潜伏性固化剂
加入树脂中，在常温下能保持较长的适用期，一经加热即能起固化作用的一类固化剂。
1 环氧树脂潜伏性固化剂
1.1 改性脂肪族胺类
脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂,通过化学改性的方法,将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应,脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性,提高其贮存稳定性的有效途径。
这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分解成胺因此在常温下即可使环氧树脂固化。但一般固化速度不快,使用期也较短,原因是亚胺氮原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性。为解决这一问题,武田敏之用羰基两端具有立体阻碍基团的酮3-甲基-2 -丁酮与高活性的二胺1,3 二氨甲基环己烷反应得到的酮亚胺不仅具有较高的固化反应活性,而且贮存稳定性明显改善。另外日本专利报道采用聚醚改性的脂肪族胺类化合物与甲基异丁基酮反应得到的酮亚胺也是一种性能良好的环氧树脂潜伏性固化剂。脂肪族胺类固化剂通过与丙烯腈、有机膦化合物,过渡金属络合物的反应,也可使其固化反应活性降低,从而具有一定的潜伏性。
1.2 芳香族二胺类
芳香胺由于具有较高的Tg而受到重视,但由于其的剧毒性而限制了应用。经改性制得的芳香族二胺类固化剂则具有Tg高、毒性低、吸水率低、综合性能好的优点。近年来研究较多的芳香族二胺类固化剂有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DD M)、间苯二胺(m PDA)等,其中以DDS研究得最多最成熟,成为高性能环氧树脂中常用的固化剂。DDS用作环氧树脂潜伏性固化剂时,与MP DA、DDM等芳香二胺相比,由于其分子中有强吸电子的砜基,反应活性大大降低,其适用期也增长。在无促进剂时, 100克环氧树脂配合物的适用期可达1年,固化温度一般要达到200℃。为了降低其固化温度,常加入促进剂以实现中温固化。近年来为了改善体系的湿热性能和韧性,对D DS进行了改性,开发出多种聚醚二胺型固化剂,使得它们在干燥时耐热性有所降低,这些二胺因两端胺基间的距离较长,造成吸水点氨基减少,并且具有优良的耐冲击性。
1.3 双氰胺类
双氰胺又称二氰二胺,很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域。双氰胺与环氧树脂混合后室温下贮存期可达半年之久。双氰胺的固化机理较复杂,除双氰胺上的4个氢可参加反应外,氰基也具有一定的反应活性。双氰胺单独用作环氧树脂固化剂时固化温度很高,一般在150～170℃之间,在此温度下许多器件及材料由于不能承受这样的温度而不能使用,或因为生产工艺的要求而必须降低单组分环氧树脂的固化温度。解决这个问题的方法有两种,一种是加入促进剂,在不过分损害双氰胺的贮存期和使用性能的前提下,降低其固化温度。这类促进剂很多,主要有咪唑类化合物及其衍生物和盐、脲类衍生物、有机胍类衍生物、含磷化合物,过渡金属配合物
及复合促进剂等,这些促进剂都可以使双氰胺的固化温度明显降低,理想的固化温度可降至120℃左右,但同时会使贮存期缩短,而且耐水性能也会受到一定的影响。
另一种降低单组分环氧树脂固化温度的有效方法是通过分子设计的方法对双氰胺进行化学改性。在双氰胺分子中引入胺类,特别是芳香族胺类结构,以制备双氰胺衍生物,如瑞士Ciba Geigy公司开发的HT 2833,HT 2844是一种用3,5 二取代苯胺改性的双氰胺衍生物,其化学结构式如下:
据报道,此类固化剂与环氧树脂相溶性较好,贮存期长,固化速度快,在100℃下固化1h,剪切强度可达25MPa,150℃固化30min,剪切强度可达27MPa。日本旭化成工业公司研制的粉末涂料专用固化剂AEHD-610,AEHD-210也是一种改性双氰胺衍生物。另外,日本有采用芳香族二胺如4,4’ 二氨基二苯甲烷(DDM),4,4’ 二氨基二苯醚(D DE),4,4’ 二氨基二苯砜(DDS),对二甲苯胺(DMB)分别与双氰胺反应制得其衍生物的报道。上述引入苯环后的双氰胺衍生物与双酚A型环氧树脂的相溶性与双氰胺相比明显增加,与E 44环氧树脂组成的单组分体系在室温贮存期长达半年之久,固化温度均低于双氰胺。
国内有关对双氰胺进行化学改性得到双氰胺衍生物的报道较少,温州清明化工采用环氧丙烷与双氰胺反应制得了双氰胺MD 02,其熔点154～162℃,比双氰胺的熔点(207～210℃)低了45℃左右,采用100份E 44环氧树脂,15份MD 02和0 5份2 甲基咪唑组成的配方,150℃下凝胶的时间为4min。用苯胺甲醛改性双氰胺所得的衍生物与双酚A型环氧树脂混溶性增加,在丙酮和酒精的混合溶液中有良好的溶解性,且反应活性增加,贮存性也较长。
1.4 咪唑类
咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类固化剂是一类高活性固化剂,在中温下短时间即可使环氧树脂固化,因此其与环氧树脂组成的单组分体系贮存期较短,必须对其进行化学改性,在其分子中引入较大的取代基形成具有空间位阻的咪唑类衍生物,或与过渡金属Cu、Ni、Co、Zn等的无机盐反应生成相应的咪唑盐络合物,才能成为在室温下具有一定贮存期的潜伏性固化剂。对咪唑类固化剂进行化学改性的方法很多,从反应机理上来看,主要有两种:一种是利用咪唑环上1位仲胺基氮原子上的活泼氢对其进行改性,这类改性剂有异氰酸酯、氰酸酯、内酯等,改性后所得的咪唑类衍生物具有较长的贮存期和良好的机械性能。另一种方法是利用咪唑环上3位N原子的碱性对其改性,使它与具有空轨道的化合物复合,这类物质包括有机酸、金属无机盐类、酸酐、TCNQ、硼酸等。其中金属无机盐类一般是含具有空轨道的过渡金属离子,如Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等,它们与咪唑形成配位络合物,具有很好的贮存性,而在150～170℃迅速固化,但无机盐类、有机酸及其盐类等的引入,将会破坏原咪唑固化产物的耐水解性和耐湿热性。
国内对咪唑类潜伏性固化剂的研究较少,国外市场则相对较多。日本第一工业制药株式会社将各种咪唑与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)反应制成封闭产物,减弱了咪唑环上胺基的活性,有较长使用期,当温度上升到100℃以上,封闭作用解除,咪唑恢复活性,环氧树脂固化。
1.5 有机酸酐类
有机酸酐类固化剂与双氰胺相似,具有较好的贮存稳定性,尽管固化温度较高,可是固化产物的力学性能、介电性能和耐热性能均较好。不过这类固化剂由于酸酐键容易水解的缘故而耐湿性较差,并且不容易进行化学改性,因此一般采用添加促进剂的方法降低有机酸酐类固化剂的固化温度。有机酸酐类固化剂常用的固化促进剂包括叔胺和叔胺盐,季膦盐,路易斯酸-胺络合物,乙酰丙酮过渡金属络合物等。
