![测定聚合物中多溴联苯(pbb)与多溴联苯醚(pbde)[1]](https://img.doczj.com/imge7/06y99o7auftluc2363qa-71.webp)
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高压液相色谱/紫外（HPLC/UV）法测定聚合物中多溴联苯（PBB）与多溴联苯醚（PBDE）范围，应用及方法概述
此方法提供了聚合物中多溴联苯（PBB）与多溴联苯醚（PBDE）的测试程序。该文件描述了一种用来测定聚合物和印刷电路板中的阻燃剂PBB/PBDE类型的材料检测方法。此测试方法使用配有紫外检测器的高压液相色谱仪（HPLC/UV）对聚合物中的多溴联苯（PBB）与多溴联苯醚（PBDE）进行分析。被分析物是多溴联苯（PBB）与多溴联苯醚（PBDE）。多溴联苯（PBB）系列中常见的是八溴联苯（OBB）和十溴联苯（DBB）。多溴联苯醚（PBDE）系列则常见的是八溴联苯醚（OBDE）和十溴联苯醚（DBDE）。
参考书目，参考标准，参考方法及参考材料
a) M. Riess 和R. van Eldik，通过倒相液体套色版和紫外线检测议对聚合物材料中溴化的
阻燃剂进行鉴定，套色版A杂志，827 (1998) 65-71
术语及定义
文章中所涉及的关键术语定义如下：
a) 均质材料：整个材料成分统一，不能被机械拆解成不同材料。
b) 应用材料：不能被进一步机械拆解为单一材料的单元，例如多层材料和小于1克的电子元器件。
仪器/设备和材料
仪器/设备
a) 提取单元: 拜耳SMA 12 加热块
b) 低压力梯度泵的高压液相色谱系统，自动取样器，柱式加热炉和紫外线扫描仪，（例如，P 580的泵，ASI 100 的自动化取样器，STH 585 的柱式加热炉和德国DIONEX 公司生产的PDA 100 的光电二极管阵列检测仪）
c) 先进的典型实验工具和设备是必要的
d) 使用的仪器可以用一些功能相近的其它仪器代替
材料
a) 容量瓶
b) 可调整的吸液管
c) 12 x 32mm的玻璃瓶
d) 过滤圆盘
e) 固定相：改性的C18色谱柱，（例如Macherey-Nagel Nucleosil CC 125/4 100-5
C18 "Nautilus" with pre-column CC 8/4 Nucleosil 100-5 C18 "Nautilus"
(Macherey Nagel)）
试剂
a) 甲醇（HPLC 级）
b) 水（HPLC 级）
c) KH2PO4 分析纯
d) NaHPO4 分析纯
e) DE-USC 902 十溴联苯醚（DE-83R-Great Lakes）（例如，LGC-Promochem）
f) U-RBF-074 八溴联苯（技术）(FR250 BA, Dow Chemicals)（例如，LGCPromochem）
g) DE-USC 910 八溴联苯醚（技术）(DE-79-Great Lakes) （例如，LGCPromochem）(U-RBF-102 十溴联苯) (e.g LGC-Promochem)
标样准备（配制）/储备液的配制
a) 流动相：97%的甲醇和3%缓冲水。使用某种磷酸盐缓冲液。将0.1509 克的KH2PO4 和0.2477 克的NaHPO4溶于100ml水中而制得缓冲水。溶解时间是12分钟，流动速率是1毫升/分钟。
b) n-丙醇用作样品溶剂以溶解纯标样和提取样品。
样品的准备
将待测样放在离心粉碎机上粉碎成1毫米大小的颗粒。部分样品需要用液氮冷却。将100mg的样品置于索格斯立特提取器中，用70mln-丙醇提取3个小时。降至室温后，提取物经过滤后稀释至100ml。如果阻燃剂浓度非常接近样品的检测限，可以应用其它的浓缩步骤或使用高剂量样品。n-丙醇用作样品溶剂以溶解纯标样和提取样品。
测试程序
校准
为正确测定未知物，建议使用二极管检测器。用商业技术标准进行保留时间、紫外光谱和峰面积/浓度的校准。
仪器性能
应按照供应商提供的仪器用法说明书进行高压液相色谱测试和数据评估，也可以参考国内的参考样品和商业标准。
样品分析
该方法适用于多溴联苯（PBB）和多溴联苯氧化物（PBDE）型的阻燃剂。多溴联苯（PBB）使用的标准是八溴联苯（OBB）。多溴联苯醚（PBDE）使用的标准是十溴联苯氧化物（DECA）和八溴联苯氧化物（OCTA）。技术塑料中唯一常用的多溴联苯是八溴联苯（OBB）。八溴联苯（OBB）作为技术产品，它不仅只含八溴化合物，因为技术级别和生产方法的不同，它也包含七溴和六溴衍生物。对于属于多溴联苯氧化物的八溴联苯氧化物（OCTA）也类似。它含有九溴，八溴，七溴，六溴的化合物。同样属于多溴联苯氧化物的十溴联苯氧化物（DECA）也是十溴和九溴的化合物。应按照供应商提供的仪器用法说明书进行高压液相色谱测试和数据评估，也可以参考国内的参考样品和商业标准。
将约3ml的样品放到一个新的、未使用过的洗涤器中，装上一洗涤过滤器。经过滤去除0.5ml样品，其余样品（至少等于10X的循环样品管体积）进入样品循环管。高于校准浓度范围的样品必须稀释至校准范围，并进行再分析。每一个样品都应被注入两次并且其副本的相对标准误差应该小于20%，或者必须使样本数据合格。
计算分析结果
可适当使用软件和参考校准标准对结果进行计算。
测试报告
测试报告应该给出平均浓度以及测量的不确定性。高压液相色谱（HPLC）非常适用于鉴定阻燃剂的种类。其它的定量数据可由ED-XRF测量得到。
质量控制
采用这种方法的实验室应该根据国际采用的质量标准来工作，使用适当的确认程序并详细记录方法设置。推荐根据GLP标准来工作。这个方法的性能记录应该包括：
a) 保留时间的可重复性
b) 峰面积值的可重复性
c) 校准函数
d) 线性范围
e) 样品材料的检测限值
有必要经常对内部控制样品测试和空值进行重复校准，这样可以确保仪器的正常运行。
方法评估
用商业技术的纯阻燃剂作为参比评估该方法，并与真实材料标准进行比较。在上述条件下，测得的纯参考物质的基础保留时间数据列在表10中。表10还总结了保留时间稳定性数据。每种物质进样5次。每天的测量结果均有变化。完整的紫外光谱作为标准被记录下来，并存储在一个紫外光谱数据库中。
表10: 保留时间数据
平均保留时间AV（n=10）SD （n=5）
RSD 盘子的理
论数据
峰宽
（min)
TBBPA 0,891 0,012 1,37% 291 0.21
八溴联苯（OBB）5,884 0,102 1,73% 1049 0.72
十溴联苯氧化物
（DECA）
9,043 1,53 1,69% 2608 0.72
八溴联苯氧化物
（OCTA）
