PVDF单轴拉伸的第一性原理和分子动力学模拟
曾凡林;孙毅;刘一志
【摘要】To obtain the behaviors of Poly ( vinylidene difluoride) (PVDF) under large tensile deformations, this paper investigates the tensile behavior of a single molecular chain of rod-like PVDF with β phase structure at zero temperature using a Density Functional Theory (DFF) calculation. We obtain the critical bond length, critical fracture energy, critical tensile force and the elastic constant when the]3 phase PVDF chain is stretched to break. Then a novel method is proposed to build the cell model of the amorphous polymer, which is used for the molecular dynamics (MD) simulations of uniaxial tensile of PVDF. During the simulations, two cases that the chains will never break and are permitted to break are considered. In the first case, the simulations with three different strain rates 10~~ s-~ , 109 S-1 , and l0s s-~ were carried out and the strain rate dependence of the stress-strain relationship, the structure deformation were analyzed as well. In the second case, the simula- tions with a strain rate of 109 s-I , 5 ~ 108 s-1 and a quasistatic strain loading were performed and the stress- strain relationship, the cell structures before and after the breaking were researched. Some key factors to influ- ence the simulation results and some important deformation information were analyzed. This is helpful to eluci- date the inherent deformation mechanisms during the tensile procedure.%为得到聚偏二氟乙烯（PVDF）的大变形拉伸特性,应用第一性原理方法模拟了β相PVDF分子链的在单轴拉伸下的
能量及构型变化,得到了β相分子链拉伸过程中发生断裂时的临界键长、临界断裂能量、临界拉力以及分子链弹性系数的变化规律.接着用一种新颖的方法构造了无定形PVDF的立方元胞模型并用于单轴拉伸的分子动力学模拟.模拟中分别考虑链不被拉断和链允许被拉断两种情况.第1种情况下,拉伸应变率分别为1010,109和108s-1,得到了应力应变关系和构型变化;第2种情况下,拉伸应变率分别为109s-1,5×108s-1和准静态,得到了应力应变关系和断裂前后的构型.同时分析了一些关键的形变信息和影响模拟结果的一些关键因素.模拟结果表明,不仅对于理解PVDF 的拉伸变形机制具有较重要意义,而且对于其他无定形材料的拉伸模拟具有参考价值.
【期刊名称】《哈尔滨工业大学学报》
【年(卷),期】2012(044)009
【总页数】5页(P46-50)
【关键词】PVDF;单轴拉伸;第一性原理;分子动力学;断裂
【作者】曾凡林;孙毅;刘一志
【作者单位】哈尔滨工业大学航天科学与力学系,哈尔滨150001;哈尔滨工业大学航天科学与力学系,哈尔滨150001;哈尔滨工业大学航天科学与力学系,哈尔滨150001
【正文语种】中文
【中图分类】O631
作为一种被广泛应用的压电聚合物，聚偏二氟乙烯(Poly(vinylidene difluoride)，PVDF)还应用于对热稳定性、耐化学腐蚀性和耐磨性有特殊要求的领域.因为有与
其他聚合物相比更卓越的力学性能以及突出的压电、热电性能，PVDF一直以来都引起广大研究者的注意［1－2］.PVDF 的压电性能主要源自其分子结构中的β相和γ相.相比于其他的压电材料例如 PZT，虽然 PVDF的力——电耦合效应低于PZT，但是它的可塑性要高出10倍左右［3－4］;此外作为传感材料更重要的一个特征参数PVDF的g要比PZT高20倍左右，而且它能被制成厚度＜10 μm的薄膜，振动质量极小，具有比PZT大得多的阻尼值，因此具有产生极短波长所需的动态特性.正因为如此，PVDF正被尝试应用于各种航天智能系统结构中，例如可充气式展开天线等，有望在各类航天器智能结构中得到应用［5－6］.
单轴拉伸是制备β相PVDF的传统且有效的方法.拉伸过程中，应变高达400%，使得PVDF的分子链由蜷曲的无定形态转变为直链态.然后在强电场的作用下利用CH2和CF2基团的极性，使得分子链中原先呈交错状态的CH2和CF2的相对位置发生改变，所有的H原子位于一侧，而所有的F原子则转向另一侧，使材料产生宏观的整体极性，从而具有压电性能.实验结果表明，如果分子链之间交联度较小的话，较小的拉应变即会使链和链发生分离从而产生链间断裂.因此在制备无定形的PVDF时，尽可能多地在分子链间形成相互交联的网状结构是拉伸法成功的关键.但这样会产生另外一个问题，即是相互交联的分子链中不可避免地会存在死缠接.一旦这种情况出现，即使较小的拉伸应变也会使得分子链断裂，从而在断裂处形成空位或银纹，极化时非常容易被击穿，使得材料失效.因此研究无定形的PVDF分子链间的死缠接以及拉伸过程中的分子链断裂情况，对于PVDF的制备和应用是非常有意义的.
因为传统的实验手段很难观察到PVDF内部的分子链结构，更难以表征拉伸过程中链的解缠接和断裂过程，因此本文采用计算机模拟的方法.分子链的断裂需要了解单个链在拉伸过程的构型信息和能量信息从而得到临界断裂值，本文采用第一性原理来模拟单链的拉伸来进行;链间的解缠结或断裂过程则通过大规模的模拟来进
行，本文采用分子动力学模拟方法.第一性原理对单链的模拟结果直接应用于大规模的分子动力学模拟中，两者结合成功地对PVDF的大变形拉伸过程进行了模拟.该方法对于其他材料的大变形分子动力学模拟同样具有参考价值.
本文依据文献［7］构造了β相PVDF的分子链，如图1所示.模型采用周期性边界条件以利于实施链长方向的轴向加载.为了减少周期性边界所产生的镜像分子链对当前分子链的影响，本文将模拟元胞的垂直于链长方向(x和y方向)的尺寸设置成远远大于截断半径的1.5 nm.为了使得变形只发生在链长方向，将元胞垂直于链长方向(x和y方向)的尺寸固定.为了减少计算量，模型中只取到两个分子链的重复单元，整个模型含有12个原子，其优化后的x、y、z方向的尺寸分别为1.5
nm(固定)、1.5 nm(固定)和 0.509 9 nm.
链长方向的单轴拉伸过程的第一性原理模拟采用Accelrys公司的 Materials Studio软件中的Castep模块来进行.通过改变元胞的z向尺寸来实现加载过程，每步加载应变为1%，加载步数不限，直至分子链发生断裂.加载过程中x和y方向的尺寸保持不变，具体的模型及加载信息参考文献［8］.本文在计算中采用了Vanderbilt超软赝势和 LDA 的 Ceperley-Alder形式的函数［9］，布里渊区采用2×2×5的 k点取样(其收敛性设为1.0 e－8eV/原子)来进行数值积分.元胞的能量计算中收敛标准设置为1.0 eV/原子.整个模拟过程参考文献［10］方法.
考虑到模型只包含单个分子链并且分子链之间的相互影响忽略不计，此外分子链只在链长方向受到约束而x和y方向形变自由，因此拉伸过程中能量的变化可看作全部由链长方向的变形所贡献.这样分子链所受到的拉力F可表示为F=－
(∂ΔE/∂εzz)/d0.其中:d0为元胞的 z向原始尺寸;εzz为当前的拉伸应变;ΔE为当前拉伸加载后相对于初始结构的能量变化.同样，C-C键的弹性系数k可表示为:k= －(∂ΔF/∂εzz)/d0.其中F 为计算得到的分子链所受到的拉力.