1.6 有机酰肼类与双氰胺一样,有机酰肼也是一种高熔点固体,但其固化温度比双氰胺低。有机酰肼与环氧树脂组成的单组分环氧树脂胶体系的贮存期可达4个月以上,常用的有机酰肼化合物有:琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、间苯二甲酸酰肼和对羟基安息香酸酰肼(POBH)等。不同种类的有机酰肼固化温度不尽相同,由于其固化温度较高,故常加入促进剂来降低固化温度,所用的促进剂与双氰胺基本相同。
1.7 路易斯酸
胺络合物类路易斯酸胺络合物是一类有效的环氧树脂潜伏性固化剂,由BF3、Al Cl3、ZnCl2、PF5等路易斯酸与伯胺或仲胺形成络合物而成。作为环氧树脂的固化剂,这类络合物常温下相当稳定,而在120℃时则快速固化环氧树脂,其中研究最多的是三氟化硼-胺络合物。据报道,一种合成的新型三氟化硼-胺络合物BPEA-2具有良好的潜伏性、粘接性能和韧性。路易斯酸胺络合物也是酸酐类和芳香胺类潜伏性固化剂常用的促进剂。
1.8 微胶囊类
微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂实际上是利用物理方法,将室温双组分固化剂采用微细的油滴膜包裹,形成微胶囊,加入到环氧树脂中后将固化剂的固化反应活性暂时封闭起来,而通过加热、加压等条件使胶囊破裂,释放出固化剂,从而使环氧树脂固化。微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂的成膜剂包括纤维素、明胶、聚乙烯醇、聚酯、聚砜等,由于制备工艺要求严格,胶囊膜的厚度对贮存、运输和使用会带来不同程度影响。
2 结语
虽然环氧树脂潜伏性固化剂的种类很多,但是每种类型的固化剂都有一定的优点和缺点,到目前为止,仍然没有发现一种性能特别优良,十分理想的潜伏性固化剂。目前环氧树脂潜伏性固化剂的研究主要集中在双氰胺类,咪唑类和芳香族二胺类固化剂。同时在达到潜伏性固化剂使用中降低固化温度、缩短固化时间、延长适用期的要求的基础上,进一步解决环氧树脂固化产物耐水、耐热,以及提高韧性等问题,也是今后环氧树脂潜伏性固化剂研究的重点。不仅如此,随着人们对环境保护意识的提高,低毒和无毒的环保型环氧树脂潜伏固化剂的研究也是必然的趋势。
环氧单组份潜伏性固化剂： 常温时活性很低，经过热引发后，潜伏性固化剂活性基团曝露或激活，引发环氧树脂的交联反应。 种类： （1）双氰胺DICY及其衍生物 特点：高温固化剂，反应活化能高，起始反应温度高，固化温度180℃左右，储存期长； 在CCL覆铜板可单独使用，但在环氧单组份胶黏剂很少单独使用，常复配促进剂（脲的衍生物、咪唑及其衍生物、季鏻盐、季铵盐、叔铵、酰肼等）使用，添加促进剂后可降低反应活化能，固化温度可降至120℃以下； （2）有机酸酰肼 特点：高温固化剂，起始反应温度高，固化温度160℃左右，储存期长；通常也复配促进剂使用，添加促进剂后可降低反应活化能而降低固化温度； （3）咪唑类化合物及其衍生物 特点：中温固化剂，反应活性高，反应起始温度低，DSC放热基本上80℃就可以反应了，100~120℃能快速反应，储存稳定性较Dicy差；比较常见的供应商：四国化成； （4）硼铵络合物 特点：易水解，反应活性高，储存稳定性差，不可与碱性材料共用； （5）多胺盐和芳香胺与无机盐的络合物 特点：此类固化剂是由室温固化的多胺固化剂，将其制备成各种酸盐而具有潜伏性，较稳定；固化温度广，可80℃~180℃固化，要看具体由什么胺改性的； （6）分子筛封闭型固化剂 特点：经过处理后，活性固化剂及触媒被封入孔洞无法接触到环氧树脂而具有潜伏性； 经过受热等其他条件后，反应活性物质及触媒才被释放，与环氧树脂进行接触而产生交联反应； （7）微胶囊包覆型固化剂 特点：低温固化剂，将环氧室温固化剂，通过微胶囊包覆技术（物理或化学包覆），使固化剂的活性基团无法接触到环氧树脂而具潜伏性；经受热后囊壁熔解或化学分解而释放活性基团与环氧接触产生交联反应。常见的微胶囊包覆固化剂PN-23等PN系列； （8）阳离子型固化剂 特点：低温固化剂，起始反应温度低，主要是封闭型六氟锑酸盐，对脂环族环氧活性高，单价昂贵；国内厂家有深圳初创及凯基，国外厂家有美国金氏及日本三新等； （9）湿气致活类固化剂 特点：酮亚胺类，可常温固化，常温下其与水解后释放胺类化合物，与环氧树脂接触而产生交联反应
常用的固化剂种类和性能 环氧树脂是线型的热塑性树脂，本身不会硬化，且不具有任何使用性能，只有加入固化剂，使它由线型结构交联成网状或体型结构，形成不溶不熔物，才具有优良的使用性能；并且固化产物的性能在很大程度上取决于固化剂，因此。固化剂是环氧树脂结合剂中的一个重要组成部分。 凡能和环氧树脂的环氧基及羟基作用，使树脂交联的物质，叫做固化剂，也叫硬化剂或交联剂。 根据固化所需的温度不同可分为加热固化剂和室温固化剂两类。如果根据化学结构类型的不同，可分为胺类固化剂，酸酐类固化剂，树脂类固化剂，咪唑类固化剂及潜伏性固化剂等。按固化剂的物态不同可分为液体固化剂和固体固化剂两类。 常用的固化剂种类和性能
固化后环氧树脂的性能，特别是耐热性和力学强度，主要是由固化剂来提供，不同固化制成制品的耐热性和力学强度相差较大。 环氧树脂常用固化剂材料特性及配方 环氧树脂本身是一个线性结构的化合物，性能很稳定，必须与固化剂一块使用才能具有实用价值。因此固化剂是环氧树脂在使用过程中必不
可少的重要组成部分。环氧树脂的固化剂种类很多，常见的有：脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类、酸酐、聚酰胺类、改性胺类、潜伏性类、树脂类、叔胺类。 由于固化剂的不同会直接影响制品的工艺过程及制品的物理化学性能，所以根据应用的场合来加以选择这些环氧树脂固化剂是十分重要的。如固化工艺是常温固化还是加温固化？制品要求是硬质的还是软质的？是要求耐高温的还是低温的？使用环境是潮湿的还是干燥的？不同的场合使用的固化剂有所不同。总之要根据实际情况选择合适的固化剂，以便发挥出所用环氧树脂体系的最好的性能 1、脂肪多元胺 乙二胺EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体每100份标准树脂用6-8份性能：有毒、有剌激臭味，挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。该类胺随分子量增大，粘度增加，挥发性减小，毒性减小，性能提高。但它们放热量大、适用期短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎，它们的蒸汽毒性很强，操作时须十分注意。 二乙烯三胺DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活泼氢当量20.6 无色液体每100份标准树脂用8-11份。固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度95-124℃，抗弯强度1000-1160kg/cm2，抗压强度1120kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率5.5%，冲击强度0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介电常数（50赫、23℃）4.1 功率因数（50赫、23℃）0.009 体积电阻2x1016 Ω-cm 常温固化、毒性大、放热量大、适用期短。 三乙烯四胺TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2 分子量146 活泼氢当量24.3 无色粘稠液体每100份标准树脂用10-13份固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度98-124℃，抗弯强度950-1200kg/cm2，抗压强度1100kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率4.4%，冲击强度0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺稍低、放热量大、适用期短。 四乙烯五胺TEPA H2NC2H4（NHC2H4）3NH2 分子量189 活泼氢当量27 棕色液体每100份标准树脂用11-15份性能同上。
