Vasp
我所用第一原理是基于密度泛函（DFT）的从头计算，是以电子密度作为基本变量（HK定理），通过求解kohn-sham方程，迭代自洽得到体系的基态电子密度，然后求体系的基态性质。还有一种是基于hartree-fock自洽计算，通过自洽求解HF方程，获得体系的波函数，求基态性质。KS方程的计算水平达到了HF水平，同时还考虑了电子间的交换关联作用。关于DFT中密度泛函的Function其实是交换关联泛函，包括LDA,GGA,杂化泛函等等。一般LDA为局域密度近似，在空间某点用均匀电子气密度作为交换关联泛函的唯一变量，多数为参数化的CA-PZ方案；GGA为广义梯度近似，不仅将电子密度作为交换关联泛函的变量，也考虑了密度的梯度为变量，包括PBE,PE.RPBE等方案。
在处理计算体系中原子的电子态时有两种方法，一种是考虑所有电子叫做全电子法，比如WIEN2K中的FLAPW方法（线性缀加平面波）；另一种是只考虑价电子而把芯电子和原子核构成离子实放在一起考虑即赝势法，一般贋势法是选取一个截断半径，截断半径以内波函数变化较平滑，和真实的不同，截断半径以外则和真实情况相同，而且贋势法得到的本征值和全电子法应该相同。贋势的测试标准应是贋势与全电子法计算结果的匹配度，而不是贋势与实验结果的匹配度，因为和实验结果的匹配可能是偶然的。
关于Ecut的收敛测试。一般情况下，总能相对于不同Ecut做计算，当截断能增大时总能变化不明显即可。但是在需要考虑体系应力时，还需要对应力进行收敛测试，而且应力相对于截断能要比总能更为苛刻。也就是某个截断能下总能已经收敛了，但应力未必收敛。(力的计算是在能量的基础上进行的，能量对坐标的一阶导数得到力。计算量的增大和误差的传递导致力收敛慢。)
K点也是需要经过测试的。
何时需要考虑自旋？例如BaTiO3中，三个元素分别为=+2，+4，-2价，离子全部为各个轨道满壳层的结构，此时就不必考虑自旋了。对于BaMnO3中，由于Mn+4价时d轨道还有电子但未满，因此需要考虑Mn（4s23d5）的自旋，Ba和O就不必考虑。其实设定自旋就是给定一个原子磁矩的初始值，只在刚开始计算时作为初始值使用。
几何优化包括晶格常数和原子位置的优化，一般情况下也有不优化几何结构直接计算电子结构的，但是对于缺陷形成的计算则往往要优化。
软件大致分为基于平面波的软件，如CASTEP,PWSCF.ABINIT等，计算量大概和体系原子数目的三次方相关；还有基于原子轨道线性组合的软件，比如openmx等，计算量和体系原子数目相关，一般可模拟较多原子数目的体系。
V ASP是使用贋势和平面波基组，进行从头量子力学分子动力学计算的软件包。V ASP中的方法基于有限温度下的局域密度近似（用自由能作为变量）以及对每一MD步骤用有效矩阵对角方案和有效Pulay混合求解瞬时电子基态。这些技术可以避免元氏的Car-Parrinello 方法存在的一切问题，而后者是基于电子、离子运动方程同时积分的方法。离子和电子的相互作用超缓Vanderbilt贋势（US-PP）或投影扩充波（PAW）方法描述。两种技术都可以相当程度地减少过度金属或第一行元素的每个原子所必须的平面波数量。V ASP可以很容易地计算力与张力，用于把原子衰减到其瞬时基态中。！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！
V ASP程序亮点：
1、使用PAW方法或超软贋势，因此基组尺寸非常小，描述材料一般需要原子不超过100
个平面波，大多数情况下甚至每原子50个平面波就能得到可靠结果。
2、2. 在平面波程序中，某些部分代码的执行是三次标度。在VASP中，三次标度部分的前
因子足可忽略，导致关于体系尺寸的高效标度。因此可以在实空间求解势的非局域贡献，
并使正交化的次数最少。当体系具有大约2000个电子能带时，三次标度部分与其它部分可比，因此V ASP可用于直到4000个价电子的体系。
3、V ASP使用传统的自洽场循环计算电子基态。这一方案与数值方法组合会实现有效、稳
定、快速的Kohn-Sham方程自洽求解方案。程序使用的迭代矩阵对角化方案（RMM-DISS 和分块Davidson）可能是目前最快的方案。
4、V ASP包含全功能的对称性代码，可以自动确定任意构型的对称性。
5. 对称性代码还用于设定Monkhorst-Pack特殊点，可以有效计算体材料和对称的团簇。
Brillouin区的积分使用模糊方法或四面体方法。四面体方法可以用Blöchl校正去掉线性四面体方法的二次误差，实现更快的k点收敛速度。
1、VASP能够进行哪些过程的计算？怎样设置
我们平时最常用的研究方法是做单点能计算，结构优化、从头计算的分子动力学和电子结构相关性质的计算。
一般我们的研究可以按照这样的过程来进行
如果要研究一个体系的最优化构型问题可以首先进行结构弛豫优化，然后对优化后的结构进行性质计算或者单点能计算。
如果要研究一个体系的热力学变化过程可以首先进行分子动力学过程模拟，然后在某个温度或压强下进行性质计算或者单点能计算。
如果要研究一个体系的热力学结构变化可以首先在初始温度下进行NVT计算，然后进行分子动力学退火，然后在结束温度下进行性质计算研究。
2、什么是单点能计算(single point energy)？如何计算？
跟其它软件类似，VASP具有单点能计算的功能。也就是说，对一个给定的固定不变的结构（包括原子、分子、表面或体材料）能够计算其总能，即静态计算功能。
单点能计算需要的参数最少，最多只要在KPOINTS文件中设置一下合适的K点或者在INCAR文件中给定一个截断能ENCUT就可以了。还有一个参数就是电子步的收敛标准的设置EDIFF，默认值为EDIFF=1E-4，一般不需要修改这个值。
具体来说要计算单点能，只要在INCAR中设置IBRION=-1也就是让离子不移动就可以了。
3、什么是结构优化(structure optimization)？如何计算？
结构优化又叫结构弛豫（structure relax），是指通过对体系的坐标进行调整，使得其能量或内力达到最小的过程，与动力学退火不同，它是一种在０Ｋ下用原子间静力进行优化的方法。可以认为结构优化后的结构是相对稳定的基态结构，能够在实验之中获得的几率要大些（当然这只是理论计算的结果，必须由实验来验证）。
一般要做弛豫计算，需要设置弛豫收敛标准，也就是告诉系统收敛达成的判据（convergence break condition)，当系统检测到能量变化减小到一个确定值时例如EDIFFG=1E-3时视为收敛中断计算，移动离子位置尝试进行下一步计算。EDIFFG这个值可以为负，例如EDIFFG=-0.02，这时的收敛标准是当系统发现所有离子间作用力都小于给定的数值，如０.０２eV/A时视为收敛而中断。
