学方法不能再分） 2、原子的性质 （1）原子的体积和质量都很小。（2）原子在不断的运动（3）原子间有一定的间隔
（4）同种物质的原子性质相同，不同种物质的原子性质不同。 3、化学变化的实质：在化学变化中，分子分解成原子，原子重新组合成新的分子。 注意：化学变化前后分子的种类一定改变，数目可能改变，原子的种类和数目一定不变。 注意：分子一定比原子大吗？答：不一定！ 金属单质（如：Fe 、Cu 、Al、Hg ） 5、由原子直接构成的物质非金属固态单质（如：C、P、S、Si ） 稀有气体（氦、氖、氩、氪、氙、氡） 6、原子的构成： 带正电荷) 体积很小,约占原子体积的几千亿分之一 中子 (不带电) 原子 带负电荷) ———在核外一个相对很大的空间内做高速运动 在原子中，核电荷数= 质子数 = 核外电子数，原子核居于原子的中心，在原子中占的体积很小，但所占质量很大，电子绕着原子核作高速运动。 7、原子的分类：以核电荷数（质子数）为标准可分为100多类原子及100种元素。 8、相对原子质量： 由于原子的实际质量很小，使用起来很不方便，所以才有原子的相对质量。 国际上以碳12原子（原子核内有 6 个质子和 6 个中子）的质量的 1/12 作为标准，其它原子的质量跟它比较所得的值，就是这种原子的相对原子质量。用公式可表示为： 相对原子质量 某元素一个原子的质量一个碳原子质量的 12112 / 由此可见，相对原子质量是一个比值，不是原子的实际质量。相对原子量≈质子数+ 种子数 知识点三核外电子排布： 1、电子层：电子在原子核外一定的区域内运动，这些区域称为电子层，电子的这种分层运动的现象叫做核外 电子的分层排布。核外电子的分层排布是因为电子的能量各不相同，能量高的电子在离核远的区域运动，
第五章多原子分子的结构与性质 Chapter 5. The Structure and Property of Polyatomic Molecules
5.1 非金属元素的结构化学: 8-N 法则5.2 非共轭分子几何构型与VSEPR 规则5.3 共轭分子与SHMO 法5.3.1 丁二烯离域大π键的SHMO 处理5.3.2 直链和单环共轭体系本征值的图解法5.4 饱和分子的非定域轨道与定域轨道5.5 缺电子分子的结构5.5.1 缺电子原子化合物的三种类型 5.5.2 硼烷中的多中心键 5.5.3 金属烷基化合物中的多中心键 C o n t e n t s 第五章目录
5.6 分子轨道对称守恒原理5. 6.1 前线轨道理论5.6.2 相关图理论5.7 一些新型多原子分子5. 7.1 固体碳的新形态——球烯5.7.2 新型主体分子——杯芳烃类化合物5.7.3 具有分形结构的树状大分子 C o n t e n t s
8-N法则 稀有气体 卤素 氧族 氮族 碳族 B VSEPR规则成键电子对BP 孤电子对LP BeCl 2 SnCl 2 BF 3CCl 4 PCl 3 SCl 2 PCl 5 SCl 4 BrF 3 ICl 2 - PF 6 - IF 5 ICl 4 - NO 2 - NO 2 NO 2 + CaF 2 SrF 2 BaF 2 SHMO法 电荷密度 键级 自由价 分子图 环戊二烯负离子 环丁二烯 肽键 对称匹配线性组合 群轨道 正则轨道(CMO) 定域轨道(LMO) 缺电子分子 硼烷 多中心键 桥键 3c-2e硼桥键 3c-2e硼键 5c-6e硼键 金属烷基化合物 B 5 H 9 (LiCH 3 ) 4 Be(CH 3 ) 2 MgAl 2 (CH 3 ) 8 Al 2 (CH 3 ) 6 轨道对称守恒原理
原子结构和分子结构复习题 一、单项选择题 （）1、下列各套量子数合理的是 （a）3. 1. 2. + （b）3. 2. 1. –（c）2. 0. 0. 0. （d）2. 2. 1. ( ) 2、BBr3分子的空间构型为 (a) 平面三角形(b) 三角锥形(c) V形(d) 正四面体。) 7\ 收集22 （）3、下列物质中，不能形成氢键的是 （a）H2O (b) HF (c) C2H5OH (d) HBr ( ) 4、下列分子中，中心原子采取sp3杂化的是 (a) PCl3 (b) NCl3 (c) CCl4 (d) BeCl2 （）5、苯和CCl4分子间存在的作用力是哪种类型？ (a ) 色散力（b）取向力（c）诱导力（d）氢键 （）6、下列元素第一电离能最大的是 （a）Be （b）B （c）N （d）O （）7、下列分子中，含有极性键的非极性分子是 （a）P4 （b）SO2 （c）HCl （d）NH3 （）8、电子云的形状由哪个量子数来确定？ （a）主量子数（b）角量子数（c）磁量子数（d）自旋量子数 ( ) 9、下列关于氧分子的叙述正确的是 （a）氧分子中只有σ键（b）氧分子中只有π键 （c）氧分子的键级是3 （d）氧分子中有单电子 ( ) 10、与CO32–互为等电子体的是 （a）SO3 （b）O3 （c）SO42–、（d）CO2 二、填空题 1、第24号元素原子的核外电子排布式为________________________， 该元素位于周期表中________周期，________族，________区； 其符号和名称分别为________ 、________ 。 