5,651 0,087 1,54% 837 0.84
表11 给出了一些典型的峰面积值可重复性的结果。其它波长可在任何时间从三维色谱中
提取。记录三维色谱，其分辨率为2nm。可从数据域提取每个波长。
表11: 峰面积值可重复性数据
平均峰面积值
（n=5）
SD
（n=5）
RSD
TBBPA (10 mg/100 ml)，λquant. =
254 nm
29,683 0,156 0,52%
八溴联苯（OBB）(12 mg/100 ml),
λ quant. = 210 nm
70,346 0,574 0,82%
十溴联苯氧化物（DECA）(1 mg/100
ml),
λ quant. = 210 nm
4,321 0,156 3,62%
八溴联苯氧化物（OCTA ）(2,5
mg/100 ml),
λ quant. = 210 nm
15,498 0,043 0,28%
用高压液相色谱（HPLC）对阻燃剂进行定量分析是有局限性的，因为在这些技术产品中，溴的相对含量的高低会因阻燃剂的生产厂家和生产过程的不同而不同。如果阻燃剂和其校准样不是同一个厂家生产的，“指纹”峰面积值就可能不同。由此化合物的分子质量就难以确定。因此，有必要使用单位体积的质量作为浓度[mg/100ml]单位代替mol/l 的浓度单位。通过比较保留时间处的指纹峰差异来确定此类化合物也许会较容易些。因为其溶解度有限，使用高压液相色谱（HPLC）在线性范围内对十溴联苯氧化物（DECA）进行定量分析是有局限性的。因此，利用由XRF测得的Br的浓度值对其进行定量会比较容易。
海洋中的多溴联苯醚 摘要：多溴联苯醚(Poly Brominated Diphenyl Ethers, PBDEs)是一种新型持久性有机污染物，本文对其在海洋中的来源和迁移转化，分布情况，毒性及其应对措施作了简单介绍。 多溴联苯醚的英文名为Poly Brominated Diphenyl Ethers（简称PBDEs），由于其阻燃效率高、稳定性好、成本低，因此常作为阻燃剂来降低火灾的发生频率和危害程度，广泛应用于石油、纺织品、塑料制品、建筑材料、交通设备和电子产品中。自1970年代PBDEs问世以来，随着世界电子产业的飞速发展，全球PBDEs 的消耗量不断增加，海洋环境中的PBDEs浓度也由此急剧上升[1]。 然而由于PBDEs具有持久性、高生物蓄积性和高生物毒性等特征，是一类新型持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants, POPs)[2]，其对海洋环境的影响已成为当前环境科学的一大热点。 1 PBDEs的物理化学性质 PBDEs的化学通式为C12 H(0-9) Br (1-10) O，根据苯环上溴原子数量不同分为10个同系组，共有209种同系物存在，分子量从249到959不等(图1)。其沸点在310～425℃之间。在室温下其蒸气压较低，并随着分子中所含溴原子个数的增加而呈线性下降，因此PBDEs的挥发性较小，当进入大气环境或吸附于颗粒物上后，会随大气环流进行长距离迁移，迁移距离随着溴原子数的增加而减少。PBDEs在水中溶解度小，具有脂溶性、高蓄积性，可以在颗粒物和沉积物中吸附，也可以随着食物链富集放大。PBDEs的化学性质非常稳定，极难通过物理、化学或生物降解[1,3]。因此PBDEs一旦进入环境体系, 就可在水体、土壤和底泥等环境介质中存留数年, 甚至更长时间。 图1 PBDEs的化学结构式 2 海洋环境中PBDEs的来源和迁移转化
多溴联苯和多溴联苯醚的快速筛选试验 ROHS指令中多溴联苯（PBBs）和多溴联苯醚（PBDEs）的筛选试验在SJ/T 11365-2006《电子信息产品中有毒有害物质的检测方法》1标准中，采用X衍射法进行。本文采用氧瓶燃烧使非金属检样中多溴联苯和多溴联苯醚的有机溴转化为无机溴，水溶液吸收。在酸性介质中，氯胺T将溴化物氧化为游离溴，溴再与酚红反应生成四溴酚红，其颜色随溴化物含量的增大呈黄绿色至紫色。方法仪器设备简单，本法最低溴检测量为1μg 2。 1 实验部分 1.1 主要设备和试剂 燃烧瓶：500mL碘量瓶，玻塞底部熔烧一根6cm的铂丝； 酚红溶液：0.24g/L； 乙酸-乙酸钠缓冲溶液：pH=4.5； 氯胺T溶液：2g/L，现用现配； 硫代硫酸钠溶液：25g/L。 1.2氧瓶燃烧 用定性滤纸包裹0.5g检样，缠于燃烧瓶塞底下的铂丝上。在燃烧瓶中放入20ml水，充氧，将缠于铂丝上的纸包点燃，迅速塞于充满氧的燃烧瓶中充分燃烧。纸包燃烧产生的烟雾用水吸收待用。 1.3溴-酚红比色 吸取10mL吸收液于25mL比色管中，加0.5mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，3滴酚红溶液，摇匀。加0.4mL 氯胺T溶液，摇匀。1min后加入0.40mL硫代硫酸钠溶液，摇匀，使溶液脱氯。5min后观察颜色变化。 2 结果与讨论 如果水吸收液酚红比色后同空白比较不变色，则检样中无多溴联苯（PBBs）和多溴联苯醚（PBDEs）；若水吸收液酚红比色后同空白比较变色，则检样中可能含有多溴联苯（PBBs）和多溴联苯醚（PBDEs），检样按SN/T 2005.2-2005 3要求进行GC-MS测试。 本方法中氯离子无干扰4，若吸收液改用0.1moL/L的盐酸，则吸收液还可以进行其他元素分析。 参考文献 1．SJ/T 11365-2006 电子信息产品中有毒有害物质的检测方法 [S] 2．GB/T8538.38-1995 饮用天然矿泉水检验方法[S] 3．SN/T 2005.2-2005 电子电气产品中多溴联苯和多溴联苯醚的测定第2部分：气相色谱-质谱法[S] 4．温明慧溴-酚红比色法中氯离子的干扰实验[J] 新疆地质 2003.12 （作者单位：江苏无锡市产品质量监督检验所）