弛豫计算主要有两种方式：准牛顿方法(quasi-Newton RMM-DIIS)和共轭梯度法(CG)两种。准牛顿方法计算速度较快，适合于初始结构与平衡结构（势能面上全局最小值）比较接近的情况，而CG方法慢一些，找到全局最小的可能性也要大一些。选择方法为IBRION=1时为准牛顿方法而IBRION=2时为CG方法。
具体来说要做弛豫计算，设置IBRION=1或者2就可以了，其它参数根据需要来设置。NSW是进行弛豫的最大步数，例如设置NSW=100，当计算在100步之内达到收敛时计算自动中断，而100步内没有达到收敛的话系统将在第100步后强制中止（平常计算步数不会超过100步，超过100步可能是计算的体系出了问题）。参数通常可以从文献中发现，例如收敛标准EDIFFG等。
有的时候我们需要一些带限制条件的弛豫计算，例如冻结部分原子、限制自旋的计算等等。冻结部分原子可以在POSCAR文件中设置selective dynamic
来实现。自旋多重度限制可以在INCAR中以NUPDOWN选项来设置。另外ISIF 选项可以控制弛豫时的晶胞变化情况，例如晶胞的形状和体积等。
费米面附近能级电子分布的smearing是一种促进收敛的有效方法，可能产生物理意义不明确的分数占据态情况，不过问题不大。在INCAR文件中以ISMEAR 来设置。一般来说K点只有一两个的时候采用ISMEAR=0，金属体材料用ISMEAR=1或2,半导体材料用ISMEAR=-5等等。不过有时电子步收敛速度依然很慢，还需要设置一些算法控制选项，例如设置ALGO=Very_Fast，减小真空层厚度，减少K点数目等。
弛豫是一种非常有效的分析计算手段，虽然是静力学计算但是往往获得一些动力学得不到的结果。
INCAR：
EDIFF 一般来说，用1E-4或者1E-5都可以，这个参数只是对第一个离子步的自洽影响大一些，对于长时间的分子动力学的模拟，精度小一点也无所谓，但不能太小。
IBRION=0分子动力学模拟
IALGO=48一般用48，对于原子数较多，这个优化方式较好。
NSW=1000 多少个时间步长。
POTIM=3 时间步长,单位fs,通常1到3.
ISIF=2 计算外界的压力.
NBLOCK= 1 多少个时间步长，写一次CONTCAR，CHG和CHGCAR，PCDAT. KBLOCK=50 NBLOCK*KBLOCK个步长写一次XDATCAR.（个离子步写一次PCDAT.）
ISMEAR=-1 费米迪拉克分布.
SIGMA =0.05单位:电子伏
NELMIN=8 一般用6到8,最小的电子scf数.太少的话,收敛的不好.
LREAL=A
APACO=10径向分布函数距离,单位是埃.
NPACO=200 径向分布函数插的点数.
LCHARG=F尽量不写电荷密度,否则CHG文件太大.
TEBEG=300 初始温度.
TEEND=300终态温度。不设的话，等于TEBEG.
SMASS=-3 NVE ensemble;-1用来做模拟退火。大于0 NVT系综。正确：SMASS=1,2,3是没有区别的。都是NVT ensemble。SMASS只要是大于0就是NVT系综。
CONTCAR是每个离子步之后都会写出来的，但是会用新的把老的覆盖
CHG是在每10个离子步写一次，不会覆盖
CHGCAR是在任务正常结束之后才写的。
5、收敛判据的选择
结构弛豫的判据一般有两中选择：能量和力。这两者是相关的，理想情况下，能量收敛到基态，力也应该是收敛到平衡态的。但是数值计算过程上的差异导致以二者为判据的收敛速度差异很大，力收敛速度绝大部分情况下都慢于能量收敛速度。这是因为力的计算是在能量的基础上进行的，能量对坐标的一阶导数得到力。计算量的增大和误差的传递导致力收敛慢。
到底是以能量为收敛判据，还是以力为收敛判据呢？关心能量的人，觉得以能量为判据就够了；关心力相关量的人，没有选择，只能用力作为收敛标准。对于超胞体系的结构优化，文献大部分采用Gamma点做单点优化。这个时候即使采用力为判据（EDIFFG=-0.02），在做静态自洽计算能量的时候，会发现，原本已经收敛得好好的力在不少敏感位置还是超过了结构优化时设置的标准。这个时候，是不是该怀疑对超胞仅做Gamma点结构优化的合理性呢？是不是要提高K点密度再做结构优化呢。
在我看来，这取决于所研究的问题的复杂程度。我们的计算从原胞开始，到超胞，到掺杂结构，到吸附结构，到反应和解离。每一步都在增加复杂程度。结构优化终点与初始结构是有关的，如果遇到对初始结构敏感的优化，那就头疼了。而且，还要注意到，催化反应不仅与原子本身及其化学环境有关，还会与几何构
型有关。气固催化反应过程是电子的传递过程，也是分子拆分与重新组合的过程。如果优化终点的构型不同，可能会导致化学反应的途径上的差异。仅从这一点来看，第一性原理计算的复杂性，结果上的合理性判断都不是手册上写的那么简单。
对于涉及构型敏感性的结构优化过程，我觉得，以力作为收敛判据更合适。而且需要在Gamma点优化的基础上再提高K点密度继续优化，直到静态自洽计算时力达到收敛标准的。
6、结构优化参数设置
结构优化，或者叫弛豫，是后续计算的基础。其收敛性受两个主要因素影响：初始结构的合理性和弛豫参数的设置
初始结构
初始结构包括原子堆积方式，和自旋、磁性、电荷、偶极等具有明确物理意义的模型相关参数。比如掺杂，表面吸附，空位等结构，初始原子的距离，角度等的设置需要有一定的经验积累。DFT计算短程强相互作用（相对于范德华力），如果初始距离设置过远（如超过4埃），则明显导致收敛很慢甚至得到不合理的结果。
比较好的设置方法可以参照键长。比如CO在O顶位的吸附，可以参照CO2中C-O键长来设置（如增长20%）。也可以参照文献。记住一些常见键长，典型晶体中原子间距离等参数，有助于提高初始结构设置的合理性。实在不行，可以先在小体系上测试，然后再放到大体系中算。
弛豫参数
弛豫参数对收敛速度影响很大，这一点在计算工作没有全部铺开时可能不会觉察到有什么不妥，反正就给NSW设置个“无穷大”的数，最后总会有结果的。但是，时间是宝贵的，恰当的设置3小时就收敛的结果，不恰当的设置可能要一个白天加一个黑夜。如果你赶文章或者赶着毕业，你就知道这意味这什么。
结构优化分电子迭代和离子弛豫两个嵌套的过程。电子迭代自洽的速度，有四个响很大的因素：初始结构的合理性，k点密度，是否考虑自旋和高斯展宽（SIGMA）；离子弛豫的收敛速度，有三个很大的影响因素：弛豫方法（IBRION）,步长（POTIM）和收敛判据（EDIFFG）.