环氧树脂潜伏性固化剂研究进展 陈连喜张惠玲雷家珩 (武汉理工大学理学院应用化学系，武汉430070) 摘要 介绍了改性脂肪族胺类、芳香族二胺类、双氰胺类、咪唑类、有机酸酐类、有机酰肼类、路易斯酸一胺络合物类及微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂的研究现状。 关键词：环氧树脂，潜伏性，固化剂，单组分 环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料，作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。环氧树脂使用时必须加入固化剂，并在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的，甚至在某种程度上起着决定性的作用。环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点nq]。所谓潜伏性固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反 应的固化剂，与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺，防止环境污染，提高产品质量，适应现代大规模工业化生产等优点。 环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段，对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进，主要采取以下两种改进方法：一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化；二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性，而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来，从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。 l 环氧树脂潜伏性固化剂 1．1 改性脂肪族胺类 脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂，通过化学改性的方法，将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应，脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性，提高其贮存稳定性的
半固化片的固化反应机理及常用固化剂概述 2009-8-6 15:14:10 资料来源:PCBcity 作者: 杨金爽 摘要：多层压合是多层电路板制作中一个必不可少的环节。多层压合是指将已完成图形制作的内层芯板和外层铜箔，通过半固化片在高温高压下发生聚合反应生成固体聚合物，从而使两者粘结在一起。半固化片中所含固化剂的种类将决定半固化片——环氧树脂发生固化反应的历程以及生成的固体聚合物的性能。本文介绍了几种常见的固化剂以及在这种固化剂作用下的固化反应机理。 关键词：固化反应；固化剂 1 引言 目前普遍使用的半固化片中所采用的树脂成分主要为环氧树脂。环氧树脂是泛指分子中有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，其环氧基团可以位于分子链的末端、中间或呈环状结构。正是由于活泼环氧基团的存在，才可使环氧树脂与固化剂在一定的条件下发生固化反应，生成立体网状结构的产物，从而显现出各种优良的性能。固化剂在环氧树脂的应用中是必不可少的，有些固化剂不同于催化剂，它在固化反应中既起到催化作用，又与树脂相互交联生成交联聚合物。因此固化剂在某种程度上对固化反应起着决定性作用，它决定了固化反应历程和所生成的交联聚合物的性质。半固化片中所添加的固化剂都是潜伏型固化剂，即在室温条件下可与环氧树脂较长期稳定地存在，而在高温高压或者光照等特殊条件下才具有反应活性，使环氧树脂固化。本文对于常用的潜伏型固化剂进行介绍，并以最常见的环氧树脂类型——二酚基丙烷型环氧树脂（简称双酚A 型环氧树脂）为例，介绍了添加不同固化剂时，所发生固化反应的机理。 2 固化剂的种类 2.1 按照官能团分类 （1）胺类 胺类固化剂包括脂肪族胺类和芳香族二胺类。其中脂肪族胺类中最常用的是乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等，通常为了降低其固化活性，提高贮存运输的稳定性，可以将其进行化学改性，与有机酮类化合物进行亲核加成反应，生成酮亚胺类物质。 经过改性制得的芳香族二胺固化剂具有优良的性能，毒性低、吸水率低，从而使其贮存更加方便，而Tg 高则使板材的尺寸更加稳定。二氨基二苯砜（DDS ）是目前研究最成熟的芳香族固化剂，由于具有强吸电子的砜基，所以它
环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料,作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。环氧树脂使用时必须加入固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能,成为具有真正使用价值的环氧材料。因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的,甚至在某种程度上起着决定性的作用。环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点。所谓潜伏性固化剂,是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂,与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺,防止环境污染,提高产品质量,适应现代大规模工业化生产等优点。 