环氧树脂固化剂
固化剂
1.脂肪族多元胺
1.1 乙二胺（EDA）
由1,2-二氯乙烷（EDC）和氨反应制备。还可由一乙醇胺（MEA）和氨反应制备乙二胺。
对于脂肪胺，伯胺基与环氧的反应速度约为仲胺的2倍。但环氧基与伯胺的反应与生成的仲胺基和环氧基的反应几乎是同时进行的。伯胺易与空气中的二氧化碳反应生成白色的固体碳酸铵盐，不能与环氧基发生反应，但加热可以放出二氧化碳，可继续反应。
1.2 二亚乙基三胺（DETA）
在25℃下24小时内就能充分固化，7d可以达到最高值，加热进行后固化，其性能可以得到进一步改善。
二亚乙基三胺的粘度非常低，与空气接触生产白烟，环氧当量为185的双酚A型环氧树脂其计算用量为11%。在其化学计算量的当量点附近有最大的交联密度。而实际用量为化学计算量的75%即可，有助于减少固化放热。
以二亚乙基三胺固化的环氧树脂有良好的耐化学药品性。
二亚乙基三胺的变性物：
二亚乙基三胺与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）的加成物。生成N，N’-二羟乙基二亚乙基三胺，由于加成物中含有羟基，加速了环氧树脂的固化速度，其适用期比二亚乙基三胺要短。固化放热温度随羟乙基化程度提高而降低。且改善了固化剂对树脂的溶解性，降低
了固化剂的挥发性和毒性。但其吸湿性变强。
二亚乙基三胺与丙烯晴的加成反应成为氰乙基化反应，加成后反应活性降低，适用期增长，受湿度的影响也变难。随着氰乙基化程度的增加，最高放热温度降低，树脂固化物的耐溶剂性得到改善，特别是耐氯化溶剂性能，但固化物电性能有所下降。
二亚乙基三胺与甲醛或多聚甲醛的反应称作羟甲基化反应，可制成一种低毒性的固化剂，适用期较短，适用于快速固化的要求。
二亚乙基三胺与环氧树脂及单环氧化物反应，生成具有羟基和氨基的胺加成物，由于加成物的分子量较大，挥发性小，没有胺臭味，毒性亦低，与树脂的配合量较多，称量不严格，生成的羟基具有促进其固化的作用，由于胺加成物的粘度高，使适用期变短。
二乙胺基三胺与酚、醛的反应成为曼尼期反应，三元反应生成物成为曼尼期碱。由于反应生成物的分子结构里含有酚羟基、氨基、仲胺基使得该类固化剂固化速度快，可在低温、潮湿或水下固化。
二亚乙基三胺与有机酸、有机酸酯的反应加成物
二亚乙基三胺与桐油、丙烯酸酯、水杨酸甲酯、癸二酸、二元羧酸酯、环氧油酸乙酯、环氧树脂、二酮丙烯酰胺的加成物。
三亚乙基四胺和四亚乙基五胺及其变性物，二者的蒸汽压比二亚
乙基三胺低，故毒性作用亦降低。使用三亚乙基四胺的环氧树脂固化物耐碱性好，但耐酸性和耐福尔马林性能较差，三亚乙基四胺的用量和固化条件对树脂固化物的热变形温度和电性能有较大的影响。三亚乙基四胺与多异氰酸酯反应加成物用作环氧树脂固化剂可赋予固化物韧性。
1.3 聚亚甲基二胺
分子结构中不含仲胺基，属于α,w-脂肪二胺，有如下各种胺：乙二胺（EDA）
四亚甲基二胺（TMDA）
六亚甲基二胺（HMDA）
十二亚甲基二胺（DMDA）
随着固化剂分子结构中亚甲基数目的增加，交联密度、玻璃化温度，拉伸强度及剪切强度均随之下降，而粘结疲劳强度，冲击强度及断裂伸长率等随之增加。
乙二胺（EDA）是粘度很低的液体，使用的质量分数为6%~8%。固化条件为室温下4~7天，或120℃/3h，150℃/2h。乙二胺和环氧树脂的反应放热，适用期短。用量不宜太大。
乙二胺挥发性和刺激性大，主要用作合成新的固化剂：
（1）胺乙基乙醇胺，外观呈无色至浅黄色稍粘稠、吸湿性液体，具有胺臭味。密度1.030，沸点243.7℃，粘度141cps，溶于水、醇、醚及芳香族溶剂。是由乙二胺和环氧乙烷反应制备，亦称羟乙基化。该固化剂毒性降低，树脂固化物的物理力学性能有许多改善。
脂肪族多胺固化剂用量比较严格，对最佳用量的误差会导致胶的耐水性和耐热性的降低。而曼尼期碱的用量不严格。曼尼期碱缩合物不溶于水也不吸湿，水分对固化反应无影响。含有酚羟基，具有很高的反应性。
己二胺（HMDA），熔点40.8℃，有臭味、刺激性较大，对空气中的二氧化碳敏感，易生成碳酸铵盐，很少单独作为固化剂使用，更多的是以变性物的形式使用。己二胺与缩水甘油醚、丙烯酸酯、丙烯腈、双酮丙烯酰胺（DAAM）、双环碳酸酯反应的加成物。
己二胺的同系物：三甲基六亚甲基二胺（TMD）
1.4 二乙胺基丙胺
分子结构中除含一个伯胺基外尚含1个叔胺基团，在树脂固化过程中可做为酸酐、聚酰胺等固化剂的固化反应促进剂。其蒸汽压高于脂肪族多胺，故毒性更大。具有优良的粘结性，浇铸品低温特性良好，电性能优于其他脂肪胺类，但耐热性，耐药品性差。
1.5 高碳数脂肪族二胺
是指分子结构里主链碳原子数在8个以上的脂肪族二胺。
不饱和脂肪族二胺
该固化剂可在室温或加热（80~120℃）固化低分子质量环氧树脂。不饱和二胺固化剂固化树脂固化物的物理力学及介电性能优良，固化度随固化温度的提高而增加。通常采用先室温固化，后逐步升温固化的方法。
1.6 脂肪族酰胺多胺
通常是由一元脂肪酸与脂肪族多元胺反应制备。其中咪唑啉的含量越高，树脂组成物的凝胶时间越长。这类固化物的特点是粘度低、凝胶时间长、良好的湿气性能、对许多基材包括潮湿混凝土有良好的粘着力。
1.7 含芳香环的脂肪胺
1.7.1 间二甲苯二胺（MXDA）
是由间二甲苯经氨氧化和加氢两步反应制备。该类固化剂的特点是：由于分子结构中含有脂肪族伯胺基，可做常温固化剂使用，分子结构中含有苯环，使其固化物的耐热性优于脂肪族多胺。蒸汽压低，吸入毒性小。易吸收空气中的二氧化碳形成发泡。
间二甲苯二胺的固化物性能与多亚乙基多胺类似，对环氧当量185的双酚A型环氧树脂的用量为16~18%。100g树脂在常温下有50min的适用期，固化条件：常温24h+70℃/1h或常温/7天。固化物的热变形温度可达130℃~150℃。粘度低，常温固化性，耐热性、耐水性、耐药品性优良，广泛用于浇铸、粘结和涂料。
间二甲苯二胺的改性物，与单环氧化物、与环氧氯丙烷加成物的氰乙基化、与丙烯腈、环氧化合物的加成物。
间二甲苯二胺曼尼期碱，特点是：低温下可快速固化，可以得到对潮湿面粘结性能优良的涂膜，表面光泽，硬度高，固化物耐水性，耐药品性能优良。曼尼期碱的氰乙基化，可降低游离MXDA的含量，粘度增高，固化变慢，固化物耐药品性能优良。
2.1 芳香胺
芳香族胺类固化剂氨基与苯环直接相连。芳香二胺的碱性弱于脂肪族胺，且由于芳香环的主体障碍，与环氧树脂的反应性比脂肪胺小。在与环氧树脂的反应过程中，仲胺与伯胺的反应活性差别很大，进一步固化困难，所以固化时温度由低到高分阶段进行。固化物的耐药品性、耐热性。电性能及力学性能良好。
2.1.1 间苯二胺（MPD）
为无色或浅黄色结晶，熔点63℃，沸点284~287℃，相对分子质量108，也易吸湿潮解，受潮后的间苯二胺对固化物的力学性能物影响，但对树脂的粘度影响较大，这是由于氢给予体的物质对固化反应有加速作用，而水正是一种氢给予体。对环氧当量为185的双酚A 型环氧树脂，其用量为树脂的14~15%，适用期比脂肪族胺长，固化物耐热性好，固化制度：80℃/12h+150℃/2h，热变形温度150℃，固化物耐药品性能和和电性能优良。
间苯二胺使用时需加热到其熔点以上，因而导致适用期缩短。可采用混合芳胺和将其液化解决这一问题。
2.1.2 二氨基二苯基甲烷（DDM）
白色固体，熔点为89℃，反应活性低于间苯二胺，但固化物的色调好于间苯二胺，其色泽在日光下长时间暴露会变暗。混合时先把固化剂在90℃熔融，仔细的加至70~80℃的树脂中，必须快速的将混合物冷却至50℃以下。DDM的用量一般为树脂量的26~30%，最好是28%。固化条件对固化物耐热性的改善比脂肪胺更为显著，分2~3阶段加热固化比在同一温度下长时间加热更有效果。
对同一类型的环氧树脂，由于分子质量不同（环氧基含量亦不同），所以固化剂量不同，在相同的固化条件下，环氧基反应率亦不相同。
4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯甲烷（DEDDM）DDM的液态同系物。
DDM的草酸盐为无定形粉末，浅黄色，熔点190~192℃，溶于水，不容于酮、酯和烃类，通常用量为26%~50%，在室温可存放6个月，在135℃/2.5h条件下固化。
2.1.3 二氨基二苯砜（DDS）
二氨基二苯砜有两种异构体3,3’-DDS和4,4’-DDS.