一般来说，针对理论催化的计算，初始结构都是不太合理的。因此一开始采用很粗糙的优化（EDIFF=0.001，EDIFFG=-0.2），很低的K点密度(Gamma)，不考虑自旋就可以了，这样NSW<60的设置就比较好。其它参数可以默认。
经过第一轮优化，就可以进入下一步细致的优化了。就我的经验，
EDIFF=1E-4,EDIFFG=-0.05，不考虑自旋，IBRION=2，其它默认，NSW=100;
跑完后可以设置IBRION = 1，减小OPTIM（默认为0.5，可以设置0.2）继续优化。
优化的时候让它自己闷头跑是不对的，经常看看中间过程，根据情况调节优化参数是可以很好的提高优化速度。这个时候，提交两个以上的任务排队是好的方式，一个在调整的时候，下一个可以接着运行，不会因为停下当前任务导致机器空闲。
无论结构优化还是静态自洽，电子步的收敛也常常让新手头痛。如果电子步不能在40步内收敛，要么是参数设置的问题，要么是初始模型太糟糕（糟糕的不是一点点）。
静态自洽过程电子步不收敛一般是参数设置有问题。这个时候，改变迭代算法（ALGO），提高高斯展宽（SIGMA增加）,设置自洽延迟（NELMDL）都是不错的方法。对于大体系比较难收敛的话，可以先调节AMIN,BMIX跑十多步，得到电荷密度和波函数，再重新计算。实在没办法了，可以先放任它跑40步，没有收敛的迹象的话，停下来，得到电荷密度和波函数后重新计算。一般都能在40步内收敛。
对于离子弛豫过程，不调节关系也不大。开始两个离子步可能要跑满60步（默认的），后面就会越来越快了。
总的说来，一般入门者，多看手册，多想多理解，多上机实践总结，比较容易提高到一个熟练操作工的水平。
如果要想做到“精确打击”，做到能在问题始发的时候就立刻采取有效措施来解决，就需要回归基础理论和计算方法上来了。
7、优化结果对初始结构和“优化路径”的依赖
原子吸附问题不大，但是小分子吸附，存在初始构型上的差异。slab上水平放置，还是垂直放置，可能导致收敛结果上的差异。根据H-K理论，理想情况下，优化得到的应该是全局最小，但在数值计算的时候可能经常碰到不是全局最小的情况。实际操作中发现，多个不同初始结构优化收敛后在能量和结构上存在一定差异。
为了加快收敛速度，特别是对于表面-分子吸附结构，初始放松约束，比如EDIFF=1E-3，EDIFFG=-0.3,NSW=30可能是很好的设置。但是下面的情况应当慎重：
EDIFF=1E-3;
EDIFFG=-0.1;！或者更小
NSW=500；！或者更大
电子步收敛约束较小，而离子步约束偏大，离子步数又很多，这种情况下，可能导致的结果是结构弛豫到严重未知的区间。
再在这个基础上提高约束来优化，可能就是徒劳的了——结果不可逆转的偏向不正常的区间。
好的做法，是对初始结构做比较松弛的约束，弛豫离子步NSW应该限制在一个较小的数值内。EDIFF=1E-3的话，EDIFFG也最好是偏大一些，如-0.3而不是-0.1.这样可以在较少的步数内达到初步收敛。
对于远离基态的初始结构，一开始在非常松弛的约束下跑若干离子步，时间上带来的好处是很大的。对于100个原子的体系用vasp做Gamma点优化，如果一开始就是正常优化（EDIFF=1E-4,EDIFFG=-0.02）设置，开始十个离子步可能都要花上几个小时。如果这个时候才发现输入文件有错误，那下午的时间就白费了，顺便带上晚上机器空转。
所以，我习惯的做法，是在初始几步优化后，会用xcrysden检查一下XDATCAR中的数据，用xdat2xyz.pl生成movie.xyz，然后看看弛豫过程是不是按照设想的那样。后续过程跑完一个收敛过程，就再检查一下movie.xyz。如此这般，才放心的展开后续计算。
8、目的导向的结构优化
结构优化到这个阶段，是高级的了。为了得到特定结构，或者为了验证某些猜想，需要设计合理的初始结构，然后在这个基础上小心优化，比如POTIM=0.1跑几步看看，然后修改优化参数。
我遇到过的一件跟结构优化关系很大的算例是CeO2氧空位结构电子局域的问题(https://www.doczj.com/doc/e919053203.html,/bbs/viewthread.php?tid=2954558)。按照一般方式（从优化好的bulk建slab模型，然后优化）得到一个O空位留下的两个电子均匀局域到O 次外层三个Ce原子上，得到空位形成能2.34eV.经高人指点后，调节空位附近O 原子位置，打破对称性后重新优化，两个电子完美的局域到两个Ce原子上了。并且空位形成能降低到2.0X eV。从这个例子可以看到，结构优化存在不少技巧的，这些技巧建立在研究者对模拟对象的物理意义的理解上。对物理图像的直观深入理解，才能做好模型预设，在此引导下才可能有目的的优化出不比寻常的结果。
目前第一性原理理论中的交换关联泛函部分包含经验参数。考虑这一点对优化结果的影响也很有意思。比如有专家提到，DFT+U参数对某些结构的收敛终态构型有影响。构型的变化可能影响表面反应过程。基于这一点，一个好的计算研究可能就出来了。
真实过程总是复杂多变的。无论何种模拟，估计都可以找到一些试验现象来验证。但是到底应该如何评判模拟结果，如何从第一性原理研究中得出有意义的结论需要很好的洞察力。这样的模拟不见得就必须建立的试验的基础上，完全凭空设计的模型有可能更能优美的解释本质。
第一性原理是什么？ 第一性原理有什么用？ 第一性原理怎么用？ 怎样将第一性原理与实 践结合起来？ 什么是第一性原理？1原理，量子力学根据原子核和电子互相作用的原理及 其基本运动规律，运用第一性称为经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，从具体要求出发，计算为基础的从头算。广义的第一原理包括两大类，以
Hartree-Fock自洽场原理DFT）计算。密度泛函理论和（自从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、薛定谔方程、Hartree-Fock因此我通过向师兄密度泛函理论等许多对我来说很陌生的物理化学定义。洽场、请教和上网查资料一点点 的了解并学习这些知识。 2第一性原理的作用为基础以及在此基础上发展起 来的简单而具有一定精(DFT)以密度泛函理论,的第一性原理电子结构计算方法 和广义梯度近似(GGA)度的局域密度近似(LDA)不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函与传统的解析方法一样,以及在此基础上所得到的体现体系宏,数、态密度、费米面、电子间互作用势等,穆斯堡尔谱等等比热、电导、观物理特性的参量如结合能、电离能、光电子谱、密度泛函计算的一些而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。． 导致了,结果能够与实验直接进行比较,一些应用程序的发展乃至商业软件的发布基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以(DFT)密度泛函理论）及其计算已经快速发展成为材料建模DFT及其他工程领域中，密度泛函理论（模拟的一种“标准工具”。