PVDF单分子链在链长方向的单轴拉伸下，能量变化如图2所示.曲线显示系统能
量随着应变的增加而不断升高，当应变εzz=0.3时，能量发生突降，预示着分子链可能已经被拉断，这一点可被随后的构型观测结果证实.考虑到本文的模型选取较小，能量的变化主要来自于C-C之间的共价键作用，由此得到β相PVDF分子链上C-C键的临界断裂能约为1.14 eV.
当εzz=0.29(第29步)和εzz=0.3(第30步)时，分子链构型如图3(a)、(b)所示.显然，拉伸到第30步时(εzz=0.3)分子结构已经失稳，相邻两个C-C键显示巨大差异(键长分别为0.292 6、0.131 3 nm)，键长较大的那个 C-C 键(0.292 6 nm)已经被拉断.而在此前的拉伸步(εzz=0.29)，两个相邻C-C键的键长接近(分别为
0.182 5 、0.183 2 nm)，表明此时结构稳定，分子链并未被拉断.构型分析的结果与前面能量变化的结果一致，当应变εzz达到0.3时，β相PVDF单分子链将会被拉断，其临界断裂键长可认为是0.183 2 nm.
拉伸过程中PVDF单分子链的拉力变化曲线和C-C键的弹性系数k的变化分别如图4(a)、(b)所示.拉力变化曲线显示，当能量发生突变时(εzz=0.3，对应分子链被拉断)拉力也发生了突变.而在εzz=0.28时拉力达最大值，为6.75 nN，显示PVDF单链在断裂之前有一个非常微小的屈服过程，屈服拉力约为6.75 nN.图4(b)的曲线显示只有当应变非常小时(εzz＜0.03，对应着弹性理论里面的小变形)，弹性系数k才可近似认为是常数，而当应变增大时，k迅速降低，在断裂之前趋于零.普通的势函数描述C-C之间的弹性能时并未考虑这一因素，而是处理成常数，由此可见普通的势函数(分子力场)只适用于弹性范围内的小变形模拟，对于大变形的模拟则必须考虑这一因素.
由于第一性原理模拟的计算量大，本文的模拟所采用的模型较小，模拟所选取的精度也不是非常高.不过考虑到研究β相分子链拉伸过程中的断裂性能并用于分子动力学的模拟中，这样的计算精度是可以接受的.对单链的模拟结果表明，β相的PVDF分子链被拉伸时最终会发生链的断裂，而在这个过程中，系统能量和C-C
共价键弹性系数k的变化都是非线性的.因为高分子材料的分子动力学模拟所用的
分子力场如COMPASS、PCFF、MM3、UFF等都只能模拟小的弹性变形，无法
描述大变形甚至断裂过程，本文所得到的这些拉伸结果及影响参数都是在利用分子动力学模拟来研究块体材料大变形拉伸性质时需要考虑并注意的问题.
在以往研究中给出了高分子材料的单分子链模型和包含多个无定形分子链的元胞模型的构建方法［11－12］.为了使构建的模型更加与实际的分子链构型相符，本文采用了一种较为新颖的方法来进行.该方法主要采用Materials Studio软件中的Perl script脚本语言完成.其基本步骤及实现过程为:1)将80个聚合度为200的PVDF分子链按照1.60 g·cm－3的密度装入长方体元胞中建立具有周期性边界条
件的初始长方体模型(其长宽高a、b、c分别为 a=9.335 nm、b=9.335 5 nm、
c=12 nm).在这一过程中，分别将每个分子链端部的C原子设置成“活性”原子，意味着在随后的过程中，这些较短的链之间有机会相互连接而形成长链.2)在NVT
系统下对第1步建立的初始模型进行分子动力学模拟.在模拟过程中，每个“活性”C原子不断地在其截断半径内(1 nm)寻找其他分子链上的“活性”原子，一
旦发现有满足条件的原子，两个“活性”原子发生相互连接，同时删掉“活性”标记，变为“稳定”原子，这一过程贯穿整个动力学模拟过程，直到该“活性”原子完成连接或自始至终也无法找到可连接的原子.为了避免同一链上的两个“活性”
原子相互连接而形成环链，此处又对每个原子加了一个额外标记用以记录分子链信息，那些只有来自不同的分子链上的“活性”原子才能发生反应，并且一旦发生反应后，新形成的链上的其他“活性”原子重新进行标记用以表明它们位于同一分子链上.3)检查生成的含有不同长度的分子链的模型的完整性，对不饱和C原子进行
加H处理并对模型进行彻底的NVT模拟进行能量优化和弛豫后，得到的模型作为单轴拉伸的分子动力学模拟模型.本文利用这种方法最终建立的模型包含的分子链
数目为30(一共是96 060个原子)，最大的聚合度为2 200(意味着该分子链由11
个初始分子链连接而成)，最小的200(该分子链未和其他分子链相互连接)，更多
的分子链聚合度为3～8(整体符合正态分布).这样的模型与实际情况更加吻合，因
为在实际材料中，PVDF的链长是不尽相同的，从聚合度为数万到数千的都可能存在，此处建立的模型在一定程度上可以描述分子链间的这种差异.图5显示了初始
模型和经过上述方法处理过的模型，可明显见到分子链数目减少且变得更长.
利用无定形PVDF的元胞模型构建的模拟模型，采用LAMMPS软件和PCFF分子力场对无定形PVDF的单轴拉伸进行了分子动力学模拟，模拟的温度为300 K，
最大拉伸应变设为1，常应变率模拟.模拟中模型沿着z轴(c方向)被拉伸，两端各
占模型长度10%的部分被固定，3个方向都采取周期性边界条件.模拟分两种情况:第1种在拉伸过程不考虑分子链断裂(传统模拟)，模拟采用的应变率分别为1010、109和108s－1;第2种情况考虑了链的断裂情况，其应变率分别为109s－1，
5×108s－1和准静态(模拟应变率为零).后一种情况下，依据PVDF单链拉伸的第
一性原理模拟结果，设置C-C键的临界断裂键长为0.184 nm.实际的模拟中，依
据模拟结果，实际得到的最大应变从0.22～1.00不等.因为较低的应变率下模拟需要耗费非常长的时间，本文只进行了最低应变率为108s－1的动态模拟.
图6显示了不同应变率下不同情况的模拟中所得到的应力－应变曲线.当不考虑C-
C键的断裂时，应变为 1010，109，108s－1的应力－应变曲线非常相似，应力能够随着应变的增加而达到非常高的值，而这与实际结果是不相吻合的.事实上在
如此高的应变率下，PVDF很容易被拉断.只有在准静态拉伸下才可能达到非常高
的应变.而当考虑C-C键的断裂因素时，应变率为109s－1的应力－应变曲线显示当应变达到较低的0.21时，模型即被拉断，应力急剧下降，这表明模型实际是在
冲击作用下发生的断裂，109s－1的应变率实际对应着很高的冲击速度;当应变率
降为5×108s－1时，实际结果相差不大，发生断裂时的应变仅仅有少许的增加.这些结果表明动态模拟PVDF的拉伸过程，因为计算速度的限制，所选择的应变率
太高而难以模拟实际拉伸过程.为此本文采取了准静态模拟，并考虑键的断裂因素.从准静态所对应的应力－应变曲线上，可以发现当应变较小时，其曲线形状与其他情况下得到的结果是一致的，但是当应变在0.15附近时，应力有一个小的突降，但整个曲线走势变化不大，表明在这个应变下模型内部可能发生了某个分子链的断裂，但是直到应变达到0.85时，从应力的变化上看，整个模型都未发生断裂.这样的结果与实际情况是相吻合的.由此可见，考虑键断裂因素的准静态模拟是模拟大变形的有效途径.