质量控制粮油食品科技第１７卷２００９年第４期 ０．０２０ｍｇ／ｋｇ、Ｘ２＝０．０５０ｍｇ／ｋｇ）的植物油样品各６份，利用上述处理方法进行提取测定，以实测值与添加值ｘ的比值作为回收率Ｒ，以６次实测值的相对标准偏差８ＳＤ表征方法的精密度，实验结果见表３。 表３方法的检测限、回收率和精密度 实验结论：方法的回收率为７３％一１０３％，方法的精密度在２．７％～６．１％之间。 ２．３多氯联苯的定性 除采用保留时间定性外，本方法主要针对二级质谱图，提取定性特征离子峰之后，利用相对丰度值比例进行定性。 ３结论 串级质谱法（Ｍｓ／Ｍｓ）是一种确证能力强的质谱定性定量扫描方法，通过选定特征离子，在一定条件下激发，产生多个特征离子峰获得该特征离子的二级质谱，进一步提取特征离子进行定性和定量，因此可以有效的消除基体干扰，提高定性定量的可靠性。实验室同时比较了ＳＩＭ法和ＭＳ／ＭＳ法。对于ＳＩＭ法样品基体有干扰，无法获取准确的定性定量结果；而采用Ｍｓ／Ｍｓ方法，样品添加８ｔ馏，／Ｚｇ的多氯联苯，实验仍获取了良好效果（见图４）。 参考文献： ［Ｉ］陈哲，张继义．ＥＣＤ一气相色谱法测定花生油中微量多氯联苯［Ｊ］．光谱实验室，２００６，２５（２）：２３３—２３５． ［２］姜杰，张建清，蒋友胜，等．高分辨质谱法测定海鱼中二恶英和多氯联苯［Ｊ］．中国公共卫生，２００４，２０（１１）：１３５８—１３５９． ［３］李娟，高丹．超声波苹取一Ｃ，Ｃ／ＭＳ法测定土壤中多氯联苯［Ｊ］．环境检测管理与技术，２００７，１９（６）：３１—３２． ［４］方杰。下凯雄．气相色谱一离子阱质谱法测定海洋贝类中多残留有机氯农药、多氯联苯合多环芳烃【Ｊ］．分析化学，２００７，３５（１１）：１６０７—１６１３．ｏ 斗－＋呻斗一＋－＋件－＋—＋－—Ｉ卜＿＋—ｈ＋一＋—＋－斗—卜呻－＋－＋－＋－＋呻＋＋—卜呻—＋－—＋－—＋－—＋一斗—＋．—｝—＋＿＋－＋“＋呻－＋－＋—＋．呻—＋＿—＿卜’＋—卜
收稿:2005年9月,收修改稿:2006年5月 3国家自然科学基金重点项目资助(N o.20437020)33通讯联系人 e 2mail :xuxb @https://www.doczj.com/doc/e59184665.html, 环境中多溴联苯醚类(PB DEs)化合物污染研究 3 魏爱雪 王学彤 徐晓白 33 (中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室 北京100085) 摘 要 由于环境中P BDEs 的浓度在快速增长且已在世界各地普遍存在,又因P BDEs 的化学结构与 PC B 和DDT 非常相似,因此P BDEs 的环境毒性越来越多地受到学者们的关注。本文介绍P BDEs 在环境介质中如水介质(河流、海洋、废水和沉积物),野生动物(海洋哺乳动物、鱼)和人体组织内(母乳、血清、脂肪)的分布及其毒性效应和对人类健康的威胁,着重介绍美国所进行的两个研究实例,也介绍了有关国家对P BDEs 采取的预防和控制措施。 关键词 P BDEs 阻燃剂 环境污染 人体健康中图分类号:X50 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2006)0921227207 The Pollution R esearch Aspect on Poly 2Brominated Diphenyl Esters(PBDEs)in E nvironment Wei Aixue Wang Xuetong Xu Xiaobai 33 (State K ey Laboratory of Environmental Chemistry &Eco 2T oxicology ,Research Center for Eco 2Environmental Sciences ,Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100085,China ) Abstract The concentration of P BDEs (poly 2brominated diphenyl esters )is rapidly increasing and it can be found every where in the w orld.The chemical structure of P BDEs is very similar to PC B and DDT ,s o there is an increasing body of scientists who concern the toxic aspects of P BDEs in environment.This paper introduces P BDEs distribution status in environmental media such as aqueous medium (river ,ocean ,effluent ,sediment ),wildlife (marine mammals ,fish ),human tissues (breast milk ,blood serum ,adipose ),its toxicity effects and threaten to human health.Em phasis is put on tw o research exam ples made in the United States.The prevention and control measures adopted in s ome countries are als o introduced. K ey w ords P BDEs ;flame retardants ;environmental pollution ;human health 1 引言 多溴二苯醚(polybrominated diphenyl esters ,P BDEs )是一种重要的有机卤素化合物,它对环境已产生越来越严重的影响。P BDEs 作为阻燃剂被广泛用于纺织、家具、建材、交通工具和电子产品中。当今,P BDEs 已在数千种产品中存在,大约构成产品重量的5%—30%。 P BDEs 是一类以溴为基础的化合物,按所含的溴原子数分类,有209种同类物(congeners )。常见的 如四溴二苯醚(tetra 2BDEs )、五溴二苯醚(penta 2 BDEs )、六溴二苯醚(hexa 2BDEs )、八溴二苯醚(octa 2BDEs )和十溴二苯醚(deca 2BDEs )等,分别含有4、5、6、8、10个溴原子。在P BDEs 的209种同类物中,有6种化合物被科学家研究得最为普遍和深入。它们是BDE 247、BDE 299、BDE 2100、BDE 2153、BDE 2154和BDE 2209。一些化合物的化学结构见表1,而BDE 2209是hexa 2BDEs 或deca 2BDEs 。 据报道,1990年世界上阻燃剂的年产量是60万吨,其中含溴的阻燃剂是15万吨,P BDEs 是5万 第18卷第9期2006年9月 化 学 进 展 PROG RESS I N CHE MISTRY Vol.18No.9 Sep.,2006