密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS）、 光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。 3第一性原理怎么用？其中ASP、软件。V目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio）是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在MSMaterials Studio（简称使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，上的模拟软件。PC模拟无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。并对各种晶体、的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。模块简介Materials Studio采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面，允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。目前，Materials Studio软件包括如下功能模块： Materials Visualizer: 提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio的其他产品。是Materials Studio产品系列的核心模块。 Discover: Materials Studio的分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学方法，以仔细推导的力场作为基础，可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。． COMPASS: 支持对凝聚态材料进行原子水平模拟的功能强大的力场。是第一个由凝聚态性质以及孤立分子的各种从头算和经验数据等参数化并经验证的从头算力场。可以在很大的温度、压力范围内精确地预测孤立体系或凝聚态体系中各种分子的结构、构象、振动以及热物理性质。 Amorphous Cell: 允许对复杂的无定型系统建立有代表性的模型，并对主要性质进行预测。通过观察系统结构和性质之间的关系，可以对分子的一些重要性质有更深入的了解，从
第一性原理的理解及其应用 第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。 我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。 从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一性原理[1]。 广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。 第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。 但是就某个特定的问题，第一性原理和经验参数没有明显的界限，必须特别界定。如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。 那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。 科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。现在也远没有答案。 但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一原理了。 第一性原理计算方法的应用
第一性原理计算的原理和应用随着计算机技术的不断发展和物理化学科学的深入研究，人们 发现可以使用计算机模拟复杂的现象和过程，这就是第一性原理 计算。本文将介绍第一性原理计算的原理和应用。 一、第一性原理计算的原理 所谓第一性原理计算，是指基于量子力学的原理和公式推导出 固体、液体和气体内部物理化学现象的计算方法。其中最基本的 公式是薛定谔方程式： HΨ = EΨ 其中H是系统的哈密顿算符，Ψ是波函数，E是系统状态的能量。这个方程可用来计算电子运动的态函数和能量。 但这个方程式无法直接解出来，因为它涉及到太多的变量。因此，研究者们发明了一种数值算法，称为密度泛函理论（DFT）。 密度泛函理论中的密度泛函表述的是体系中全部粒子的费米分 布函数，它是电子密度的函数。通过求解密度泛函，就可以推算 出化学反应、材料表面的反应、气态中的自由基反应等等。 二、第一性原理计算的应用
第一性原理计算是基于量子力学的计算方法，也可以称为第一原理分析计算。它可以帮助我们理解物理和化学的基本原理，对于材料和化学的设计也有很大帮助。 1、材料设计 组成纳米和宏观物质的原子是复杂的物理系统，它们的内部结构和外部特性带有很多未知因素。第一性原理计算可以让我们更好地理解原子和分子之间的物理作用原理，通过模拟构建物质结构，预测材料的性质，帮助科学家们设计新的材料。 2、化学反应 在化学反应中，基本的机理是原子之间的结构、强度和电性互相作用并且相互作用引入新的物质。为了利用化学反应进行新的合成，我们需要在原子和分子层面上理解化学反应机理。第一性原理计算可以揭示反应的原则，为我们提供了在计算机上模拟和预测化学反应的能力。 3、超导研究 超导指的是电流在特定材料中不受电阻的限制传导。探索超导的机制和原理，以及发现可以用此技术制造的材料，可以为能源和电子技术领域带来重大发展机会。第一性原理计算是超导研究中必不可少的工具，可以预测和评估新材料的超导行为。 三、结论
第一性原理计算简述 第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。现在也远没有答案。但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一原理了。广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一原理。第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。但是就某个特定的问题，第一性原理和经验参数没有明显的界限，必须特别界定。如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。 最早期的从头算主要是一些量子化学的专家在研究。其实这还要从头说起，薛定谔搞出了薛定谔方程。方程写起来虽然简单，而且直观。（动能算符+势能算符）*波函数=能量的本征值*波函数。这是定态波函数，这个方程主要是用来求基态。方程虽然容易写，但是求解起来实在是太难了。有点像经典力学里的混沌现象。虽然每个粒子都服从牛顿三大定律，但是求解是不可能的。首先，求解的难题是电子和核的相互作用项难以分开。还好奥本海默提出了绝热近似，即核的质量和电子的质量不是一个数量级的，所以速度也不是一个数量级的。认为核缓慢的能跟上电子的运动。这样，我们即可将核的方程和电子的方程分开。而在真实的材料中，电子的作用是很大。例如成键主要是指电子和电子的相互作用。因此我们只需要仔细求解电子的薛定谔方程即可。对于N个电子的系统，方程是3N维的。其求解仍然很难。所以，科学家们就想办法。最后的办法是，利用自洽的方法求解。自洽其实是一个很有意思