进一步地，当不考虑键的断裂时应变率为109s－1下和考虑键断裂时准静态下的部分模型构型如图7所示.可明显看出，当应变率为109s－1，ε=0.34时，模型中出现明显的微孔洞，而当ε=0.85时，模型中微孔洞发展成了比较大的空洞，而且银纹也已连接成大的微孔洞，模型本质上已经破坏，但因为链不断裂，所以整个模型被拉成了两部分，中间由几个分子链保持连接.而当考虑键断裂因素，在准静态加载条件下，即使当ε=0.85，模型中也仅见少量微孔洞，而未见整体断裂迹象，但是通过对每个分子链的构型进行分析，确实发现了有3个分子链已被拉断，这也证明了上述应力－应变分析的结果.由此可见在大变形的拉伸过程中，PVDF分子链确实会发生死缠接现象而被拉断，但整体体现得并不明显，即使对每个分子链都采取了较低的断裂准则(键长为0.184 nm)，整体模型在较大应变下仍未发现明显的损伤破坏.
1)β相PVDF分子链在链长方向被持续拉伸会发生断裂，断裂时有一个微小的屈服过程，分子链的弹性系数只有当应变很小时才可以近似看作是常数.
2)分子链被拉断时存在临界拉力、临界键长及临界断裂能，这些参数可作为大变形模拟时分子链的断裂准则.
3)构造大规模无定形材料模拟模型的方法对于构造与实际构型相吻合的无定形材料的模拟模型具有很好的实用性.
4)应变率是在拉伸分子动力学模拟时必须考虑的重要因素，并且只有当考虑键的断裂因素时才能够较真实地模拟材料的大变形行为，PVDF在大变形的拉伸下，存在少量分子链发生死缠接而被拉断的现象，但整体体现得并不明显.
孙毅(1961—)，男，教授，博士生导师.
【相关文献】
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分子动力学模拟实验报告 篇一：分子动力学实验报告 md2 分子动力学实验报告 （ XX 至 XX 学年第_2_学期） 班级：姓名：学号：实验名称：晶体点缺陷成绩： 一、实验目的 计算空位形成能和间隙原子形成能。探究形成的空位和间隙原子所在的位置 不同其形成能的变化。以及空位和间隙原子的浓度不同时其空位能和间隙原子形 成能的变化。 二、实验原理 点缺陷普遍存在于晶体材料中，它是晶体中最基本的结构缺陷，对材料的物 理和化学性质影响很大。 根据点缺陷相对于理想晶格位置可能出现的几种主要偏差状态，可将其命名 如下： （1）空位：正常节点位置上出现的原子空缺。 （2）间隙原子（离子）：指原子（离子）进入正常格点位置之间的间隙位 (本文来自：小草范文网:分子动力学模拟实验报告)
置。 （3）杂质原子（离子）：晶体组分意外的原子进入晶格中即为杂质，杂质 原子若取代晶体中正常格点位置上的原子（离子）即为置换原子（离子），也可 进入正常格点位置之间的间隙位置而成为填隙的杂质原子（离子）。 一般情况下，空位、间隙原子都是构成晶体的原子或离子偏离原有格点所形 成的热缺陷。在一定温度下，晶体中各原子的热振动状态和能量并不同，遵循麦 克斯韦分布规律。热振动的原子某一瞬间可能获得较大的能量，这些较高能量的 原子可以挣脱周围质点的作用而离开平衡位置，进入到晶格内的其他位置，于是 在原来的平衡格点位置上留下空位。根据原子进入晶格内的不同位置，可以将缺 陷分为弗伦克尔（Frenkel）缺陷和肖特基（Schottky）缺陷。 点缺陷都只有一个原子大小的尺度，因此不容易通过实验对其进行直接的观 察。而且实验方法研究缺陷时利用较多的还是缺陷对晶
实验六聚合物材料单轴拉伸工艺实验 一、目的意义 单轴拉伸工艺是指将材料的片材、薄膜、棒材和线材等，在外力作用下，沿长度方向发生较大形变，而使材料内部结构沿着外力方向发生变化，从而使材料呈现各向异性的一种方法。对聚合物材料而言，单轴拉伸工艺不仅能提高聚合物的结晶度，同时更能提高材料某一方向上的物理性能，如提高聚合物纤维单轴强度，提高PVDF薄膜的压电系数等。 本实验的目的： 1、了解聚合物单轴拉伸的基本原理和实验方法； 2、了解拉伸工艺制度对聚合物取向性能的影响； 3、进一步理解外力作用对高分子材料分子链运动的影响。 二、基本原理 聚合物材料分子链或链段在熔点以下、玻璃化温度以上仍然有很大的活动性，此时，若施加外应力，分子链或链段就会沿着外力的方向滑移，并进行分子链或链段的重新有序排列，在温度适当的时候，这种滑移和有序排列是不可逆的，从而使聚合物材料的内部聚集态发生变化，产生一些新的性能。 现以聚偏氟乙烯（PVDF）为例来解释这种变化过程。PVDF是一种优良的压电聚合物材料，但它的压电性能只能在PVDF分子高度取向的时候才能表现出来。要使PVDF取向，最有效的方法是将PVDF薄膜单轴拉伸。PVDF材料在单轴拉伸前是部分结晶的，结晶多以曲折链晶片组成的球晶为主，体系在微晶以外和微晶内部都存在许多未有序排列的分子链或链段，这些链或链段在一定的条件下，可以进行再有序化。这种有序化的结果是，高分子的结晶相C轴将平行外应力的方向重新取向，而且拉伸前没有有序化的链或链段也能结晶，因此，聚合物材料在单轴拉伸后，不但能提高分子、晶体的取向度，同时还可以很大程度上提高高分子材料的结晶度。 实验中，在制好的PVDF的条形薄片两端加上夹具，在一定温度条件下，以一定的外力、一定的拉伸速度对PVDF薄片进行单轴拉伸，在温度和应力的作用下，PVDF晶体中的片晶C轴沿着外应力的方向取向，冷却后就可以得到所需的取向态结构。 三、实验装置 实验装置是一台自动控温的单轴拉伸设备。其示意图如下：
PVDF单轴拉伸的第一性原理和分子动力学模拟 曾凡林;孙毅;刘一志 【摘要】To obtain the behaviors of Poly ( vinylidene difluoride) (PVDF) under large tensile deformations, this paper investigates the tensile behavior of a single molecular chain of rod-like PVDF with β phase structure at zero temperature using a Density Functional Theory (DFF) calculation. We obtain the critical bond length, critical fracture energy, critical tensile force and the elastic constant when the]3 phase PVDF chain is stretched to break. Then a novel method is proposed to build the cell model of the amorphous polymer, which is used for the molecular dynamics (MD) simulations of uniaxial tensile of PVDF. During the simulations, two cases that the chains will never break and are permitted to break are considered. In the first case, the