环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段,对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进,主要采取以下两种改进方法:一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化;二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性,而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来,从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。 1 环氧树脂潜伏性固化剂 1.1 改性脂肪族胺类 脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂,通过化学改性的方法,将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应,脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性,提高其贮存稳定性的有效途径。 这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分解成胺因此在常温下即可使环氧树脂固化。但一般固化速度不快,使用期也较短,原因是亚胺氮原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性。为解决这一问题,武田敏之用羰基两端具有立体阻碍基团的酮3-甲基-2 -丁酮与高活性的二胺1,3 二氨甲基环己烷反应得到的酮亚胺不仅具有较高的固化反应活性,而且贮存稳定性明显改善。另外日本专利报道采用聚醚改性的脂肪族胺类化合物与甲基异丁基酮反应得到的酮亚胺也是一种性能良好的环氧树脂潜伏性固化剂。脂肪族胺类固化剂通过与丙烯腈、有机膦化合物,过渡金属络合物的反应,也可使其固化反应活性降低,从而具有一定的潜伏性。 1.2 芳香族二胺类 芳香胺由于具有较高的Tg而受到重视,但由于其的剧毒性而限制了应用。经改性制得的芳香族二胺类固化剂则具有Tg高、毒性低、吸水率低、综合性能好的优点。近年来研究较多的芳香族二胺类固化剂有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺(m PDA)等,其中以DDS研究得最多最成熟,成为高性能环氧树脂中常用的固化剂。DDS用作环氧树脂潜伏性固化剂时,与MP DA、DDM等芳香二胺相比,由于其分子中有强吸电子的砜基,反应活性大大降低,其适用期也增长。在无促进剂时,100克环氧树脂配合物的适用期可达1年,固化温度一般要达到200℃。为了降低其固化温度,常加入促进剂以实现中温固化。近年来为了改善体系的湿热性能和韧性,对DDS进行了改性,开发出多种聚醚二胺型固化剂,使得它们在干燥时耐热性有所降低,这些二胺因两端胺基间的距离较长,造成吸水点氨基减少,并且具有优良的耐冲击性。 1.3 双氰胺类 双氰胺又称二氰二胺,很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域。双氰胺与环氧树脂混合后室温下贮存期可达半年之久。双氰胺的固化机理较复杂,除双氰胺上的4个氢可参加反应外,氰基也具有一定的反应活性。双氰胺单独用作环氧树脂固化剂时固化温度很高,一般在150～170℃之间,在此温度下许多器件及材料由于不能承受这样的温度而不能使用,或因为生产工艺的要求而必须降低单组分环氧树脂的固化温度。解决这个问题的方法有两种,一种是加入促进剂,在不过分损害双氰胺的贮存期和使用性能的前提下,降低其固化温度。这类促进剂很多,主要有咪唑类化合物及其衍生物和盐、脲类衍生物、有机胍类衍生物、含磷化合物,过渡金属配合物及复合促进剂等,这些促进剂都可以使双氰胺的固化温度明显降低,理想的固化温度可降至120℃左右,但同时会使贮存期缩短,而且耐水性能也会受到一定的影响。 另一种降低单组分环氧树脂固化温度的有效方法是通过分子设计的方法对双氰胺进行化学改性。在双氰胺分子中引入胺类,特别是芳香族胺类结构,以制备双氰胺衍生物,如瑞士Ciba Geigy公司开发的HT 2833,HT 2844是一种用3,5 二取代苯胺改性的双氰胺衍生物,其化学结构式如下: 据报道,此类固化剂与环氧树脂相溶性较好,贮存期长,固化速度快,在100℃下固化1h,剪切强度可达25MPa,150℃固化30min,剪切强度可达27MPa。日本旭化成工业公司研制的粉末涂料专用固化剂AEHD-610,AEHD-210也是一种改性双氰胺衍生物。另外,日本有采用芳香族二胺如4,4’ 二氨基二苯甲烷(DDM),4,4’ 二氨基二苯醚
环氧树脂潜伏性固化剂研究进展 陈连喜 张惠玲 雷家珩 (武汉理工大学理学院应用化学系,武汉430070) 摘 要 介绍了改性脂肪族胺类、芳香族二胺类、双氰胺类、咪唑类、有机酸酐类、有机酰肼类、路易斯酸-胺络合物类及微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂的研究现状。 关键词 环氧树脂,潜伏性,固化剂,单组分 Research progress on latent curing agent for epoxy resin Chen Lianxi Zhang Huiling Lei Jiaheng (Department of Applied Chemistry,School of Science, Wuhan University of Technology,Wuhan430070) Abstract T he progress o n latent curing agent fo r epox y resin w as summarized in t his paper,and research situation o f modified aliphatic amines,aromatic diamines,dicyandiadide,imidazole,acid anhydr ides,org anic hy drazides,lewis acid-amine complex es and microcapsules were introduced. Key words epoxy r esin,latent,curing agent,mono-co mponent 环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料,作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。环氧树脂使用时必须加入固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能,成为具有真正使用价值的环氧材料。因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的,甚至在某种程度上起着决定性的作用。环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点[1~3]。所谓潜伏性固化剂,是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂,与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺,防止环境污染,提高产品质量,适应现代大规模工业化生产等优点。 环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段,对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进,主要采取以下两种改进方法:一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化;二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性,而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来,从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。 1 环氧树脂潜伏性固化剂 1.1 改性脂肪族胺类 脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂,通过化学改性的方法,将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应,脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性,提高其贮存稳定性的有效途径。 第32卷第7期2004年7月 化工新型材料 N EW CHEM ICAL M AT ERIAL S V ol 32No 7 29 作者简介:陈连喜(1964-),男,副教授,主要从事精细化工,有机高分子材料研究。
潜伏性固化剂 The Standardization Office was revised on the afternoon of December 13, 2020
潜伏性固化剂编辑 本词条缺少名片图，补充相关内容使词条更完整，还能快速升级，赶紧来编辑吧！ 所谓潜伏性固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂。虽然环氧树脂潜伏性固化剂的种类很多，但是每种类型的固化剂都有一定的优点和缺点，到目前为止，仍然没有发现一种性能特别优良，十分理想的潜伏性固化剂。 中文名潜伏性固化剂特点提高产品质量防止环境污染适应现代大规模工业化生产等优点。 目录 1 潜伏性固化剂特点 2 研究 3 种类 ?改性脂肪族胺类 ?芳香族二胺类 ?双氰胺类 ?咪唑类 ?有机酸酐类 ?有机酰肼类 ?路易斯酸 ?微胶囊类 4 结语 潜伏性固化剂特点编辑 与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺，防止环境污染，提高产品质量，适应现代大规模工业化生产等优点。 研究编辑 潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段，对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进，主要采取以下两种改进方法：一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化；二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性，而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来，从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。 种类编辑 改性脂肪族胺类 脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂，通过化学改性的方法，将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应，脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性，提高其贮存稳定性的有效途径。这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分解成胺因此在常温下即可使环氧树脂固化。但一般固化速度不快，使用期也较短，原因是亚胺氮原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性。为解决这一问题，武田敏之用羰基两端具有立体阻碍基团的酮3-甲基-2 -丁酮与高活性的二胺1,3 二氨甲基环己烷反应得到的酮亚胺不仅具有较高的
张健，韩孝族 (中国科学院长春应用化学研究所，吉林长春130022) 前言 咪唑及其衍生物主要用作环氧树脂的固化剂。随着电子工业的发展，需用量逐年递增，目前这方面的用量达咪唑总产量的90％～95％。改性咪唑也常用于胶黏剂、密封剂、涂料、灌封材料及改性材料。 目前，大规模集成电路(LSI)传输速度的提高以及电子整机结构的简化，促使电子封装向小型化、高性能、高可靠性和低成本方向发展，微电子封装形式也由外部保护向着内部连接转变。因此，相继出现了板上芯片(COB)、芯片尺寸封装(CsP)和多芯片模块(MCM)等低成本高效能的封装形式，所用的封装材料为各向异性导电胶膜(ACt)导电胶糊剂(NCP)。根据ACF和NCP在电子封装中的使用要求，配方中多采用咪唑类潜伏性固化剂，此类固化剂为咪唑衍生物经过化学改性来制备。它与环氧树脂组成的单组分胶黏剂。一般以胶膜和树脂糊的形式使用，通过加热激活固化反应。具有使用方便、在室温稳定和高温快速固化的特性，非常适合小、轻、薄的微电子封装。潜伏性固化剂的研究为近年微电子封装的热点和难点，一直是环氧树脂固化剂研究中最为活跃的领域，每年都有大量专利出现。其中，咪唑类潜伏性固化剂占据9o％以上的比例，因此其在微电子封装中占有重要地位。 1 、咪唑类潜伏性固化剂的特点 咪唑衍生物通过与环氧树脂(环氧化合物)、异氰酸酯、脲形成加成物，与有机酸成盐，与金属盐形成络合物及微包胶囊等方式，制成咪唑类潜伏性固化剂。其获得潜伏性的情况分为以下几种： a．高熔点粉体咪唑化合物分散在环氧树脂中，热熔后与环氧树脂反应。 b．咪唑化合物粉体微包胶囊化(Micro—encapsulated)，热压破壁固化剂溶出，与环氧树脂进行固化反应。 c ．咪唑衍生物被某化合物结合(如成盐)，常温与环氧树脂贮存稳定，高温时迅速解离。d．咪唑化合物l位上的活波H被取代，2位引入庞大侧基，对咪唑分子上的活性点(仲胺基、叔胺基)形成空间位阻，从而降低了它的反应活性，使之具有一定的潜伏性。 对于微电子封装用固化剂，由于考虑到封装材料快速固化性能，常采用b．C．d三中类型。 2 、咪唑类固化剂的固化机理 咪唑类固化剂的固化温度通常在120℃以下，所得的固化产物具有良好的耐潮湿性和耐热性，是-种常用的中温固化剂。在它的结构中存在着仲胺和叔胺，因而它与环氧树脂的反应存在两种机理：-是仲胺基上的氢同环氧树脂反应生成仲羟基的反应。一是叔胺的阴离子催化环氧树脂进行开环成醚的聚合反应。一般而言，咪唑体系的贮存期很短，难以制成-液型胶粘剂，需要对它进行改性。 Cook等对咪唑化合物与双酚A环氧树脂的固化反应进行研究，提出如下反应机制：Scheme l为咪唑2，4位取代化合物与环氧树脂固化反应历程，Scheme 2为咪唑l，2位取代化合物与环氧树脂固化反应历程。
环氧树脂的用途 环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类：（1）固化剂；（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂；（5）其它。 其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。 由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。现将它们的选择方法简介于下： （一）环氧树脂的选择 1、从用途上选择 作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0.40）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0.25）的树脂，如601、604、607、609等。 2、从机械强度上选择 环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。 3、从操作要求上选择 不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。 （二）、固化剂的选择 1、固化剂种类： 常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。 2、固化剂的用量 （1）胺类作交联剂时按下式计算：
胺类用量=MG/Hn 式中： M=胺分子量 Hn=含活泼氢数目 G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数） 改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。（2）用酸酐类时按下式计算： 酸酐用量=MG（0.6~1）/100式中： M=酸酐分子量 G=环氧值（0.6~1）为实验系数 3、选择固化剂的原则：固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。 （1）、从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。 （2）、从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。 （3）、从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。 （4）、从安全上选择：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。 （5）、从成本上选择。 （三）、改性剂的选择 改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有： （1）、聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能。 （2）、聚酰胺树脂：可改善脆性，提高粘接能力。 （3）、聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击鞣性。 （4）、丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性。 （5）、酚醛树脂类：可改善耐温及耐腐蚀性能。 （6）、聚酯树脂：提高抗冲击鞣性。
潜伏性环氧固化剂研究进展 ZHANJI E 2006,27(6) 潜伏性环氧固化剂研究进展 徐武,王煊军,刘祥萱 (第二炮兵工程学院503室,陕西西安710025) 收稿日期:2006-08-31 作者简介:徐武(1982-),男,硕士研究生,主要研究方向:特种燃料检测与防护技术。 摘要:按固化条件的不同分别介绍了加热型、 光固化型、潮湿型潜伏性环氧固化剂,列举了各类固化剂的典型代表及其性质,展望了今后潜伏性固化剂的研究重点和发展趋势。 关键词:潜伏性;环氧固化剂;进展 中图分类号:TQ 433.4+7 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2006)06-0026-03 所谓潜伏性固化剂就是它与环氧树脂配合后,在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气或加压等条件下能迅速使环氧树脂交联固化的固化剂。与双组分环氧树 脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分体系,不用现场配料,简化了生产、使用工艺,有助于防止环境污染,提高产品质量和自动化流水线生产,是近些年来国内外环氧树脂固化剂研究与开发的重点课题。 1 加热型潜伏性固化剂 这类固化剂在室温下一般为固体,不溶于环氧树脂,当加热到熔点附近时,开始溶解并急速反应。其代表有双氰胺及其衍生物、有机酸酰肼、BF 3胺络合物、二胺基马来腈及其衍生物、咪唑类化合物等。1.1双氰胺及其改性产物 双氰胺是最早使用的热活性潜伏性固化剂,亦称二氰二胺、氰基胍,为白色结晶粉末,熔点209e ,至今仍广泛用于胶粘剂、粉末涂料和玻璃层压板等领域。双氰胺常以粉末状分散于环氧树脂中,常温下贮存期可达半年以上。虽然双氰胺稳定性好,但固化温度高是其最大缺点(固化条件为170e 左右,20~60m i n 固化),为此通常要与各种促进剂配合用以降低其固化温度。双氰胺的促进剂多为碱性化合物,如脲衍生物、咪唑及其衍生物、叔胺以及酰肼等。使用促进剂的不利后果是缩短了固化剂的贮存期,耐水性能也会受到影响 [1] 。为克服这一缺点,国内外都对双氰胺进行化学改性, 合成了众多的双氰胺衍生物。典型的有C iba -G e i gy 公司的 H ardener HT 2833、HT2844,其结构如下: 此种改性产品能与环氧树脂完全互容,固化速度快且贮存期长。温州清明化工有限公司采用环氧丙烷与双氰胺反 应制得了M D-02固化剂,其熔点154~162e ,比双氰胺的熔点低45e 左右。采用100份E -44环氧树脂,15份M D-02和0.5份2-甲基咪唑组成的配方,150e 下凝胶时间为4m i n [2,3]。焦剑等人[4]用苯胺-甲醛改性双氰胺所得的衍生物与双酚A 型环氧树脂的混溶性和反应活性均增加,适用期也较长。改性后的双氰胺可溶于丙酮和酒精的混合溶剂中,并在丙烯酸钝化咪唑的作用下,于125e 即可固化环氧树脂,该固化物具有良好的室温性能和耐湿热性能。1.2 有机酸酰肼 有机酸酰肼可由脂肪酸酯和水合肼制备,表1列出了一些常用酰肼的固化性能[5]。 Tab .1 Me lt point and curing properties f or some hydrazides 表1 一些酰肼的熔点及固化性 酰肼 熔点/e 适用期 /月热变形温度/e 开始温度峰温度丁二酸二酰肼(S UADH )己二酸二酰肼(AADH )间苯二甲酸二酰肼(IPADH )对羟基苯甲酸(P OBH )酰肼水杨酸酰肼(SaA H )苯基胺基丙酸(PAPA H )酰肼 (双氰胺) 163180212248151~15293~95207~208 444~544(d)2(d )10 16116115415396115178 165167160161130150182 由有机酸酯直接合成的酰肼,与环氧树脂的混合物在室温下虽有较长的贮存期,但固化温度较高(160~170e ),因而在使用过程中常加入固化促进剂以降低固化温度,所用促进剂与双氰胺用的基本相同。竹内光二等[6]指出,以二元酚(如邻苯二酚等)为原料合成的有机酸酰肼具有低温、快速固化性能,且贮存稳定,固化物透明,具有韧性,耐水性能优良。1.3 硼-胺络合物 路易斯酸和伯胺或仲胺形成的络合物也是一类有效的环氧树脂潜伏性固化剂,这类络合物在常温下相当稳定,而加热时则快速固化,因而得到了较为广泛的应用。李建宗[7]等人
3.8 环氧树脂通过逐步聚合反应的固化 环氧树脂的固化剂，大致分为两类： （1）反应型固化剂 可与EP 分子进行加成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构。 特征：一般都含有活泼氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移。如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。 （2）催化型固化剂 可引发树脂中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应。 如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物等。 3.8.1 脂肪族多元胺 1、反应机理 2 H CH CH 2 R N O R N CH 2OH CH + OH 如被酸促进（先形成氢键）
形成三分子过渡状态（慢） X R"NH CH 2O CH R R' + _ 三分子过渡状态使环氧基开环 X R" N + _ 质子转移（快）
2、常用固化剂 乙二胺2H 2N CH 2 CH 2 N 二乙烯三胺 H 2H 2 N CH 2CH 2N CH 2CH 2N 三乙烯四胺H 2 H 2 H N CH 2CH 2N CH 2CH 2N CH 2CH 2N 四 乙 烯 五 胺 H 2 H 2 H H N CH 2CH 2N CH 2CH 2N CH 2CH 2N CH 2CH 2N 多乙烯多胺 H 2N CH 2CH 2N CH 2 n 试比较它们的活性、粘度、挥发性与固化物韧性的相对大小？ 脂肪胺类固化剂的特点 （1）活性高，可室温固化。 （2）反应剧烈放热，适用期短； （3）一般需后固化。室温固化7d 左右，再经 2h/80~100℃后固化，性能更好； （4）固化物的热变形温度较低，一般为80~90 ℃； （5）固化物脆性较大； （6）挥发性和毒性较大。 课前回顾 1、海因环氧树脂的结构式与主要性能特点？ 2、二氧化双环戊二烯基醚环氧树脂的特点？ 3、TDE-85环氧树脂的结构式与性能特点？ 4、脂肪族环氧树脂的特点及用途？ 5. 有机硅环氧树脂的特点？ 6、环氧树脂的固化剂可分为哪两类，分别按什么反应历程进行固化?特点是什么？两类固化剂的代表有哪些？ 7、脂肪族多元胺固化剂的催化剂有哪些？活性顺序是怎样的？ 8、常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的结构通式？它们的活性与挥发性相对大小顺序？ 9、脂肪族多元胺类环氧固化剂的主要特点有哪些？ 3、 化学计量 胺的用量（phr ）= 胺当量×环氧值 胺当量= 胺的相对分子量÷胺中活泼氢的个数 phr 意义：每100份树脂所需固化剂的质量份数。
环氧树脂潜伏性固化剂研究进展 科研转载 2009-09-09 14:40 阅读24 评论0 字号：大中小 环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料,作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。环氧树脂使用时必须加入固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能,成为具有真正使用价值的环氧材料。因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的,甚至在某种程度上起着决定性的作用。环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点。所谓潜伏性固化剂,是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂,与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺,防止环境污染,提高产品质量,适应现代大规模工业化生产等优点。 环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段,对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进,主要采取以下两种改进方法:一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化;二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性,而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来,从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。 1环氧树脂潜伏性固化剂 1.1改性脂肪族胺类 脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂,通过化学改性的方法,将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应,脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性,提高其贮存稳定性的有效途径。 这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分解成胺因此在常温下即可使环氧树脂固化。但一般固化速度不快,使用期也较短,原因是亚胺氮原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性。为解决这一问题,武田敏之用羰基两端具有立体阻碍基团的酮3-甲基-2 -丁酮与高活性的二胺1,3 二氨甲基环己烷反应得到的酮亚胺不仅具有较高的固化反应活性,而且贮存稳定性明显改善。另外日本专利报道采用聚醚改性的脂肪族胺类化合物与甲基异丁基酮反应得到的酮亚胺也是一种性能良好的环氧树脂潜伏性固化剂。脂肪族胺类固化剂通过与丙烯腈、有机膦化合物,过渡金属络合物的反应,也可使其固化反应活性降低,从而具有一定的潜伏性。 1.2芳香族二胺类
脂肪多元胺 1.脂肪族胺类 不同范围的产品具有不同的性能；反应活性高，室温或低温下可以快速固化；对湿度相对不敏感。具有一定的颜色稳定性；良好的耐化学腐蚀性，尤其是耐溶剂；用于热固化时，具有良好的高温表现；很好的耐化学腐蚀性并具有良好的电性能和机械性能。 二乙烯基三胺(DETA) 氨乙基哌嗪(AEP) 潮湿条件下进行低温下固化；良好的薄膜性能(如, 表面光泽优异)；能够防止胺的喷霜及水斑现象；良好的颜色稳定性；具有很好的粘接性能和耐化学腐蚀性能；固化时间及贮放时间可选范围较宽；用于热固化时，具有良好的高温表现；很好的耐化学腐蚀性并具有良好的电性能和机械性能。 1,2, 二氨基环己烷(DACH) 异佛尔酮二胺(IPDA) 亚甲基双环己烷胺(4,4'-PACM) 乙二胺 EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体每100份标准树脂用6-8份 性能：有毒、有刺激臭味，挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。该类胺随分子量增大，粘度增加，挥发性减小，毒性减小，性能提高。但它们放热量大、适用期短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎，它们的蒸汽毒性很强，操作时须十分注意。 二乙烯三胺 DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活泼氢当量无色液体 每100份标准树脂用8-11份。固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度95-124℃，抗弯强度1000-1160kg/cm2，抗压强度1120kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率%，冲击强度
环氧树脂固化剂
固化剂 1.脂肪族多元胺 1.1 乙二胺（EDA） 由1,2-二氯乙烷（EDC）和氨反应制备。还可由一乙醇胺（MEA）和氨反应制备乙二胺。 对于脂肪胺，伯胺基与环氧的反应速度约为仲胺的2倍。但环氧基与伯胺的反应与生成的仲胺基和环氧基的反应几乎是同时进行的。伯胺易与空气中的二氧化碳反应生成白色的固体碳酸铵盐，不能与环氧基发生反应，但加热可以放出二氧化碳，可继续反应。 1.2 二亚乙基三胺（DETA） 在25℃下24小时内就能充分固化，7d可以达到最高值，加热进行后固化，其性能可以得到进一步改善。 二亚乙基三胺的粘度非常低，与空气接触生产白烟，环氧当量为185的双酚A型环氧树脂其计算用量为11%。在其化学计算量的当量点附近有最大的交联密度。而实际用量为化学计算量的75%即可，有助于减少固化放热。 以二亚乙基三胺固化的环氧树脂有良好的耐化学药品性。 二亚乙基三胺的变性物： 二亚乙基三胺与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）的加成物。生成N，N’-二羟乙基二亚乙基三胺，由于加成物中含有羟基，加速了环氧树脂的固化速度，其适用期比二亚乙基三胺要短。固化放热温度随羟乙基化程度提高而降低。且改善了固化剂对树脂的溶解性，降低
了固化剂的挥发性和毒性。但其吸湿性变强。 二亚乙基三胺与丙烯晴的加成反应成为氰乙基化反应，加成后反应活性降低，适用期增长，受湿度的影响也变难。随着氰乙基化程度的增加，最高放热温度降低，树脂固化物的耐溶剂性得到改善，特别是耐氯化溶剂性能，但固化物电性能有所下降。 二亚乙基三胺与甲醛或多聚甲醛的反应称作羟甲基化反应，可制成一种低毒性的固化剂，适用期较短，适用于快速固化的要求。 二亚乙基三胺与环氧树脂及单环氧化物反应，生成具有羟基和氨基的胺加成物，由于加成物的分子量较大，挥发性小，没有胺臭味，毒性亦低，与树脂的配合量较多，称量不严格，生成的羟基具有促进其固化的作用，由于胺加成物的粘度高，使适用期变短。 二乙胺基三胺与酚、醛的反应成为曼尼期反应，三元反应生成物成为曼尼期碱。由于反应生成物的分子结构里含有酚羟基、氨基、仲胺基使得该类固化剂固化速度快，可在低温、潮湿或水下固化。 二亚乙基三胺与有机酸、有机酸酯的反应加成物 二亚乙基三胺与桐油、丙烯酸酯、水杨酸甲酯、癸二酸、二元羧酸酯、环氧油酸乙酯、环氧树脂、二酮丙烯酰胺的加成物。 三亚乙基四胺和四亚乙基五胺及其变性物，二者的蒸汽压比二亚
潜伏性固化剂编辑 本词条缺少名片图，补充相关内容使词条更完整，还能快速升级，赶紧来编辑吧！ 所谓潜伏性固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂。虽然环氧树脂潜伏性固化剂的种类很多，但是每种类型的固化剂都有一定的优点和缺点，到目前为止，仍然没有发现一种性能特别优良，十分理想的潜伏性固化剂。 中文名潜伏性固化剂特点提高产品质量防止环境污染适应现代大规模工业化生产等优点。 目录 1 潜伏性固化剂特点 2 研究 3 种类 ?改性脂肪族胺类 ?芳香族二胺类 ?双氰胺类 ?咪唑类 ?有机酸酐类 ?有机酰肼类 ?路易斯酸 ?微胶囊类 4 结语 潜伏性固化剂特点编辑 与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺，防止环境污染，提高产品质量，适应现代大规模工业化生产等优点。 研究编辑 潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段，对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进，主要采取以下两种改进方法：一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化；二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性，而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来，从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。种类编辑 改性脂肪族胺类 脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂，通过化学改性的方法，将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应，脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性，提高其贮存稳定性的有效途径。这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分解成胺因此在常温下即可使环氧树脂固化。但一般固化速度不快，使用期也较短，原因是亚胺氮原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性。为解决这一问题，武田敏之用羰基两端具有立体阻碍基团的酮3-甲基-2 -丁酮与高活性的二胺1,3 二氨甲基环己烷反应得到的酮亚胺不仅具有较高的固化反应活性，而且贮存稳定性明显改善。另外日本专利报道采用聚醚改性的脂肪族胺类化合物与甲基异丁基酮反应得到的酮亚胺也是一种性能良好的环氧树脂潜伏性固化剂。脂肪族胺类固化剂通过与丙烯腈、有机膦化合物，过渡金属络合物的反应，也可使其固化反应活性降低，从而具有一定的潜伏性。