材料科学中的第一性原理计算 第一性原理计算是材料科学研究中一种重要的计算方法。它是基于量 子力学理论和电子结构理论的计算模型，通过求解薛定谔方程，从基本粒 子（原子、离子、电子）的特性出发，利用数学方法预测和描述材料的结构、能量、性质等基本信息。本文将对第一性原理计算的原理、方法和应 用进行详细介绍。 第一性原理计算的核心是量子力学。量子力学是描述微观粒子行为的 理论，它认为微观粒子的运动和相互作用需要用波函数描述，而波函数可 以通过薛定谔方程求解。在材料科学中，我们关心的是材料中电子的结构 和性质。通过解薛定谔方程，可以得到材料中电子的轨道分布、能带结构 和电子密度等信息，进而预测和研究材料的各种性质。 第一性原理计算分为两个主要步骤：构建模型和求解薛定谔方程。首先，需要确定材料的晶胞结构，即原子的排列方式和间距。其次，需要选 择合适的计算方法，如密度泛函理论（DFT）等。DFT是一种基于电子密 度的近似方法，它将材料中的电子相互作用简化为一个电子密度函数。然后，需要选取计算所需的参数，包括平面波基组、能量截断和k点网格等。最后，通过求解薛定谔方程，可以得到材料中电子的波函数和能量等信息。 第一性原理计算在材料科学中有广泛的应用。首先，它可以用于材料 的结构预测和优化。通过计算不同原子和离子的结合能、晶格参数和局域 构型能等信息，可以预测新材料的结构和稳定性，为材料设计和合成提供 指导。其次，第一性原理计算可以用于研究材料的电子性质。通过计算材 料的能带结构、禁带宽度和电子态密度等信息，可以预测材料的导电性和 光学性质。此外，第一性原理计算还可以用于模拟材料的机械性质、热学 性质和磁学性质等。
材料是由大量的原子组成的多体体系，而原子又是由中子和质子所组成的原子核和核外电子所组成的。 材料的性能主要由核外电子之间的相互作用所决定。 原则上，如果可以写出构成材料的多体薛定愕方程，并求出该方程的解，就可得到材料的许多基本性质，如电导率、磁有序、振动谱、光学介电函数等。 但是，可以解析求解的系统仅限于氢原子，而由两个氢原子的氢分子和两个电子加两个质子组成的氦原子就己经无法求解了。 Hohenberg和Sham在1964年提出了一个重要的计算思想，证明了电子能量由电子密度决定。所以就可以通过电子密度得到所有电子结构的信息而无需再处理复杂的多体电子波函数，只用三个空间变量就可描述电子结构，这种方法称为电子密度泛函理论。 按照该理论，粒子的哈密顿量由局域的电子密度决定，由此得到局域密度近似方法，基于该方法的自洽计算被称为第一性原理方法。 基于局域密度泛函的第一性原理方法对于电子基态的计算是非常准确的，与基态相关的电子能带结构、声子谱、结合能等都能用此种方法进行定量的计算。 第一性原理计算方法，例如密度泛函理论(DFT)计算，它将问题归结为对电子密度函数的描述，只需要将各类原子位置
和个数作为参数输入计算即可。它是一种预先定义的方法，它适用于周期表上的所有元素，而且大量的文献证明了它的准确可靠性。 和其他量子力学方法相同，第一性原理计算结果包含所有原子的位置，力场，电子结构(即“电子云”的描述)，和体系的能量。从第一性原理计算得到的基本结果，以及它们随时间演化的规律，我们能推出几乎材料所有的性质。所以第一原理计算方法己经成为研究固体性质的一种重要的理论方法[20]。 费米能级是指费米子系统在趋于绝对零度时的化学位；但是在半导体物理和电子学领域中，费米能级则经常被当做电子或空穴化学势的代名词。费米子可以是电子、质子、中子（自旋为半整数的粒子）。 晶体中电子所能具有的能量范围，在物理学中往往形象化地用一条条水平横线表示电子的各个能量值。能量愈大，线的位置愈高，一定能量范围内的许多能级（彼此相隔很近）形成一条带，称为能带。各种晶体能带数目及其宽度等都不相同。相邻两能带间的能量范围称为“能隙”或“禁带”。晶体中电子不能具有这种能量。完全被电子占据的能带称“满带”。满带中的电子不会导电；完全未被占据的称“空带”；部分被占据的称“导带”。导带中的电子能够导电；价电子所占据能带称“价带”。能量比价带低的各能带一般都是满带，价带可
Vasp 我所用第一原理是基于密度泛函（DFT）的从头计算，是以电子密度作为基本变量（HK定理），通过求解kohn-sham方程，迭代自洽得到体系的基态电子密度，然后求体系的基态性质。还有一种是基于hartree-fock自洽计算，通过自洽求解HF方程，获得体系的波函数，求基态性质。KS方程的计算水平达到了HF水平，同时还考虑了电子间的交换关联作用。关于DFT中密度泛函的Function其实是交换关联泛函，包括LDA,GGA,杂化泛函等等。一般LDA为局域密度近似，在空间某点用均匀电子气密度作为交换关联泛函的唯一变量，多数为参数化的CA-PZ方案；GGA为广义梯度近似，不仅将电子密度作为交换关联泛函的变量，也考虑了密度的梯度为变量，包括PBE,PE.RPBE等方案。 在处理计算体系中原子的电子态时有两种方法，一种是考虑所有电子叫做全电子法，比如WIEN2K中的FLAPW方法（线性缀加平面波）；另一种是只考虑价电子而把芯电子和原子核构成离子实放在一起考虑即赝势法，一般贋势法是选取一个截断半径，截断半径以内波函数变化较平滑，和真实的不同，截断半径以外则和真实情况相同，而且贋势法得到的本征值和全电子法应该相同。贋势的测试标准应是贋势与全电子法计算结果的匹配度，而不是贋势与实验结果的匹配度，因为和实验结果的匹配可能是偶然的。 关于Ecut的收敛测试。一般情况下，总能相对于不同Ecut做计算，当截断能增大时总能变化不明显即可。但是在需要考虑体系应力时，还需要对应力进行收敛测试，而且应力相对于截断能要比总能更为苛刻。也就是某个截断能下总能已经收敛了，但应力未必收敛。(力的计算是在能量的基础上进行的，能量对坐标的一阶导数得到力。计算量的增大和误差的传递导致力收敛慢。) K点也是需要经过测试的。 何时需要考虑自旋？例如BaTiO3中，三个元素分别为=+2，+4，-2价，离子全部为各个轨道满壳层的结构，此时就不必考虑自旋了。对于BaMnO3中，由于Mn+4价时d轨道还有电子但未满，因此需要考虑Mn（4s23d5）的自旋，Ba和O就不必考虑。其实设定自旋就是给定一个原子磁矩的初始值，只在刚开始计算时作为初始值使用。 几何优化包括晶格常数和原子位置的优化，一般情况下也有不优化几何结构直接计算电子结构的，但是对于缺陷形成的计算则往往要优化。 软件大致分为基于平面波的软件，如CASTEP,PWSCF.ABINIT等，计算量大概和体系原子数目的三次方相关；还有基于原子轨道线性组合的软件，比如openmx等，计算量和体系原子数目相关，一般可模拟较多原子数目的体系。 