2、写出N2+ 的分子轨道电子排布式________________________、 其键级为________、在磁性上表现为________。 3、HCl和SO2分子之间存在的范德华力有、、。 4、某元素－2价阴离子在最外层n＝４，l＝０的轨道上有２个电子； n=４，l＝１的轨道上有6个电子，该元素的名称为________； 其原子的价电子构型为_______ 5、分子轨道是由线性组合而成的，这种组合必须符合的三个原则是、、。 6、卤化氢中，HF 的沸点最高，原因是。 7、某电子处在3d 轨道，其轨道量子数n为______，l为______，m可能是_________。 8、按分子轨道理论，O2分子中最高能量的电子所处的分子轨道是、 O2分子中有个未成对的电子，在磁性上表现为。 三、简要回答下列问题 1. 说明原子序数为12、16、25 的元素原子中，4s和3d轨道哪个能量高？ 2. 比较CH3CH2OH和CH3OCH3的熔沸点的高低，并说明原因。
第五章 多电子原子 1 分别按LS 耦合和jj 耦合写出 pd 电子组态可以构成的原子态 解答： p 电子的轨道角动量和自旋角动量量子数 l 1 = 1 s 1 =1/ 2 d 电子的轨道角动量和自旋角动量量子数l 2 = 2 s 2 = 1/2 （1） LS 耦合情况： 总轨道角动量量子数 L = l 1 + l 2；l 1 + l 2 ? 1；…… | l 1 ? l 2| = 3，2，1 总自旋角动量量子数 S = s 1 + s 2；s 1 + s 2 ? 1；…… |s 1 ? s 2| = 1，0 总角动量量子数 J = L + S ，L + S ? 1，…… |L ?S| 可耦合出的原子态2S+1L J 有：3F 4,3,2、3D 3,2,1、3P 2,1,0、1F 3、1D 2、1P 1 （2） jj 耦合情况： p 电子的总角动量量子数 j 1 = l 1 + s 1，l 1 + s 1 ? 1，……，| l 1 ? s 1| = 3/2，1/2 d 电子的总角动量量子数 j 2 = l 2 + s 2，l 2 + s 2 ? 1，……，| l 2 ? s 2| = 5/2，3/2 总角动量量子数 J = j 1 + j 2，j 1 + j 2 ? 1，…… | j 1 ? j 2| 可耦合出的原子态 (j 1, j 2)J 有 (3/2, 5/2)4,3,2,1 、(3/2, 3/2)3,2,1,0 、(1/2, 5/2)3,2 、(1/2, 3/2)2,1 2 求4I 15/2 态的总角动量、总轨道角动量、总自旋角动量，并求总轨道角动量与总总角动量之间的夹角。 解答：由题中原子态符号可知： 总自旋角动量量子数 S 满足 2S+1 = 4，即 S = 3/2 总轨道角动量量子数 L = 6 总角动量量子数 J = 15/2 总自旋角动量：P S = )1(+S S ? = 2 15 总轨道角动量：P L = 42)1(=+L L 总角动量：P J = 2 255 )1(= +J J 三个角动量满足三角关系。 ),cos(22 22J L J L J L S P P P P P P P ???-+= 代入各角动量数值后计算得 cos (P L , P J ) = 9856.010710 102= 所以夹角为 arc cos (0.9856) = 9.7 ? 3 写出 15P 、16S 、17Cl 、18Ar 的基态 电子组态， 并确定基态原子态。 解答：各元素基态电子组态如下 15P ：1s 22s 22p 63s 23p 3 16S ：1s 22s 22p 63s 23p 4 17Cl ：1s 22s 22p 63s 2 3p5 18Ar ：1s 22s 22p 63s 23p 6 根据轨道方框图法直接确定各元素的基态原子态。轨道填充规则为：（1）尽量使各电子自旋
结构化学第五章习题 及答案 https://www.doczj.com/doc/eb17675247.html,work Information Technology Company.2020YEAR
习 题 1. 用VSEPR 理论简要说明下列分子和离子中价电子空间分布情况以及分子和离子的几何构型。 (1) AsH 3; (2)ClF 3; (3) SO 3; (4) SO 32-; (5) CH 3+; (6) CH 3- 2. 用VSEPR 理论推测下列分子或离子的形状。 (1) AlF 63-; (2) TaI 4-; (3) CaBr 4; (4) NO 3-; (5) NCO -; (6) ClNO 3. 指出下列每种分子的中心原子价轨道的杂化类型和分子构型。 (1) CS 2; (2) NO 2+; (3) SO 3; (4) BF 3; (5) CBr 4; (6) SiH 4; (7) MnO 4-; (8) SeF 6; (9) AlF 63-; (10) PF 4+; (11) IF 6+; (12) (CH 3)2SnF 2 4. 根据图示的各轨道的位向关系，遵循杂化原则求出dsp 2等性杂化轨道的表达 式。 5. 写出下列分子的休克尔行列式： CH CH 2 123 4 56781 2 34 6. 某富烯的久期行列式如下，试画出分子骨架，并给碳原子编号。 0100001100101100001100 001101001 x x x x x x