多溴联苯醚及其危害 说起多溴联苯醚，多数人并不熟悉，但对六六六、DDT等多氯苯及其衍生物多氯联苯却并不陌生。多年前，由于国际社会公认多氯联苯在环境中的残留周期特别长，能在生物及人类脂肪组织中蓄积，不仅各国纷纷禁用六六六、DDT，而且制定了非常严格的食品有机氯允许含量标准。多溴联苯醚恰恰与它们有着很多相似之处，只是因为多溴联苯醚的应用较晚，因此，人们对它的了解要比多氯联苯晚了半个世纪。 多溴联苯醚的英文名为PolyBrominatedDiphenylEthers（简称PBDEs），有四溴联苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209种同系物。其商品多溴联苯醚是一组溴原子数不同的联苯醚混合物，因此被总称为多溴联苯醚。 多溴联苯醚的最大用途是作为阻燃剂，在产品制造过程中添加到复合材料中去，以提高产品的防火性能。因为多溴联苯醚可在高温状态下释放自由基，阻断燃烧反应。其中十溴联苯醚（PBDE-209）是多溴联苯醚家族中含溴原子数最多的一种化合物，由于它价格低廉，性能优越，急性毒性在所有溴联苯醚中最低，所以在全球范围内使用最广，如用于各种电子电器和自动控制设备、建材、纺织品、家具等产品中。据统计，目前十溴联苯醚占阻燃剂总量的75%以上。 急性毒性 多溴联苯醚为淡黄色、无特殊气味的粉末状物质，对皮肤无刺激作用。其急性毒性很低，大鼠经口半数致死剂量（LD50）高达5800～7400mg/kg。原型物质进入胃肠道后基本上不被吸收，最终由粪便排出。
慢性毒性 1、发育毒性。研究表明，由于幼年动物排泄多溴联苯醚的能力低，会造成幼体多溴联苯醚浓度过高而导致组织（包括脑）损伤。胎儿和婴儿在出生前后接触多溴联苯醚，会引起持久性的行为改变。给孕期大鼠持续管饲多溴联苯醚后，可发现胎鼠后肢畸形。 2、干扰内分泌功能。研究还发现，多溴联苯醚能扰乱成年期和发育期哺乳动物的甲状腺系统，使T4代谢紊乱。 3、生殖毒性。低剂量的多溴联苯醚染毒雄性小鼠的精子和精原细胞数量下降。 4、可能致癌。给大鼠染毒1200～2500mg/kg连续20周，肝脏和胰腺的腺瘤发生率增加。
Journal of Chromatography A,827(1998)65–71 Identi?cation of brominated ?ame retardants in polymeric materials by reversed-phase liquid chromatography with ultraviolet detection * Michael Riess,Rudi van Eldik ¨Institute for Inorganic Chemistry ,University of Erlangen -Nurnberg ,Egerlandstr .1,91058Erlangen ,Germany Received 10April 1998;received in revised form 4June 1998;accepted 8September 1998 Abstract A fast and simple method for the qualitative identi?cation of technical ?ame retardants in polymeric materials is described.The LC separation was achieved on a reversed-phase C column.The identi?cation of a large variety of ?ame 18retardants in a single analytical LC run was achieved using a mixture of aqueous phosphate buffer and methanol with ultraviolet detection in the scanning mode.The method was used for the analysis of ?ame retardants in a number of polymeric waste materials from TV sets and personal computers,on the basis of a comparison with standards.?1998Elsevier Science B.V .All rights reserved.Keywords :Brominated ?ame retardants;Polymers 1.Introduction carbons that were mostly used in recent years,such as tetrabromobisphenol A and its derivatives,tri-Organic polymer materials are widely used in bromophenol,tetrabromophthalic anhydride,bistri-various industries [1].If ?ame retardancy is required,bromophenoxyethane,polybrominated biphenyls and e.g.in electrotechnical applications such as TV biphenyloxides (see Table 1).Due to different struc-cabinets or personal computer housings,?ame re-tures and degrees of bromination,their physical and tardant additives containing bromine,chlorine or chemical properties are typical for environmentally phosphorus are often employed [2].Each ?ame critical substances [4,5].Noticeable concentrations of retardant has its own speci?c application in a number some of these compounds were detected in various of polymers (see Table 1). biotic samples [6,7].Brominated dioxins and furans In waste plastics,especially