3,3’-DDS浅黄白色粉末，熔点171~172℃，难溶于冷水，醇，加热可溶解。不溶于碱，可溶于稀无机酸。
4,4’-DDS为白色针状结晶（经甲醇再结晶），熔点178~179℃，在空气中热稳定性高，280℃开始缓慢分解，微溶于水，溶于醇、氯仿、乙腈、其他非质子极性有机溶剂等，也溶于稀无机酸。
DDS是一耐热性良好的固化剂，吸湿性小。由于该固化剂碱性小，
反应迟缓，适用期长，在100℃可有3h的适用期。与液态树脂配合物在温度低时粘度高。固化剂用量对热变形温度影响小。在无促进剂情况下，使用过量10%的量可以得到较好的效果，为了加速固化，可以加入0.5%~2%的BF3-单乙胺络合物作为促进剂，缩短固化时间，适用期在100℃变为1h，使用促进剂时，用量比计算量稍小。
DDS的特点是固化物弯曲性能和韧性好。
2.1.4 改性芳胺
芳香胺固化剂都是固体，与环氧树脂混合时需要在熔融状态下进行，使组成物的适用期缩短，工艺性能受影响，且在高温下会产生蒸汽，有害健康，改性方法有：芳胺的活化，芳胺的低共融点化，芳胺的羟烷基化。
2.2 酯环族胺
酯环族为分子结构里含有酯环（环乙基、杂氧、氮原子六元环）的胺类化合物。多数为低粘度液体，适用期比脂肪胺长，固化物的色度、光泽度优于脂肪胺和聚酰胺。
2.2.1 孟烷二胺
相对分子质量170，含有4个活泼氢原子，计算用量为22%，室温下适用期为8h。放热温度为93℃，无色透明液体。该固化剂毒性较低，易吸收空气中的二氧化碳，与液态双酚A环氧树脂以混合，降低树脂粘度，适用期长，固化速度快，固化制度：80℃/2h~130℃/0.5h，进行后固化，可提高其耐热性。
2.2.2 N-氨乙基哌嗪（N-AEP）
相对分子质量128，密度0.98，活泼氢原子3个，计算用量23%，在室温下的适用期为17min，该固化剂为无色透明液体，固化物性能类似于二亚乙基三胺，耐冲击性能良好，主要用于制造塑料工具。2.2.3 异佛尔酮二胺
3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺，为顺式、反式两种立体异构物的混合物，显示与通常二胺不同的性能。该固化剂适用期长，与孟烷二胺相近。可室温固化，但只能到B阶段，需要加热后固化。固化物的色度稳定，耐药品性能优良。将其简单变性或使用适当的添加剂，可成为低温、高湿度条件下的理想固化剂，适用于无溶剂漆、涂料、结构体、浇铸树脂、可注入的密封剂等。
2.2.4 1,3-双（氨甲基）环己烷（1,3-BAC）
由间二甲苯二胺（MXDA）苯环加氢制得。该品碱性强，易吸收空气中的二氧化碳，通常保存于有氮气封的容器中，对眼、皮肤有刺激性。其自身和各种变物均可作为环氧树脂固化剂，常温固化性、耐热性、耐水性、耐药品性等优良，可以得到透明、外观良好的的固化物。由于粘度低，工艺性好。
2.3 含酰亚胺结构的固化剂
含酰亚胺结构的化合物具有较高的耐热性能，将这类化合物作为固化剂引入环氧树脂体系，可以有效地改善环氧树脂固化物的耐热性。
双马来酰亚胺的耐热性好，但工艺性较差。将芳香二胺固化剂与双马来酰亚胺环氧树脂体系共混使用，不仅可以改善组成物的工艺性
能，而且能够提高聚合物及其增强塑料的耐热性。
2.4 杂环胺
2.4.1 具有海因环结构的二胺
2.4.2 氨基环三聚磷腈
当该固化剂与环氧树脂配合时，使用量不同，反应机制也不同。当使用化学计量时，固化剂与环氧树脂进行加成反应；当用量少时（5~10mpr），通过离子聚合固化树脂。使用量不同时，产生的热效应也不同，量少时，在180℃下放热也很小，当用化学计算量时，放热量大，超过固化温度。该类固化剂在高温下适用期长，粘度低，允许填充大量的填料。该类固化剂的环氧树脂组成物在20~30℃时可以长时间的固化，可作为有效地潜伏性固化剂。
2.4.3 二氮杂萘酮（DHPZ）
该固化剂具有很高的耐热性。
第三章有机酸酐类固化剂
有机酸酐类固化剂在分子结构中都含有酸酐基，个别的酸酐固化剂还含有羧基、醚键和酯基，不含氮原子上的活泼氢。与胺类固化剂性质完全不同。多数酸酐挥发性较小，生理毒性低，对皮肤刺激性小。顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等少数几种除外。
酸酐和环氧树脂配合量较大，室温固化缓慢，不能完全固化树脂，需要高温加热后固化，因此，室温下适用期较长，固化速度慢，固化物收缩率较小，固化物热变形温度较高，耐热性能好，力学及电性能优良，所以在电绝缘领域多采用此类固化剂。由于固化物结构里含有
酯基，所以耐有机酸、无机酸性能好，但耐碱性较差。
酸酐固化剂存在的不足：
（1）吸湿性酸酐容易吸收空气中的水分，和其反应生成游离酸，使酸酐边浑浊，妨碍固化反应进行。在使用酸酐时，应尽量控制酸酐和空气接触面小，时间要短，避免高湿度环境，容器密封良好。
（2）脱二氧化碳反应酸酐在单独受热或叔胺存在下，会引起脱二氧化碳反应，释放二氧化碳引起包装酸酐容器内压增加现象，使固化物内部形成针孔，二氧化碳释放，使酸酐当量增加和粘度升高。
酸酐类固化剂按其化学结构可大体分为：芳香族酸酐、酯环族酸酐、脂肪族线性酸酐、含卤酸酐及酸酐加成物等。
3.1 芳香族酸酐
芳香族酸酐在其分子结构中都含有苯环，固化物的耐热好，热变形温度较高，电性能优良。但因为都是固态，熔点高，操作不便。3.1.1 邻苯二甲酸酐及其胺加成物
3.1.1.1 邻苯二甲酸酐（PA）
相对分子质量148，白色粉末，熔点128℃。邻苯二甲酸酐在固化时放热量小，适用期长。固体树脂先加热到120~124℃，在加入邻苯二甲酸酐，高温酸酐会升华，因此，操作要迅速；液态树脂可将混合物保温在60 ~70℃，低于60℃酸酐会析出，此时可加入固化促进剂，可延长树脂适用期。固化物的电性能优良，除耐碱性较差外，耐药品性能良好，适用于中温固化的层压材料及大型浇铸件。
邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺的加成物（PA-DETA）
3.1.2 偏苯三甲酸酐（TMA）
相对分子质量192，可用做增塑剂TOTM（偏苯三酸三辛酯），电线电缆用的一些内热树脂的原料、环氧树脂固化剂、涂料、胶黏剂及染料等。TMA对双酚A环氧树脂的用量为30~33%，其固化物性能优良，特别是耐热性，力学、电及耐药品性能优良。由于熔点高，工艺性不好。即使不加促进剂，自身具有有利羧酸，亦具有促进剂作用，所以可用时间短，利用这一不足可以将其快速固化的耐热用组成物。为了改善时间短，操作困难的不足，可将TMA与其他酸酐（如HHPA，MNAH）混用，可明显改善其工艺性。
偏苯三甲酸酐的乙二醇酯和甘油酯都是熔点90℃的固体，在两种酸酐的结构里含有酯键，比偏苯三甲酸酐多1~2个酸酐基，因而固化物的交联密度高，各种性能优良。这两种酸酐的水解性都小于TMA。
TMA与双酚A的加成物这种固化剂除了剥离强度高之外，高温性能同样良好；同样可以使用2-甲基咪唑-三苯基磷或DMP-30作为促进剂。
TMA的增柔，与相对分子质量约1000的聚己内酯反应。
3.1.3 均苯四甲酸二酐（PMDA）
相对分子质量为218，酸酐当量为109，羧基当量54.5，白色粉末的熔点为286℃。由于熔点高，室温下不容于液体EP，又由于和EP反应性强，加热与树脂混合不容易。
3.2 酯环族酸酐
酯环族酸酐分子结构里不含苯环，所以该类酸酐的耐候性好于芳
香族酸酐。该类固化剂不少品种在室温下为液态。均是由顺丁烯二酸酐加成、加氢制得。
4.2.1 顺丁烯二酸酐（MA）
相对分子质量98，白色结晶体，相对密度1.509，熔点53℃，沸点202℃，有升华性，刺激眼睛。顺丁烯二酸酐的用量一般为树脂质量的30%~40%。固化条件（160~200℃）/（2~4h）。混合物的适用期较长，室温下可放置2~3d。由于单独使用MA的EP固化物硬而脆，所以经常讲MA与增韧剂（如多元醇类）及其他酸酐（如邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四羧酸二酐等）一起使用。
当和多元醇一起使用时，多元醇的种类及用量对固化物的耐热性产生很大的影响：多元醇相对分子质量越大，官能团越少，用量越多，都会导致固化物耐热性降低。含有不饱和双键的MA作为环氧化聚丁二烯树脂固化剂，可以起到改善固化物耐热性的作用。
3.2.2 桐油酸酐（TOA）
TOA是由顺丁烯二酸酐和桐油反应制成的含三个酸酐基的液体固化剂，室温下粘度5000~6000cps。挥发性很低，不加热或稍加热就可溶在环氧树脂里面，含有促进剂的TOA-EP体系具有较长的使用寿命。
3.2.3 烯烃基丁二酸酐
亦称烯烃基琥珀酸酐，可由顺丁烯二酸酐与单烯烃反应制得。
C8~C9烯烃基丁二酸酐与MA相比，具有较低的挥发性和较长的适用期。同样是C8基取代丁二酸酐，弯曲性能：支链烯烃＞直链烯
烃＞直链烷烃。
十二烯基丁二酸酐（DDSA），分子式C16H26O3，相对分子质量286.黄色液体，色调（G）5，不容于水。
3.2.4 四氢邻苯二甲酸酐（THPA）和甲基四氢邻苯二甲酸酐（MeTHPA）
这两种酸酐分别由丁二烯和异戊二烯与MA经双键加成反应制备的产物。两种酸酐均为白色结晶物，熔点分别为102和63℃。他们溶于乙醇、丙酮、芳香烃等，对汽油的溶解性不好。没有升华现象，在室温下蒸汽压很低，具有较低的挥发性和较长的适用期。
3.2.5 六氢邻苯二甲酸酐（HHPA）