7. 用HMO法计算烯丙基自由基的正离子和负离子的π能级和π分子轨道，讨论它们的稳定性，并与烯丙基自由基相比较。 8. 用HMO法讨论环丙烯基自由基C3H3·的离域π分子轨道并画出图形，观察轨道节面数目和分布特点；计算各碳原子的π电荷密度，键级和自由价，画出分子图。 9. 判断下列分子中的离域π键类型： (1) CO2 (2) BF3 (3) C6H6 (4) CH2=CH-CH=O (5) NO3－ (6) C6H5COO－ (7) O3 (8) C6H5NO2 (9) CH2＝CH－O－CH＝CH2 (10) CH2＝C＝CH2 10. 比较CO2, CO和丙酮中C—O键的相对长度，并说明理由。 11. 试分析下列分子中的成键情况，比较氯的活泼性并说明理由： CH3CH2Cl, CH2=CHCl, CH2=CH-CH2Cl, C6H5Cl, C6H5CH2Cl, (C6H5)2CHCl, (C6H5)3CCl 12. 苯胺的紫外可见光谱和苯差别很大，但其盐酸盐的光谱却和苯很接近，试解释此现象。 13. 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，说明理由。 NH3, N(CH3)2, C6H5NH2, CH3CONH2 14. 用前线分子轨道理论乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。 15. 分别用前线分子轨道理论和分子轨道对称性守恒原理讨论己三烯衍生物的电环化反应在 加热或者光照的条件下的环合方式，以及产物的立体构型。 参考文献： 1. 周公度，段连运. 结构化学基础（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002 2. 张季爽，申成. 基础结构化学（第二版）. 北京：科学出版社，2006 3. 李炳瑞.结构化学（多媒体版）.北京：高等教育出版社，2004 4. 林梦海，林银中. 结构化学. 北京：科学出版社，2004 5. 邓存，刘怡春. 结构化学基础（第二版）. 北京：高等教育出版社，1995 6.王荣顺. 结构化学（第二版）. 北京：高等教育出版社，2003 7. 夏少武. 简明结构化学教程（第二版）. 北京：化学工业出版社，2001 8. 麦松威，周公度，李伟基. 高等无机结构化学. 北京：北京大学出版社，2001 9. 潘道皑. 物质结构（第二版）. 北京：高等教育出版社，1989 10. 谢有畅，邵美成. 结构化学. 北京：高等教育出版社，1979 11. 周公度，段连运. 结构化学基础习题解析（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002 12. 倪行，高剑南. 物质结构学习指导. 北京：科学出版社，1999 13. 夏树伟，夏少武. 简明结构化学学习指导. 北京：化学工业出版社，2004
第五章 多电子原子 一、选择题 1．关于氦原子光谱，下列说法错误的是： A. 第一激发态不能自发地跃迁到基态 B. 1s2p 3P 2,1,0 能级是正常顺序 C. 基态与激发态能量相差很大 D. 三重态与单态之间没有跃迁 2．对氦原子由状态1s2p 3P 2,1,0 向1s2s 3S 1跃迁可产生的谱线条数为: A. 0 B. 2 C. 3 D. 1 3．对氦原子由状态1s3d 3D 3,2,1 向1s2p 3P 2,1,0 跃迁可产生的谱线条数为: A. 3 B. 4 C. 6 D. 1 4. 氦原子有单重和三重两套能级，从而它们产生的光谱特点是： A. 单重能级各线系皆为单线，三重能级各线系皆为三线； B. 单重能级各线系皆为双线，三重能级各线系皆为三线； C. 单重能级各线系皆为单线，三重能级各线系皆为双线； D. 单重能级各线系皆为单线，三重能级各线系比较复杂，不一定为三线； 5．下列原子状态哪一个是氦原子的基态？ A. 11P B. 03P C. 13S D. 01S 6. Li +离子的能级和光谱特点应该与下列那种情况相同？ A. 氢原子 B. 碱金属原子 C. 氦原子 D. 类氢原子 7．若某原子的两个价电子处于2s2p 组态，利用L —S 耦合，可得到其原子态的个数是: A. 1 B. 3 C. 6 D. 4 8．设原子的两个价电子是p 电子和d 电子，在L —S 耦合情况下，可能有原子态: A. 4个 B. 9个 C. 12个 D. 15个 9．