in scrap from elec-may be formed during synthesis,polymer com-tronic applications,a large variety of polymers and pounding and combustion,as well as during the use ?ame retardants can be found.Due to the recent of electrical appliances [8,9]. increase in recycling activities,fast universal meth-Various chromatographic techniques have been ods for the identi?cation of ?ame retardants,in-employed for the analysis of polymer additives [10–dependent of the polymer matrix,are needed [3].13].As a result of the good separation performance,This is especially true for the polybrominated hydro-gas chromatography is often preferred [14].How-ever,for compounds with high molecular weight,*high separation temperatures,that can induce thermal Corresponding author.Tel.:1499131857350;fax:1499131857387reactions,are required.High-performance liquid 0021-9673/98/$–see front matter ?1998Elsevier Science B.V .All rights reserved.PII:S0021-9673(98)00748-1
水产品中多氯联苯的检测条件 1.多氯联苯的概述 多氯联苯（polychlorinated biphenyl，简称PCB），又称多氯联二苯，是许多含氯数不同的联苯含氯化合物的统称。在多氯联苯中，部份苯环上的氢原子 被氯原子置换，一般式为 C1 2H n Cl (10-n) (0≦n≦9)。依氯原子的个数及位置不同， 多氯联苯共有209种异构体存在。 多氯联苯在常温下是比水重的液体，多氯联苯耐热性及电绝缘性能良好，化学性质稳定。多氯联苯不溶于水，易溶于有机溶剂及脂肪，常用作加热或冷却时的热载体、电容器及变压器内的绝缘材料，也常作为涂料及溶剂使用，应用的范围很广。 多氯联苯是德国人H·施米特和G·舒尔茨在1881年首次合成的。1892年，美国开始工业生产多氯联苯。1968年及1979年，日本及台湾分别出现米糠油中毒事件，原因是在生产过程中有多氯联苯漏出，污染米糠油。因此各国纷纷禁止多氯联苯生产及使用。 多氯联苯属于致癌物质，容易累积在脂肪组织，造成脑部、皮肤及内脏的疾病，并影响神经、生殖计免疫系统。多氯联苯异构体有209种可能，这些异构体从单个氯原子的取代到全取代十氯联苯。 多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls，以下简称PCBs)是工业合成的产物，同时也是环境持久性污染物之--(Persistent Organic Pollutants简称POPs)。2001年5月23日，在瑞典首都斯德哥尔摩召开的全球外交全权代表大会，通过了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(简称《公约》)，至今已有156个国家签署该项国际公约。《公约》首次确定的POPs包括多氯联苯、艾氏齐lJ(Aldrine)、狄氏剂(Dieldrine)、异狄氏剂(Endrine)、滴滴涕(DDT)、氯丹(Chlordane)、六氯苯(HCB)、灭蚁灵fMirex)、毒杀芬(Toxaphene)、七氯
多溴联苯醚的英文名为Poly Brominated Diphenyl Ethers（简称PBDEs），有四溴联苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209种同系物。其商品多溴联苯醚是一组溴原子数不同的联苯醚混合物，因此被总称为多溴联苯醚。其最大用途是作为阻燃剂，在产品制造过程中添加到复合材料中去，以提高产品的防火性能。因为多溴联苯醚可在高温状态下释放自由基，阻断燃烧反应。其中十溴联苯醚（PBDE-209）是多溴联苯醚家族中含溴原子数最多的一种化合物，由于它价格低廉，性能优越，急性毒性在所有溴联苯醚中最低，所以在全球范围内使用最广，如用于各种电子电器和自动控制设备、建材、纺织品、家具等产品中。据统计，十溴联苯醚占阻燃剂总量的75%以上。 说起多溴联苯醚，多数人并不熟悉，但对等多氯苯及其衍生物多氯联苯却并不陌生。多年前，由于国际社会公认多氯联苯在环境中的残留周期特别长，能在生物及人类脂肪组织中蓄积，不仅各国纷纷禁用六六六、DDT，而且制定了非常严格的食品有机氯允许含量标准。多溴联苯醚恰恰与它们有着很多相似之处，只是因为多溴联苯醚的应用较晚，因此，人们对它的了解要比多氯联苯晚了半个世纪。 进入大气中的PBDEs会通过大气干、湿沉降作用向水体和土壤转移。特别是在一些电子垃圾拆解处理集散地，如我国广东贵屿地区，由于原始的和不规范的电子垃圾处理方式，造成大量的有毒物质释放，污染环境并危害人体健康，这些地区PBDEs污染尤为显著。低溴代联苯醚比高溴代更易被生物体吸收和富集，而高溴代联苯醚有可能在阳光下降解为低溴代联苯醚。大气、水体和土壤中痕量的PBDEs可通过食物链最终进入人体，可能对人类和高级生物的健康造成危害，也可广域迁移，导致全球污染。 各种环境和生物样品经过一定处理后，其PBDEs含量主要是采用气相色谱质谱联用仪(GC/MS)进行检测。商品中使用的PBDEs以高溴代联苯醚(DeBDE)为主。DeBDE由于具有低挥发性和水溶性而极易吸附于泥土和颗粒上，所以大部分都沉积在距污染源较近河流的底泥中和空气的悬浮颗粒中。而低溴代联苯醚具有比高溴代联苯醚更高的挥发性、水溶性和生物富集性，所以普遍存在于河底底泥、水、空气和生物样品中。而贵屿地区的土壤、大气、河底底泥、鱼类及电子垃圾拆解工人血液中，高溴代和低溴代联苯醚含量都很高。 急性毒性很低 多溴联苯醚为淡黄色、无特殊气味的粉末状物质，对皮肤无刺激作用。其急性毒性很低，大鼠经口半数致死剂量（LD50）高达5800～7400mg/kg。原型物质进入胃肠道后基本上不被吸收，最终由粪便排出。 慢性毒性很多 （1）发育毒性。研究表明，由于幼年动物排泄多溴联苯醚的能力低，会造成幼体多溴联苯醚浓度过高而导致组织（包括脑）损伤。胎儿和婴儿在出生前