相对分子质量为154，无色玻璃粉状物，熔点35~36℃，可溶于苯、甲苯、丙酮、四氯化碳、氯仿等。该固化剂熔点低，在50~60℃的低温下很容易与环氧树脂混合，混合物的粘度很低，适用期长，固化时放热量小，但在比较短的时间内就能完成固化。固化物的耐热性，电性能及耐药品性能比较好。
3.2.6 甲基六氢邻苯二甲酸酐（MeHHPA）
4-甲基六氢邻苯二甲酸酐为无色透明或如水状低粘度液体，比胺类固化剂毒性低，与环氧树脂配合后适用期较长，透明美观。固化时间和后固化条件，固化剂用量等对固化物的热变形温度均有影响。固化物耐候性好，常用于光学领域。
3.2.7 纳迪克酸酐（NA）
顺式-3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，由顺丁烯二酸酐和环戊二烯加成制得。NA固化物的热稳定性优于邻苯二甲酸酐、
MA和THPA。NA的不同用量对固化物的耐热性有较大的影响，当酸酐与环氧树脂的物质的量比为0.9:1为宜。
3.2.8 甲基纳迪克酸酐（MNA）
相对分子质量为178，浅黄色液体，粘度为138cps，沸点＞250℃，是由甲基环戊二烯和顺丁烯二酸酐双键加成反应制备。MNA为液体，易与液态环氧树脂在室温下混合，适用期长，适宜浇铸、浸渍用。固化物色浅，热变形温度高，电性能优良。固化物收缩性小，耐高温老化性能优良。耐药品性良好，但耐碱性，耐溶剂性欠佳。
4.2.9 戊二酸酐
相对分子质量114，熔点56.5℃。一般与其他酸酐混合使用，固化物性能类似于HHPA。固化物耐水性、耐冲击性能优良。
3.2.10 萜烯系酸酐
该固化剂常温下为液体，在冬季储存也不结晶，几乎无臭无味，对皮肤刺激性小，由于粘度低，容易与各种类型的EP相容，适用期长，在叔胺促进剂存在下不产生气体。该固化剂在单独放置或与环氧树脂的组成物，吸湿速度很慢，固化物的电气性能优良，介电常数小，体积电阻率高。
3.2.11 氢化甲基纳迪克酸酐（H-MNA）
特点是：具有耐热性，固化双酚A型环氧树脂的玻璃化温度162℃，在液态酸酐中是最高的；耐长期热老化，耐热时间是MNA和MeTHPA的1.5倍。
3.2.12 甲基环己烯四羧酸二酐（MCTC）
固体，熔点167℃，具有耐热性
3.3 脂肪族酸酐
是由脂肪族二元酸与乙酸酐相互作用制备的。由于分子结构为脂肪族长链，可赋予树脂固化物韧性和耐热冲击性能。
3.3.1 直链脂肪族酸酐
代表是聚壬二酸酐、聚癸二酸酐和聚二十碳烷二酸酸酐等。
3.3.1.1 聚壬二酸酐（PAPA）
熔点57℃，相对分子质量约为2300，在100℃下粘度为310cps。
使用聚壬二酸酐固化剂的优点是，由于熔点低，溶解性好，易与树脂混合，混合物的适用期长，中温固化下的电性能及力学性能优良；由于固化物具有一定的韧性，耐冲击性能好。酸酐的用量以n（酸酐）：n（环氧基）=0.8:1为宜。对环氧当量为190的双酚A环氧树脂。聚壬二酸酐的用量为70%。固化物具有良好的热稳定性。
3.3.1.2 聚癸二酸酐（PSPA）
熔点78~80℃，相对分子质量560，酸值603mg KOH/g，显示出高弹性和良好的电性能。
3.3.1.3 聚二十碳烷二酸酸酐（SL-20AH）
具有优良的韧性，聚二酸多酐中亚甲基的数目m对树脂固化物室温性能有很大影响，随着m数目的增加，固化物韧性增大，玻璃化转变温度降低。
3.3.2 带侧基的长链脂肪族二元酸聚酸酐
是由乙基-十八烷二酸（SB-20）和苯基-十六烷二酸（ST-2P）为原料与乙酸酐反应制成的聚酐。该固化剂在常温下为液态，有优良的工艺性，可用作增韧性环氧树脂固化剂。固化物的玻璃化转变温度低，可挠性大，耐热冲击性优良，电性能及耐水性优良，力学性能较差。与一般的酸酐相比，固化速度慢，当用叔胺做促进剂时，凝胶化时间140℃下为0.5~1h，可使用时间长（大于4个月），当和MeHHPA混合可使用时间为2~3d。
3.4 含卤素酸酐
这种酸酐在分子结构里含有氯、溴等原子，因而使其固化物具有一定的难燃性。
3.4.1 1,4,5,6-四溴邻苯二甲酸酐
相对分子质量为463.7，黄白色粉末，熔点为273~280℃，溴含量68.93%。不容于水及普通有机溶剂，可溶于二甲基甲酰胺、硝基苯等。与树脂的配合量较大，与环氧当量190的EP配合量为140~150%。
3.4.2 六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸酐（CA）
为六氯环戊二烯与顺丁烯二酸酐的反应加成物，相对分子质量370，黄白色晶体，熔点239℃。对环氧当量190的双酚A型EP的用量为100~110%。该酸酐的熔点高，在高温下使用的适用期短，操作困难，可将其与HHPA混合，使熔点降低。使用该混合酸酐做固化剂时，将固化剂的用量降低，在高温下进行固化，可得到热变形温度较
高的固化物。固化物在高温下可保持良好的电性能及力学性能。
4.5 低共融点酸酐
酸酐固化剂中：THPA、MeHHPA、MNA、十二烯基丁二酸酐等为液态，其他多数为固态，熔点较高，影响其工艺性能。可将其两种或两种以上混合以满足要求。
第四章固化反应促进剂
脂肪胺在室温下可以固化双酚A 环氧树脂，但在15℃以下的低温固化很慢。为加速固化反应，常常加入各种促进剂，对脂肪族胺而言，促进效果：苯酚＞三苯基磷＞羧酸＞醇＞叔胺＞聚硫醇，特别是碱基及羧基取代酚的促进效果更大。而对于芳香胺，苯酚及醇的促进效果小，而水杨酸类效果大。邻苯二甲酸、顺丁烯二酸等酸没有促进作用，这可能是由于他们和胺反应生成了酰亚胺。
芳香二胺加热时可以使用过氧化物作促进剂。过氧化物的作用在于其分解成的羧酸离子。将酸酐作为固化剂使用时必须添加促进剂，除了提高酸酐固化环氧树脂的速度，还可以降低固化温度。
以下为常用的酸酐固化剂的促进剂：
促进剂
苄基二甲胺（BDMA）
2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）
N,N-二甲基苯胺
2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI，2,4-EMI）
潜伏性固化剂：
乙酰丙酮铬
乙酰丙酮锌、镍、钴
苄基三甲基氯化铵
三乙醇胺硼酸盐
三乙醇胺钛酸酯
辛酸锡
季磷盐
双氰胺
DBU·碳酸盐
咪唑金属盐
4.1 叔胺及其盐
叔胺为氨分子中三个氢原子被其他集团取代后得到的化合物，因此他们的反应活性不尽相同。叔胺单独用作固化剂时，其用量通常为树脂质量的5%~15%。叔胺最常用的，还是作为脂肪族多胺、芳香族多胺、聚酰胺树脂及酸酐等固化剂的促进剂。叔胺对固化反应的促进效果与其分子结构中氮原子上的电子密度及分子链长度有关，氮原子上的电子密度越大，分子链越短，促进效果就越好。
4.1.1 2,4,6-三（二甲基氨基甲基）苯酚（TAP）
有时亦称固化促进剂DMP-30或K54，为淡黄色透明液体，沸点250℃，相对分子质量265.40，相对密度0.98，溶于有机溶剂，冷水。
可单独用作固化剂，对环氧当量185~195的双酚A环氧树脂的用
环氧树脂的用途 环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类：（1）固化剂；（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂；（5）其它。 其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。 由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。现将它们的选择方法简介于下： （一）环氧树脂的选择 1、从用途上选择 作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0.40）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0.25）的树脂，如601、604、607、609等。 2、从机械强度上选择 环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。 3、从操作要求上选择 不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。 （二）、固化剂的选择 1、固化剂种类： 常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。 2、固化剂的用量