利用L —S 耦合得到的能级分裂间隔，应该是: A. S 、L 分裂大于J 分裂 B. J 分裂大于L 分裂 C. L 分裂大于S 分裂 D. J 分裂大于S, L 分裂 10．如果两个价电子处于相同的pd 组态，利用L —S 耦合和j —j 耦合分别求出的原子态中 A. 状态数和能级间隔相同 B. 量子数J 和能级间隔相同 C. 状态数和量子数J 相同 D. 状态数和量子数S 相同 11．若镁原子（Mg ）处于基态，它的价电子的电子组态应该是： A. 2s2s B. 2s2p C. 3s3s D. 3s3p 12. 根据能基多重性交替规律，铷原子（Z=37）能级多重结构应为： A. 单重 B. 一、三重 C. 双重 D. 二、四重 13. 氦原子的电子组态为n 1pn 2s,则可能的原子态： A. 由于n 不确定不能给出确定的J 值, 不能决定原子态； B. 为n 1pn 2s 3D 2,1,0和n 1pn 2s 1D 1； C. 由于违背泡利原理只存单态不存在三重态；
第5章习题答案 1.高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两个部分，请解释链结构和聚集态结构。 答：链结构是指单个高分子化合物分子的结构和形态，所以链结构又可分为近程和远程结构。近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等。远程结构是指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环境中的构象，也称二级结构。聚集态结构是指高聚物材料整体的内部结构，包括晶体结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况，统称为三级结构。 2.简述近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响。 答：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠得很近。 高分子链节中非键合原子间的相互作用——近程相互作用，主要表现为斥力，如 —CH2—CH2—中两个C上的两个H的范德华半径之和为0.240nm，当两个H为反式构象时，其间的距离为0.247nm，处于顺式构象时为0.226nm。因此，氢原子间的相互作用主要表现为斥力，至于其他非键合原子更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的相互作用在距离小于范德华半径时表现为斥力，大于范德华半径时为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。 3．何为晶态高聚物？高聚物可形成哪些形态的晶体？ 答：晶态高聚物是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子整个分子或离子，而是结构单元。 由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形成形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶，树枝晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶等。组成这些晶体的晶片基本上有两类：折迭链晶片和伸直链晶片。 4．如何理解高聚物分子量的多分散性？高聚物的平均分子量及分子量分布宽窄对高聚物物理性能有何影响？ 答：高聚物是各种长度不同、分子量不同、化学组成相同的同系高分子混合物，即高分子化合物总是由不同大小的分子组成。 平均分子量M平增大，高聚物机械强度提高，但分子量太大又会使其熔融黏度增大，流动性差，给加工成型带来困难，特别是用于涂料的高聚物，其分子量过大将给施工带来不便，更要进行严格的控制。在M平基本相同的情况下，M分布宽，高聚物的熔融温度范围宽，有利于加工成型；M分布窄，其制品往往具有某些方面较好的性能，例如抗开裂性较好等。M平大小及在M分布情况要由制备高聚物的反应条件和反应机理来决定。 5．以下化合物，哪些是天然高分子化合物？哪些是合成高分子化合物？ （1）、蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨， （7）尼龙-66，（8）PV Ac，（9）丝，（10）PS，（11）维尼纶，（12）天然橡胶， （13）聚氯丁二烯（14）纸浆，（15）环氧树脂。 解：天然天然高分子化合物有（1）、（4）、（5）、（6）、（9）、（12）和（14）。 合成高分子化合物有（2）、（3）、（7）、（8）、（10）、（11）、（13）和（15）。6．什么是大分子链的柔性？影响大分子链柔性的主要因素有哪些？ 答：（1）键的内旋使大分子链的空间形状每时每刻都在变化，时而蜷曲时而伸展，由于内旋转的缘故，大分子链总是要蜷曲成无规则线团状，不同的大分子链的内旋转能力差别很大，故各种分子链