simulations with three different strain rates 10~~ s-~ , 109 S-1 , and l0s s-~ were carried out and the strain rate dependence of the stress-strain relationship, the structure deformation were analyzed as well. In the second case, the simula- tions with a strain rate of 109 s-I , 5 ~ 108 s-1 and a quasistatic strain loading were performed and the stress- strain relationship, the cell structures before and after the breaking were researched. Some key factors to influ- ence the simulation results and some important deformation information were analyzed. This is helpful to eluci- date the inherent deformation mechanisms during the tensile procedure.%为得到聚偏二氟乙烯（PVDF）的大变形拉伸特性,应用第一性原理方法模拟了β相PVDF分子链的在单轴拉伸下的
分子动力学模拟方法的基本原理与应用 摘要：介绍了分子动力学模拟的基本原理及常用的原子间相互作用势，如Lennard-Jones势；论述了几种常用的何限差分算法，如Verlet算法；说明了分子动力学模拟的几种系综及感兴趣的宏观统计量的提取。 关键词：分子动力学模拟；原子间相互作用势；何限差分算法； 分子动力学是一门结合物理，数学和化学的综合技术。分子动力学是一套分子模拟方法，该方法主要是依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动，以在由分子体系的不同状态构成的系统中抽取样本，从而计算体系的构型积分，并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的热力学量和其他宏观性质。 从统计物理学中衍生出来的分子动力学模拟方法(Molecular Dynamics Simulation, NfDS),实践证明是一种描述纳米科技研究对象的有效方法，得到越来越广泛的重视。所谓分子动力学模拟，是指对于原子核和电子所构成的多体系统, 用计算机模拟原子核的运动过程，从而计算系统的结构和性质，其中每一个原子核被视为在全部其他原子核和电子所提供的经验势场作用下按牛顿定律运动。它被认为是本世纪以来除理论分析和实验观察之外的第三种科学研究手段，称之为“计算机实验”手段，在物理学、化学、生物学和材料科学等许多领域中得到广泛地应用。 科学工作者在长期的科学研究实践中发现，当实验研究方法不能满足研究工作的需求时，用计算机模拟却可以提供实验上尚无法获得或很难获得的重要信息；尽管计算机模拟不能完全取代实验，但可以用来指导实验，并验证某些理论假设，从而促进理论和实验的发展。特别是在材料形成过程中许多与原子有关的微观细节，在实验中基本上是无法获得的，而在计算机模拟中即可以方便地得到。这种优点使分子动力学模拟在材料研究中显得非常有吸引力。 分子动力学模拟就是用计算机方法来表示统计力学,作为实验的一个辅助手段。分子模拟就是对于原子核和电子所构成的多体系统，求解运动方程(如牛顿方程、哈密顿
材料物理学中的多尺度模拟方法 一、介绍 材料物理学是研究物质各种性质和变化机制的科学。多尺度模拟方法是材料物理学研究的基础工具之一，通过不同尺度模拟，可以更深入地理解材料本质和物理机理。本文将介绍材料物理学中的多尺度模拟方法及其应用。 二、理论基础 多尺度模拟方法基于材料的分子结构，将材料分为不同尺度的部分进行模拟。通常使用的多尺度模拟方法有从第一性原理计算到材料微观结构分析的多层次模拟方法（MLM），分子动力学模拟（MD）、蒙特卡罗模拟（MC）等。 1.第一性原理计算 第一性原理计算是通过量子力学基本原理对材料进行计算，不假设任何经验参数，因此对于复杂物质的计算具有很大的优势。通过计算材料的电子结构、热力学性质、光电材料性质等参数，可以得到材料的理论性能。同时，第一性原理计算也是多尺度模拟方法的基础，因为材料的宏观性质是由其分子结构和粗大中的作用相互影响的。 2.分子动力学模拟
分子动力学模拟是一种基于牛顿运动定律进行的模拟方法，通过对材料组成部分的运动进行模拟来预测材料的行为和稳定性。分子动力学模拟可以在原子或分子水平上解释材料性能，在材料制备、加工、使用等不同阶段的问题上发挥了重要的作用。 3.蒙特卡罗模拟 蒙特卡罗模拟是基于随机采样的一种模拟方法，其核心思想是允许材料结构中的离子、分子在空间中运动，通过跳跃式的方法计算材料在温度、压力等条件下的性质变化。 三、应用 多尺度模拟方法可以用于材料表面特性、力学性质、热力学性质、化学反应性质等多个领域的研究。以下是几个应用案例。 1.材料表面特性 表面结构影响了材料与其他材料的接触和与环境相互作用的方式。通过对表面结构进行多尺度模拟，可以理解材料表面的原子结构、表面能、表面反应动力学等性质。 2.力学性质 材料的力学性质在制备过程中和使用过程中都起着关键作用。通过多尺度模拟，可以预测材料在应力场下的弹性和塑性变形、
分子动力学的数值模拟 分子动力学（Molecular Dynamics，MD）是一种以牛顿力学为 基础的计算模拟方法，用于研究原子或分子间的相互作用和运动。它以数值计算的方式模拟材料系统的运动和力学行为，从而可以 对材料的性能和结构进行探究和预测。MD方法已成为现代计算 材料科学领域的一项重要技术，广泛应用于材料科学、化学、生 物学、地球科学和工程学等领域。 MD模拟的基本原理是基于牛顿力学和某种数值算法。MD模 拟中所需的输入参数包括：粒子的质量、电荷、势能函数和初态 条件等。其中粒子的势能函数是关键因素之一。在MD模拟中， 通过对粒子之间的相互作用进行描述，推导出“分子力场”模型。 在分子力场模型中，任意两个粒子之间的相互作用可以用所谓势 能函数来描述。而对于每一个粒子，则会受到来自其他粒子的力 的影响，从而产生运动。 MD模拟的步骤非常简单。首先，需要选择适当的分子模型和 势能函数，确定模拟系统的大小和形状，并设定所需的初态条件。然后，在计算机上通过数值算法，模拟粒子之间的相互作用和运 动过程，并记录粒子在不同时间的位移、速度和能量等动力学参