（1）胺类作交联剂时按下式计算： 胺类用量=MG/Hn 式中： M=胺分子量 Hn=含活泼氢数目 G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数） 改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。（2）用酸酐类时按下式计算： 酸酐用量=MG（0.6~1）/100式中： M=酸酐分子量 G=环氧值（0.6~1）为实验系数 3、选择固化剂的原则：固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。 （1）、从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。 （2）、从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。 （3）、从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。 （4）、从安全上选择：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。 （5）、从成本上选择。 （三）、改性剂的选择 改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有： （1）、聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能。 （2）、聚酰胺树脂：可改善脆性，提高粘接能力。 （3）、聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击鞣性。 （4）、丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性。
一、脂肪多元胺型固化剂 环氧树脂固化物具有优良的机械性能、电器性能、耐化学药品性能，因而得到广泛的应用。固化剂是环氧树脂固化物必需的原料之一，否则环氧树脂就不会固化。为适应各种应用领域的要求， 应使用相应的固化剂。固化剂的种类很多，现介绍于下： 乙二胺 EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体每100份标准树脂用6-8份性能：有毒、有剌激臭味，挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。 该类胺随分子量增大，粘度增加，挥发性减小，毒性减小，性能提高。但它们放热量大、适用期 短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎，它们的蒸汽毒性很强，操作时须十分注意。 二乙烯三胺 DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活泼氢当量20.6 无色液体每100份标准树脂用8-11份。固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度95-124℃，抗弯强度1000-1160kg/cm2，抗压强度1120kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率 5.5%，冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介电常数（50赫、23℃）4.1 功率因数（50赫、23℃）0.009 体积电阻2x1016 Ω-cm 常温固化、毒性大、放热量大、适用期短。 三乙烯四胺 TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2 分子量146 活泼氢当量24.3 无色粘稠液体每100份标准树脂用10-13份固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度98-124℃，抗弯强度950-1200kg/cm2，抗压强度1100kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率 4.4%，冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺稍低、放热量大、适用期短。 四乙烯五胺 TEPA H2NC2H4（NHC2H4）3NH2 分子量189 活泼氢当量27 棕色液体每100份标准树脂用11-15份性能同上。 多乙烯多胺 PEPA H2NC2H4（NHC2H4）nNH2 浅黄色液体每100份标准树脂用14-15份性能：毒性较小，挥发性低、适用期较长、价廉。 二丙烯三胺 DPTA H2N（CH2）3 NH（CH2）3NH2 分子量131 活泼氢当量26 浅黄色液体每100份标准树脂用12-15份性能同TETA。 二甲胺基丙胺 DMAPA （CH3）2N （CH2）3NH2 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-7份毒性较大，具有固化和催化两个反应，粘附性能良好，柔性也好，适用期长。 二乙胺基丙胺 DEAPA （C2H5）2N （CH2）3NH2 分子量130 活泼氢当量65 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-8份固化：60-70℃4小时。性能：适用期50克25℃4小时，
环氧树脂固化剂概述 环氧树脂本身为热塑性的线型结构，受热后固态树脂可以软化、熔融，变成粘稠态或液态;液态树脂受热黏度降低。只有加入固化剂后，环氧树脂才能得到实用。一个完整概念的环氧树脂组成物应该由四个方面的成分组成。但在实际应用时，不一定四个方面的成分都要具备，但树脂成分中的固化剂必不可少，可见固化剂的重要。 环氧树脂所以能取得广泛应用，就是因为这些成分多变配合的结果。尤其是固化剂，一旦环氧树脂确定之后，固化剂对环氧树脂组成物的工艺性和固化产物(产品)的最终性能起决定性作用。 固化剂定义及分类 1、定义 环氧树脂本身是热塑性的线型结构，不能直接拿来就应用，必须在向树脂中加入第二组分，在一定温度(或湿度)等条件下，与环氧树脂的环氧基进行加成聚合反应，或催化聚合反应，生成三维网络结构(体型网状结构)的固化物后才能使用。这个充当第二组分的化合物称作固化剂，分为加成型固化剂和触媒型固化剂。 2、固化剂的分类 固化剂按反应性和化学结构分类如下 1、伯胺与环氧基的反应 当用伯胺固化环氧树脂时，在第一阶段伯胺和环氧基反应生成仲胺;在第二阶段，生成的仲胺和环氧基反应生成叔胺，并且生成的羟基亦能和环氧基反应、具有加速反应进行的倾向。 胺的化学结构不同，它们与环氧基的反应速度也不相同，在初期反应速度比较快，环氧基消耗的比较多，到达一定的时间后，环氧基的消耗不像开始那么多。环
氧基的反应程度在3周的期间内非常低，聚酰胺只有40%，二亚乙基三胺也只不过65%，要进一步提高环氧基的反应程度，有必要在高温下进行固化反应。 当多胺固化环氧树脂时，醇或酚的存在会促进反应加快，但不能改变最后的反应程度。醇、酚的羟基和环氧基的氧原子形成氢键而促进开环，醇羟基容易开成这种键，因此显示更大的从促进作用。除了酚、醇之外，有机酸、硫酰胺等对反应也有促进作用。但邻苯二甲酸、顺丁烯二酸没有促进作用，这是由于它们和胺反应和成了酰亚胺之故。有些基团具有抑制作用。 如:,OR、,COOR、,SO3R、,CON2R、,SO2NR2、,CN、,NO2等。 2、叔胺与环氧基的反应 叔胺是强碱性化合物。叔胺固化环氧树脂按阴离子聚合反应进行。阴离子聚合固化剂首先作用环氧基，使其开环，生成氧阴离子，氧阴离子攻击环氧基，开环加成，这种开环加成连锁 反应进行下去固化环氧树脂。 3、咪唑化合物与环氧基反应 咪唑化合物为五元杂环化合物。结构式中含有两个氮原子，一个氮原子处于仲胺，另一个氮原子为叔胺。首先仲胺基的活泼氢和环氧基反应生成加成物，该加成物再和别的环氧基反应生成在分子内兼具?和?离子的离子络合物，生成的离子络合物的?和环氧基反应，以连锁反应的方式开环聚合固化环氧树脂。咪唑的阴离子聚合受加成物生成的制约，因此聚合速度比叔胺慢。 4、三氟化硼,胺络合物与环氧基的反应 BF3是环氧树脂的阳离子型催化剂，由于反应剧烈，无法应用，以与路易斯碱(胺类、醚类等)形成络合物的形式使用。BF3胺络合物是应用最早的潜伏型固化剂之一。它的阳离子聚合反应历程引发环氧基开环聚合，在和环氧基反应时，环氧基
环氧树脂固化剂的概况 双酚A环氧树脂的结构稳定，能够加热到200℃不发生变化，其他环氧树脂具有无限使用期，通过固化剂使环氧树脂实现交联反应，由于固化过程中不放出H2O或其他低分子化合物，环氧树脂固化物避免了某些缩聚型高分子在热固化过程中所产生的气泡和界面上的多孔性缺陷。环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂，其种类繁多。 一、环氧树脂固化剂分类 1. 按化学结构分为碱性和酸性两类 1．1碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。 1．2酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。 2. 按固化机理分为加成型和催化型 2．1加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。 2．2催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。 二、环氧树脂固化剂的发展 我国1998年环氧树脂产量为万吨, 固化剂需求量约为2万吨, 实际的固化剂产量仅为万吨, 生产厂家分布在沿海城市, 如天津、上海、江苏和浙江等地。例如：脂肪多胺：常州石化厂650吨/年 间苯二胺：上海柒化八厂80吨/年 T—31改性胺：江苏昆山助剂厂60吨/年 低分子聚酰胺：天津延安化工厂200吨/年 590#改性胺和593#改性胺：上海树脂厂17吨/年 793#改性胺：天津合材所6吨/年 SK—302改性胺：江阴颐山电子化工材料厂5吨/年 另外：B—系列固化剂，N—苄基二甲胺，DMP—30，801#改性胺，HD—236改性胺，GY—051缩胺，CHT—251改性胺，105#缩胺，810#水下固化剂，NF—841固化剂，703#改性胺等。