V ASP是使用贋势和平面波基组，进行从头量子力学分子动力学计算的软件包。V ASP中的方法基于有限温度下的局域密度近似（用自由能作为变量）以及对每一MD步骤用有效矩阵对角方案和有效Pulay混合求解瞬时电子基态。这些技术可以避免元氏的Car-Parrinello 方法存在的一切问题，而后者是基于电子、离子运动方程同时积分的方法。离子和电子的相互作用超缓Vanderbilt贋势（US-PP）或投影扩充波（PAW）方法描述。两种技术都可以相当程度地减少过度金属或第一行元素的每个原子所必须的平面波数量。V ASP可以很容易地计算力与张力，用于把原子衰减到其瞬时基态中。！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！ V ASP程序亮点： 1、使用PAW方法或超软贋势，因此基组尺寸非常小，描述材料一般需要原子不超过100 个平面波，大多数情况下甚至每原子50个平面波就能得到可靠结果。 2、2. 在平面波程序中，某些部分代码的执行是三次标度。在VASP中，三次标度部分的前 因子足可忽略，导致关于体系尺寸的高效标度。因此可以在实空间求解势的非局域贡献，
第一性原理计算的基本原理 引言 第一性原理计算是一种基于量子力学和原子核运动的计算方法，被广泛应用于 材料科学、化学、物理学等领域。它通过解决薛定谔方程来预测和解释物质的性质和行为，具有高度的准确性和预测能力。本文将介绍第一性原理计算的基本原理和关键概念，并探讨其在不同领域中的应用。 基本原理 第一性原理计算的基本原理可以概括为以下几个方面： 多体问题和薛定谔方程 物质的性质和行为可以通过原子和分子的相互作用来描述，其中相互作用的力 可以用薛定谔方程表示。薛定谔方程是一个描述量子体系演化的微分方程，它包含了物体的波函数和哈密顿算符。通过求解薛定谔方程，可以得到物质的能量、电子结构、几何结构等信息。 哈密顿算符和能量表达 哈密顿算符是薛定谔方程中的一个核心概念，它描述了体系的总能量。在第一 性原理计算中，哈密顿算符可分解为动能和势能的和。动能项与电子的运动有关，势能项则与几何结构、原子核的相互作用以及外界的影响有关。 波函数和电子结构 波函数是薛定谔方程的解，它描述了电子在不同位置和状态下的概率分布。通 过求解薛定谔方程，可以得到材料的电子结构，包括能级、能带和费米能级等信息。电子结构是理解和预测材料性质的关键，例如导电性、磁性等。 密度泛函理论 密度泛函理论是第一性原理计算中一种重要的方法。它基于电子密度的概念， 将电子-电子相互作用表示为电子密度的函数。通过密度泛函理论，可以大大简化 计算复杂度，并对大分子系统和固体材料提供可靠的计算结果。 应用领域 第一性原理计算在许多领域有着广泛的应用，下面列举几个典型的应用领域：
材料科学 第一性原理计算在材料科学中被广泛应用于材料的设计、合成和性能预测。它可以通过计算材料的能带结构、晶格常数和缺陷形成能量等参数，来评估材料的导电性、光学特性、力学性质等。这对于开发新型材料和改善现有材料的性能非常重要。 化学 第一性原理计算在化学领域中也有着重要的应用。它可以帮助研究化学反应的机理、分子间相互作用和化学键的强度等。通过计算化学反应的活化能、反应路径和平衡常数等参数，可以预测反应速率和选择性，为设计新型催化剂和理解复杂化学现象提供支持。 凝聚态物理 第一性原理计算在凝聚态物理中具有重要的应用。它可以研究晶体的结构、磁性、电子输运和光学性质等。通过计算材料的能带结构、声子谱和磁性对比度等参数，可以预测材料的相变温度、磁共振频率和介电常数等。这对于理解材料的宏观性质和开发新型电子器件具有重要意义。 总结 第一性原理计算是一种基于量子力学原理的计算方法，通过解决薛定谔方程来预测和解释物质的性质和行为。它的基本原理包括多体问题和薛定谔方程、哈密顿算符和能量表达、波函数和电子结构，以及密度泛函理论。第一性原理计算在材料科学、化学和凝聚态物理等领域有着广泛的应用，并为这些领域的研究和发展提供了重要的支持。
第一性原理计算简述 第一性原理计算的基本思想是将材料系统中的电子行为完全用量子力学方法描述，并且只基于一些常见的物理规律进行计算，而不依赖于实验数据或经验性参数。这种方法被认为是计算物理学中最精确的方法之一，可以提供高度精确的材料性质和行为预测。 第一性原理计算的核心是薛定谔方程的求解。薛定谔方程描述了一个系统的波函数随时间的演化，通过求解该方程可以得到系统的能量、波函数及其他的物理量。然而，由于薛定谔方程的复杂性，直接求解它对于复杂的体系是不现实的。因此，第一性原理计算采用了一些近似方法对薛定谔方程进行处理。 在第一性原理计算中，常用的近似方法包括密度泛函理论(DFT)和平面波基组方法。密度泛函理论是一种计算材料中电子的方法，它通过将波函数的描述换成了电子密度的描述，从而大大简化了计算。平面波基组方法是一种将波函数展开成平面波的形式，并与周期性边界条件相适应的方法，用于对材料中的电子进行离散化处理。 除了薛定谔方程的求解方法，第一性原理计算还需要一些模型和算法来处理实际系统中的一些问题。例如，需要考虑电子之间的相互作用，常用的方法有赝势(pseudopotential)和Hartree-Fock方法。赝势方法将复杂的电子-电子相互作用简化为一个有效的势能，从而加快了计算速度。Hartree-Fock方法是一种处理多电子系统中电子之间相互作用的方法，它将多体态用单体态的乘积形式进行描述，并采用自洽迭代的方式求解能量。
第一性原理计算可以用于多种材料的性质和行为的预测和解释。例如，可以通过计算系统的能带结构来预测材料的导电性质；可以通过计算材料 的弹性常数来预测其力学性质；可以通过计算材料的反应势垒来预测化学 反应的速率等。此外，第一性原理计算还可以用于设计新的材料，例如预 测新的材料的晶体结构和电子性质，从而为材料科学的研究和应用提供宝 贵的理论指导。 然而，第一性原理计算也存在一些限制和挑战。首先，计算方法的复 杂性限制了其应用范围。虽然近年来计算机的计算能力不断提高，但是计 算大规模系统的复杂性仍然是一个挑战。其次，第一性原理计算通常需要 一些物理参数作为输入，例如晶格常数、原子位置等，这些参数通常需要 实验数据或经验性计算得到，从而在一些系统中限制了计算的精度和可靠性。此外，因为第一性原理计算对计算资源的需求较大，因此计算成本较高，特别是在大规模系统和长时间尺度的模拟中。 综上所述，第一性原理计算是一种基于量子力学的计算方法，可以用 于材料的性质和行为的预测和解释。它通过求解薛定谔方程，采用一些近 似方法来处理复杂性和计算复杂性，同时利用一些模型和算法来处理实际 问题。尽管存在一些限制和挑战，第一性原理计算仍然是材料科学中非常 重要的方法，为材料研究和应用提供了理论支持和指导。