数。最后，通过对模拟得到的数据进行分析和处理，来研究系统的性质和行为。 MD模拟技术的优点在于其高精度、高效率和高可靠性。通过MD模拟，我们可以深入了解许多复杂系统中的微观过程，研究粒子间的相互作用和动力学行为，从而预测材料的性质和性能。此外，通过MD模拟，还可以优化材料的结构和性能，提高其使用寿命和安全性能。因此，MD模拟已成为材料科学领域的重要工具之一，对材料的设计、开发和应用产生了极大的影响。 最近几年，随着计算机技术的不断发展，MD模拟技术也在不断进步。例如，近年来发展起来的“机器学习”算法，可以帮助MD 模拟更好地预测和设计材料的性能和行为。机器学习算法通过对大量实验数据进行分析和学习，从而自动生成和改进模型，提高MD模拟的准确性和效率。这种相互加强的计算机技术和材料学科的合作，将有助于推动材料科学的发展和进步。 分子动力学的数值模拟是材料科学领域中一种非常有用的技术手段。通过此种数值模拟方法，我们可以深入了解材料系统中的微观过程，研究粒子间的相互作用和动力学行为，预测材料的性质和性能。随着计算机技术和相关算法的不断更新和提高，MD
分子动力学模拟中的模型构建与参数优化技 术 分子动力学模拟（Molecular Dynamics Simulation, MD）是一种重要的计算模拟方法，可以用来研究原子和分子间的相互作用、热力学性质以及宏观材料的宏观性质。在进行MD模拟之前，必须构建合适的模型并确定参数，以保证模拟结果的 准确性和可靠性。本文将介绍分子动力学模拟中的模型构建与参数优化技术。 一、模型构建 在进行分子动力学模拟之前，首先需要构建模型。模型的构建涉及到选择合适 的分子、晶体、纳米材料等，并确定模型的尺寸和结构。对于有机分子模拟，可以使用化学软件如Gaussian、Schrödinger等进行分子结构优化，获得准确的原子坐 标和键长角度等信息。 对于晶体和纳米材料模拟，可以利用实验数据、理论计算和经验规则，通过控 制晶胞参数、晶面指数等来构建所需的晶体结构。此外，还可以利用晶格模型进行晶体结构构建，如周期性边界条件、原子排列方式等。 模型表达方式有两种常见的形式，即原子坐标格式和拓扑格式。原子坐标格式 将每个原子的坐标和类型记录在一个文件中，而拓扑格式则记录原子间的连接关系和键的类型。 模型构建过程中应注意保持模型的平衡和稳定性，避免出现过度拉伸、错位等 现象。对于大分子模拟，可以采用连接分子动力学模拟（Coarse-grained MD）方法，将多个小分子连接在一起，减少模拟系统的规模。 二、参数优化
模型构建完成后，还需要确定模型中分子的力场参数。力场包括键能、角能、 二面角能、相互作用势函数等。常用的力场包括分子力场（Molecular Force Field），如AMBER、CHARMM、OPLS等，以及多体力场（Many-body Force Field）如ReaxFF等。 确定力场参数的方法有多种途径，包括实验测量、量子化学计算和模型拟合等。实验测量可以通过测定物质的物理性质如密度、熔点、热容等来确定力场参数。量子化学计算可以通过计算分子结构和能量来获得力场参数。 模型拟合方法是一种常用的参数优化技术。可以通过与实验数据对比，调整力 场参数以使模拟结果与实验结果保持一致。拟合方法可以采用遗传算法、蒙特卡罗模拟、Levenberg-Marquardt等优化算法。 参数优化过程需要确保力场参数在合理范围内，避免出现异常值和不收敛等问题。还需要对力场参数进行敏感性分析，确定关键参数对模拟结果的影响程度，以便后续参数调整和模拟结果的解释。 三、模型验证 模型构建和参数优化完成后，需要对模型进行验证。常见的验证方法包括与实 验结果对比、计算相对差异、计算分子间距离分布等。 与实验结果对比是一种重要的验证手段。可以比较模拟与实验的结构参数、热 力学性质等，以评估模型的准确性和可靠性。计算相对差异可以通过计算模拟结果与实验结果的平均相对差异来评估模型的精确度。 另外，还可以计算模型中分子间的距离分布，如径向分布函数（Radial Distribution Function, RDF）、配位数分布函数（Coordination Number Distribution Function, CNDF）等。这些分布函数可以用来评估模型中相互作用的强度和范围。 模型验证是保证模型准确性的重要步骤，通过验证可以评估模型的适用范围和 局限性，并指导后续的模拟研究。
拉伸分子动力学 拉伸分子动力学（Stretching Molecular Dynamics）是一种模拟分子 拉伸过程的计算方法。在这种方法中，运用分子动力学模拟技术对分 子进行拉伸，观察它们在不同条件下的变化，以提高对分子性质的认识。本篇文章将详细介绍拉伸分子动力学的原理、应用和局限性。 一、原理 分子动力学模拟中涉及的基本物理量包括电荷、能量、角动量、质心 坐标和速度等。在拉伸分子动力学中，核心原理是牛顿第二定律： F=ma（力等于质量乘以加速度），即当施加力时，分子会发生运动 （加速）。拉伸分子动力学中的力，可以较好地通过势能表达式表示，因此可以据此进一步探究分子的行为。 二、应用 1.材料力学研究 拉伸分子动力学在材料力学研究中有广泛应用。例如，可以通过对聚 合物材料进行拉伸分子动力学模拟，探究材料的拉伸性能；可以对金 属材料进行拉伸分子动力学计算，研究其振动行为、塑性变形等。 2.生物学研究 拉伸分子动力学在生物学研究中的应用也非常广泛。例如，可以通过 拉伸分子动力学模拟，研究蛋白质的结构和性质，了解其生物功能； 可以对DNA分子进行拉伸分子动力学模拟，探究其在某些条件下的物 理行为。
三、局限性 除了以上的应用外，拉伸分子动力学也存在一些局限性： 1.模型选择 模型的建立对结果影响很大，模型的选取是模拟结果准确性的基础。 但是，针对某些复杂的分子，模型难以建立，这就限制了拉伸分子动 力学的应用。 2.计算成本高 拉伸分子动力学需要耗费大量的计算资源，计算成本高的问题对分子 动力学研究提出了新的挑战。 3.不能描述量子效应 拉伸分子动力学采用了经典的牛顿力学原理，不能描述分子的量子效应，这也是其应用范围受限的原因之一。 总体来讲，拉伸分子动力学在材料学、生物学等领域有着广泛的应用。尽管模型的选择以及计算成本等问题限制了其应用范围，但是其对于 分子行为的研究仍然具有重要意义，因此在未来的研究中还有着不可 替代的地位。
分子碰撞动力学模拟的计算方法 分子碰撞动力学模拟是一种重要的计算方法，它在材料科学、化学、生物学等 领域中得到广泛应用。本文将从基本原理、计算方法和应用案例三个方面来探讨分子碰撞动力学模拟的计算方法。 一、基本原理 分子碰撞动力学模拟的基本原理是通过数值模拟粒子之间的相互作用，来研究 分子之间的碰撞和相互作用过程。在模拟中，分子被看作是由一系列粒子组成的，每个粒子都具有质量、位置和速度等属性。通过牛顿力学的基本原理，可以计算出粒子之间的相互作用力，并根据粒子的运动方程来模拟分子的运动轨迹。 二、计算方法 1. 粒子的初始化：在进行分子碰撞动力学模拟之前，需要对粒子进行初始化。 这包括确定粒子的初始位置、速度和质量等属性。通常可以通过随机数生成器来生成符合一定分布规律的初始条件。 2. 力场模型：在分子碰撞动力学模拟中，粒子之间的相互作用力通常使用力场 模型来描述。力场模型可以分为经验力场和量子力场两种类型。经验力场是通过实验数据拟合得到的，适用于大多数分子体系。而量子力场则是基于量子力学原理，适用于具有较高精度要求的体系。 3. 时间步长：在模拟过程中，需要将时间离散化为一系列的时间步长。时间步 长的选择要考虑到模拟的稳定性和计算效率之间的平衡。一般来说，时间步长越小，模拟结果越精确，但计算量也会增加。 4. 碰撞检测和处理：在模拟过程中，需要检测粒子之间是否发生碰撞，并根据 碰撞的性质来处理碰撞事件。碰撞检测可以通过判断粒子之间的距离和相对速度来实现。碰撞处理则可以根据碰撞前后的能量、动量守恒原理来确定粒子的运动轨迹。