三、胺类固化剂 １．胺类固化机理 １．１一级胺固化机理 若按氮原子上取代基（Ｒ）数目可分为一级胺、二级胺和三级胺；若按Ｎ数目可分为单胺、双胺和多胺；按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。 一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢可以打开一个环氧基团，使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似（伯胺、仲胺和叔胺） ①与环氧基反应生成二级胺 ②与另一环氧基反应生成三级胺 ③生成的羟基与环氧树脂反应 1．2固化促进机理： 在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚，就会促进胺类固化，这可能是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键，是环氧基进一步极化，有利于胺类的N对环氧基Cδ+的亲核进攻，同时完成氢原子的加成。 促进剂对环氧树脂和二乙烯二胺固化体系的凝胶化影响，例如乙二醇、甘油和苯酚使凝胶化时间缩短7min，12min和13min。 2. 脂肪胺（脂环胺）固化剂 在室温很快固化环氧树脂，固化反应为放热反应。热量能进一步促使环氧树脂与固化剂反应，其使用期较短。胺类固化剂与空气中的CO2反应生成不能与环氧基起反应的碳酸铵盐而引起气泡的发生。 脂肪胺对皮肤有一定刺激作用，其蒸汽毒性很强。 脂肪胺和脂环胺固化剂
广东化工 2012年第16期· 100 · https://www.doczj.com/doc/7e1108706.html, 第39卷总第240期 环氧树脂固化剂研究现状与发展趋势 陶果，曾琪，陈自然，徐友辉 (四川职业技术学院，四川遂宁 629000) [摘要]介绍了环氧树脂固化剂的研究现状，对环氧树脂固化剂的发展趋势作了展望。 [关键词]环氧树脂固化剂；研究现状；发展趋势 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)16-0100-02 The Research Situation and Developing Tendency of Epoxy Resin Curing Agent Tao Guo, Zeng Qi, Chen Ziran, Xu Youhui (Sichuan V ocational And Technical College, Suining 629000, China) Abstract: The paper introduced the research situation and presented some viewpoints for developing tendency of epoxy resin curing agent. Keywords: epoxy resin curing agent；research situation；developing tendency 环氧树脂是由一种以芳香族、脂肪族或脂环族碳键为骨架的含有两个或两个以上的环氧基分子，通过环氧基团开环反应而生成的一种低聚物。它有液态、固态、粘稠态等形态，单独使用几乎无应用价值，在使用中必须加入固化剂并形成立体网状结构后，才能成为具有各种优良性能的环氧材料。环氧树脂由于具有介电性能好，制品尺寸收缩率小稳定性好，对金属和非金属材料粘接性强，硬度高且柔韧性好，对大部分溶剂和碱液的稳定性好等优异性能，广泛应用于电子电气、机械、建筑、航空航天等行业，作浸渍、浇注、粘接剂、层压料、涂料等使用。 环氧树脂在使用时须加入固化剂，并通过固化反应使其形成立体网状结构，优良的固化剂能赋予固化产物以优异的性能，因而开发新型固化剂要比开发新型环氧树脂更有实用价值。下面从以下几个方面对环氧树脂固化剂的研究现状与发展趋势作一介绍。 1 环氧树脂固化剂的分类 按照生产工艺及应用特点，通常可分为潜伏型和显在型。显在型为双组分体系，树脂与固化剂分别存放，使用时按比例混合；它又可分为催化型和加成聚合型。加成聚合型的特点是固化剂自身要参与到三维网络结构中去，因而使用时存在着一个合适的用量，如加入量过少，则固化产物存在着未反应的环氧基，影响产物性能。催化型固化剂以阳离子或阴离子方式使环氧基开环加成聚合，固化剂不参与网络结构，只起催化作用，增加固化剂用量能使固化反应速度加快。潜伏型固化剂预先加入到环氧树脂中，室温下相对稳定(通常要求3个月以上不反应)，但当暴露在光、热、湿气等条件下时，才发生固化反应形成网络结构。 2 环氧树脂固化剂现状与改性研究 环氧树脂目前正向着功能化、专用化、配套化、系列化、精细化、高纯化、绿色化的方向发展，其所使用的固化剂也应适应它的发展性能要求。当前，对固化剂的研究主要是改善树脂的耐温性、耐候性、脆性和固化速度等方面的缺陷，提高树脂的某些特殊性能或整体性能。 2.1 现有固化剂改性 固化剂改性技术由于方法多、成本低、效果好，所以应用最为广泛。改性的主要思路是在原来的结构上引入新的基团或特殊结构，以合成出新的固化剂品种，达到改善树脂性能的目的。2.1.1 多元胺类固化剂改性方法 胺类固化剂种类多、用量大、用途广。它包含脂肪族类、聚酰胺类、脂环族类、芳香族类以及各种改性多元胺类等多种不同结构，因而其性状、固化温度、固化速度和固化物的性能相差很大。通常的胺类固化剂(如乙二胺，二乙烯三胺等)存在毒性大、配比太严、固化偏快、常温下挥发性大，还要吸收空气中的CO2导致固化效果低等缺点。对其改性可提高环氧树脂固化物的综合性能，克服上述不足。 改性脂肪胺类，如三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺等可与有机酮类进行亲核加成反应脱水生成亚胺，亚胺再与环氧树脂组成的体系经过水分和湿气的作用将酮亚胺分解成胺，从而使环氧树脂固化，其缺点是使用期短、固化速度慢。武田敏之及其日本专利[1]对此提出了相应的解决方法。李志宏[2]将改性剂含酚羟基有机烷氧基硅烷加入到双酚F型环氧树脂中，两者相容性较好，固化物力学性能高，改性后的玻璃态线性热膨胀系数与杨氏弯曲模量同时下降，内应力指数降低，弯曲强度和拉伸强度提高较大，抗开裂指数提高。 改性芳香族二胺类：常用的芳香二胺类固化剂有m-PDA (间苯二胺)、DDM (二胺基二苯甲烷)、DDS(二胺基二苯砜)等，以对DDS研究得最多，其固化温度可达到200 ℃，常采用加入促进剂的方法来降低其固化温度[3]。DDS与环氧树脂的混合物适用期可达一年之久。 改性咪唑类：根据反应机理不同可分为两种，一种是利用咪唑环上1位处仲胺上的活泼氢进行改性，常用的改性剂有异氰酸酯、氰酸酯、内酯等[4-5]；二是利用咪唑环上3位处N原子的碱性进行改性，常用的改性剂有酸酐、有机酸、硼酸、金属无机盐类等[6]。 2.1.2 酸酐类固化剂改性方法 酸酐类固化剂的缺点是固化周期长、固化温度高，通常要加热至80 ℃以上才能起固化反应。因此，为了降低固化温度，常与促进剂一起使用。DMP-30是一种很好的固化促进剂，能降低温度30~50℃，缩短固化时间2~4 h，固化产物的强度也有所提高，对高温固化有很好的促进作用[7]。 酸酐类固化剂一般不容易改性，显在型固化剂通常直接使用，潜伏型固化剂则需加入适当的促进剂，如单乙胺、三氟化硼、铝配合物、磷翁复合物等，可降低固化温度、缩短固化时间[8]。2.1.3 双氰胺类固化剂改性方法 双氰胺为潜伏型固化剂，它有多个活性基团能参加反应，但固化温度较高，固化机理复杂。常采用加入促进剂或在双氰胺分子中引入芳香族胺类结构的方法来降低固化温度，这类促进剂主要是氯苯基二甲基脲、聚乙烯哌嗪、咪唑类化合物等[9-10]。采用引入芳香族胺类结构的方法来降低固化温度以日本研究较多，如有用DDE( 4,4二氨基二苯醚)、DDM(4,4二氨基二苯甲烷)、DDS (4,4二氨基二苯砜)等芳香族二苯胺分别与双氰胺反应制得其衍生物的报道[11]。国内学者对此研究较少，温州清明化工采用双氰胺与环氧丙烷反应制得双氰胺MD-02，其熔点比双氰胺降低了45 ℃左右[12]。 2.1.4 其他改性方法 有机酰肼类固化剂与环氧树脂混合后可贮存4个月，降低固化温度所使用的促进剂与双氰胺类相似[13]。路易斯酸胺类络合物也是较好的一种潜伏型固化剂，徐晓鸣等新合成的三氟化硼胺络合物具有良好的性能[14]。另外，微胶囊类固化剂采用将固化剂用微细的油滴包裹起来形成胶囊的方法，加入到树脂中暂时封闭起来，在一定的条件下释放出固化剂进行固化反应[15]。 3 环氧固化剂的发展趋势 3.1 新品种的开发趋势 新品种的开发仍以胺系为首，其次是酸酐系，以及含B、Si、P、F、Mg等元素的“半无机高分子”固化剂的开发，改性酚系和改性硫醇系固化剂的开发，末端含有硫醇基的新嵌段共聚物固化 [收稿日期] 2012-09-20 [基金项目] 四川省科技厅科技支撑项目(NO：2011ZG0247) [作者简介] 陶果(1964-)，男，四川遂宁人，硕士，教授，主要从事高分子材料合成及应用方面的研究。