方法8082 气相色谱法测定多氯联苯 1.0适用范围 方法8082用于检测多氯联苯浓度如固-液萃取物中的亚老格尔或单独的多氯联苯化合物。开口毛细管柱用于电子捕获器或电解传导检测器。对比于填充柱，熔融石英开口毛细管柱提高了检测性能，即更好的选择性、更好的灵敏度及更快的检测速度。下表所列的目标化合物都可由单柱或者双柱分析系统来检测。这些PCB化合物都有此法试验过，且此法还适用于其它的化合物。
International Union of Pure and Applied Chemistry 国际理论和应用化学联合会 1.2亚老格尔是种多组分的混合物。当样品中含有多于一种的亚老格尔，就需要更好的分析技术人员来进行定性及定量分析。对于环境降解中的亚老格尔或者人为降解中的亚老格尔分析也需要专门分析技术人员，因为降解后的多组分混合物对比于亚老格尔标准峰参数将有显著不同。 1.3作为亚老格尔的PCBs定量分析与很多常规仪器检测类似，但当亚老格尔在环境中暴露而降解后则有很大的不同。因此，本方法提供了从检测结果中挑选单个PCB化合物的程序。上面所列的19种PCB化合物均用此法进行了检测。 1.4当知道PCB存在的情况下，PCB化合物的检测可以得到更高的精确度。因此这种方法依据需求的计划需要，可以用于检测亚老格尔、单个PCB化合物或者PCBs总合。此化合物的方法对降解的亚老格尔检测具有特殊意义。然而，分析者在使用这个化合物分析方法时应当谨慎，即在调整条件时应基于亚老格尔的浓度。 1.5基于单柱分析的化合物确定应当由另一根柱子来验证，或者有至少一种定性方法来支持。第二根气相色谱柱的分析条件能够确认第一根柱子的检测法。在灵敏度允许的情况下气相色谱质谱（GC/MS）8270方法可以作为一个确认方法。 1.6此方法同样描述了一个双柱方法选择。这个方法需要配置一个硬件是两根分析柱相连成为单一进样口。此法需要在双柱分析时使用一个进样口。分析者应当注意的是在仪器受机械压力影响一些样品进样周期短，或者分析高污染的样品时，双柱方法可能并不合适。 1.7分析者必须针对所研究的目标分析物选择柱子、检测器、校准方法。必须建立特殊基质操作步骤、针对每个分析基质的稳定的分析系统及仪器校准系统。提供色谱实例和气相色谱条件。 1.8亚老格尔的方法检出限变化范围在水中为0.054到0.90μg/kg ，在土壤中为57到70μg/kg。可以利用表一来估计定量限。 1.9这个方法在使用时受到限制，或者在监督之下才能使用。分析者要在使用气相色谱方面有丰富的经验，又或者能熟练的阐述气相色谱原理。每个分析人员都必须能够证明具有使用这个方法得到合理的数据的能力。 2.0方法概述 2.1用适当的样品基质萃取技术对一定量体积或一定质量的样品（液体1升，固体2到30克）进行萃取。 2.2液体样品在中性条件下用二氯甲烷依据方法3510（分液漏斗）、方法3520（连续液液萃取），或其他适合的方法进行萃取。 2.3固体样品以正己烷-丙酮（1∶1）或者二氯甲烷-丙酮（1∶1），用方法3540（索氏法），
第××卷分析化学（FENXI HUAXUE）第×期 ××××年×月Chinese Journal of Analytical Chemistry ~ 人体血清中的多溴联苯醚、邻苯二甲酸酯和双酚A的连续在线分离及气 相色谱-质谱测定 邵敏陈永亨*李晓宇 （广州大学环境科学与工程系，广州510006） 摘要建立了人体血清中多种环境雌激素: 多溴联苯醚、邻苯二甲酸酯和双酚A快速和可靠的连续在线分离及在 气相色谱-质谱上的分析方法。血清样品经过用浓盐酸使蛋白质变性[1]，用乙醚萃取，经硅胶柱分离出多个族组分：多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,即PBDEs)、邻苯二甲酸酯(phthalate esters, 即PAEs)和双酚A(Bisphenol A,即BPA)，最后由气相色谱-质谱的选择离子检测测定。PBDEs、PAEs和BPA标准曲线回归方程拟合度R2均＞ 0.99，表明在测试的浓度范围内线性关系良好。PBDEs目标化合物的检出限为0.005～0.048 ng/mL, PAEs目标化 合物的检出限为0.103～0.833 ng/mL, BPA的检出限是0.035 ng/mL。标准样品重复样中，PBDEs的RSD（relative standard deviation）值分别为2.76%～10.9%，PAEs的RSD值分别为5.63%～9.90%,BPA的RSD值为3.03%。实际 血清样品中，PBDEs的加标回收物PCB209（polychloride diphenyl ether 209）的回收率范围是74.8 %～88.5%；PAEs 中的加标回收物DBP-D4（Dibutyl phthalate-Deutorium 4）的回收率范围是78.7%～97.0%；BPA中的加标回收物 BPA-D16（Bisphenol A-Deutorium 16）的回收率范围是76.3%～93.1%。该方法检测血液中多种环境雌激素灵敏度 高、重现性好和回收率良好。 关键词人体血清；多溴联苯醚；邻苯二甲酸酯；双酚A；气相色谱-质谱 1引言 近年来，随着对环境污染问题的日益关注，环境内分泌干扰物[2]，作为一类污染源引起了环境科研人员的研究兴趣，环境雌激素尤其成为这类干扰物的研究热点[3]。研究证明，环境雌激素对人类的健康与生殖，神经系统有着直接的危害作用[3-5]。它们主要通过模拟内分泌激素的作用与下丘脑垂体、子宫等器官的雌激素受体结合，从而干扰人体和其它动物的内分泌系统的正常运作，导致生殖系统的发育不良，肿瘤及畸形，生育能力下降。 环境雌激素多溴联苯醚（polybrominated diphenyl ethers,即PBDEs）、邻苯二甲酸酯（phthalate esters,即PAEs）和双酚A(Bisphenol A,即BPA)作为重要的化工原料[6-7,8-10,11]，广泛应用于生产人们日常生活中的消费用品，对人们的生活环境与健康有着直接与深刻的影响。 多溴联苯醚的重要用途是阻燃剂，应用于电子、电器、化工、建材、纺织等领域，是家用电器、计算机、泡沫塑料、地毯和布料、汽车内饰不可缺失的成分。