第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。 2.1 SCF-MO 方法的基本原理 分子轨道的自洽场计算方法 (SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和 核心部分，因此在介绍本文计算工作所用 方法之前，有必要对其关键的部分作一简 要阐述。 2.1.1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦ ⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （2.1） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符， R AB =R 图2-1分子体系的坐标
第一性原理计算方法 第一性原理计算方法是一种基于量子力学原理的计算方法，它可以用来研究原 子和分子的结构、性质和反应。与传统的经验性方法相比，第一性原理计算方法具有更高的精度和可靠性，能够提供更多的物理和化学信息。本文将介绍第一性原理计算方法的基本原理和应用。 首先，第一性原理计算方法是建立在薛定谔方程的基础上的。薛定谔方程描述 了体系的波函数随时间的演化，通过求解薛定谔方程，我们可以得到体系的能量、波函数和其他物理性质。在第一性原理计算中，我们通常采用密度泛函理论来近似求解薛定谔方程，通过求解库仑势和交换-相关势的作用，得到体系的基态能量和 波函数。 其次，第一性原理计算方法的应用非常广泛。它可以用来研究固体、液体和气 体的结构和性质，预测材料的稳定相和晶体结构，计算分子的几何构型和振动频率，分析化学反应的动力学过程等。同时，第一性原理计算方法还可以用来设计新型的功能材料，优化催化剂的性能，预测分子的电子结构和光学性质，研究纳米材料的电子输运行为等。 在第一性原理计算方法的发展过程中，科学家们提出了许多不同的计算框架和 方法，如密度泛函理论、量子蒙特卡洛方法、格林函数方法等。这些方法在不同的体系和问题上都有各自的优势和局限性，需要根据具体的研究目的来选择合适的方法。 总的来说，第一性原理计算方法是一种强大的工具，它在材料科学、物理化学、生物化学等领域都有重要的应用价值。随着计算机硬件和软件的不断发展，第一性原理计算方法将会变得更加高效和精确，为科学研究和工程应用提供更多的支持和帮助。
通过以上介绍，我们可以看到第一性原理计算方法在材料科学和化学领域的重要性和广泛应用。它不仅可以帮助我们理解物质的基本性质，还可以指导新材料的设计和合成，促进科学技术的发展和进步。因此，掌握和应用第一性原理计算方法对于科研工作者和工程技术人员来说都是非常重要的。希望本文的介绍能够为读者提供一些有益的信息，引起对第一性原理计算方法的兴趣和关注。
1什么是第一性原理？ 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，称为第一性原理。广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fock自洽场计算为基础的从头算和密度泛函理论（DFT）计算。 从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、薛定谔方程、Hartree-Fock自洽场、密度泛函理论等许多对我来说很陌生的物理化学定义。因此我通过向师兄请教和上网查资料一点点的了解并学习这些知识。 2第一性原理的作用 以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的第一性原理电子结构计算方法,与传统的解析方法一样,不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等,而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。密度泛函计算的一些
结果能够与实验直接进行比较,一些应用程序的发展乃至商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。 密度泛函理论(DFT)为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中，密度泛函理论（DFT）及其计算已经快速发展成为材料建模模拟的一种“标准工具”。 密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS）、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。 3第一性原理怎么用？ 目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio、V ASP软件。其中Materials Studio（简称MS）是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。 模块简介 Materials Studio采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面，允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。目前，Materials Studio软件包括如下功能模块： Materials Visualizer: 提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio的其他产品。是Materials Studio产品系列的核心模块。 Discover: Materials Studio的分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学方法，以仔细推导的力场作为基础，可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。
第一性原理计算公式 引言 第一性原理计算是一种基于量子力学原理的理论和计算方法，可以用于研究和预测材料的物理和化学性质。它是一种从头开始的计算方法，不依赖于任何经验参数和实验数据，因此被广泛应用于材料科学、化学、物理等领域的研究和设计。 在第一性原理计算中，通过求解薛定谔方程来得到体系的电子结构和能量。这些计算需要使用一系列的公式和算法，本文将重点介绍一些常见的第一性原理计算公式，帮助读者理解这一领域的基本原理和方法。 基本概念 在介绍具体的计算公式之前，我们先来回顾一些基本概念。 哈密顿算符 哈密顿算符是量子力学中描述体系总能量和动力学演化的算符。对于单电子体系，哈密顿算符可以写为： H = T + V 其中T表示动能算符，V表示势能算符。对于多电子体系，哈密顿算符则需要加入电子之间的相互作用算符，形式更加复杂。 波函数和薛定谔方程 波函数是描述量子力学体系的状态的函数。在薛定谔方程中，波函数满足以下的时间无关薛定谔方程： Hψ = Eψ 其中H是哈密顿算符，ψ是波函数，E是能量。求解薛定谔方程可以得到体系的能级结构和波函数。 密度泛函理论 密度泛函理论是一种处理多电子体系的方法。其核心思想是将多电子体系的性质建立在电子密度上。密度泛函理论的基本方程是： E = T[n] + V[n] + E_{ee}[n] 其中E是总能量，T[n]是电子动能的泛函，V[n]是外势能的泛函，E_{ee}[n]是电子之间相互作用的泛函。
第一性原理计算公式 赝势方法 赝势方法是一种快速计算材料电子结构的方法。在赝势方法中，原子核和一部 分芯层电子对价层电子的作用通过赝势进行描述。赝势方法的基本方程是：H_{KS}ψ = Eψ 其中H_{KS}是Kohn-Sham方程中的赝势哈密顿算符，ψ是波函数，E是能量。 平面波基组展开法 平面波基组展开法是一种基于平面波基函数的展开方法。平面波基组展开法的 基本方程是： ψ(r) = ∑ c_k exp(ik·r) 其中ψ(r)是波函数，c_k是展开系数，k是波矢。 态密度和能带结构 态密度和能带结构是描述材料电子结构的重要概念。态密度表示在一定能量范 围内的能级数目，能带结构描述能量与波矢之间的关系。态密度和能带结构可以通过计算得到。 能量泛函和交换相关能 能量泛函是密度泛函理论中的关键概念，用于描述体系的能量。交换相关能是 能量泛函中的一个重要项，用于描述电子之间的交换和相关效应。 能量计算和优化 能量计算和优化是第一性原理计算中的重要任务。通过求解薛定谔方程，并应 用能量泛函和交换相关能，可以得到体系的能量。优化可以通过调整原子位置、晶格参数等方式来寻找能量最低的体系结构。 结论 第一性原理计算公式是研究和预测材料性质的重要工具。本文介绍了一些常见 的第一性原理计算公式，包括赝势方法、平面波基组展开法、能量泛函和交换相关能等。这些公式和方法为研究者们提供了一种从头开始的计算工具，帮助我们深入理解材料的电子结构和性质。 了解并熟练掌握这些公式和方法，对于从事第一性原理计算的科学家和工程师 来说非常重要。通过计算和优化，我们可以预测新材料的性质，优化材料设计，推动材料科学的发展和应用。
量子力学第一性原理：仅需五个物理基本常数——电子质量、电子电量、普郎克常数、光速和玻耳兹曼常数，通过求薛定谔方程得到材料的电子结构，而不依赖于任何经验常数即可以预测微观体系的状态和性质，预测材料的组分、结构、性能之间的关系，进一步设计具有特定性能的新材料。 作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。 量子化学的第一性原理是指多电子体系的Schrödinger方程，但是光有这个方程是无法解决任何问题的，量子力学能够准确的解决的问题很少很少，绝大多数都是有各种各样的近似，为此计算量子力学提出一个称为“从头计算”的原理作为第一性原理，除了Schrödinger方程外还允许使用下列参数和原理： (1) 物理常数，包括光速c、Planck常数h、电子电量e、电子质量me以及原子的各种同位素的质量，尽管这些常数也是通过实验获得的。(在国际单位值中，光速是定义值，Planck 常数是测量值，在原子单位制中则相反。) (2) 各种数学和物理的近似，最基本的近似是“非相对论近似”(Schrödinger方程本来就是非相对论的原理)、“绝热近似”(由于原子核质量比电子大得多，而把原子核当成静止的点处理)和“轨道近似”(用一个独立函数来描述一个独立电子的运动)。 量子化学的从头计算方法就是在各种近似上作的研究。如果只考虑一个电子，而把其他电子对它的作用近似的处理成某种形式的势场，这样就可以把多电子问题简化成单电子问题，这种近似称为单电子近似，也称为平均场近似，例如最基本的从头计算方法哈特里－富克（Hartree-Fock）方法，是平均场近似的一种，它把所有讨论的电子视为在离子势场和其他电子的平均势场中的运动。但是哈特里－富克近似程度过大，忽略了电子之间的交换和相关效应，使得计算的精度受到一定的限制，为了解决这一问题，P Hohenberg和W Kohn于1964年提出密度泛函理论（density functional theory, DFT），这一理论将电子之间的交换相关势表示为密度泛函，然后使薛定谔方程在考虑了电子之间的复杂相互作用后利用建立在自洽场近似的方法求解，DFT认为：粒子的哈密顿量取决于电子密度的局域值，由此可以得出局域密度近似（local density approximation）方法。 由于诸多近似方法的使用，“从头计算”方法并不是真正意义上的第一性原理，但是其近似方法的运用使得量子计算得以实现。从头计算的结果具有相当的可靠程度，某些精确的从头计算产生的误差甚至比实验误差还小。 话说第一性原理的基本感念是指不采用经验参数……（此后省略若干千字） 不采用经验参数，但也得有近似才能计算。在处理原子的时候就采用了波恩-奥本海默近似（既绝热近似）这个近似的主要内容就是电子运动速度远远大于原子核，于是近似原子核不动，只考虑电子运动。于是，这个近似带来的效果就是体系在绝对零度时候的性质。 @@@什么是第一性原理呢？其实就是指从最基本的原理出发，不掺杂任何经验参数，而得出所有的现象。其实这个是很难的。但是能验证规律的正确性。而本文所提到的第一性原理，主要是指从量子力学的基本假设出发，而推导各种物理，化学等现象。也指从头算，即ab initio。 最早期的从头算主要是一些量子化学的专家在搞。其实这还要从头说起，薛定谔搞出了薛定谔方程。方程写起来虽然简单，而且直观。（动能算符+势能算符）*波函数=能量的本征值*波函数。这是定态波函数，我就不写含时的方程了。这个方程主要是用来求基态。方程虽然容易写，但是求解起来实在是太难了。有点像经典力学里的混沌现象。虽然每个
第一性原理 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一原理第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。 但是就某个特定的问题，第一性原理和经验参数没有明显的界限，必须特别界定。如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。 第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力于“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。现在也远没有答案。但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一原理了。广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。 补充解释 第一性原理就是从头计算，不需要任何参数，只需要一些基本的物理常量，就可以得到体系基态的基本性质的原理。 声子是晶体中晶格集体激发的准粒子，化学势为零，属于玻色子，服从玻色-爱因斯坦统计。声子本身并不具有物理动量，但是携带有准动量，并具有能量。声子就是“晶格振动的简正模能量量子。” 对此，我们可以更详细地予以解释。在固体物理学的概念中，结晶态固体中的原子或分子是按一定的规律排列在晶格上的。在晶体中，原子并非是静止的，它们总是围绕着其平衡位置在作不断的振动。另一方面，这些原子又通过其间的相互