环氧树脂固化剂的类别与性能 根据多元分类法可将环氧树脂固化剂分为：显在型固化剂、潜伏型固化剂。 显在型固化剂为普通使用的固化剂，又可分为加成聚合型和催化型。所谓加成聚合型即打开环氧基的环进行加成聚合反应，固化剂本身参加到三维网状结构中去。这类固化剂，如加入量过少，则固化产物连接着末反应的环氧基。因此，对这类固化剂来讲，存在着一个合适的用量。而催化型固化剂则以阳离子方式，或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合，最终，固化剂不参加到网状结构中去，所以不存在等当量反应的合适用量；不过，增加用量会使固化速度加快。 加成聚合型固化剂有多元胺、酸酐、多元酚、聚硫醇等。其中最重要、应用最广泛的是多元胺和酸酐，多元胺占全部固化剂的71％，酸酐类占23％。从应用角度出发，多元胺多数经过改性，而酸酐则多以原来的状态，或者两种、三种低温共融混合使用。 而潜伏型固化剂则指的是：这类固化剂与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定(一般要求在3个月以上，才具有较大实用价值，最理想的则要求半年或者1年以上)，而只需暴露在热、光、湿气等条件下，即开始固化反应。这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固化剂活性的。在显在型固化剂中，双氰胺、己二酸二酰肼这类品种，在室温下不溶于环氧树脂，而在高温下溶解后开始固化反应，因而也呈现出一种潜伏状态。所以，在有的书上也把这些品种划为潜伏型固化剂，实际上可称之为功能性潜伏型固化剂。因为潜伏型固化剂可与环氧树脂混合制成一液型配合物，简化环氧树脂应用的配合手续，其应用范围从单包装胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。从国际合成树脂机构了解到，潜伏型固化剂在国外日益引起重视，可以说是研究与开发的重点课题，各种固化剂改性新品种和配合新技术层出不穷，十分活跃。 各种固化剂的固化温度各不相同，固化物的耐热性也有很大不同。一般地说，使用固化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物。对于加成聚合型固化剂，固化温度和耐热性按下列顺序提高：脂肪族多胺＜脂环族多胺＜芳香族多胺≈酚醛＜酸酐 催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平。阴离子聚合型(叔胺和咪唑化古物)、阳离子聚合型(BF3络合物)的耐热性基本上相同，这主要是虽然起始的反应机理不同，但最终都形成醚键结合的网状结构。 固化反应属于化学反应，受固化温度影响很大，温度增高，反应速度加快，凝胶时间变短；凝胶时间的对数值随固化温度上升大体呈直线下降趋势，如图3-2所示。但固化温度过高，常使固化物性能下降，所以存在固化温度的上限；必须选择使固化速度和固化物性能折衷的温度，作为合适的固化温度。按固化温度可把固化剂分为四类：低温固化剂固化温度在室温以下；室温固化剂固化温度为室温～50℃；中温固化剂为50～100℃；
半固化片的固化反应机理及常用固化剂概述 2009-8-6 15:14:10 资料来源:PCBcity 作者: 杨金爽 摘要：多层压合是多层电路板制作中一个必不可少的环节。多层压合是指将已完成图形制作的内层芯板和外层铜箔，通过半固化片在高温高压下发生聚合反应生成固体聚合物，从而使两者粘结在一起。半固化片中所含固化剂的种类将决定半固化片——环氧树脂发生固化反应的历程以及生成的固体聚合物的性能。本文介绍了几种常见的固化剂以及在这种固化剂作用下的固化反应机理。 关键词：固化反应；固化剂 1 引言 目前普遍使用的半固化片中所采用的树脂成分主要为环氧树脂。环氧树脂是泛指分子中有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，其环氧基团可以位于分子链的末端、中间或呈环状结构。正是由于活泼环氧基团的存在，才可使环氧树脂与固化剂在一定的条件下发生固化反应，生成立体网状结构的产物，从而显现出各种优良的性能。固化剂在环氧树脂的应用中是必不可少的，有些固化剂不同于催化剂，它在固化反应中既起到催化作用，又与树脂相互交联生成交联聚合物。因此固化剂在某种程度上对固化反应起着决定性作用，它决定了固化反应历程和所生成的交联聚合物的性质。半固化片中所添加的固化剂都是潜伏型固化剂，即在室温条件下可与环氧树脂较长期稳定地存在，而在高温高压或者光照等特殊条件下才具有反应活性，使环氧树脂固化。本文对于常用的潜伏型固化剂进行介绍，并以最常见的环氧树脂类型——二酚基丙烷型环氧树脂（简称双酚A 型环氧树脂）为例，介绍了添加不同固化剂时，所发生固化反应的机理。 2 固化剂的种类 2.1 按照官能团分类 （1）胺类 胺类固化剂包括脂肪族胺类和芳香族二胺类。其中脂肪族胺类中最常用的是乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等，通常为了降低其固化活性，提高贮存运输的稳定性，可以将其进行化学改性，与有机酮类化合物进行亲核加成反应，生成酮亚胺类物质。 经过改性制得的芳香族二胺固化剂具有优良的性能，毒性低、吸水率低，从而使其贮存更加方便，而Tg 高则使板材的尺寸更加稳定。二氨基二苯砜（DDS ）是目前研究最成熟的芳香族固化剂，由于具有强吸电子的砜基，所以它
环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料,作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。环氧树脂使用时必须加入固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能,成为具有真正使用价值的环氧材料。因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的,甚至在某种程度上起着决定性的作用。环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点。所谓潜伏性固化剂,是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂,与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺,防止环境污染,提高产品质量,适应现代大规模工业化生产等优点。 环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段,对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进,主要采取以下两种改进方法:一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化;二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性,而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来,从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。 1 环氧树脂潜伏性固化剂 1.1 改性脂肪族胺类 脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂,通过化学改性的方法,将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应,脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性,提高其贮存稳定性的有效途径。 这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分解成胺因此在常温下即可使环氧树脂固化。但一般固化速度不快,使用期也较短,原因是亚胺氮原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性。为解决这一问题,武田敏之用羰基两端具有立体阻碍基团的酮3-甲基-2 -丁酮与高活性的二胺1,3 二氨甲基环己烷反应得到的酮亚胺不仅具有较高的固化反应活性,而且贮存稳定性明显改善。另外日本专利报道采用聚醚改性的脂肪族胺类化合物与甲基异丁基酮反应得到的酮亚胺也是一种性能良好的环氧树脂潜伏性固化剂。脂肪族胺类固化剂通过与丙烯腈、有机膦化合物,过渡金属络合物的反应,也可使其固化反应活性降低,从而具有一定的潜伏性。 1.2 芳香族二胺类 芳香胺由于具有较高的Tg而受到重视,但由于其的剧毒性而限制了应用。经改性制得的芳香族二胺类固化剂则具有Tg高、毒性低、吸水率低、综合性能好的优点。