常用的为五溴、八溴和十溴联苯醚，其中十溴联苯醚用途最广，因其价格低廉、性能优越、急性毒性在所有溴代联苯醚中最低。 邻苯二甲酸酯是一种增塑剂，通过改变高聚物分子间的结构来增加其成型时的可逆性与流动性，改变其成品的柔韧性，被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、清洁剂、润滑剂、指甲油、头发喷雾剂、香皂、农药载体驱虫剂、塑料与橡胶产品中。 双酚A是生产聚碳酸酯（polycarbonate,即PC）树脂及环氧树脂的主要原料，广泛应用于婴儿奶瓶、塑料容器、罐头内壁、黏合剂等。 迄今为止，这些雌激素对环境、人体的污染研究都是对某种单一的雌激素进行检测和分析[6-11,12-14]，所以有必要开展多种雌激素在血清中的污染研究。由于临床血清样品待测组分含量低，组分复杂且干扰严重，给定量分析的精确度带来一定的难度。本研究用浓盐酸有效地除去血清中的大分子蛋白质，利用硅胶柱分离与纯化血清中的三种族组分PBDEs、PAEs和BPA，降低了背景干扰，利用GC-MS选择性离子检测方法结合内标法，建立了可靠与快速同时检测血清样品中多种环境雌激素PBDEs、PAEs和BPA的分析方法。________________________________ 本文系国家环保部公益性行业科研专项（201109001-08）资助。 E-mail：chenyong_heng@https://www.doczj.com/doc/e59184665.html,
痕量多溴二苯醚的GC/MS/MS 分析方法 冯爽美国瓦里安技术中国有限公司广州办事处 1．背景介绍 多溴二苯醚（PBDEs）结构式如下，是一系列含溴原子的芳香族化合物(见图1)。根据苯环上溴原子的个数和位置的不同，多溴二苯醚总共有209种同分异构体。因其独特的结构性质，多溴二苯醚最大的用途是作为阻燃剂，在制造过程中被人为添加到复合材料中去，使其不易燃烧。目前，PBDE已被广泛用于电子电器设备、自动控制设备，建筑材料和纺织品等商品化产品。1999年，全球多溴二苯醚的总使用量达到了80多万吨。在这些产品的制造，使用，循环回收、或是抛弃的过程中，多溴二苯醚进入到空气，水，土壤的循环系统中，成为日常环境中到处扩散的持久性有机污染物，对环境和人类的威胁日益升高。 图1：2,2’,4,4’,5 –五溴二苯醚(PBDE-99) 的结构式 多溴二苯醚具有很强的脂溶性，可以沉积生物体的脂肪组织并进行累积。研究表明，多溴二苯醚具有和PCB（多溴联苯）类似的神经毒性，会对肝和神经系统的发育造成毒害，同时干扰甲状腺内分泌，可能致癌或引起生物性别错乱。因此，越来越多国家开始关注起了多溴二苯醚物质的使用。美国加州州政府已于2003年8月第一個宣布2007年后禁止制造和使用PBDEs。欧盟2004年8月13日正式出台了《电子垃圾处理法》，要求2006年7月1日以后投放欧盟市场的电气和电子产品不得含有多溴二苯醚。 多溴联苯醚目前的检测方法主要气相色谱-FID检测法和气质联用仪检测法。本文介绍的是一种高灵敏度，高选择性的方法分析环境和食品样品中的多溴二苯醚。该方法主要有两大特点：1. 方法中Varian 最新的VF-5HT超低流失高温色谱柱，最高使用温度达到了400度，保证了多溴二苯醚化合物的出峰具有很好的色谱峰形。2.方法中使用MS/MS串联质谱技术，使方法对八种多溴二苯醚的检出限均小于5ppb。
I C S31.020 L10 中华人民共和国国家标准 G B/T32887 2016 电子电气产品中多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法 D e t e r m i n a t i o no f p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s i n e l e c t r i c a l a n d e l e c t r o n i c p r o d u c t s G a s c h r o m a t o g r a p h y-m a s s s p e c t r o m e t r y 2016-08-29发布2017-03-01实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
前言 本标准按照G B/T1.1 2009给出的规则起草三 本标准由全国电工电子产品与系统的环境标准化技术委员会(S A C/T C297)提出并归口三 本标准起草单位:深圳市计量质量检测研究院二中国电子技术标准化研究院二广东出入境检验检疫局二工业和信息化部电子第五研究所三 本标准主要起草人:幸苑娜二冯岸红二林志惠二萧达辉二高坚二黄秋鑫二张旭二程涛二周明辉二李涵二陈泽勇三
电子电气产品中多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法 警示 使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验三本标准并未指出所有可能的安全问题三使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件三 1范围 本标准规定了电子电气产品聚合物材料中多氯联苯的气相色谱-质谱测定方法三 本标准适用于电子电气产品聚合物材料中多氯联苯的测定,定量限为0.5m g/k g三 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的三凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件三凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件三 G B/T26572 2011电子电气产品中限用物质的限量要求 3术语和定义 下列术语和定义适用于本文件三 3.1 多氯联苯p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s;P C B s 联苯苯环上的氢被氯取代而形成的多氯化合物的统称,分子式为C12H(10-n)C l n(1?n?10)三 4原理 粉碎后的样品用有机溶剂超声萃取,萃取液经浓缩二净化二定容后,用气相色谱-质谱联用仪测定,采用目标分析物的保留时间结合质谱图定性,外标法定量三 5试剂或材料 除非另有说明,所有试剂均为色谱纯三 5.1丙酮:分析纯三 5.2正己烷三 5.3二氯甲烷:分析纯三 5.4甲苯三 5.5丙酮+正己烷(1+1):由丙酮(5.1)和正己烷(5.2)按体积比配制三 5.6二氯甲烷+正己烷(2+8):由正己烷(5.2)和二氯甲烷(5.3)按体积比配制三 5.7多氯联苯标准物质:多氯联苯标准物质及其纯度信息参见附录A三 5.8多氯联苯单标储备液:分别准确称取适量的多氯联苯标准物质(5.7),用少量的正己烷(5.2)溶解,