5. 边界条件：在实际模拟中，通常需要考虑边界条件对模拟结果的影响。边界 条件可以是周期性边界、反射边界或吸收边界等。不同的边界条件会对模拟结果产生不同的影响，需要根据具体情况进行选择。 三、应用案例 1. 材料科学：分子碰撞动力学模拟可以用于研究材料的物理性质和化学反应过程。例如，可以通过模拟分子在材料表面的吸附行为来研究材料的吸附性能和催化活性。 2. 生物学：分子碰撞动力学模拟在生物学研究中也有广泛应用。例如，可以通 过模拟蛋白质的折叠过程来研究蛋白质的结构和功能。此外，还可以模拟分子药物与受体之间的相互作用，用于药物设计和筛选。 3. 化学反应：分子碰撞动力学模拟可以用于研究化学反应的动力学过程。例如，可以通过模拟分子在反应体系中的碰撞和解离行为来研究反应速率和选择性。 总结起来，分子碰撞动力学模拟是一种重要的计算方法，可以用于研究分子之 间的碰撞和相互作用过程。通过合理选择计算方法和参数，可以得到精确的模拟结果。在材料科学、生物学和化学等领域中，分子碰撞动力学模拟已经成为一种不可或缺的工具，为科学研究和工程应用提供了重要支持。
分子动力学模拟 分子动力学是一门结合物理，数学和化学的综合技术。分子动力学是一套分子模拟方法，该方法主要是依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动，以在由分子体系的不同状态构成的系统中抽取样本，从而计算体系的构型积分，并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的热力学量和其他宏观性质。 这门技术的发展进程是： 1980年：恒压条件下的动力学方法（Andersenの方法、Parrinello-Rahman法） 1983年：非平衡态动力学方法(Gillan and Dixon) 1984年：恒温条件下的动力学方法（能势‐フーバーの方法） 1985年：第一原理分子动力学法（→カー・パリネロ法） 1991年：巨正则系综的分子动力学方法(Cagin and Pettit). 最新的巨正则系综，即为组成系综的系统与一温度为T、化学势为μ的很大的热源、粒子源相接触，此时系统不仅同热源有能量交换，而且可以同粒子源有粒子的交换，最后达到平衡，这种系综称巨正则系综。 进行分子动力学模拟的第一步是确定起始构型，一个能量较低的起始构型是进行分子模拟的基础，一般分子的其实构型主要是来自实验数据或量子化学计算。在确定起始构型之后要赋予构成分子的各个原子速度，这一速度是根据玻尔兹曼分布随机生成，由于速度的分布符合玻尔兹曼统计，因此在这个阶段，体系的温度是恒定的。另外，在随机生成各个原子的运动速度之后须进行调整，使得体系总体在各个方向上的动量之和为零，即保证体系没有平动位移。 由上一步确定的分子组建平衡相，在构建平衡相的时候会对构型、温度等参数加以监控。进入生产相之后体系中的分子和分子中的原子开始根据初始速度运动，可以想象其间会发生吸引、排斥乃至碰撞，这时就根据牛顿力学和预先给定的粒子间相互作用势来对各个例子的运动轨迹进行计算，在这个过程中，体系总能量不变，但分子内部势能和动能不断相互转化，从而体系的温度也不断变化，在整个过程中，体系会遍历势能面上的各个点，计算的样本正是在这个过程中抽取的。 用抽样所得体系的各个状态计算当时体系的势能，进而计算构型积分。 作用势的选择与动力学计算的关系极为密切，选择不同的作用势，体系的势能面会有不同的形状，动力学计算所得的分子运动和分子内部运动的轨迹也会不同，进而影响到抽样的结果和抽样结果的势能计算，在计算宏观体积和微观成分关系的时候主要采用刚球模型的二体势，计算系统能量，熵等关系时早期多采用Lennard-Jones、morse势等双体势模型，对于金属计算，主要采用morse势，但是由于通过实验拟合的对势容易导致柯西关系，与实验不符，因此在后来的模拟中有人提出采用EAM等多体势模型，或者采用第一性原理计算结果通过一定的物理方法来拟合二体势函数。但是对于二体势模型，多体势往往缺乏明确的表达式，参量很多，模拟收敛速度很慢，给应用带来很大困难，因此在一般应用中，通过第一性原理计算结果拟合势函数的L-J，morse等势模型的应用仍非常广泛。 分子动力学计算的基本思想是赋予分子体系初始运动状态之后，利用分子的自然运动在相空间中抽取样本进行统计计算，时间步长就是抽样的间隔，因而时间步长的选取对动力学模拟非常重要。太长的时间步长会造成分子间的激烈碰撞，体系数据溢出；太短的时间步长会降低模拟过程搜索相空间的能力，因此一般选取的时间步长为体系各个自由度中最短运动周期的十分之一。但是通常情况下，体系各自由度中运动周期最短的是各个化学键的振动，而这种运动对计算某些宏观性质并不产生影响，因此就产生了屏蔽分子内部振动或其他无关运动的约束动力学，约束动力学可以有效地增长分子动力学模拟时间步长，提高搜索相空间的能
分子模拟的方法与应用 在当今科技发展的时代，计算机科学和化学科学的结合催生了分子模拟技术，这一技术的出现已经为化学研究带来了突破性的进展。分子模拟技术是一种基于计算机的化学研究方法，它通过模拟分子间相互作用的过程，从而研究分子的性质、构造和反应。本文将介绍分子模拟的方法和应用。 一、分子模拟的方法 1. 分子动力学模拟 分子动力学模拟(MD)，是一种分子模拟方法，它通过求解牛顿运动方程模拟分子在时间和空间上的运动。在模拟过程中，分子的位置、速度以及动量等物理量会随着时间的推移而改变，从而描述分子的热力学和动力学性质。分子动力学模拟可描述随时间变化的结构、构象、能量和动力学变化，它可以模拟许多物理与化学问题，如蛋白质结构和功能，表面物理和化学性质等。 2. 分子静力学模拟 分子静力学模拟(MS)，是一种基于力场的分子模拟方法，它通过构建分子势能函数来计算分子的总能量。分子静力学模拟不考虑分子随时间的演化，只考虑平衡状态下分子的结构和能量。它更适用于描述较大分子复合物结构，如蛋白质-蛋白质或蛋白质-小分子间的相互作用。 3. 量子化学计算 量子化学计算(QC)，是一种基于量子力学理论的计算方法，它通过求解分子的薛定谔方程来预测分子的理论性质。量子化学计算可以提供精确的分子结构和能量预测，但需要大量计算，难以应用于复杂分子系统。 4. 蒙特卡罗模拟
蒙特卡罗模拟(MC)，是一种基于随机采样的分子模拟方法，它通过随机采样模拟分子体系构象空间的运动。蒙特卡罗模拟可以用于研究配位体与金属配合物、溶液体系、液滴等问题。 二、分子模拟的应用 分子模拟技术已经成功应用于不同领域的研究，在以下几个方面有突破性进展： 1. 生物系统 生物系统是分子模拟技术的重要应用领域。分子模拟技术可以预测生物分子的 结构、构象和反应机理，解释一些实验现象并模拟生物过程进化。蛋白质是生物大分子中最重要的研究对象之一，分子模拟技术在解析蛋白质结构和机理方面发挥着重要作用，如研究蛋白质结构、功能、相互作用等问题。此外，分子模拟技术还可用于药物设计，预测药物分子与受体的相互作用，更好地解释药物作用机理等。 2. 材料科学 分子模拟技术在材料科学领域的应用十分广泛。它可用于研究材料物性的基础 概念和性质，如晶体结构、晶格常数、弹性力学性质、缺陷的形成和演化规律等，还可以计算材料的动力学、热力学性质等。 3. 环境科学 应用分子模拟技术可以研究在环境中发生的化学反应过程。它可以用于预测污 染物的扩散、降解和生物利用及与大气和水环境互作等问题。分子模拟技术的进一步发展，使得计算与实验相互补充，更好地研究膜分离和超滤等问题。 结论： 综上所述，分子模拟技术是一项重要的计算化学方法。它可以模拟从小到大的 分子系统，应用范围广泛。随着分子模拟技术的不断发展，其计算速度和模拟精度将会得到更好的提高，使其在化学研究、药物设计等方面发挥更大的作用。
分子动力学与化学反应模拟 分子动力学是一种模拟分子运动和化学反应的计算方法。通过分子 动力学模拟，我们能够研究材料的热力学性质、物理性质以及化学反 应的动力学过程。这种模拟方法不仅可以为材料科学和化学领域提供 深入的理论洞察，还可以指导实验设计和材料性能的优化。 在分子动力学模拟中，我们将分子系统中的粒子（原子或分子）看 做质点，并通过分子间的相互作用力和牛顿运动定律推导分子的运动 轨迹。通过迭代计算，可以模拟出粒子的位置、速度以及相互作用力 随时间的演化过程。通过分析这些数据，我们可以了解材料的结构、 稳定性以及动力学特性。 化学反应模拟是分子动力学模拟的一个重要应用方向。通过分子动 力学模拟可以研究化学反应的动力学过程、能量转化和反应路径等关 键参数。例如，我们可以通过模拟分子在溶液中的扩散行为来研究溶 液中的化学反应动力学。另外，分子动力学模拟还可以用于研究基于 催化剂的化学反应过程，从而指导催化剂的设计优化。 在分子动力学模拟中，原子间相互作用的描述是十分重要的。一种 常用的描述相互作用的势能函数是力场模型。力场模型通过定义原子 间的势函数来计算相互作用势能。其中，Lennard-Jones势能和Coulomb势能是常用的势能函数形式。除了力场模型外，量子力学方 法也可以用来模拟化学反应。例如，量子力学方法可以精确地计算化 学键的形成与断裂过程，帮助我们进一步理解化学反应机理。 分子动力学模拟在材料科学和化学领域的应用非常广泛。例如，可 以通过模拟材料的热膨胀性质、弹性常数、热导率等热力学性质，来 指导材料的设计和优化。此外，还可以通过模拟化学反应的路径和速 率常数等动力学参数，来预测反应产物和研究反应机理。这些模拟结 果可以与实验数据进行比较，验证模拟方法的准确性，并指导实验研究。 分子动力学模拟的发展离不开计算机科学的进步。随着计算机算力 的提高和算法的优化，大规模的分子动力学模拟已经成为可能。例如，我们可以通过模拟数百万个粒子并在数百万时间步长下进行计算。此
基于分子动力学模拟的材料力学性能研究 一、引言 随着纳米材料的制备和研究，人们对材料力学性能的研究需求 也越来越迫切。传统的材料本构模型大多是基于宏观力学实验数 据得出的，但是很难直接应用于纳米尺度的材料，因为此时材料 受到的力和应变是无序的，无法通过传统实验获取。而基于分子 动力学模拟，可逐步对材料的方法进行研究，尤其在材料复杂结 构和动力特性方面，分子动力学模拟可提供迥异于实验的优势， 因此越来越受到重视。 二、分子动力学模拟的基本原理 分子动力学模拟是通过计算机模拟材料结构与物理特性之间的 关系，从而得到材料计算力学性质的方法。分子系统中的原子相 互作用通过势能函数表达，如Lennard-Jones势就是一个常用的势 函数。根据这些势函数，通过求解牛顿第二定律，即F=ma (F-力，a-加速度，m-质量) ，从而计算出原子运动轨迹。分子动力学的核 心理论和方法是时间演化，依照运动学原理，经过一定时间后系 统中每个分子的位置和动量都会有所改变，因此演化过程涵盖的 时间和步数越多，计算值越准确。 三、分子动力学模拟方法在材料力学性能研究中的应用 1.弹性模量的计算
材料力学性能中最基本的参数之一是弹性模量，它反映了材料 受力下的应力-应变关系。通过分子动力学模拟，可以得到材料中 原子的力和位移，从而推导出应力-应变曲线，并计算出弹性模量。例如，Srivastava等人采用分子动力学模拟对压缩纳米铜进行研究，成功模拟了应力-应变曲线和弹性模量，结果显示，压缩形变随颗 粒度的减小而减小，而弹性模量则随之增加。 2.材料强度的计算 在材料力学性能中，强度是指材料在受到负载时所能承受的最 大应力，它影响着材料的耐用性和可靠性。分子动力学模拟方法 可通过对材料的细微变化进行模型构建，来实现对强度的计算。 例如，Zhou等研究人员用分子动力学模拟方法对晶界处金属纳米 线的应力集中现象进行研究，发现晶界的壳层原子有助于缓解应 力集中，能够增强晶界处的强度。 3.材料断裂行为分析 材料中的裂纹和断裂行为是大多数实际问题的核心，因为裂纹 会对材料的性能、可靠性和寿命等产生重大影响。通过分子动力 学模拟可以模拟材料的断裂行为，揭示裂纹扩展的机理、断裂韧 性以及断裂过程中分子间的相互作用。例如，Shen和Li对石墨烯 进行了应力拉伸，通过基于分子动力学的模拟，研究石墨烯的断 裂机理，结果显示石墨烯的断裂韧性很高，并且可以通过增加石 墨烯的长度来提高其强度。
PVDF涂层织物拉伸力学性能试验研究 刘平;吴刚;唐柏鉴;周道传;缪玮 【摘要】To obtain the constitutive model of membrane,the uniaxial tensile failure experiments of SH-1050P textile were carried out using the angle of yam and tensile direction as the parameters.Besides,the biaxial tensile test under biaxial loading with multiple loading ratio was also conducted to obtain the complete uniaxial/biaxial test data.The analytical formula about the relationship between the elastic modulus and the angle was derived based on the assumption that the strains of all the membranes are uniform and there is no slippage between ply and yam,which can explain the experimental phenomena well.Meanwhile,the biaxial elastic modulus and Poisson's ratio under different proportional loading were obtained with the assumption of the membrane being a biaxial orthogonal elastic model under biaxial loading.The results show that the elastic modulus of the uniaxial test can be divided into the elasticity and plasticity stages according to the ultimate elastic strain of 2％.Both two elastic modulus values are proportional to 2 times of angle.As for the bi-axial test,the elastic modulus is the same as that of the uniaxial test when the loading ratio is 1 ∶ 1,and the discreteness of elastic modulus increases with the discreteness of the loading ratio.%为获得膜材的本构关系规律,以SH-1050P 膜材为试验对象,采用纱线与拉伸方向夹角α为参数进行单轴拉伸破坏试验;然后进行多比例位移加载下的双轴拉伸试验,得到完整的单、双轴试验结果.假设膜片应变均匀且铺层与纱线无滑移,对单轴下膜片弹性模量与夹角α的关系进行了理论推导,
《材料计算设计基础》 学号： 流水号： 姓名： 完成日期：
分子动力学模拟及其在材料中的研究进展 摘要：本文综述了分子动力学模拟技术的发展，介绍了分子动力学的分类、运动方程的求解、初始条件和边界条件的选取、平衡系综及其控制、感兴趣量的提取以及分子动力学模拟在材料中的研究进展。 关键词：分子动力学模拟平衡态系综金属材料感兴趣量径向分布函数 引言 科学工作者在长期的科学研究实践中发现，当实验研究方法不能满足研究工作的需求时，用计算机模拟却可以提供实验上尚无法获得或很难获得的重要信息；尽管计算机模拟不能完全取代实验，但可以用来指导实验，并验证某些理论假设，从而促进理论和实验的发展。特别是在材料形成过程中许多与原子有关的微观细节，在实验中基本上是无法获得的，而在计算机模拟中即可以方便地得到。这种优点使分子动力学模拟在金属材料研究中显得非常有吸引力。 分子动力学MD (Molecular Dynamics)模拟就是用计算机方法来表示统计力学，作为实验的一个辅助手段。MD模拟就是对于原子核和电子所构成的多体系统，求解运动方程(如牛顿方程、哈密顿方程或拉格朗日方程)，其中每一个原子核被视为在全部其它原子核和电子作用下运动，通过分析系统中各粒子的受力情况，用经典或量子的方法求解系统中各粒子在某时刻的位置和速度，以确定粒子的运动状态，进而计算系统的结构和性质。该模拟技术主要涉及粒子运动的动力学问题,与蒙特卡罗模拟方法(简称MC)相比,分子动力学是一种“确定性方法”, 它所计算的是时间平均,而MC进行的是系综平均。然而按照统计力学各态历经假设,时间平均等价于系综平均。因此,两种方法严格的比较计算能给出几乎相同的结果。 经典的分子动力学方法是Alder等于1957年提出并首先在“硬球”液体模型下应用，发现了由Kirkwood在1939年根据统计力学预言的“刚性球组成的集合系统会发生有液相到结晶相的转变”。后来人们称这种相变为Alder相变。Rahman
第六章 分子动力学模拟 Molecular Dynamics –MD 6.1引言 分子动力学模拟方法是在牛顿力学的理论框架下，根据体系内分子之间的相互作用势，获得每个原子随时间运动的轨迹，通过系综平均，可以得到感兴趣的与结构和动力学性质有关的物理量，如：平均原子坐标，平均能量、平均温度及原子运动的自相关函数等。这些物理量是通过对每个原子的运动轨迹，即微观量求平均而得到的宏观量，因此可以与实验观测量进行比较。 用计算机模拟方法在向空间采样方法有两种： （1） 随机采样 MC （2） 确定性方法MD 以上讲过的MC （Monte Carlo ）采样方法就是随机方法，与随机方法不同，确定性方法是按照动力学规律使系统在相空间运动。分子动力学模型就是一种确定性方法。它的基本出发点是从一个完全确定的物理模型出发，通过解牛顿运动方程而得到原子运动的轨迹。我们感兴趣的可测量的客观物理量可以通过相空间的采样求系综平均而得到。在多态历经假设成立的情况下，系综平均与长时间平均是相同的。 ⎰ ∞ →∞==τ τ τ0 1 ))(),((lim dt t p t q A A A 系综 其中q,p 为t 的函数。A 表示系综平均，∞A 表示无穷长时间平均。因模拟时间总是有限的。对耦分子体系，当模拟时间大于分子的弛豫时间时，有限观测时间可以变成为无穷长的。 当弛豫模拟〉τt ，模拟t 可认为∞，因物理上的∞是不可能的。 6.2基本原理 1.动力学方程 基本动力学方程包括在经典力学（CM ）框架下的牛顿方程和在量子动力学（QM ）框架下的薛定谔方程。在常温下，经典的牛顿方程对研究生物分子体系的结构和动力学性质已经足够了，因为这时体系的量子效应并不十分重要。但是，对研究包含隧道效应的反应时间问题时，量子效应十分明显，这时就必须用QM 方程来模拟体系的量子动力学性质。
摘要 高分子材料的性能与材料的结构和分子的运动有关，分子的运动受到外部环境的影响。目前有很多研究者通过实验的方式研究高分子材料的结构、外部环境对高分子材料力学性能的影响，高分子材料的某些微观结构不易控制，无法通过实验的方式进行研究，同时实验不能在微观层面上研究高分子材料的分子运动。为了解决这些问题，本文使用计算机模拟方式来探究微观结构和外界条件对聚乙烯体系力学性能的影响。 （1）本文首先使用蒙地卡罗方法建立半晶态聚乙烯模型，半晶态聚乙烯模型分为晶区和非晶区。晶区中的聚乙烯链的结构为结晶茎，非晶区中聚乙烯链的结构为桥结构、尾结构和圈结构。研究发现，非晶区在NVT 系综下进行弛豫的过程中，尾结构中粒子的数量逐渐减少，桥结构的数量逐渐增大，桥结构中粒子的数量逐渐减少，圈结构的数量逐渐增大，圈结构中粒子的数量逐渐增大。 （2）为了研究了初始结构对聚乙烯拉伸过程中力学性能的影响。使用蒙地卡罗方法建立20个半晶态聚乙烯模型，并在温度为350K和压力位1个大气压的条件下进行模拟，研究发现，当存在桥结构时，在应力软化阶段，相同的应变条件下会受到更大的应力；当桥结构数量一定时，初始缠结度越大，弹性模量越小，屈服极限越大；当桥结构数量一定时，初始链取向度越大，弹性模量越大。此外，通过建立结晶度不同的聚乙烯模型进行分子动力学模拟发现，结晶度越高，聚乙烯的弹性模量、屈服极限和应力软化阶段所受到的应力均会增大。 （3）为了探究拉伸速率对聚乙烯拉伸过程的影响，本文使用5×106s-1、107s-1、5×107s-1、2.5×108s-1四种拉伸速率分别对10个半晶态聚乙烯模型进行拉伸，研究发现，可以将四种拉伸速率分为两类，即高速拉伸速率和低速拉伸速率，当拉伸速率比较低时会出现熔融再结晶现象，当拉伸速率比较高时会出现空穴现象，拉伸速率越大，聚乙烯体系的弹性模量越大，同时对拉伸过程中的结晶度、缠结度、取向度进行分析，揭示拉伸速率对聚乙烯拉伸过程中微观结构的影响。 为了探究温度对拉伸过程的影响，本文使用250K、275K、300K、325 K、350K五种温度下对15个半晶态聚乙烯模型进行拉伸，研究发现，温度越高，弹性模量越小，屈服极限越低，且在应力软化阶段前期，晶区发生滑移，转化为非晶区的现象就越明显，同时对拉伸过程中的键长、键角、