近年来研究较多的芳香族二胺类固化剂有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺(m PDA)等,其中以DDS研究得最多最成熟,成为高性能环氧树脂中常用的固化剂。DDS用作环氧树脂潜伏性固化剂时,与MP DA、DDM等芳香二胺相比,由于其分子中有强吸电子的砜基,反应活性大大降低,其适用期也增长。在无促进剂时,100克环氧树脂配合物的适用期可达1年,固化温度一般要达到200℃。为了降低其固化温度,常加入促进剂以实现中温固化。近年来为了改善体系的湿热性能和韧性,对DDS进行了改性,开发出多种聚醚二胺型固化剂,使得它们在干燥时耐热性有所降低,这些二胺因两端胺基间的距离较长,造成吸水点氨基减少,并且具有优良的耐冲击性。 1.3 双氰胺类 双氰胺又称二氰二胺,很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域。双氰胺与环氧树脂混合后室温下贮存期可达半年之久。双氰胺的固化机理较复杂,除双氰胺上的4个氢可参加反应外,氰基也具有一定的反应活性。双氰胺单独用作环氧树脂固化剂时固化温度很高,一般在150～170℃之间,在此温度下许多器件及材料由于不能承受这样的温度而不能使用,或因为生产工艺的要求而必须降低单组分环氧树脂的固化温度。解决这个问题的方法有两种,一种是加入促进剂,在不过分损害双氰胺的贮存期和使用性能的前提下,降低其固化温度。这类促进剂很多,主要有咪唑类化合物及其衍生物和盐、脲类衍生物、有机胍类衍生物、含磷化合物,过渡金属配合物及复合促进剂等,这些促进剂都可以使双氰胺的固化温度明显降低,理想的固化温度可降至120℃左右,但同时会使贮存期缩短,而且耐水性能也会受到一定的影响。 另一种降低单组分环氧树脂固化温度的有效方法是通过分子设计的方法对双氰胺进行化学改性。在双氰胺分子中引入胺类,特别是芳香族胺类结构,以制备双氰胺衍生物,如瑞士Ciba Geigy公司开发的HT 2833,HT 2844是一种用3,5 二取代苯胺改性的双氰胺衍生物,其化学结构式如下: 据报道,此类固化剂与环氧树脂相溶性较好,贮存期长,固化速度快,在100℃下固化1h,剪切强度可达25MPa,150℃固化30min,剪切强度可达27MPa。日本旭化成工业公司研制的粉末涂料专用固化剂AEHD-610,AEHD-210也是一种改性双氰胺衍生物。另外,日本有采用芳香族二胺如4,4’ 二氨基二苯甲烷(DDM),4,4’ 二氨基二苯醚
与环氧树脂发生化学反应,形成网状立体聚合物,把复合材料骨材包络在网状体之中.促成固化反应的物质. 二、环氧树脂固化剂分类 (一). 按化学结构分为碱性和酸性 1碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。 2酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。 (二) 按固化机理分为加成型和催化型 1加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。 2催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。 三、典型环氧树脂固化剂固化机理 (一)．胺类固化机理 １.一级胺固化机理 若按氮原子上取代基（Ｒ）数目可分为一级胺、二级胺和三级胺；若按Ｎ数目可分为单胺、双胺和多胺；按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。 一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢可以打开一个环氧基团，使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似（伯胺、仲胺和叔胺）①与环氧基反应生成二级胺②与另一环氧基反应生成三级胺③生成的羟基与环氧树脂反应 2.固化促进机理：在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚，就会促进胺类固化，这可能是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键，是环氧基进一步极化，有利于胺类的N对环氧基的亲核进攻，同时完成氢原子的加成。 (二).有机酸酐固化剂特点和反应机理 酸酐类固化剂优点：1.挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；2.对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本； 3.使用期长，操作方便。缺点:：1.由于固化反应较慢，收缩率较小；2.所需的固化温度相对比较高，3.不易改性； 4.贮存时易吸湿生成游离酸造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降)； 5.固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些。 这一类固化反应以有无促进剂的存在分成两种形式 (I)、在无促进剂存在时，首先环氧树脂中的羟基与酸酐反应，打开酸酐，然后进行加成聚合反应，其顺序如下：(1)羟基对酸酐反应，生成酯键和羧酸；(2)羧酸对环氧基加成，生成羟基；(3)生成的羟基与其他酐基继续反应。这个反应过程反复进行，生成体型聚合物。另外，在此种体系中，由于处于酸性状态，与上述反应平行进行的反应是别的环氧基与羟基的反应，生成醚键。从上述机理中可以看出，固化物中含有醚键和酯键两种结构，而且反应速度受环氧基浓度、羟基浓度的支配。 (II)、在促进剂存在的条件下，酸酐固化反应用路易斯碱促进。促进剂(一般采用叔胺)对酸酐的进攻引发反应开始，其主要反应有：(1)促进剂进攻酸酐，生成羧酸盐
环氧树脂固化剂用量的 计算 集团文件版本号：（M928-T898-M248-WU2669-I2896-DQ586-M1988）
环氧树脂固化剂用量的确定 epoxy value 环氧值是100g环氧树脂中所含环氧基团的物质的量。它与环氧当量的关系为环氧值=100/环氧当量。它是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标。epoxy equivalent per weight；EEW环氧当量含一个的树脂量(克/当量)，即的除以每一分子所含环氧基数量的值。 1、胺类固化剂用量的计算 胺类固化剂用量的计算方法，其依据是以胺基上的—个活泼氢和一个环氧基相作用来考虑的。各种伯胺、仲胺的用量按下式计算求出： W＝（M/Hn）×E 式中：W—一每100g环氧树脂所需胺类固化剂的质量，g；M——胺类固化剂分子量； Hn——固化剂分子中胺基上的活泼氢原子数；E一一环氧树脂的环氧值。 举例：用乙二胺作固化剂，使E-44环氧树脂固化，求每loog环氧树脂所需乙二胺的用量。 解：乙二胺的分子式为H2N—CH2一NH2乙二胺的分子量M＝60乙二胺的活泼氢原子数Hn＝4 从表中查出E-44环氧树脂的环氧值E＝0.40~0.47，那么 W最大＝60/4×0.47＝7.05（g）W最小＝60/4×0.40＝6（g） 即每100gE-44环氧树脂需用6~7g乙二胺固化剂。实际上，随着胺分子的大小，以及反应能力和挥发情况的不同，一般比理论计算出的数值要多用10％以上。2、酸酐类固化剂的用量计算
酸酐类固化剂的用量通常按下式求出：W＝AE·E·K 式中：W—一每100g环氧树脂所需酸酐固化剂的质量，g； AE一—酸酐摩尔质量，kg／mol； K——每摩尔质量环氧基所需酸酐的量，mol。经验数据，它在0.5~1.1范围内变动，一般取0.85。举例：对100g环氧值为0.43的环氧树脂，若用邻邦苯二甲酸酐（PA）作它的硬化剂，要用多少量合适？ 解：邻苯二甲酸酐的分子式为：其分子量M＝148 E＝0.43经验数值取K＝0.85因此其合适的用量为： W＝148×0.43×0.85×＝54.1（g） 即100g环氧值为0.43的环氧树脂，用54g左右的邻苯二甲酸酐作固化剂较合适。实际使用量也均比理论计算的用量值高。 固化剂用量一般比理论计算值高的原因有二，一是在配制过程和操作过程中会有挥发损失；二是不易与树脂混合均匀。但是当硬化剂用量过大时，会造成树脂链终止增长，降低硬化物的分子量，使固化后的树脂发脆。 上述计算值，都是指纯的固化剂，即含量百分之百。当达不到此纯度时，应进行换算调整。
环氧树脂用途简介 其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。 由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。现将它们的选择方法简介于下： （一）环氧树脂的选择 1、从用途上选择作粘接剂时最好选用中等环氧值（0、25-0、45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0、40）的树脂，如6 18、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0、25）的树脂，如601、604、607、609等。 2、从机械强度上选择环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。 3、从操作要求上选择不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。 （二）、固化剂的选择 1、固化剂种类：