多溴联苯醚及其危害集团企业公司编码：（LL3698-KKI1269-TM2483-LUI12689-ITT289-
多溴联苯醚及其危害说起多溴联苯醚，多数人并不熟悉，但对六六六、DDT等多氯苯及其衍生物多氯联苯却并不陌生。多年前，由于国际社会公认多氯联苯在环境中的残留周期特别长，能在生物及人类脂肪组织中蓄积，不仅各国纷纷禁用六六六、DDT，而且制定了非常严格的食品有机氯允许含量标准。多溴联苯醚恰恰与它们有着很多相似之处，只是因为多溴联苯醚的应用较晚，因此，人们对它的了解要比多氯联苯晚了半个世纪。 多溴联苯醚的英文名为PolyBrominatedDiphenylEthers（简称PBDEs），有四溴联苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209种同系物。其商品多溴联苯醚是一组溴原子数不同的联苯醚混合物，因此被总称为多溴联苯醚。 多溴联苯醚的最大用途是作为阻燃剂，在产品制造过程中添加到复合材料中去，以提高产品的防火性能。因为多溴联苯醚可在高温状态下释放自由基，阻断燃烧反应。其中十溴联苯醚（PBDE-209）是多溴联苯醚家族中含溴原子数最多的一种化合物，由于它价格低廉，性能优越，急性毒性在所有溴联苯醚中最低，所以在全球范围内使用最广，如用于各种电子电器和自动控制设备、建材、纺织品、家具等产品中。据统计，目前十溴联苯醚占阻燃剂总量的75%以上。
急性毒性 多溴联苯醚为淡黄色、无特殊气味的粉末状物质，对皮肤无刺激作用。其急性毒性很低，大鼠经口半数致死剂量（LD50）高达5800～7400mg/kg。原型物质进入胃肠道后基本上不被吸收，最终由粪便排出。 慢性毒性 1、发育毒性。研究表明，由于幼年动物排泄多溴联苯醚的能力低，会造成幼体多溴联苯醚浓度过高而导致组织（包括脑）损伤。胎儿和婴儿在出生前后接触多溴联苯醚，会引起持久性的行为改变。给孕期大鼠持续管饲多溴联苯醚后，可发现胎鼠后肢畸形。 2、干扰内分泌功能。研究还发现，多溴联苯醚能扰乱成年期和发育期哺乳动物的甲状腺系统，使T4代谢紊乱。 3、生殖毒性。低剂量的多溴联苯醚染毒雄性小鼠的精子和精原细胞数量下降。 4、可能致癌。给大鼠染毒1200～2500mg/kg连续20周，肝脏和胰腺的腺瘤发生率增加。
一、编制目的 为规范单位对食品中指示性多氯联苯含量的检验方法，编制本指导书。 二、适用范围 本指导书适用于食品中指示性多氯联苯含量的测定。 三、编制依据 GB 5009.190-2014《食品安全国家标准食品中指示性多氯联苯含量的测定》 四、实验原理 本方法以PCB198为定量内标，在试样中加入PCB198，水浴加热振荡提取后，经硫酸处理、色谱柱层析净化，采用气相色谱-电子捕获检测器法测定，以保留时间定性，内标法定量。 五、试剂和材料 5.1试剂 5.1.1正己烷 5.1.2二氯甲烷 5.1.3丙酮 5.1.4无水硫酸钠：优级纯 5.1.5浓硫酸：优级纯 5.1.6碱性氧化铝 5.2标准溶液 指示性多氯联苯的系列标准溶液。 六、仪器方法 6.1气相色谱仪 6.2色谱柱
6.3组织匀浆机 6.4绞肉机 6.5旋转蒸发仪 6.6氮气浓缩器 6.7超声波清洗器 6.8旋涡振荡器 6.9分析天平 6.10水浴振荡器 6.11离心机 6.12层析柱 七、操作步骤 7.1 试样的制备 7.1.1提取:固体试样：称取固体试样5g-10g(精确到0.1g)，置具塞锥形瓶中，加入定量内标PCB198后，以适量正己烷+二氯甲烷（50+50）为提取溶液，于水浴振荡器上提取2h，水浴温度为40度，振荡速度为200r/min。 7.1.2液体试样(不包括油脂类样品)，称取试样10g(精确到0.1g)，置具塞离心管中，加入定量内标PCB198和草酸钠0.5g，加甲醇10ml摇匀，加20ml 乙醚+正己烷（25+75）振荡提取20min，以3000r/min离心5min，取上清液装有5g无水硫酸钠的玻璃柱；残渣加20ml乙醚+正己烷（25+75）重复以上过程，合并提取液。 7.1.3将提取液转移到茄形瓶中，旋转蒸发浓缩至近干。如分析结果以脂肪计，则需要测定试样脂肪含量。 1
多溴联苯醚的环境行为 环科1101 张魏勋11320118 前言 多溴联苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers，PBDEs)是全球性的环境污染物，具有高亲脂性、难降解性、生物累积性的毒理特征。PBDEs的环境行为包括环境污染来源、环境介质间的迁移及迁移过程中的转化、最终归宿等。掌握PBDEs的环境行为是PBDEs污染防控的工作基础，对社会经济环境的发展和人类健康的影响深远。 多溴联苯醚( polybrominated diphenyl ethers ,PBDEs) 属于溴系阻燃剂(brominated flame retardants ,BFRs) 的一种,由于其阻燃效率高,热稳定性好,添加量少,对材料性能影响小,价格便宜,因而作为一种添加型阻燃剂被广泛地应用在电子、电器、化工、交通、建材纺织、石油、采矿等领域中[1] 。 PBDEs共有209个同系物。PBDEs是一类化学结构稳定的持久性有机污染物，进入环境后不容易发生降解转化。研究表明，PBDEs还是一类毒性很强的有机物，对神经系统和生殖发育系统有明显伤害作用，并干扰甲状腺激素的分泌，是环境中需优先控制的污染物【2】。 在2004年欧盟全面禁止了五溴和八溴联苯醚产品的生产和使用 北美主要生产厂家也主动停止生产五溴和八溴联苯醚产品 我国于2006年出台的电气电子设备中限制使用某些有害物质指令也对PBDEs的使用进行了限制。 一、PBDEs 的结构特性、应用及毒性 1.1 物理化学性质 PBDEs 的化学通式为C12 H(0—9)Br(1—10)O,依溴原子数量不同分为10 个同系组,共有209 种同系物。多溴联苯醚为淡黄色、无特殊气味的粉末状物质，对皮肤无刺激作用。PBDEs 和多氯联苯(PCBs) 一样都按IUPAC 编号系统编号[3 ]。PBDEs 在室温下具有蒸气压低和亲脂性强的特点,沸点为310 —425 ℃,在水中溶解度小。PBDEs 具有相当稳定的化学结构,很难通过物理、化学或生物方法降解。 1.2 应用 多溴联苯醚的最大用途是作为阻燃剂，在产品制造过程中添加到复合材料中去，