常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。 2、固化剂的用量（1）胺类作交联剂时按下式计算： 胺类用量=MG/Hn 式中： M=胺分子量 Hn=含活泼氢数目 G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数）改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。 （2）用酸酐类时按下式计算： 酸酐用量=MG（0、6~1）/100式中： M=酸酐分子量 G=环氧值（0、6~1）为实验系数 3、选择固化剂的原则：固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。 （1）、从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。 （2）、从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。 （3）、从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。
环氧树脂固化剂用量的确定 1、胺类固化剂用量的计算 胺类固化剂用量的计算方法，其依据是以胺基上的—个活泼氢和一个环氧基相作用来考虑的。各种伯胺、仲胺的用量按下式计算求出： W＝（M/Hn）×E 式中： W—一每100g环氧树脂所需胺类固化剂的质量，g； M——胺类固化剂分子量； Hn——固化剂分子中胺基上的活泼氢原子数； E一一环氧树脂的环氧值。 举例：用乙二胺作固化剂，使E-44环氧树脂固化，求每loog环氧树脂所需乙二胺的用量。解：乙二胺的分子式为H2N—CH2一NH2 乙二胺的分子量M＝60 乙二胺的活泼氢原子数Hn＝4 从表中查出E-44环氧树脂的环氧值E＝0.40~0.47，那么 W最大＝60/4×0.47＝7.05（g） W最小＝60/4×0.40＝6（g） 即每100g E-44环氧树脂需用6~7g乙二胺固化剂。实际上，随着胺分子的大小，以及反应能力和挥发情况的不同，一般比理论计算出的数值要多用10％以上。 2、酸酐类固化剂的用量计算 酸酐类固化剂的用量通常按下式求出： W＝AE·E·K 式中： W—一每100g环氧树脂所需酸酐固化剂的质量，g； 名人堂：众名人带你感受他们的驱动人生马云任志强李嘉诚柳传志史玉柱 AE一—酸酐摩尔质量，kg／mol； K——每摩尔质量环氧基所需酸酐的量，mol。经验数据，它在0.5~1.1范 围内变动，一般取0.85。 举例：对100g环氧值为0.43的环氧树脂，若用邻邦苯二甲酸酐（PA）作它的硬化剂，要用多少量合适？ 解：邻苯二甲酸酐的分子式为：其分子量 M＝148 E＝0.43 经验数值取K＝0.85 因此其合适的用量为： W＝148×0.43×0.85×＝54.1（g） 即100g环氧值为0.43的环氧树脂，用54g左右的邻苯二甲酸酐作固化剂较合适。实际使用量也均比理论计算的用量值高。 固化剂用量一般比理论计算值高的原因有二，一是在配制过程和操作过程中会有挥发损失；二是不易与树脂混合均匀。但是当硬化剂用量过大时，会造成树脂链终止增长，降低硬化物的分子量，使固化后的树脂发脆。 上述计算值，都是指纯的固化剂，即含量百分之百。当达不到此纯度时，应进行换算调整。
环氧树脂固化剂得概况 双酚A环氧树脂得结构稳定，能够加热到２00℃不发生变化,其她环氧树脂具有无限使用期，通过固化剂使环氧树脂实现交联反应，由于固化过程中不放出H2Ｏ或其她低分子化合物,环氧树脂固化物避免了某些缩聚型高分子在热固化过程中所产生得气泡与界面上得多孔性缺陷。环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂，其种类繁多。?一、环氧树脂固化剂分类?1、按化学结构分为碱性与酸性两类 1．1碱性固化剂:脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。 1。2酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。?2、按固化机理分为加成型与催化型 2．1加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺与潜伏性胺.?2。2催化型固化剂：三级胺类与咪唑类。 二、环氧树脂固化剂得发展?我国1９9８年环氧树脂产量为7、5万吨，固化剂需求量约为２万吨，实际得固化剂产量仅为1、2万吨，生产厂家分布在沿海城市，如天津、上海、江苏与浙江等地。例如： 脂肪多胺: 常州石化厂６50吨/年 间苯二胺：上海柒化八厂80吨/年?T—31改性胺: 江苏昆山助剂厂60吨/年 低分子聚酰胺：天津延安化工厂200吨/年 5９０#改性胺与593＃改性胺:上海树脂厂17吨/年 793＃改性胺：天津合材所６吨／年 SK—3０2改性胺: 江阴颐山电子化工材料厂５吨/年 另外:B—系列固化剂，N—苄基二甲胺，DMP—3０，80１#改性胺，HD-236改性胺,GＹ-051缩胺,ＣHT—２５１改性胺，１05＃缩胺，81０#水下固化剂，ＮＦ—841固化剂,703＃改性胺等.?三、胺类固化剂 1.胺类固化机理?1。１一级胺固化机理 若按氮原子上取代基(Ｒ）数目可分为一级胺、二级胺与三级胺；若按Ｎ数目可分为单胺、双胺与多胺；按结构可分为脂肪胺、脂环胺与芳香胺.?一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢可以打开一个环氧基团,使之交联固化。芳香胺与脂环胺得固化机理与一级胺相似(伯胺、仲胺与叔胺）?①与环氧基反应生成二级胺 ②与另一环氧基反应生成三级胺 ③生成得羟基与环氧树脂反应? 1.2固化促进机理：?在固化体系中加入含给质子基团得化合物如苯酚,就会促进胺类固化,这可能就是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上得固发氢首先与环氧基上得氧形成氢键，就是环氧基进一步极化，有利于胺类得N对环氧基Cδ+得亲核进攻，同时完成氢原子得加成。?促进剂对环氧树脂与二乙烯二胺固化体系得凝胶化影响,例如乙二醇、甘油与苯酚使凝胶化时间缩短7ｍin，12miｎ与13ｍin。 2、脂肪胺(脂环胺)固化剂?在室温很快固化环氧树脂,固化反应为放热反应.热量能进一步促使环氧树脂与固化剂反应，其使用期较短。胺类固化剂与空气中得CＯ2反应生成不能与环氧基起反应得碳酸铵盐而引起气泡得发生.?脂肪胺对皮肤有一定刺激作用，其蒸汽毒性很强。 脂肪胺与脂环胺固化剂 名称 简称 胺值当量 用量％ 25℃可使用期
环氧树脂得固化机理及其常用固化剂 反应机理 酸催化反应机理催化剂:质子给予体，促进顺序：酸〉酚>水>醇 固化剂分类 反应型固化剂 ?可与EＰ分子进行加成,通过逐步聚合反应交联成体型网状结构 ?一般含有活泼氢,反应中伴随氢原子转移,如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇与多元酚 催化型固化剂 ?环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化,如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物 常见固化剂 ?脂肪胺固化剂 ?芳香族多元胺
?改性多元胺 ?多元硫醇 ?酸酐类固化剂 脂肪胺固化剂 脂肪胺固化特点： ?活性高,可室温固化 ?反应剧烈放热,适用期短 ?一般需后固化,室温７ｄ再80-1００℃2h ?固化物热形变温度低，一般８0—90℃ ?固化物脆性大 ?挥发性及毒性大 芳香族多元胺
芳香族多胺特点： ?固化物耐热性好,耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺 ?活性低,大多加热固化 ?氮原子因苯环导致电子云密度降低，碱性减弱，以及苯环位阻效应 ?多为固体,熔点高,工艺性差 ?液化，低共熔点混合，多元胺与单缩水甘油醚加成 改性多元胺 a、环氧化合物加成: ?加成物分子量变大，沸点粘度增加，挥发性与毒性减弱，改善原有脆性ｂ、迈克尔加成： ?丙烯腈与多元胺
?胺得活泼氢对α,β不饱与键能迅速加成 ?腈乙基化物降低活性，改善与EP相容性特别有效 c、曼尼斯加成： 曼尼斯反应(Ｍaｎnich reａcｔion）为多元胺与甲醛、苯酚缩合三分子缩合。 ?产物能在低温、潮湿、水下施工固化EＰ ?典型产品T－3１：二乙烯三胺+甲醛+苯酚 ?适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料 ?粘结得快速修复与加固 d、硫脲—多元胺缩合： ?硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气 ?能在极低温下(0℃以下）固化EP e、聚酰胺化: